CN115572475A - 一种改性热塑性聚氨酯弹性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种改性热塑性聚氨酯弹性材料的制备方法。该制备方法，先得到GO分散液和WPU稀释液；再将所述GO分散液倒入WPU稀释液中，依次进行破乳、洗涤、过滤和干燥，再加入GO还原剂一同破碎，破碎后与TPU粒料混合造粒，得到GO/WPU/TPU母粒；将GO/WPU/TPU母粒、GO还原剂与TPU混合后进行热熔和热压，得到复合材料；该制备方法，在特定的步骤下，加入GO、WPU和GO还原剂可以有效提升TPU的止滑性能，同时兼具良好的耐磨性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种改性热塑性聚氨酯弹性材料及其制备方法。
背景技术
鞋底作为鞋与地面直接接触的结构，需要具有耐磨、止滑等功能，目前市面上常用橡胶或TPU制作鞋底。
橡胶作为一种大众熟知的材料，具有耐磨、柔软、弹性等特点，也可用做鞋底材料。然而橡胶鞋底透气性、吸湿性不好，较重，易腐蚀，且制作工艺复杂、生产耗能大，因此，需要开发其它具有更好性能的鞋底材料。
TPU，中文名为热塑性弹性聚氨酯，是一种环保材料，机械强度高，耐磨性好，常用于鞋底，鞋配件、密封件等多种应用。TPU鞋底材料相比橡胶鞋底轻，耐磨，有着比橡胶鞋底更好的透气性、弹性，但止滑性能不佳。
公告号为CN108285524B的中国发明专利公开了一种止滑型聚氨酯弹性体原液及其制备方法和应用，所述止滑型聚氨酯弹性体原液包含聚氨酯原液A组分和聚氨酯原液B组分；所述聚氨酯原液A组分含有聚醚酯二元醇、聚酯多元醇；所述聚氨酯原液B组分含有端羟基液体橡胶改性聚酯多元醇，可应用于安全防护鞋底、防滑垫等，提高安全防护效果。该技术通过降低TPU鞋底材料的硬度来增加其止滑性能，但随着硬度的降低，TPU的耐磨性能也随之降低，所以，在实际生产中，通过降低硬度的方法提高TPU的止滑性能并不可取。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种改性热塑性聚氨酯弹性材料及其制备方法，该材料同时具有优异的止滑性能和耐磨性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种改性热塑性聚氨酯弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：GO(氧化石墨烯)溶液依次经过稀释、过滤和高压匀质处理，得到GO分散液；
S2：稀释WPU(水性聚氨酯)溶液，得到WPU稀释液；将所述GO分散液倒入WPU稀释液中，经过过滤和高压匀质处理，得到GO/WPU分散液；
S3：将GO/WPU分散液依次进行破乳、洗涤、过滤和干燥，再加入GO还原剂一同破碎，破碎后与TPU(热塑性聚氨酯弹性体橡胶)粒料混合造粒，得到GO/WPU/TPU母粒；
S4：将GO/WPU/TPU母粒、所述GO还原剂与TPU混合后进行热熔和热压，得到复合材料。
本发明的有益效果在于：本发明提供的制备方法使用石墨烯改性热塑性聚氨酯，可以有效提升止滑性能，同时兼具良好的耐磨性能。其中，起到止滑效果的是GO/WPU复合物，在特定的步骤下(高压匀质和破乳)GO单层或者少层被WPU包覆，使得GO片层可稳定分散，并且WPU的包覆使得在未使用化学接枝改性的情况下改善了GO与TPU的相容性，同时WPU的加入改变了弹性材料的组成，提升了材料的抓地力及止滑效果，而弹性材料组成改变带来的耐磨性下降又被还原GO所弥补。因此最终在未添加填料、不使用任何化学手段及溶剂存在下得到了止滑性能和力学性能优异的复合材料。只使用水作为溶剂更加环保、步骤简单且易于产业化。
附图说明
图1所示为本发明的复合材料与对比例一的剥离力实验结果图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明最关键的构思在于：在特定的步骤下，加入GO、WPU和GO还原剂可以有效提升TPU的止滑性能，同时兼具良好的耐磨性能。
本发明的一种改性热塑性聚氨酯弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：GO溶液依次经过稀释、过滤和高压匀质处理，得到GO分散液；
S2：稀释WPU溶液，得到WPU稀释液；将GO分散液倒入WPU稀释液中，经过过滤和高压匀质处理，得到GO/WPU分散液；
S3：将GO/WPU分散液依次进行破乳、洗涤、过滤和干燥，再加入GO还原剂一同破碎，破碎后与TPU粒料混合造粒，得到GO/WPU/TPU母粒；
S4：将GO/WPU/TPU母粒、GO还原剂与TPU混合后进行热熔和热压，得到复合材料。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明制备改性热塑性聚氨酯弹性材料时，先得到GO分散液，再将其加入WPU稀释液中混合，可使得单层或少层GO结构均匀分散于WPU稀释液中，在WPU稀释液破乳的过程中，WPU粒子可以包覆GO，达到GO单层或少层分散在WPU粉体中的效果，在加入TPU后，WPU包覆单层或者少层GO结构可使得GO可以单层或少层的形式稳定存在于TPU中不会发生团聚。
造粒的作用为：通过破碎，获得尺寸均一的GO/WPU粉料；再次添加GO还原剂，确保GO充分还原。
S4中添加GO还原剂的作用为：加热引发还原剂在GO/WPU与TPU混合的过程中还原GO，保证GO的单层少层分散于TPU中的同时，还原GO，达到提升耐磨的目的。
破乳的作用为：使得GO/WPU从溶液中析出，便于下一步GO/WPU粉体与TPU混合。
进一步地，GO溶液的制备方法为：取GO原液，调节pH值＝5～7后得到GO溶液；
WPU溶液的制备方法为：取WPU原液，调节pH值后得到WPU溶液。
从上述描述可知，调节pH值可保证原液性质稳定，防止提前破乳，只有GO溶液和WPU溶液在相同的pH范围，两种水溶液才有可能均匀混合；若两者pH不同，则会团聚，无法达到GO均匀分散于WPU中的目的。
进一步地，S1和S2中高压均质的温度为4～7℃。
从上述描述可知，高压均质的温度和压力设定与样品性质有关，温度和压力变化可能会破坏设备。
进一步地，S3中破乳的具体步骤为：将GO/WPU分散液置于65～75℃的水浴中搅拌并滴加质量百分比为1％～3％的明矾水溶液，搅拌速度为380～420r/min。
从上述描述可知，水浴温度、滴加速率及搅拌速率则与破乳后的WPU包覆GO的包覆状态有关，其中任意参数的变化均可引起GO的团聚，达不到WPU包覆单层或者少层GO的效果。
进一步地，GO还原剂为压榨鲜茶叶汁冷干后粉末和维生素C粉末的混合物，压榨鲜茶叶汁冷干后粉末与维生素C粉末的质量比为2:0.8～1.1。
从上述描述可知，压榨鲜茶叶汁通过茶叶中茶多酚的酚羟基对氧化石墨烯进行还原，维C通过其结构中的烯二醇基进行还原，两者混合后可同时通过不同的还原机理还原氧化石墨烯的羰基、羧基、环氧基和羟基等含氧官能团，达到提升氧化石墨烯还原程度的目的。
进一步地，GO/WPU/TPU母粒中，GO、WPU、TPU与GO还原剂的质量比为1：5～10：85～93：1～5。
从上述描述可知，GO/WPU/TPU母粒比例变化会影响最终产品的性能，需在一定比例范围内才会得到提升止滑性能同时不降低其他性能的产品。
进一步地，S4中，GO/WPU/TPU母粒、GO还原剂与TPU的质量比为：1～20:0.01～0.05:79.95～98.99。
进一步地，S1中GO溶液稀释后浓度为0.05％～1％。
进一步地，S2中WPU稀释液的浓度为0.5％～10％。
从上述描述可知，GO溶液稀释后浓度、WPU稀释液的浓度变化会影响稀释液的稳定性以及两种溶液混合后的稳定性。
进一步地，S1和S2中稀释使用的溶剂为纯水。
进一步地，过滤使用400目聚酯网过滤。
从上述描述可知，高压匀质机进料要求粒径不能过大，进料前需要过滤到较大粒径的物料，以防堵塞机器。
本发明的实施例一为：
本发明的一种改性热塑性聚氨酯弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:取GO原液和WPU原液，分别调节pH值，得到GO溶液和WPU溶液。
S2：GO溶液依次经过稀释、使用400目聚酯网过滤和高压匀质处理，得到GO分散液；高压均质的温度为6℃，压力为1500bar；GO溶液用纯水稀释后浓度为0.05％。
S3：稀释WPU溶液，得到WPU稀释液；将GO分散液倒入WPU稀释液中，经过400目聚酯网过滤和高压匀质处理，得到GO/WPU分散液；高压均质的温度为6℃，压力为1500bar；WPU溶液用纯水稀释后浓度为0.5％。
S4：将GO/WPU分散液依次进行破乳、洗涤、400目聚酯网过滤和干燥，再加入GO还原剂一同破碎，破碎后与TPU粒料混合通过双螺杆挤出机造粒，得到GO/WPU/TPU母粒；GO/WPU/TPU母粒中，GO、WPU、TPU与GO还原剂的质量比为1：7：90：3；破乳的具体步骤为：将GO/WPU分散液置于70℃的水浴中搅拌并以1滴/1秒的滴加质量百分比为1％的明矾水溶液，搅拌速度为400r/min。
S5：将GO/WPU/TPU母粒、GO还原剂与TPU混合后通过双螺杆挤出机得到熔料体，将熔料体进行热压处理，得到复合材料。GO/WPU/TPU母粒、GO还原剂与TPU的质量比为：10:0.03:79.95。
GO还原剂为压榨鲜茶叶汁冷干后粉末和维生素C粉末的混合物，压榨鲜茶叶汁冷干后粉末与维生素C粉末的质量比为2:1。
压榨鲜茶叶汁冷干后粉末所使用的鲜茶叶为购自八马茶叶公司的绿茶。制备方法为：将鲜茶叶用压榨方法得到鲜茶汁，然后依次进行初滤和平板式超滤滤去多余残渣后采用冷冻干燥制成粉末。
本发明的实施例二为：
实施例二与实施例一的区别在于：GO溶液用纯水稀释后浓度为0.1％；WPU溶液用纯水稀释后浓度为1％。
本发明的实施例三为：
实施例三与实施例一的区别在于：GO溶液用纯水稀释后浓度为0.5％；WPU溶液用纯水稀释后浓度为5％。
本发明的实施例四为：
实施例四与实施例一的区别在于：GO溶液用纯水稀释后浓度为1％；WPU溶液用纯水稀释后浓度为10％。
本发明的实施例五为：
一种改性热塑性聚氨酯弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:取GO原液和WPU原液，分别调节pH值，得到GO溶液和WPU溶液。
S2：GO溶液依次经过稀释、400目聚酯网过滤和高压匀质处理，得到GO分散液；高压均质的温度为7℃，压力为1500bar；GO溶液用纯水稀释后浓度为1％。
S3：稀释WPU溶液，得到WPU稀释液；将GO分散液倒入WPU稀释液中，经过400目聚酯网过滤和高压匀质处理，得到GO/WPU分散液；高压均质的温度为7℃，压力为1500bar；WPU溶液用纯水稀释后浓度为10％
S4：将GO/WPU分散液依次进行破乳、洗涤、400目聚酯网过滤和干燥，再加入GO还原剂一同破碎，破碎后与TPU粒料混合通过双螺杆挤出机造粒，得到GO/WPU/TPU母粒；GO/WPU/TPU母粒中，GO、WPU、TPU与GO还原剂的质量比为1：10：93：5；破乳的具体步骤为：将GO/WPU分散液置于75℃的水浴中搅拌并以1滴/1秒的滴加质量百分比为2％的明矾水溶液，搅拌速度为420r/min。
S5：将GO/WPU/TPU母粒、GO还原剂与TPU混合后通过双螺杆挤出机得到熔料体，将熔料体进行热压处理，得到复合材料。GO/WPU/TPU母粒、GO还原剂与TPU的质量比为：20:0.05:90。
GO还原剂为压榨鲜茶叶汁冷干后粉末和维生素C粉末的混合物，压榨鲜茶叶汁冷干后粉末与维生素C粉末的质量比为2:1.1。
压榨鲜茶叶汁冷干后粉末所使用的鲜茶叶为购自八马茶叶公司的绿茶。制备方法为：将鲜茶叶用压榨方法得到鲜茶汁，然后依次进行初滤和平板式超滤滤去多余残渣后采用冷冻干燥制成粉末。
本发明的实施例六为：
一种改性热塑性聚氨酯弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:取GO原液和WPU原液，分别调节pH值，得到GO溶液和WPU溶液。
S2：GO溶液依次经过稀释、400目聚酯网过滤和高压匀质处理，得到GO分散液；高压均质的温度为4℃，压力为1500bar；GO溶液用纯水稀释后浓度为0.05％。
S3：稀释WPU溶液，得到WPU稀释液；将GO分散液倒入WPU稀释液中，经过400目聚酯网过滤和高压匀质处理，得到GO/WPU分散液；高压均质的温度为4℃，压力为1500bar；WPU溶液用纯水稀释后浓度为0.5％
S4：将GO/WPU分散液依次进行破乳、洗涤、400目聚酯网过滤和干燥，再加入GO还原剂一同破碎，破碎后与TPU粒料混合通过双螺杆挤出机造粒，得到GO/WPU/TPU母粒；GO/WPU/TPU母粒中，GO、WPU、TPU与GO还原剂的质量比为1：5：85：1；破乳的具体步骤为：将GO/WPU分散液置于65℃的水浴中搅拌并以1滴/1秒的滴加质量百分比为3％的明矾水溶液，搅拌速度为380r/min。
S5：将GO/WPU/TPU母粒、GO还原剂与TPU混合后通过双螺杆挤出机得到熔料体，将熔料体进行热压处理，得到复合材料。GO/WPU/TPU母粒、GO还原剂与TPU的质量比为：1:0.01:79.95。
GO还原剂为压榨鲜茶叶汁冷干后粉末和维生素C粉末的混合物，压榨鲜茶叶汁冷干后粉末与维生素C粉末的质量比为2:0.8。
压榨鲜茶叶汁冷干后粉末所使用的鲜茶叶为购自八马茶叶公司的绿茶。制备方法为：将鲜茶叶用压榨方法得到鲜茶汁，然后依次进行初滤和平板式超滤滤去多余残渣后采用冷冻干燥制成粉末。
本发明的对比例一为：
对比例一与实施例一的区别在于：不添加GO和WPU。
本发明的对比例二为：
对比例二与对比例一的区别在于：WPU溶液用纯水稀释后浓度为0.5％。
本发明的对比例三为：
对比例三与对比例一的区别在于：WPU溶液用纯水稀释后浓度为1％。
本发明的对比例四为：
对比例四与对比例一的区别在于＝：WPU溶液用纯水稀释后浓度为5％。
本发明的对比例五为：
对比例五与对比例一的区别在于：WPU溶液用纯水稀释后浓度为10％。
本发明的对比例六为：
对比例六与实施例二的区别在于：S4和S5中不添加GO还原剂。
测试实施例一～四和对比例一～六的复合材料磨耗量和止滑性能，测试结果见表1。其中，实施例二和对比例六的测试结果见表2。
硬度测试：参照标准GBT 2411-2008；
磨耗量测试：参照标准GBT3903.6-2017；
摩擦系数测试：参照标准GBT9867-2008。
表1
表2
| 磨耗量 | 干摩擦系数 | 湿摩擦系数 | 硬度 | |
| 实施例二 | 46 | 1.02 | 0.69 | 67 |
| 对比例六 | 60 | 0.85 | 0.62 | 55 |
由表1中实施例一～四的结果可以看出随着GO和WPU含量的增加，干、湿摩擦系数整体呈增加，磨耗量先下降再上升，与对比例一的空白样对比有显著的改善，其中，当GO、WPU含量分别为0.1％和1％时，耐磨性能和止滑性能取得最好的效果；对比对比例一～对比例六的结果，不添加GO，添加不同含量的WPU情况下，止滑性能对比空白样有明显改善，但磨耗量整体呈快速上升，对比空白样，耐磨性能下降。
图1为复合材料中GO、WPU含量均为1％，以及复合材料中不添加GO、WPU(对比例一)的剥离力实验结果图，从图1中可以看到，与空白样相比，通过向鞋材(TPU)中添加GO和WPU大大改善了TPU大底与发泡PU中底之间的剥离力，使得TPU大底与PU中底之间结合更加牢固。
综上所述，本发明提供的改性热塑性聚氨酯弹性材料的制备方法，先得到GO分散液，再将其加入WPU稀释液中混合，可使得单层或少层GO结构均匀分散于WPU稀释液中，在WPU稀释液破乳的过程中，WPU粒子可以包覆GO，达到GO单层或少层分散在WPU粉体中的效果，在加入TPU后，WPU包覆单层或者少层GO结构可使得GO可以单层或少层的形式稳定存在于TPU中不会发生团聚。
其中，破乳的作用为：使得GO/WPU从溶液中析出，便于下一步GO/WPU粉体与TPU混合。调节pH值为保证原液性质稳定，防止提前破乳。
造粒的作用为：通过破碎，获得尺寸均一的GO/WPU粉料；再次添加GO还原剂，确保GO充分还原。
S4中添加GO还原剂的作用为：加热引发还原剂在GO/WPU与TPU混合的过程中还原GO，保证GO的单层少层分散于TPU中的同时，还原GO，达到提升耐磨的目的。
过滤的作用为：高压匀质机进料要求粒径不能过大，进料前需要过滤到较大粒径的物料，以防堵塞机器。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种改性热塑性聚氨酯弹性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：GO溶液依次经过稀释、过滤和高压匀质处理，得到GO分散液；
S2：稀释WPU溶液，得到WPU稀释液；将所述GO分散液倒入WPU稀释液中，经过过滤和高压匀质处理，得到GO/WPU分散液；
S3：将GO/WPU分散液依次进行破乳、洗涤、过滤和干燥，再加入GO还原剂一同破碎，破碎后与TPU粒料混合造粒，得到GO/WPU/TPU母粒；
S4：将GO/WPU/TPU母粒、所述GO还原剂与TPU混合后进行热熔和热压，得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的改性热塑性聚氨酯弹性材料的制备方法，其特征在于，所述GO溶液的制备方法为：取GO原液，调节pH值后得到GO溶液；
所述WPU溶液的制备方法为：取WPU原液，调节pH值＝5～7后得到WPU溶液。
3.根据权利要求1所述的改性热塑性聚氨酯弹性材料的制备方法，其特征在于，所述S1和S2中高压均质的温度为4～7℃。
4.根据权利要求1所述的改性热塑性聚氨酯弹性材料的制备方法，其特征在于，所述S3中破乳的具体步骤为：将GO/WPU分散液置于65～75℃的水浴中搅拌并滴加质量百分比为1％～3％的明矾水溶液，搅拌速度为380～420r/min。
5.根据权利要求1所述的改性热塑性聚氨酯弹性材料的制备方法，其特征在于，所述GO还原剂为压榨鲜茶叶汁冷干后粉末和维生素C粉末的混合物，压榨鲜茶叶汁冷干后粉末与维生素C粉末的质量比为2:0.8～1.1。
6.根据权利要求1所述的改性热塑性聚氨酯弹性材料的制备方法，其特征在于，所述GO/WPU/TPU母粒中，GO、WPU、TPU与GO还原剂的质量比为1：5～10：85～93：1～5。
7.根据权利要求1所述的改性热塑性聚氨酯弹性材料的制备方法，其特征在于，所述S4中，GO/WPU/TPU母粒、GO还原剂与TPU的质量比为：1～20:0.01～0.05:79.95～98.99。
8.根据权利要求1所述的改性热塑性聚氨酯弹性材料的制备方法，其特征在于，所述S1中GO溶液稀释后浓度为0.05％～5％。
9.根据权利要求1所述的改性热塑性聚氨酯弹性材料的制备方法，其特征在于，所述S2中WPU稀释液的浓度为0.5％～10％。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的改性热塑性聚氨酯弹性材料的制备方法制备得到的改性热塑性聚氨酯弹性材料。
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