CN104004342A - 一种阻隔tpu/功能氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻隔TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法，首先采用改进的hummers法制备氧化石墨烯，然后用异氟尔酮二异氰酸酯对氧化石墨烯进行有机改性得到功能氧化石墨烯，最后将功能氧化石墨烯与TPU在涂膜机上复合成膜。经本发明方法制备的复合材料薄膜，功能氧化石墨烯作为一种良好的不渗透材料可以均匀的分散在TPU基体中，使复合薄膜具有非常好的阻隔水蒸气以及氧气等小分子物质的能力，阻隔性能大大增强，并且机械性能也得到一定的提升，而且薄膜透明性较好；可以广泛的应用在食品包装、药品包装封装材料等领域，并且本发明制备方法科学合理、工艺简单、可操作性强，可以大规模进行工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料薄膜制备技术领域，具体涉及一种阻隔TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法。
背景技术
阻隔性聚合物在食品包装、药品包装、工业应用中已经变得越来越重要，甚至在电子设备方面也被广泛应用，比如有机发光显示器(OLED)封装材料方面的应用。这种先进的有机发光显示器基底材料以及表面封装材料需要高的阻隔性与透明性以保证延长氧气与水蒸气的渗透，从而大大延长OLED的使用寿命。
石墨烯作为一种新型碳材料，由于具有优异的机械性能和透明性而引起人们的广泛关注，它是一种单层的具有二维碳骨架的材料，而且它还是一种突出的不渗透材料。这种不渗透的石墨烯可以大大延长水蒸气和气体小分子物质通过复合材料薄膜的路径，从而达到阻隔的目的。到目前为止，许多的科学研究已经证明了无孔纳米材料以及不渗透的石墨烯均匀的分布在聚合物基体中时，可以明显增强复合材料薄膜的阻隔性能。石墨烯可以利用自上而下的方法进行生产，比如CVD法、机械剥离法，但是这两种方法都不能大规模的进行生产从而限制了它在复合材料领域的应用。目前解决这种困境的方法就是利用石墨烯的衍生物氧化石墨烯(GO)，GO表面带有丰富的有机基团，可以更好的分散在聚合物基体中从而增加它们彼此之间的兼容性，虽然GO表面具有一些缺陷从而也会渗透部分的水蒸气，但依然具有非常好的阻隔气体的能力。但是GO也只能溶入部分的有机溶剂，从而限制了它在复合材料领域的进一步发展，所以要对GO进行功能化改性，使它可以容易的分散在DMF与THF等有机溶剂中，以便更好的进行复合材料的制备。
热塑性聚氨酯(TPU)是一种由硬段和软段组成的具有塑性和弹性为一体的嵌段型聚合物。TPU已经广泛的应用在工业和日常生活中，例如胶粘剂、涂料、复合材料和生物医学材料等。虽然说TPU具有如此多的优良性能，但是水蒸气和一些气体小分子依然可以容易的从TPU薄膜中渗透过去，从而限制了它在阻隔领域的应用。解决以上缺陷的办法是可以在TPU基体中添加一些不渗透的纳米材料来增加聚合物的阻隔性能。
本发明采用具有优异性能的异氟尔酮二异氰酸酯对氧化石墨烯进行改性，从而使它可以更好的分散在TPU基体中，使复合材料薄膜阻隔性能大大增强。并且本发明制备的复合材料薄膜可以广泛的应用在食品包装、药品包装以及电子产品封装材料等领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的氧化石墨烯在聚合物基体中分散性不佳，提供了一种阻隔TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法。经本发明方法制得的复合薄膜具有优异的阻隔性能与机械性能，可以广泛的应用在食品包装、药品包装以及电子产品表面封装材料等领域。且本发明制备方法科学合理、工艺简单、可操作性强，可以大规模进行工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阻隔TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜，以氧化石墨烯、TPU为原料，采用异氟尔酮二异氰酸酯对氧化石墨烯进行改性后，TPU与改性的氧化石墨烯经混合、超声、涂膜制得TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜。
所述的阻隔TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，先利用改进的hummers法制备氧化石墨烯，然后对氧化石墨烯进行功能化处理，再与TPU混合制得糊状液体，最后经涂膜制得阻隔TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜。
所述的一种阻隔TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，具体步骤为：
（1）氧化石墨烯的制备：以鳞片石墨为原料，利用改进的hummers法制备氧化石墨烯；
（2）功能氧化石墨烯的制备：将DMF加入至烧瓶中，然后加入氧化石墨烯，超声10~15min得到均一化的氧化石墨烯悬浮液；接着将异氟尔酮二异氰酸酯加入，在氮气保护下搅拌反应22~26 h，最后将产物用二氯甲烷以及DMF洗涤3~5次，得到功能氧化石墨烯；
（3）混合糊状液体的制备：将TPU溶解在 DMF中，然后置于70~90 ℃鼓风干燥箱中溶胀4~6 h；取功能氧化石墨烯溶解在DMF中，超声分散10~20 min；然后将TPU溶液、功能氧化石墨烯溶液混合均匀，超声分散1~3 h；再机械搅拌1~3 h，制得混合糊状液体；
（4）复合薄膜的制备：采用涂膜机将混合糊状液体涂抹在玻璃板上，然后将玻璃板置于60~80 ℃的真空干燥箱中抽真空10~30 min后，将玻璃板移至70~80 ℃的鼓风干燥箱中干燥4~8 h后，取出，冷却至室温，将薄膜取下，即得到阻隔TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜。
步骤（2）中氧化石墨烯与异氟尔酮二异氰酸酯的质量比为0.19-0.21:1-3。
步骤（3）中TPU与功能氧化石墨烯的质量比为10-20:0.1-0.5。
具体步骤为：
（1）利用改进的hummers法制备氧化石墨烯（GO）：首先在冰水浴中将13~17 mL H3PO4加入到250 mL带有磁性转子的圆底烧瓶中，然后将125~145 mL的浓H2SO4缓慢的倒入圆底烧瓶中，调节冰水浴温度为4 ℃磁性搅拌5~15 min后形成均一的浓酸混合液；接着缓慢将2~4 g鳞片石墨加入到以上浓酸混合液中，搅拌5~15 min；然后将16~26 g KMnO4分步缓慢加入到浓酸混合液中，此过程持续0.5~1.5 h；接着将上述反应体系移至40~60 ℃的油浴锅中，搅拌反应8~12 h形成黏糊状的物质，然后冷却至室温加去离子水稀释至1000 mL，滴加H2O2(30％)至金黄色且无气泡生成；接着用3~7％的HCl抽滤洗涤，然后用去离子水洗涤至中性为止；最后将得到的沉淀物质在100 mL的去离子水中超声20~40 min后在冷冻干燥箱中干燥得到氧化石墨烯。
（2）功能氧化石墨烯的制备：将15~25 mL DMF加入到50 mL的带有磁性转子的圆底烧瓶中，然后加入190~210 mg的氧化石墨烯，超声10~15min得到均一化的氧化石墨烯悬浮液；接着将1~3 g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入，在氮气保护下搅拌反应22~26 h，最后将产物用二氯甲烷以及DMF洗涤3~5次，得到功能氧化石墨烯。
（3）混合糊状液体的制备：取TPU 10~20 g，溶解在40~60 mL DMF中，然后置于70~90℃鼓风干燥箱中溶胀4~6 h；取功能氧化石墨烯 0.1~0.5 g溶解在10~30 mL DMF中，超声分散10~20 min；然后将TPU溶液、功能氧化石墨烯溶液混合均匀，超声分散1~3 h；再机械搅拌1~3 h，制得混合糊状液体；
（4）复合薄膜的制备：采用涂膜机将混合糊状液体涂抹在玻璃板上，然后将玻璃板置于60~80 ℃的真空干燥箱中抽真空10~30 min后，将玻璃板移至70~80 ℃的鼓风干燥箱中干燥4~8 h后取出，冷却至室温，将薄膜取下，即得到此阻隔TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用具有优异性能的异氟尔酮二异氰酸酯对氧化石墨烯进行改性，从而使它可以更好的分散在TPU基体中，使制得的复合薄膜阻隔性能大大增强；
（2）本发明制备的复合薄膜因其优异的阻隔性能，可以广泛的应用在食品包装、药品包装以及电子产品表面封装材料等领域；且本发明制备方法科学合理、工艺简单、可操作性强，可以大规模进行工业化生产。
附图说明
图1为阻隔原理示意图；
图2为实施例1制备的功能氧化石墨烯（IPGO）在溶液中的分散图；
图3为实施例1制备的功能氧化石墨烯AFM图；
图4为实施例1制备的氧化石墨烯（GO）与功能氧化石墨烯红外光谱图；
图5为实施例1制备的功能氧化石墨烯与氧化石墨烯XPS图；
图6为实施例1制备的功能氧化石墨烯在碳支持膜上的FE-SEM；
图7为实施例1制备的功能氧化石墨烯在碳支持膜上的高倍FE-SEM；
图8为实施例1制备的复合薄膜断面FE-SEM图；
图9为实施例2制备的复合薄膜断面FE-SEM图；
图10为实施例3制备的复合薄膜断面FE-SEM图；
图11为实施例5制备的GO/TPU薄膜断面的FE-SEM图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
取TPU 10 g，溶解在40 mL DMF中，然后置于90 ℃鼓风干燥箱中溶胀4h；称取0.1 g功能氧化石墨烯倾倒在100 mL的烧杯中，然后加入10 mL的DMF，在100 W的超声波清洗器中超声分散10 min，然后将分散好的功能氧化石墨烯溶液与溶胀好的TPU溶液混合均匀，之后在100 W的超声波清洗器中超声分散1 h。然后在机械搅拌机中机械搅拌1 h，接着将此混合糊状液体倒进带有吸管的小容量瓶中，然后在抽滤机上抽出糊状液体里的空气，直到容量瓶中没有气泡为止。将玻璃板放置在涂膜机上，然后用涂膜机在玻璃板上涂一定厚度的膜，接着将玻璃板放置在60 ℃的真空干燥箱中，然后抽真空。30 min后打开真空干燥箱的放气阀，待气放完之后将真空干燥箱的门打开，将蒸发的水蒸气放出，然后将玻璃板移至在70 ℃的鼓风干燥箱中干燥8 h，后将玻璃板取出，冷却至室温，将薄膜取下便制得此阻隔复合薄膜。
实施例2
取TPU 20 g，溶解在60 mL DMF中，然后置于80 ℃鼓风干燥箱中溶胀6 h；称取0.3 g功能氧化石墨烯倾倒在100 mL的烧杯中，然后加入15 mL的DMF，在100 W的超声波清洗器中超声分散20 min，然后将分散好的功能氧化石墨烯溶液与溶胀好的TPU溶液混合均匀，之后在100 W的超声波清洗器中超声分散3 h。然后在机械搅拌机中机械搅拌1 h，接着将此混合糊状液体倒进带有吸管的小容量瓶中，然后在抽滤机上抽出糊状液体里的空气，直到容量瓶中没有气泡为止。将玻璃板放置在涂膜机上，然后用涂膜机在玻璃板上涂一定厚度的膜，接着将玻璃板放置在70 ℃的真空干燥箱中，然后抽真空。20 min后打开真空干燥箱的放气阀，待气放完之后将真空干燥箱的门打开，将蒸发的水蒸气放出，然后将玻璃板移至在75 ℃的鼓风干燥箱中干燥6 h，后将玻璃板取出，冷却至室温，将薄膜取下便制得此阻隔复合薄膜。
实施例3
取TPU 15 g，溶解在50 mL DMF中，然后置于70 ℃鼓风干燥箱中溶胀8 h；称取0.5 g功能氧化石墨烯倾倒在100 mL的烧杯中，然后加入30 mL的DMF，在100 W的超声波清洗器中超声分散15 min，然后将分散好的功能氧化石墨烯溶液与溶胀好的TPU溶液混合均匀，之后在100 W的超声波清洗器中超声分散2 h。然后在机械搅拌机中机械搅拌1 h，接着将此混合糊状液体倒进带有吸管的小容量瓶中，然后在抽滤机上抽出糊状液体里的空气，直到容量瓶中没有气泡为止。将玻璃板放置在涂膜机上，然后用涂膜机在玻璃板上涂一定厚度的膜，接着将玻璃板放置在80 ℃的真空干燥箱中，然后抽真空。10 min后打开真空干燥箱的放气阀，待气放完之后将真空干燥箱的门打开，将蒸发的水蒸气放出，然后将玻璃板移至在80 ℃的鼓风干燥箱中干燥4 h，后将玻璃板取出，冷却至室温，将薄膜取下便制得此阻隔复合薄膜。
实施例4
按照以上方法，制备纯TPU薄膜作为对比样。
实施例5
为了能更好的说明异氟尔酮二异氰酸酯改性后的氧化石墨烯制备的复合材料薄膜性能更佳，所以制备GO/TPU复合材料薄膜作为实施例3的对比，具体制备过程取TPU 15 g，溶解在50 mL DMF中，然后置于70 ℃鼓风干燥箱中溶胀8 h；称取0.5 g原始氧化石墨烯倾倒在100 mL的烧杯中，然后加入30 mL的DMF，在100 W的超声波清洗器中超声分散15 min，然后将分散好的原始氧化石墨烯溶液与溶胀好的TPU溶液混合均匀，之后在100 W的超声波清洗器中超声分散2 h。然后在机械搅拌机中机械搅拌1 h，接着将此混合糊状液体倒进带有吸管的小容量瓶中，然后在抽滤机上抽出糊状液体里的空气，直到容量瓶中没有气泡为止。将玻璃板放置在涂膜机上，然后用涂膜机在玻璃板上涂一定厚度的膜，接着将玻璃板放置在80 ℃的真空干燥箱中，然后抽真空。10 min后打开真空干燥箱的放气阀，待气放完之后将真空干燥箱的门打开，将蒸发的水蒸气放出，然后将玻璃板移至在80 ℃的鼓风干燥箱中干燥4 h，后将玻璃板取出，冷却至室温，将薄膜取下便制得此GO/TPU复合薄膜。
性能测试：
（1）氧气透过率测试
根据国家标准GB 1038，在广州西唐机电有限公司生产的氧气透过仪上进行氧气透过测试；
（2）透油率测试
将所得的薄膜加工成0.13 mm×2.5 cm×2.5 cm的薄片，进行透油性的测试。将此薄片在70 ℃下真空干燥20 h，用电子天平称其重量W 1 ，然后将试样浸在盛有油（甲苯与二甲苯）的烧杯中，并将烧杯置于70 ℃的恒温水域中24 h后取出试样，在电子天平上快速称量得W 2 ，重复3次。每组试样取4个试样，最后取平均值。根据公式 ，算出透油率。
（3）复合薄膜力学性能测试
根据国家标准GB 13022-91，在万能试验机上进行力学性能测试。
将实施例1、2、3所制得的TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜的性能测试结果进行比较，实施例1添加1 wt％IP-GO、实施例2添加1.5 wt％IP-GO、实施例3添加3 wt％IP-GO；随着IP-GO份数的增加，会在TPU基体中形成网络结构，大大提高了TPU的阻隔与力学性能，所以实施例3制得的复合薄膜氧气透过率最低，但由于功能氧化石墨烯的量比较多，部分分散不均匀在TPU的软缎中产生团聚，导致断裂伸长率与弹性模量下降，但同时提高了硬段的性能，致使拉伸强度与拉伸断裂应力增加。而将实施例5与实施例3比较，实施例3制得的复合薄膜的性能更佳，说明异氟尔酮二异氰酸酯改性后的氧化石墨烯制备的复合材料薄膜性能更佳。本发明所制备的复合薄膜可以大大延长水蒸气和气体小分子物质通过复合材料薄膜的路径，从而达到阻隔的目的，并且力学性能进一步提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种阻隔TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜，其特征在于：以氧化石墨烯、TPU为原料，采用异氟尔酮二异氰酸酯对氧化石墨烯进行改性后，TPU与改性的氧化石墨烯经混合、超声、涂膜制得TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜。
2.一种制备如权利要求1所述的阻隔TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜的方法，其特征在于；先利用改进的hummers法制备氧化石墨烯，然后对氧化石墨烯进行功能化处理，再与TPU混合制得糊状液体，最后经涂膜制得TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种阻隔TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
氧化石墨烯的制备：以鳞片石墨为原料，利用改进的hummers法制备氧化石墨烯；
功能氧化石墨烯的制备：将DMF加入至烧瓶中，然后加入氧化石墨烯，超声10~15min得到均一化的氧化石墨烯悬浮液；接着将异氟尔酮二异氰酸酯加入，在氮气保护下搅拌反应22~26 h，最后将产物用二氯甲烷以及DMF洗涤3~5次，得到功能氧化石墨烯；
混合糊状液体的制备：将TPU溶解在 DMF中，然后置于70~90 ℃鼓风干燥箱中溶胀4~6 h；取功能氧化石墨烯溶解在DMF中，超声分散10~20 min；然后将TPU溶液、功能氧化石墨烯溶液混合均匀，超声分散1~3 h；再机械搅拌1~3 h，制得混合糊状液体；
复合材料薄膜的制备：采用涂膜机将混合糊状液体涂抹在玻璃板上，然后将玻璃板置于60~80 ℃的真空干燥箱中抽真空10~30 min后，将玻璃板移至70~80 ℃的鼓风干燥箱中干燥4~8 h后，取出，冷却至室温，将薄膜取下，即得到阻隔TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜。
4.根据权利要求3所述的一种阻隔TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中氧化石墨烯与异氟尔酮二异氰酸酯的质量比为0.19-0.21:1-3。
5.根据权利要求3所述的一种阻隔TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中TPU与功能氧化石墨烯的质量比为10-20:0.1-0.5。
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