CN110483979B - 一种氧化石墨烯母料及其制备和应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯母料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于石墨烯技术领域，更具体地涉及一种氧化石墨烯母料及制备和应用。本发明的技术方案直接将氧化石墨烯水溶液添加到相溶性良好的水性聚氨酯乳液中，促进了氧化石墨烯在水性聚氨酯乳液中的分散。多肽缩合剂的加入促进了氧化石墨烯表面的羧基等活性基团与水性聚氨酯链上羟基、氨基等活性基团发生酰胺化、酯化反应，增强了氧化石墨烯与水性聚氨酯的界面结合强度，进一步促进了氧化石墨烯在水性聚氨酯中的良好分散，并且形成缓慢的破乳过程。得到的所述氧化石墨烯母料可直接和聚酯、聚酰胺、热塑性聚氨酯等高分子树脂混合后熔融挤出，实现了氧化石墨烯的热还原，解决了石墨烯粉体加料难、粉尘大、易团聚、与基体树脂的粘结力弱等问题。

Description

一种氧化石墨烯母料及其制备和应用
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，更具体地涉及一种氧化石墨烯母料及制备和应用。
背景技术
近年来，石墨烯以其优异的力学性能、导电导热性能等，在储能材料、复合材料、光电材料等领域受到广泛关注与研究。其中在复合材料领域，石墨烯具有添加量少、材料性能大幅提升等优势，明显优于传统功能填料。但石墨烯表面张力大、易团聚等问题也影响着石墨烯性能的充分发挥。
母料法是指在塑料、橡胶加工成型的过程中，将大量填料、助剂、少量载体树脂通过混炼等方式制备的浓缩体，以实现填料添加方便、提高生产效率、避免环境污染等。通过采用母料法，可以很好的改善石墨烯粉体加料困难、粉尘大等问题。
中国专利CN 201810965278.0公开了一种用于导电塑料的石墨烯导电母料及制备方法，采用螺杆挤出工艺，结合第一阶段制备银-石墨烯的三维导电凝胶和第二阶段剪切分散在ABS熔体中，制备出石墨烯导电母料。该专利结合银插层石墨烯一定程度上可避免石墨烯添加到树脂中的二次团聚问题，但石墨烯与树脂之间的粘结力没有得到改善，从而影响所生产复合材料的力学性能。中国专利CN 201310629451.7公开了具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料及其制备方法，结合静电吸附机理，自组装石墨烯/炭黑复合物，再将其填充于热塑性树脂。该专利解决了石墨烯加料难、分散难等问题，但因静电吸附影响因素多，可能影响生产母料质量稳定性。中国专利CN 201711084080.3公开了一种石墨烯涂料母料及制备方法，通过铜离子络合氧化石墨烯，防止其在乳液状载体树脂中团聚。该专利制备工艺简单、生产成本低，但引入的铜离子络合后难以除去，影响产品纯度。同时形成络合物的还原氧化石墨烯与树脂间的粘结力较小，抑制了复合材料机械性能的充分发挥。中国专利CN 201410172820.9公开了一种石墨烯色母粒，包括载体树脂、导电碳黑、奈米石墨烯片及润滑分散剂，其中奈米石墨烯片具有表面改质层，由包含偶合剂的表面改质剂形成，并由表面改质层的亲水性及亲油性官能基使奈米石墨烯片与导电碳黑及载体树脂之间产生化学键结。通过化学键结增强了石墨烯与载体树脂的粘结力，促进了其与高分子混炼时的分散性，强化界面结合强度。但其改性工艺复杂，不利于工业化生产。
总之，目前石墨烯母料的制备工艺很难同时满足生产工艺简单、成本低、工艺稳定性好和界面强度高等特点。因此，非常需要提供一种能同时实现以上特点的工艺方案。
发明内容
鉴于背景技术存在的上述问题，需要提供一种氧化石墨烯母料及其制备和应用，所述氧化石墨烯母料的制备需兼具生产工艺简单、成本低、工艺稳定性好的优点，制备出的所述氧化石墨烯母料需具备界面强度高、分散性和热还原性及与基体树脂粘结力强的性能。
为实现上述目的，在本发明的第一方面，发明人提供了一种氧化石墨烯母料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯水溶液和水性聚氨酯乳液混合均匀，得到产物A；
将多肽缩合剂水溶液和所述产物A混合均匀，静置、破乳，析出产物B；
将产物B破碎，洗涤、抽滤、烘干，得到所述氧化石墨烯母料，所述水性聚氨酯乳液包括阴离子型脂肪族水性聚氨酯乳液和/或阴离子型芳香族水性聚氨酯乳液。
在本发明的第二方面，发明人提供了一种氧化石墨烯母料，所述氧化石墨烯母料由本发明第一方面所述制备方法得到。
在本发明的第三方面，发明人提供了一种氧化石墨烯母料的应用，包括以下步骤：
将所述氧化石墨烯母料添加到TPU中，注塑，得到鞋大底和/或测试样条，所述氧化石墨烯母料的添加量为0.06％-0.3％。
区别于现有技术，上述技术方案至少具有以下有益效果：
本发明的技术方案直接将氧化石墨烯水溶液添加到相溶性良好的水性聚氨酯乳液中，促进了氧化石墨烯在水性聚氨酯乳液中的分散。多肽缩合剂的加入促进了氧化石墨烯表面的羧基等活性基团与水性聚氨酯链上羟基、氨基等活性基团发生酰胺化、酯化反应，增强了氧化石墨烯与水性聚氨酯的界面结合强度，进一步促进了氧化石墨烯在水性聚氨酯中的良好分散。所用的多肽缩合剂含有氮正离子，分散于阴离子型水性聚氨酯中可形成缓慢的破乳过程。得到的所述氧化石墨烯母料可直接和聚酯、聚酰胺、热塑性聚氨酯等高分子树脂混合后熔融挤出，同步实现了氧化石墨烯的热还原，解决了石墨烯粉体加料难、粉尘大、易团聚、与基体树脂的粘结力弱等问题。同时所述氧化石墨烯母料制备过程中不涉及有毒试剂，绿色环保，且制备工艺简单、易于工业化生产。
附图说明
图1为具体实施方式所述氧化石墨烯母料的照片；
图2为具体实施方式所述氧化石墨烯母料的SEM照片；
图3为具体实施方式所述氧化石墨烯母料用于注塑的石墨烯含量为0.06％的TPU鞋大底照片；
图4为具体实施方式用所述氧化石墨烯母料制备测试样条的SEM照片；
图5为具体实施方式所述氧化石墨烯母料(WPU/GO)、空白水性聚氨酯(空白WPU)及石墨烯复合TPU(TPU/RGO)的Raman图谱。
具体实施方式
下面详细说明本发明第一方面的氧化石墨烯母料的制备方法、第二方面的氧化石墨烯母料以及第三方面的氧化石墨烯母料的应用。
首先说明本发明第一方面的氧化石墨烯母料的制备方法。一种氧化石墨烯母料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯水溶液和水性聚氨酯乳液混合均匀，得到产物A；
将多肽缩合剂水溶液和所述产物A混合均匀，静置、破乳，析出产物B；
将产物B破碎，洗涤、抽滤、烘干，得到所述氧化石墨烯母料，所述水性聚氨酯乳液包括阴离子型脂肪族水性聚氨酯乳液和/或阴离子型芳香族水性聚氨酯乳液。
所述阴离子型脂肪族水性聚氨酯乳液和/或阴离子型芳香族水性聚氨酯乳液在析出产物B的过程中提供阴离子与所述多肽缩合剂中所含的氮正离子发生反应并使产物A发生缓慢破乳作用，进一步促进氧化石墨烯的分散。
作为本发明优选的方案，所述多肽缩合剂为O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸TBTU、2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐HATU或O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐HBTU中的一种。
作为本发明优选的方案，以所述氧化石墨烯水溶液总重量为基准，所述氧化石墨烯的质量浓度为0.1％～5％。
作为本发明优选的方案，所述水性聚氨酯乳液、氧化石墨烯和多肽缩合剂的质量比为100:(0.5～5):(0.5～2)。
作为本发明优选的方案，所述水性聚氨酯乳液中含有固体物质的质量百分比为30％～60％。
作为本发明优选的方案，所述静置为置于20℃～50℃温度下6h～24h。在此温度段和时间段内能够完成较好的破乳。
作为本发明优选的方案，所述洗涤、抽滤的次数均为2次，所述烘干为在60℃～100℃下烘12h～24h。
作为本发明优选的方案，所述破碎为超声波处理、研磨、碾磨或压碎中的一种。
其次说明本发明第二方面的氧化石墨烯母料，所述氧化石墨烯母料由本发明第一方面所述的制备方法得到。
最后说明一种氧化石墨烯母料的应用，所述氧化石墨烯母料由本发明第一方面所述的制备方法得到，包括以下步骤：
将所述氧化石墨烯母料添加到TPU中，注塑，得到鞋大底和/或测试样条，所述氧化石墨烯母料的添加量为0.06％-0.3％。
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
下面说明本发明中所涉及的英文字母简写和用到的原料情况。
TPU(Thermoplastic Polyurethanes)代表热塑性聚氨酯弹性体橡胶；GO(Graphene Oxide)代表氧化石墨烯；RGO(Reduced Graphene Oxide)代表还原氧化石墨烯；WPU(Water-bornePolyurethane)代表水性聚氨酯。
氧化石墨烯为采用改进hummers法制备的，原料石墨为市售，采购自青岛华泰石墨公司。
水性聚氨酯系列产品为市售，采购自科思创。
O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸酯TBTU，纯度≥97.0％(N)，采购自广州伟伯科技有限公司。
2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯HATU，纯度99.0％，型号：AP0000703，采购自江苏无锡亚肽生物科技有限公司。
O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐HBTU，纯度99.81％，采购自江苏无锡亚肽生物科技有限公司。
实施例1一种氧化石墨烯母料的制备及并将其用于制备鞋大底和测试样条
(1)将1g氧化石墨烯配成0.1％氧化石墨烯水溶液和100g的30％阴离子芳香族水性聚氨酯乳液混合，并以200r/min转速搅拌30min，得到产物A，待用；
(2)将0.5g的TBTU多肽缩合剂配成5％水溶液和产物A混合，并以200r/min转速搅拌10min，置于45℃静置12h，破乳析出产物B；
(3)用打粉机将上述产物B进行破碎，用蒸馏水洗涤抽滤两次，再将产物置于60℃烘箱24h，得到含量为3.3％的氧化石墨烯母料；
(4)将氧化石墨烯母料添加到TPU中于170℃注塑成氧化石墨烯添加量为0.06％鞋大底和测试样条。
请参阅图3，图3显示了本实施例中制备的氧化石墨烯母料用于注塑的氧化石墨烯含量为0.06％的TPU鞋大底照片，其DIN磨耗参见表1数据。
请参阅图4，从图4可见，氧化石墨烯母料与TPU在170℃注塑过程中转化成的还原氧化石墨烯(RGO)与TPU结合较好，无明显脱落。
请参阅图5，从图5中发现，通过石墨烯材料D峰和G峰对比发现，D峰的相对高度明显减小，说明经过高温注塑氧化石墨烯被还原，缺陷减少，晶体结构更完整。
实施例2一种氧化石墨烯母料的制备并将其用于制备测试样条
(1)将2g氧化石墨烯配成5％氧化石墨烯水溶液和100g的40％阴离子脂肪族水性聚氨酯乳液混合，并以500r/min转速搅拌10min，得到产物A，待用；
(2)将1g的TBTU多肽缩合剂配成10％水溶液和上述产物A混合，并以500r/min转速搅拌5min，置于20℃静置24h，破乳析出产物B；
(3)用打粉机将上述产物进行破碎，用蒸馏水洗涤抽滤两次，再将产物置于80℃烘箱18h，得到含量为5.0％氧化石墨烯母料；
(4)将氧化石墨烯母料添加到TPU中于180℃注塑成氧化石墨烯添加量为0.3％的测试样条。
请参阅图1，图1显示了本实施例制备的氧化石墨烯母料的照片。
将本实施例制备得到的氧化石墨烯母料送SEM，请参阅图2，从图2中可知，该氧化石墨烯母料无明显裸露的氧化石墨烯片，说明阴离子脂肪族水性聚氨酯乳液能良好的把氧化石墨烯包覆，形成的产物A具备优良的界面性能有利于其与多肽缩合剂形成缓慢破乳的过程。
实施例3一种氧化石墨烯母料的制备及并将其用于制备测试样条
(1)将1g氧化石墨烯配成3％氧化石墨烯水溶液和100g的60％阴离子脂肪族水性聚氨酯乳液混合，并以200r/min转速搅拌30min，得到产物A，待用；
(2)将2g的HATU多肽缩合剂配成5％水溶液和上述产物A混合，并以1000r/min转速搅拌5min，置于50℃静置6h，破乳析出产物B；
(3)用打粉机将上述产物进行破碎，用蒸馏水洗涤抽滤两次，再将产物置于100℃烘箱12h，得到含量为1.7％氧化石墨烯母料；
(4)将氧化石墨烯母料添加到TPU中于170℃注塑成氧化石墨烯添加量为0.1％的测试样条。
实施例4一种氧化石墨烯母料的制备并将其用于制备测试样条
(1)将1g氧化石墨烯配成2％氧化石墨烯水溶液和100g的40％水性聚氨酯乳液混合，并以300r/min转速搅拌15min，得到产物A，待用；
(2)将1.5g的HBTU多肽缩合剂配成8％水溶液和上述产物A混合，并以1000r/min转速搅拌5min，置于40℃静置18h，破乳析出产物B；
(3)用破碎机将上述产物进行破碎，用蒸馏水洗涤抽滤两次，再将产物置于80℃烘箱18h，得到含量为2.5％氧化石墨烯母料；
(4)将氧化石墨烯母料添加到TPU中于170℃注塑成氧化石墨烯添加量为0.2％的测试样条。
对比例1用热塑性聚氨酯弹性体橡胶用于制备测试样条
将TPU切粒于170℃注塑成空白对照测试样条。
对实施例1-4和对比例1制备的测试样条进行了DIN耐磨测试，测试方法采用GB/T9867-2008硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)的规定，结果如表1所示。
表1实施例1-4和对比例1制备的测试样条GO含量及DIN耐磨测试结果
样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
GO含量(％) 0.06 0.3 0.1 0.2 0
DIN磨耗(mm<sup>3</sup>) 31.93 26.37 31.52 28.60 36.20
由表1数据可知，以所述氧化石墨烯母料和TPU混合的总重量为基准，随着氧化石墨烯添加量百分比的增加，DIN磨耗数值下降，而对比例1由于没有加入本发明提供的氧化石墨烯母料制备方法制备的氧化石墨烯母料，DIN磨耗数值最高。这说明氧化石墨烯对于改善聚酯、聚酰胺、热塑性聚氨酯等高分子树脂的耐磨性方面具有卓越的表现。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氧化石墨烯母料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯水溶液和水性聚氨酯乳液混合均匀，得到产物A；
将多肽缩合剂水溶液和所述产物A混合均匀，静置、破乳，析出产物B，所述多肽缩合剂为O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸TBTU、2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐HATU或O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐HBTU中的一种，所述水性聚氨酯乳液、氧化石墨烯和多肽缩合剂的质量比为100:（0.5~5）:（0.5~2）；
将产物B破碎，洗涤、抽滤、烘干，得到所述氧化石墨烯母料，所述水性聚氨酯乳液包括阴离子型脂肪族水性聚氨酯乳液和/或阴离子型芳香族水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述氧化石墨烯水溶液总重量为基准，所述氧化石墨烯的质量浓度为0.1%~5%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液中含有固体物质的质量百分比为30%~60%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静置为置于20℃~50℃温度下6h~24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤、抽滤的次数均为2次，所述烘干为在60℃~100℃下烘12h~24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述破碎为超声波处理、研磨、碾磨或压碎中的一种。
7.一种氧化石墨烯母料，其特征在于，所述氧化石墨烯母料由权利要求1-6任一所述制备方法得到。
8.一种氧化石墨烯母料的应用，所述氧化石墨烯母料由权利要求1-6任一所述制备方法得到，其特征在于，包括以下步骤：
将所述氧化石墨烯母料添加到TPU中，注塑，得到鞋大底和/或测试样条，所述氧化石墨烯母料的添加量为0.06%-0.3%。
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