CN112745657A - 一种止滑热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种止滑热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料领域。原料组成按重量份数计为：热塑性聚氨酯97‑100份、止滑剂RGO‑HCA 1‑7份、自制增塑剂20份、C5加氢石油树脂3份；所述止滑剂RGO‑HCA为石墨烯基纳米复合材料，是用环氧氯丙烷将氧化石墨烯表面环氧化，再接枝柠檬酸制得的；所述增塑剂是由1000分子量的聚丙交酯多元醇与对甲基苯磺酰异氰酸酯制得的。将止滑剂RGO‑HCA、自制的增塑剂、C5加氢石油树脂和TPU粒子混合均匀，造粒注塑得到具有优异止滑性能的TPU复合材料，预计有很大的应用前景。

Description

一种止滑热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热塑性聚氨酯复合材料领域，具体涉及一种止滑热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体，简称TPU，是一种新型有机高分子合成材料。TPU因其特殊的结构，具有许多优异的性能，如耐磨性能好、抗拉强度高、抗压、撕裂强度高、灵活性好以及良好的稳定性等，与普通聚氨酯相比具有更好的弹性，与橡胶相比具有更好的耐老化强度，是目前可以替代PVC和PU的最理想的材料。鞋底的止滑性直接影响着鞋穿用时的舒适性和安全性。TPU作为鞋材大底时，止滑性差,走路时容易打滑摔跤，尤其是在湿、光滑的路面上。因此研究出具有优异止滑性能的热塑性聚氨酯材料对其在鞋材领域的应用具有重要的应用价值。
石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。氧化石墨烯是一种通过氧化石墨得到的层状材料。氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，包括羟基、环氧官能团、羧基等。可以通过接枝其他分子，赋予氧化石墨烯更多的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种止滑热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，本发明配方科学合理，工艺流程简单实用，并且针对TPU材料防滑性能差，通过添加止滑剂、自制增塑剂和C5加氢石油树脂，使生产出的热塑性聚氨酯复合材料具有优异的止滑性能及良好的力学性能，具有很大的应用前景和产生巨大的社会经济效益。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种止滑热塑性聚氨酯复合材料，其原料组成按重量份数计为：热塑性聚氨酯（TPU）粒子97-100份、止滑剂1-7份、C5加氢石油树脂3份、自制增塑剂20份；所述的止滑剂为石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）。
所述的止滑剂是通过氧化石墨烯作为模板制备的，具体步骤如下：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在3小时内少量多次缓慢加入称量好的4g高锰酸钾；加热至35℃继续搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至90℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化石墨烯；
2）石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）的制备：将步骤1）制得的氧化石墨烯（GO）加入到100ml，PH＝11的氢氧化钠溶液中超声0.5h，用磁力搅拌器搅拌0.5h的同时加热升温至60℃，加入10ml环氧氯丙烷继续加热搅拌8h，用大量去离子水离心，冷冻干燥，制得产物GO-H，将冷冻干燥的产物GO-H溶于100ml去离子水中，超声0.5h后，加入2g柠檬酸升温至80℃搅拌6h，用大量去离子水抽滤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得产物GO-HCA。将制得的GO-HCA溶于50ml水中，超声一段时间后用氨水调节PH至11，放在磁力搅拌器中升温至80℃加入水合肼搅拌6h，用去离子水抽滤洗涤，真空干燥后制得石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）。
所述增塑剂的制备方法为：取分子量为1000的聚丙交酯多元醇在120℃的真空干燥箱中烘干4h后，倒入装有DMF的三口烧瓶中，通氮气保护，加入对甲基苯磺酰异氰酸酯后搅拌处理，升温至60℃继续搅拌8h后，真空低温干燥24h，去除溶剂，得到自制的增塑剂，其中聚丙交酯多元醇还可以作为合成TPU的主要原料。
一种制备如上所述的止滑热塑性聚氨酯复合材料的方法，包括以下步骤：
1）将硬度为75A的TPU粒子和自制增塑剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；
2）将步骤1）得到的混合产物、止滑剂RGO-HCA、C5加氢石油树脂放置在在高速混合机中，80℃混合30-50min，转速为200-300r/min；
3）将混合好的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出造粒、注塑得到止滑热塑性聚氨酯复合材料。
本发明通过在TPU中加入RGO-HCA止滑剂、自制的增塑剂和C5加氢石油树脂，制备出止滑型热塑性聚氨酯复合材料。氧化石墨烯结构中存在大量含氧官能团，如羟基、羧基等，因此可以对其表面进行功能化改性。本发明通过用环氧氯丙烷将氧化石墨烯表面环氧化，再接枝柠檬酸反应掉氧化石墨烯表面的环氧基团，使得氧化石墨烯片层连接起来。改性后的氧化石墨烯与TPU基体的相容性变得更佳，能均匀分散在TPU基体中，可以有效地提高TPU基体的止滑和力学性能。在现有TPU复合材料中，对其补强处理大都添加量大、相容性不好，且对于TPU止滑性能的研究相对较少。RGO-HCA作为热塑性聚氨酯的止滑剂，添加量少，防滑效果明显，为今后为开发新型止滑剂提供了新的思路与探索，并在实际应用中预计具有巨大的社会经济效益。
本发明的有益效果在于：
本发明制备的止滑热塑性聚氨酯复合材料，配方科学合理，工艺流程简单实用。
通过用环氧氯丙烷将氧化石墨烯表面环氧化，再接枝柠檬酸（主要与氧化石墨烯表面的环氧基团反应），加入适量水合肼进行还原，成功制备出止滑剂RGO-HCA。在止滑剂RGO-HCA中，环氧氯丙烷和柠檬酸均匀的接枝在氧化石墨烯表面，生长出均匀的纳米针状物质，在移动进程中可以起到类似铆钉的作用，可以有效的提高TPU的止滑性能。
C5加氢石油树脂作为具备调节粘性的低聚物，可以起到增粘等效果，进而提升TPU与接触面之间的摩擦力。
自制增塑剂是由1000分子量的聚丙交酯多元醇与对甲基苯磺酰异氰酸酯制得的，与TPU基体相容性良好，能够长时间稳定的作用于TPU，同时也可以进一步提高C5加氢石油树脂和止滑剂与TPU基体的相容性，使得C5加氢石油树脂和止滑剂更好的发挥作用。
将止滑剂RGO-HCA、自制的增塑剂、C5加氢石油树脂和TPU粒子混合均匀，造粒注塑得到具有优异止滑性能的TPU材料，预计有很大的应用前景，同时也为今后为开发止滑TPU提供了新的思路。
附图说明
图1为止滑剂RGO-HCA的SEM图；
图2为止滑剂RGO-HCA的SEM图；
图3为实施例6的断面SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种止滑热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在3小时内少量多次缓慢加入称量好的4g高锰酸钾；加热至35℃继续搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至90℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化石墨烯；
2）石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）的制备：将步骤1）制得的氧化石墨烯（GO）加入到100ml，PH＝11的氢氧化钠溶液中超声0.5h，用磁力搅拌器搅拌0.5h的同时加热升温至60℃，加入10ml环氧氯丙烷继续加热搅拌8h，用大量去离子水离心，冷冻干燥，制得产物GO-H，将冷冻干燥的产物GO-H溶于100ml去离子水中，超声0.5h后，加入2g柠檬酸升温至80℃搅拌6h，用大量去离子水抽滤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得产物GO-HCA。将制得的GO-HCA溶于50ml水中，超声一段时间后用氨水调节PH至11，放在磁力搅拌器中升温至80℃加入水合肼搅拌6h，用去离子水抽滤洗涤，真空干燥后制得石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）；
3）所述的自制增塑剂的制备方法为：取分子量为1000的聚丙交酯多元醇在120℃的真空干燥箱中烘干4h后，倒入装有DMF的三口烧瓶中，通氮气保护，加入对甲基苯磺酰异氰酸酯后搅拌处理，升温至60℃继续继续搅拌8h后，真空低温干燥24h，去除溶剂，得到自制的增塑剂；
4）将100重量份硬度为75A的TPU粒子和20重量份自制增塑剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；
5）将步骤4）得到的混合产物、1重量份止滑剂RGO-HCA、3重量份C5加氢石油树脂放置在在高速混合机中，80℃混合30-50min，转速为200-300r/min；
6）将混合好的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出、造粒；
7）将步骤6）得到的产物在100℃烘箱中干燥4h，用注塑机注塑得到止滑热塑性聚氨酯复合材料。
实施例2
一种止滑热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在3小时内少量多次缓慢加入称量好的4g高锰酸钾；加热至35℃继续搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至90℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化石墨烯；
2）石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）的制备：将步骤1）制得的氧化石墨烯（GO）加入到100ml，PH＝11的氢氧化钠溶液中超声0.5h，用磁力搅拌器搅拌0.5h的同时加热升温至60℃，加入10ml环氧氯丙烷继续加热搅拌8h，用大量去离子水离心，冷冻干燥，制得产物GO-H，将冷冻干燥的产物GO-H溶于100ml去离子水中，超声0.5h后，加入2g柠檬酸升温至80℃搅拌6h，用大量去离子水抽滤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得产物GO-HCA。将制得的GO-HCA溶于50ml水中，超声一段时间后用氨水调节PH至11，放在磁力搅拌器中升温至80℃加入水合肼搅拌6h，用去离子水抽滤洗涤，真空干燥后制得石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）；
3）所述的自制增塑剂的制备方法为：取分子量为1000的聚丙交酯多元醇在120℃的真空干燥箱中烘干4h后，倒入装有DMF的三口烧瓶中，通氮气保护，加入对甲基苯磺酰异氰酸酯后搅拌处理，升温至60℃继续继续搅拌8h后，真空低温干燥24h，去除溶剂，得到自制的增塑剂；
4）将100重量份硬度为75A的TPU粒子和20重量份自制增塑剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；
5）将步骤4）得到的混合产物、2重量份止滑剂RGO-HCA、3重量份C5加氢石油树脂放置在在高速混合机中，80℃混合30-50min，转速为200-300r/min；
6）将混合好的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出、造粒；
7）将步骤6）得到的产物在100℃烘箱中干燥4h，用注塑机注塑得到止滑热塑性聚氨酯复合材料。
实施例3
一种止滑热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在3小时内少量多次缓慢加入称量好的4g高锰酸钾；加热至35℃继续搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至90℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化石墨烯；
2）石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）的制备：将步骤1）制得的氧化石墨烯（GO）加入到100ml，PH＝11的氢氧化钠溶液中超声0.5h，用磁力搅拌器搅拌0.5h的同时加热升温至60℃，加入10ml环氧氯丙烷继续加热搅拌8h，用大量去离子水离心，冷冻干燥，制得产物GO-H，将冷冻干燥的产物GO-H溶于100ml去离子水中，超声0.5h后，加入2g柠檬酸升温至80℃搅拌6h，用大量去离子水抽滤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得产物GO-HCA。将制得的GO-HCA溶于50ml水中，超声一段时间后用氨水调节PH至11，放在磁力搅拌器中升温至80℃加入水合肼搅拌6h，用去离子水抽滤洗涤，真空干燥后制得石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）；
3）所述的自制增塑剂的制备方法为：取分子量为1000的聚丙交酯多元醇在120℃的真空干燥箱中烘干4h后，倒入装有DMF的三口烧瓶中，通氮气保护，加入对甲基苯磺酰异氰酸酯后搅拌处理，升温至60℃继续继续搅拌8h后，真空低温干燥24h，去除溶剂，得到自制的增塑剂；
4）将100重量份硬度为75A的TPU粒子和20重量份自制增塑剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；
5）将步骤4）得到的混合产物、3重量份止滑剂RGO-HCA、3重量份C5加氢石油树脂放置在在高速混合机中，80℃混合30-50min，转速为200-300r/min；
6）将混合好的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出、造粒；
7）将步骤6）得到的产物在100℃烘箱中干燥4h，用注塑机注塑得到止滑热塑性聚氨酯复合材料。
实施例4
一种止滑热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在3小时内少量多次缓慢加入称量好的4g高锰酸钾；加热至35℃继续搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至90℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化石墨烯；
2）石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）的制备：将步骤1）制得的氧化石墨烯（GO）加入到100ml，PH＝11的氢氧化钠溶液中超声0.5h，用磁力搅拌器搅拌0.5h的同时加热升温至60℃，加入10ml环氧氯丙烷继续加热搅拌8h，用大量去离子水离心，冷冻干燥，制得产物GO-H，将冷冻干燥的产物GO-H溶于100ml去离子水中，超声0.5h后，加入2g柠檬酸升温至80℃搅拌6h，用大量去离子水抽滤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得产物GO-HCA。将制得的GO-HCA溶于50ml水中，超声一段时间后用氨水调节PH至11，放在磁力搅拌器中升温至80℃加入水合肼搅拌6h，用去离子水抽滤洗涤，真空干燥后制得石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）；
3）所述的自制增塑剂的制备方法为：取分子量为1000的聚丙交酯多元醇在120℃的真空干燥箱中烘干4h后，倒入装有DMF的三口烧瓶中，通氮气保护，加入对甲基苯磺酰异氰酸酯后搅拌处理，升温至60℃继续继续搅拌8h后，真空低温干燥24h，去除溶剂，得到自制的增塑剂；
4）将100重量份硬度为75A的TPU粒子和20重量份自制增塑剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；
5）将步骤4）得到的混合产物、4重量份止滑剂RGO-HCA、3重量份C5加氢石油树脂放置在在高速混合机中，80℃混合30-50min，转速为200-300r/min；
6）将混合好的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出、造粒；
7）将步骤6）得到的产物在100℃烘箱中干燥4h，用注塑机注塑得到止滑热塑性聚氨酯复合材料。
实施例5
一种止滑热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在3小时内少量多次缓慢加入称量好的4g高锰酸钾；加热至35℃继续搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至90℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化石墨烯；
2）石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）的制备：将步骤1）制得的氧化石墨烯（GO）加入到100ml，PH＝11的氢氧化钠溶液中超声0.5h，用磁力搅拌器搅拌0.5h的同时加热升温至60℃，加入10ml环氧氯丙烷继续加热搅拌8h，用大量去离子水离心，冷冻干燥，制得产物GO-H，将冷冻干燥的产物GO-H溶于100ml去离子水中，超声0.5h后，加入2g柠檬酸升温至80℃搅拌6h，用大量去离子水抽滤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得产物GO-HCA。将制得的GO-HCA溶于50ml水中，超声一段时间后用氨水调节PH至11，放在磁力搅拌器中升温至80℃加入水合肼搅拌6h，用去离子水抽滤洗涤，真空干燥后制得石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）；
3）所述的自制增塑剂的制备方法为：取分子量为1000的聚丙交酯多元醇在120℃的真空干燥箱中烘干4h后，倒入装有DMF的三口烧瓶中，通氮气保护，加入对甲基苯磺酰异氰酸酯后搅拌处理，升温至60℃继续继续搅拌8h后，真空低温干燥24h，去除溶剂，得到自制的增塑剂；
4）将100重量份硬度为75A的TPU粒子和20重量份自制增塑剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；
5）将步骤4）得到的混合产物、5重量份止滑剂RGO-HCA、3重量份C5加氢石油树脂放置在在高速混合机中，80℃混合30-50min，转速为200-300r/min；
6）将混合好的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出、造粒；
7）将步骤6）得到的产物在100℃烘箱中干燥4h，用注塑机注塑得到止滑热塑性聚氨酯复合材料。
实施例6
一种止滑热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在3小时内少量多次缓慢加入称量好的4g高锰酸钾；加热至35℃继续搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至90℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化石墨烯；
2）石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）的制备：将步骤1）制得的氧化石墨烯（GO）加入到100ml，PH＝11的氢氧化钠溶液中超声0.5h，用磁力搅拌器搅拌0.5h的同时加热升温至60℃，加入10ml环氧氯丙烷继续加热搅拌8h，用大量去离子水离心，冷冻干燥，制得产物GO-H，将冷冻干燥的产物GO-H溶于100ml去离子水中，超声0.5h后，加入2g柠檬酸升温至80℃搅拌6h，用大量去离子水抽滤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得产物GO-HCA。将制得的GO-HCA溶于50ml水中，超声一段时间后用氨水调节PH至11，放在磁力搅拌器中升温至80℃加入水合肼搅拌6h，用去离子水抽滤洗涤，真空干燥后制得石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）；
3）所述的自制增塑剂的制备方法为：取分子量为1000的聚丙交酯多元醇在120℃的真空干燥箱中烘干4h后，倒入装有DMF的三口烧瓶中，通氮气保护，加入对甲基苯磺酰异氰酸酯后搅拌处理，升温至60℃继续继续搅拌8h后，真空低温干燥24h，去除溶剂，得到自制的增塑剂；
4）将100重量份硬度为75A的TPU粒子和20重量份自制增塑剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；
5）将步骤4）得到的混合产物、6重量份止滑剂RGO-HCA、3重量份C5加氢石油树脂放置在在高速混合机中，80℃混合30-50min，转速为200-300r/min；
6）将混合好的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出、造粒；
7）将步骤6）得到的产物在100℃烘箱中干燥4h，用注塑机注塑得到止滑热塑性聚氨酯复合材料。
实施例7
一种止滑热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在3小时内少量多次缓慢加入称量好的4g高锰酸钾；加热至35℃继续搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至90℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化石墨烯；
2）石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）的制备：将步骤1）制得的氧化石墨烯（GO）加入到100ml，PH＝11的氢氧化钠溶液中超声0.5h，用磁力搅拌器搅拌0.5h的同时加热升温至60℃，加入10ml环氧氯丙烷继续加热搅拌8h，用大量去离子水离心，冷冻干燥，制得产物GO-H，将冷冻干燥的产物GO-H溶于100ml去离子水中，超声0.5h后，加入2g柠檬酸升温至80℃搅拌6h，用大量去离子水抽滤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得产物GO-HCA。将制得的GO-HCA溶于50ml水中，超声一段时间后用氨水调节PH至11，放在磁力搅拌器中升温至80℃加入水合肼搅拌6h，用去离子水抽滤洗涤，真空干燥后制得石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）；
3）所述的自制增塑剂的制备方法为：取分子量为1000的聚丙交酯多元醇在120℃的真空干燥箱中烘干4h后，倒入装有DMF的三口烧瓶中，通氮气保护，加入对甲基苯磺酰异氰酸酯后搅拌处理，升温至60℃继续继续搅拌8h后，真空低温干燥24h，去除溶剂，得到自制的增塑剂；
4）将100重量份硬度为75A的TPU粒子和20重量份自制增塑剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；
5）将步骤4）得到的混合产物、7重量份止滑剂RGO-HCA、3重量份C5加氢石油树脂放置在在高速混合机中，80℃混合30-50min，转速为200-300r/min；
6）将混合好的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出、造粒；
7）将步骤6）得到的产物在100℃烘箱中干燥4h，用注塑机注塑得到止滑热塑性聚氨酯复合材料。
对比例1
一种制备热塑性聚氨酯复合材料的方法，具体步骤为：
1）将100重量份硬度为75A的TPU粒子，放置在100℃烘箱中4h；
2）将步骤1）干燥的产物用注塑机注塑得到热塑性聚氨酯复合材料。
对比例2
一种制备热塑性聚氨酯复合材料的方法，具体步骤为：
1）所述的自制增塑剂的制备方法为：取分子量为1000的聚丙交酯多元醇在120℃的真空干燥箱中烘干4h后，倒入装有DMF的三口烧瓶中，通氮气保护，加入对甲基苯磺酰异氰酸酯后搅拌处理，升温至60℃继续继续搅拌8h后，真空低温干燥24h，去除溶剂，得到自制的增塑剂；
2）将100重量份硬度为75A的TPU粒子和20重量份自制增塑剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；
3）将步骤2）得到的混合产物、3重量份C5加氢石油树脂放置在在高速混合机中，80℃混合30-50min，转速为200-300r/min；
4）将混合好的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出造粒得到止滑热塑性聚氨酯复合材料。
对比例3
一种制备热塑性聚氨酯复合材料的方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在3小时内少量多次缓慢加入称量好的4g高锰酸钾；加热至35℃继续搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至90℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化石墨烯；
2）石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）的制备：将步骤1）制得的氧化石墨烯（GO）加入到100ml，PH＝11的氢氧化钠溶液中超声0.5h，用磁力搅拌器搅拌0.5h的同时加热升温至60℃，加入10ml环氧氯丙烷继续加热搅拌8h，用大量去离子水离心，冷冻干燥，制得产物GO-H，将冷冻干燥的产物GO-H溶于100ml去离子水中，超声0.5h后，加入2g柠檬酸升温至80℃搅拌6h，用大量去离子水抽滤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得产物GO-HCA。将制得的GO-HCA溶于50ml水中，超声一段时间后用氨水调节PH至11，放在磁力搅拌器中升温至80℃加入水合肼搅拌6h，用去离子水抽滤洗涤，真空干燥后制得石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）。
3）所述的自制增塑剂的制备方法为：取分子量为1000的聚丙交酯多元醇在120℃的真空干燥箱中烘干4h后，倒入装有DMF的三口烧瓶中，通氮气保护，加入对甲基苯磺酰异氰酸酯后搅拌处理，升温至60℃继续继续搅拌8h后，真空低温干燥24h，去除溶剂，得到自制的增塑剂。
4）将100重量份硬度为75A的TPU粒子和20重量份自制增塑剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；
5）将步骤4）得到的混合产物、6重量份止滑剂RGO-HCA放置在在高速混合机中，80℃混合30-50min，转速为200-300r/min；
6）将混合好的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出、造粒。
7）将步骤6）得到的产物在100℃烘箱中干燥4h，用注塑机注塑得到止滑热塑性聚氨酯复合材料。
对比例4
一种制备热塑性聚氨酯复合材料的方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在3小时内少量多次缓慢加入称量好的4g高锰酸钾；加热至35℃继续搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至90℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化石墨烯；
2）石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）的制备：将步骤1）制得的氧化石墨烯（GO）加入到100ml，PH＝11的氢氧化钠溶液中超声0.5h，用磁力搅拌器搅拌0.5h的同时加热升温至60℃，加入10ml环氧氯丙烷继续加热搅拌8h，用大量去离子水离心，冷冻干燥，制得产物GO-H，将冷冻干燥的产物GO-H溶于100ml去离子水中，超声0.5h后，加入2g柠檬酸升温至80℃搅拌6h，用大量去离子水抽滤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得产物GO-HCA。将制得的GO-HCA溶于50ml水中，超声一段时间后用氨水调节PH至11，放在磁力搅拌器中升温至80℃加入水合肼搅拌6h，用去离子水抽滤洗涤，真空干燥后制得石墨烯基纳米复合材料（RGO-HCA）；
3）将100重量份硬度为75A的TPU粒子和6重量份止滑剂RGO-HCA混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；
4）将步骤3）得到的混合产物、3重量份C5加氢石油树脂放置在在高速混合机中，80℃混合30-50min，转速为200-300r/min；
5）将混合好的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出、造粒；
6）将步骤5）得到的产物在100℃烘箱中干燥4h，用注塑机注塑得到止滑热塑性聚氨酯复合材料。
性能测试
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表一：指标与测试标准
Figure 118252DEST_PATH_IMAGE002
表二：性能测试
表二为各实施例和对比例的性能测试结果。从表二可以看出，对比例2是在对比例1的基础上添加20重量份的自制增塑剂和3重量份C5加氢石油树脂，表现为硬度、拉伸强度和耐磨性能明显降低，最大静摩擦系数和动摩擦系数增大。实施例1至7，随着止滑剂添加量的增加，硬度值基本不变，磨耗值不断降低，拉伸强度和断裂伸长率呈现先不断增加后下降的趋势，最大静摩擦系数和动摩擦系数均不断增大，其中最大静摩擦系数增加的程度比动摩擦系数增加明显。实施例6与对比例3、对比例4相比，可以看出C5加氢石油树脂、增塑剂的加入可以在一定程度上提高热塑性聚氨酯复合材料的止滑性能。从图1和图2可以看出，止滑剂RGO-HCA的形貌类似于纳米针状物质，添加到聚合物中会在移动进程中起到类似铆钉的作用，进而可有效的提高TPU的止滑性能。从图3可以看出，止滑剂、增塑剂、C5加氢石油树脂与热塑性聚氨酯材料基体相容性良好。综上可见本发明制备的止滑剂用在热塑性聚氨酯复合材料中，不仅保持了原有材料的基础力学性能，且拉伸强度和断裂伸长率有一定程度提升，同时具有优异的止滑性，综合性能来看，止滑剂的最佳添加量为6重量份。本实验发明的止滑剂、增塑剂、C5加氢石油树脂和75A的TPU粒子制备的热塑性聚氨酯复合材料，具有比较好的力学性能与止滑性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种止滑热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于：原料组成按重量份数计为：热塑性聚氨酯粒子97-100份、止滑剂1-7份、C5加氢石油树脂3份、增塑剂20份；所述的止滑剂为石墨烯基纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的止滑热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述的热塑性聚氨酯粒子的硬度为75A。
3.根据权利要求1所述的止滑热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述石墨烯基纳米复合材料的制备方法为：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在3小时内少量多次缓慢加入称量好的4g高锰酸钾；加热至35℃继续搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至90℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干，制得氧化石墨烯；
2）石墨烯基纳米复合材料的制备：将步骤1）制得的氧化石墨烯加入到100ml，PH＝11的氢氧化钠溶液中超声0.5h，用磁力搅拌器搅拌0.5h的同时加热升温至60℃，加入10ml环氧氯丙烷继续加热搅拌8h，用大量去离子水离心，冷冻干燥，制得产物GO-H，将冷冻干燥的产物GO-H溶于100ml去离子水中，超声0.5h后，加入2g柠檬酸升温至80℃搅拌6h，用大量去离子水抽滤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得产物GO-HCA；
将制得的GO-HCA溶于50ml水中，超声一段时间后用氨水调节PH至11，放在磁力搅拌器中升温至80℃加入水合肼搅拌6h，用去离子水抽滤、洗涤，真空干燥后制得石墨烯基纳米复合材料。
4.根据权利要求1所述的止滑热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述增塑剂的制备方法为：取分子量为1000的聚丙交酯多元醇在120℃的真空干燥箱中烘干4h后，倒入装有DMF的三口烧瓶中，通氮气保护，加入对甲基苯磺酰异氰酸酯后搅拌处理，升温至60℃继续搅拌8h后，真空低温干燥24h，去除溶剂，得到自制的增塑剂。
5.一种制备如权利要求1-4任一项所述的止滑热塑性聚氨酯复合材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将热塑性聚氨酯粒子和增塑剂混合均匀，放置在100℃烘箱中4h；
（2）将步骤（1）得到的混合产物、止滑剂RGO-HCA、C5加氢石油树脂放置在在高速混合机中，80℃混合30-50min，转速为200-300r/min；
（3）将混合好的物料转移到双螺杆挤出机中，各区温度为180℃到200℃，转速为400-600r/min，挤出造粒得到止滑热塑性聚氨酯复合材料。
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