CN101842421A - 弹性体复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

弹性体复合材料，其包括颗粒浆料与胶乳共混物的混合物的凝聚产物，其中，所述胶乳共混物包含鲜胶乳和胶乳浓缩物中的至少一种以及胶清。

Description

弹性体复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及制造弹性体复合材料的方法。
背景技术
许多具有商业重要性的产品由弹性组合物形成，其中颗粒填料分散在任意的各种合成弹性体、天然橡胶或弹性体共混物中。例如，炭黑被广泛地用作天然橡胶及其它弹性体中的增强剂。通常制成母料，即填料、弹性体和各种任选添加剂(例如增量油)的预混物。炭黑母料由不同级别的市售炭黑制备，这些炭黑在单位重量表面积和结构两者上不同，所述单位重量表面积和结构是对由初级炭黑颗粒彼此稠合(fusion)所形成的炭黑聚集体的尺寸和复杂性的描述。许多具有商业重要性的产品由分散在天然橡胶和其它弹性体中的炭黑颗粒填料的这样的弹性组合物形成。这样的产品包括例如机动车轮胎，其中，不同的弹性组合物可用来做胎面部分、轮胎侧壁、衬线包层(wire skim)和外胎。其它产品包括例如发动机机架衬套、传送带、风挡刮水器等。
存在许多制造炭黑母料的方法。在美国专利6841606(“606”专利)中公开的一种方法中，将炭黑浆料和弹性体胶乳在大桶中组合，然后通过添加凝聚剂(coagulant)(例如酸)而凝聚。在日本专利公布2005220187中公开的该方法的变型中，将天然橡胶胶乳稀释至20％橡胶含量(从约24％橡胶含量开始稀释)并将其与蛋白酶结合以使胶乳的非橡胶组分的酰胺键断开。据信，所述断开改善了最终橡胶产品的性能。在日本专利公布2006152117中公开的另一变型中，将由经稀释的胶乳和炭黑浆料制备的母料与转化剂(trahsformer)聚丁二烯和N，N′-二苯基甲烷双马来酰亚胺干混以改善由该橡胶制造的轮胎中的经改善的弹性和提高的热积累之间的平衡。
在美国专利6048923中公开的另一方法中，将包括弹性体胶乳的第一流体的连续流进料到凝聚物(coagulum)反应器的混合区中，该专利的内容引入本文作为参考。将包含炭黑浆料的第二流体的连续流在压力下进料到所述混合区中以形成与所述弹性体胶乳的混合物。两种流体的混合是足够激烈的(energetic)以使所述弹性体胶乳在所述凝聚物反应器的出料端之前用炭黑基本上完全凝聚。如美国专利6929783所公开的，然后可将所述凝聚物进料到脱水挤出机中。
在高的炭黑负载下，所述凝聚物不是作为炭黑-弹性体复合材料的连续流从所述凝聚物反应器中出现，而是作为由基本上不含凝聚物的水相所携带的多个离散的炭黑-弹性体复合材料区域从所述凝聚物反应器中出现。由于后一材料在剪切下流动，因此，后一材料不容易通过脱水挤出机且可堵塞所述装置(并且因此可以在脱水挤出机内回流)。希望制备含有高体积分数炭黑的、更容易被装置(例如脱水挤出机)所接纳的凝聚物的连续流。
发明内容
在一个方面中，本发明为制造弹性体复合材料(例如包含分散在弹性体基质中的颗粒的复合材料)的方法。所述方法包括：提供颗粒浆料；提供胶乳共混物，所述胶乳共混物包含鲜胶乳和胶乳浓缩物中的至少一种以及胶清(skim latex)、基本上由鲜胶乳和胶乳浓缩物中的至少一种以及胶清组成、或由鲜胶乳和胶乳浓缩物中的至少一种以及胶清组成；并将所述颗粒浆料与所述胶乳共混物在这样的条件下组合以形成混合物，在该条件下，所述混合物凝聚。
所述胶乳共混物可包含相对于胶清的体积比为约20∶1～约1∶1的鲜胶乳。所述胶乳共混物可包含相对于胶清的体积比为约20∶1～约1∶2的胶乳浓缩物。所述胶乳共混物可包含鲜胶乳和胶乳浓缩物两者以及胶清。所述胶乳共混物可进一步包含水。所述胶乳共混物的干橡胶含量可为至少15重量％。所述组合可包括在压力下将炭黑浆料的连续流进料到凝聚物反应器的混合区以形成与所述胶乳共混物的混合物，所述炭黑有效地使所述胶乳共混物中的胶乳凝聚，并且所述胶乳共混物和炭黑浆料在所述混合区中的进料是足够激烈的以使所述胶乳在所述凝聚物反应器中用炭黑基本上完全凝聚。
在另一方面中，本发明为这样的弹性体复合材料，其包括颗粒浆料与胶乳共混物的混合物的凝聚产物，所述胶乳共混物包含鲜胶乳和胶乳浓缩物中的至少一种以及胶清、基本上由鲜胶乳和胶乳浓缩物中的至少一种以及胶清组成、或由鲜胶乳和胶乳浓缩物中的至少一种以及胶清组成。所述胶乳共混物可进一步包含水。所述胶乳共混物的干橡胶含量可为至少15重量％。所述胶乳共混物可包含相对于胶清的体积比为约20∶1～约1∶1的鲜胶乳。所述胶乳共混物可包含相对于胶清的体积比为约20∶1～约1∶2的胶乳浓缩物。所述胶乳共混物可包含鲜胶乳和胶乳浓缩物两者以及胶清。所述组合可包括在压力下将炭黑浆料的连续流进料到凝聚物反应器的混合区以形成与所述胶乳共混物的混合物，所述炭黑有效地使所述胶乳凝聚，并且所述胶乳共混物和炭黑浆料在所述混合区中的进料是足够激烈的以使所述胶乳在所述凝聚物反应器中用炭黑基本上完全凝聚。
在另一方面中，本发明为弹性体复合材料。所述复合材料通过包括如下步骤的方法制造：提供颗粒浆料；提供胶乳共混物，所述胶乳共混物包含鲜胶乳和胶乳浓缩物中的至少一种以及胶清、基本上由鲜胶乳和胶乳浓缩物中的至少一种以及胶清组成、或由鲜胶乳和胶乳浓缩物中的至少一种以及胶清组成；并将所述颗粒浆料与所述胶乳共混物在这样的条件下组合，在该条件下，所述胶乳共混物的胶乳内容物凝聚。所述胶乳共混物可包含水。所述胶乳共混物的干橡胶含量为至少15重量％。所述胶乳共混物可包含相对于胶清的体积比为约20∶1～约1∶1的鲜胶乳。所述胶乳共混物可包含相对于胶清的体积比为约20∶1～约1∶2的胶乳浓缩物。所述胶乳共混物可包含鲜胶乳和胶乳浓缩物两者以及胶清。所述组合可包括在压力下将炭黑浆料的连续流进料到凝聚物反应器的混合区以形成与所述胶乳共混物的混合物，所述炭黑有效地使所述胶乳共混物中的胶乳凝聚，并且所述胶乳共混物和炭黑浆料在所述混合区中的进料是足够激烈的以使所述胶乳在所述凝聚物反应器中用炭黑基本上完全凝聚。
在另一方面中，本发明为包含至少70phr炭黑(例如N234炭黑)并呈现出至少4.5的T300/T100之比的硫化弹性体复合材料。
应该理解，以上一般描述和以下具体描述都只是示例性和说明性的，且意图在于提供对所要求保护的本发明的进一步说明。
附图说明
参考若干附图描述本发明，其中，图1为具体说明不同橡胶配混物的机械性能与炭黑负载(空心三角形、短划线-含有胶清的湿母料；实心正方形、实线-不含胶清的湿母料)的关系的图。
具体实施方式
在一个实施方式中，通过提供颗粒浆料和胶乳共混物来制备弹性体复合材料，所述胶乳共混物包含鲜胶乳和胶乳浓缩物中的至少一种以及胶清、基本上由鲜胶乳和胶乳浓缩物中的至少一种以及胶清组成、或由鲜胶乳和胶乳浓缩物中的至少一种以及胶清组成。将所述浆料与所述胶乳共混物在这样的条件下组合以形成混合物，在该条件下，所述混合物凝聚形成母料团粒(crumb)。
虽然通常希望以连续湿母料方法制造具有较高填料(例如炭黑)负载的弹性体复合材料，但是含有较高填料负载的凝聚橡胶有时候难以通过下游加工设备。出人意料地，我们发现，通过向弹性体胶乳乳液中添加胶清，我们可以制造通常称作“粘连的蠕虫(coherent worm)”的连续母料团粒，其中填料(例如炭黑)是高度分散的但是其在剪切下不流动。由于该材料在剪切下不流动，因而，其可以容易地使用标准设备(例如可得自French Oil MachineryCompany(Piqua，OH，USA)的脱水挤出机)进行脱水。这使得能够连续制造具有高填料负载并且可用于制造具有优异性质的硫化橡胶的弹性体复合材料。相反，在剪切下流动的母料团粒可以在下游设备中回流，导致其堵塞或者使脱水变得无效。
胶清是由天然橡胶胶乳离心获得的副产物。在商业上，天然橡胶胶乳浓缩物一般通过离心过程由鲜胶乳制造。在对鲜胶乳进行稳定化之后，将其进料到连续的离心机中，该离心机将其分离为胶乳浓缩物的物流和称作胶清的第二物流。所述胶乳浓缩物通常含有约60重量％的橡胶，并且所述胶清通常含有3～6％的橡胶以及来自天然橡胶胶乳的其它物质。已知可以通过改变离心机构型、速度、和进料胶乳流速改变两种物流中的橡胶浓度。
胶清含有较高比例的非-橡胶内容物(NRC)并且乳液中的橡胶颗粒比鲜胶乳或胶乳浓缩物中的橡胶颗粒小。与大颗粒相比，小颗粒具有更高的单位体积表面积。不希望受任意特定理论的约束，认为这些因素(NRC和表面积)中的任一个或全部两者影响凝聚期间颗粒填料与弹性体的相互作用，从而促进呈现出连续橡胶相的凝聚物的形成。此外，本文所述方法提供了胶清的应用，所述胶清是制造胶乳浓缩物的副产物，其通常被认为是废弃物。本文所述胶清的应用还提供了从橡胶树收集的胶乳的更为有效的应用。
在一些优选的实施方式中，将天然橡胶胶乳(例如胶乳浓缩物或鲜胶乳)在与颗粒浆料组合之前与胶清组合。胶乳浓缩物与胶清的体积比可为约20∶1～约1∶2；鲜胶乳与胶清的体积比可为约20∶1～约1∶1。在一些实施方式中，用于制造弹性体复合材料的胶乳乳液包括任意比率的胶乳浓缩物和鲜胶乳两者、以及胶清。胶乳浓缩物和/或鲜胶乳与胶清的比率可独立地变化。例如，不论是采用鲜胶乳和胶乳浓缩物中的一种还是全部两种，鲜胶乳与胶清的比率均可为约20∶1～约15∶1、约15∶1～约10∶1、约10∶1～约5∶1、约5∶1～约2∶1、或约2∶1～约1∶1、或由这些比率中任意两个所限定的任意范围。同样地，胶乳浓缩物与胶清的比率可为约20∶1～约15∶1、约15∶1～约10∶1、约10∶1～约5∶1、约5∶1～约2∶1、约2∶1～约1∶1、或约1∶1～约1∶2、或由这些比率中任意两个所限定的任意范围。
在本文中讨论了用于制造弹性体复合材料的方法和装置的一些实施方式。虽然本发明的各种实施方式可采用各种不同的填料，但为了方便起见，本发明的方法和装置方面的如下具体描述的一些部分描述了它们主要在制造具有炭黑的弹性体复合材料中的用途。本领域技术人员将认识到根据以下讨论的操作原理如何采用本文公开的方法和装置来制造包含许多可供选择的或额外的填料和其它材料的弹性体复合材料。
可在任意湿母料方法(包括以下讨论的那些以及例如在诸如美国专利5763388、6841606、6646028、7101922中公开的那些方法)、以及本领域技术人员已知的其它湿母料方法中采用弹性体胶乳。通常，将弹性体胶乳和颗粒浆料组合以形成混合物，使该混合物凝聚以形成母料团粒。使所述母料团粒脱水以形成脱水的凝聚物。所述脱水的凝聚物进一步进行干燥并然后进行加工以形成硫化橡胶。
可与胶清组合的合适的弹性体胶乳流体包括天然橡胶胶乳(包括鲜胶乳、胶乳浓缩物、或它们的共混物)和其衍生物例如氯化橡胶以及天然橡胶胶乳的共混物。可与胶清组合以形成根据本发明使用的胶乳共混物的示例性天然橡胶胶乳包括但不限于鲜胶乳、胶乳浓缩物(例如，通过蒸发、离心或膏化(creaming)制造)、以及这些物质的任意比例的混合物。所述胶乳可进行改性以调节橡胶组成，例如，改性或至少部分除去非-橡胶组分或者以某些方式(例如通过氯化或通过附着期望的化学部分)来化学地改性橡胶内容物。在可选择的实施方式中，还可将水以任意浓度(例如至少1体积％、至少5体积％、至少15体积％、或至少25体积％)加入所述胶乳共混物中，只要所述共混物具有期望的干橡胶含量(例如如下所述的干橡胶含量)。
天然橡胶胶乳(包括已如上所述进行改性、衍生、或共混的胶乳)可进一步与合成胶乳组合。示例性的合成弹性体包括，但不限于：橡胶；1，3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2，3-二烷基-1，3-丁二烯(其中，烷基可为甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、和丙烯等的聚合物(例如均聚物、共聚物和/或三聚物)；以及任意这些物质的充油衍生物。也可使用任意上述物质的组合。特别合适的合成橡胶包括：约10～约70重量％的苯乙烯和约90～约30重量％的丁二烯的共聚物，例如，19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物、30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物、43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物、以及50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物；共轭二烯的聚合物和共聚物，例如，聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等；以及这样的共轭二烯与含有烯属基团的、能够与共轭二烯共聚的单体的共聚物，其中，该含有烯属基团的、能够与共轭二烯共聚的单体例如为苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烯丙基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α亚甲基羧酸以及其酯和酰胺(例如丙烯酸和二烷基丙烯酸酰胺)。乙烯与其它高级α烯烃(例如丙烯、1-丁烯和1-戊烯)的共聚物也适用于本文。
胶乳应该适合用于选定的湿母料方法和最终橡胶产品的预期目的或应用。典型地，将胶乳提供到含水载体液体中。根据本发明公开内容的教导和工业中一般公知的选择标准的知识，合适的一种或多种胶乳的选择将完全在本领域技术人员的能力范围内。优选地，包括胶清的胶乳共混物具有至少约15重量％(例如至少约20重量％、约15重量％～约20重量％、约20重量％～约25重量％、约25重量％～约30重量％、约30重量％～约35重量％、约35重量％～约50重量％、约50重量％～约60重量％)的干橡胶含量(DRC)、或者在由这些端点中任意两个所限定的任意范围内的干橡胶含量。
颗粒填料流体可为炭黑浆料或在合适载体流体中的任意其它合适填料。载体流体的选择将主要取决于颗粒填料的选择和体系参数。可使用含水液体和非水液体两者，考虑到成本、可得性、以及在制造炭黑和某些其它填料浆料中的应用的适用性，在许多实施方式中优选水。
颗粒填料或颗粒填料混合物的选择将主要取决于弹性体母料产物的预期用途。本文所使用的颗粒填料可包括适合在用以制造母料团粒的母料方法中使用的任意材料。合适的颗粒填料包括例如导电填料、增强填料、包含短纤维(通常具有小于40的L/D长径比)的填料、薄片等。除了以下更具体讨论的炭黑和二氧化硅型填料之外，填料可由粘土、玻璃、聚合物(例如芳族聚酰胺纤维)等形成。预计，根据本发明的各种实施方式，可将适合用于弹性体组合物的任意填料引入到弹性体复合材料中。当然，也可使用本文所讨论的各种颗粒填料的共混物。
当使用炭黑填料时，炭黑的选择将主要取决于弹性体母料产物的预期用途。任选地，炭黑填料还可包括在本文所述的湿母料方法中可以进行浆料化并与胶乳组合的任意材料。示例性的颗粒填料包括但不限于炭黑、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、经涂覆的炭黑、化学官能化的炭黑(例如连接有有机基团的那些)、和经硅处理的炭黑，它们可单独使用或者彼此组合使用。示例性的炭黑包括ASTM N100系列～N900系列炭黑，例如，N100系列炭黑、N200系列炭黑、N300系列炭黑、N700系列炭黑、N800系列炭黑、或N900系列炭黑。在各种实施方式中还可使用下列物质：可得自Cabot Corporation的以商标和
Figure GPA00001126029200072
出售的炭黑；可得自Columbian Chemicals的以商标
Figure GPA00001126029200073
和
Figure GPA00001126029200074
以及CD和HV品系出售的炭黑；可得自Evonik(Degussa)Industries的以商标
Figure GPA00001126029200075
以及CK品系出售的炭黑；以及适合用于橡胶或轮胎应用中的其它填料。合适的化学官能化的炭黑包括在国际申请PCT/US95/16194(WO96/18688)中公开的那些，其公开内容引入本文作为参考。在经硅处理的炭黑中，含硅物质(例如硅的氧化物或碳化物)分散在炭黑聚集体的至少一部分中作为炭黑的固有部分。常规的炭黑以聚集体的形式存在，各个聚集体由单一相(即碳)组成。该相可以石墨微晶和/或无定形碳的形式存在，并且通常为这两种形式的混合物。炭黑聚集体可通过在该炭黑聚集体表面的至少一部分上沉积含硅物质(例如二氧化硅)而进行改性。该所得物可称为经硅涂布的炭黑。本文中称为经硅处理的炭黑的材料不是已经涂布或者以其它方式改性的炭黑聚集体，而是实际上表现为具有两相的不同类型的聚集体。一个相为碳(其仍以石墨微晶和/或无定形碳存在)，而第二相为二氧化硅(且可能为其它含硅物质)。因此，经硅处理的炭黑的含硅物质相为聚集体的固有部分；其分布在所述聚集体的至少一部分中。应当理解，多相聚集体非常不同于上述经二氧化硅涂布的炭黑，上述经二氧化硅涂布的炭黑由预先形成的、其表面上沉积有含硅物质的单相炭黑聚集体组成。可对这样的炭黑进行表面处理以在炭黑聚集体的表面上设置二氧化硅官能团(functionality)，如在例如美国专利6929783中所述的那样。此外，可使用添加剂，且在这点上，应当想到，可用于偶联二氧化硅或炭黑的偶联剂也可与经硅处理的炭黑共同使用。
对于实际上任意水平的颗粒负载，使用胶清是合适的。例如，橡胶可使用至少30phr、至少40phr、至少50phr、至少55phr、至少60phr、至少65phr、至少70phr、至少75phr、至少80phr、至少85phr、至少90phr、至少95phr、或至少100phr的填料制造。然而，对于在较高填料负载(例如至少50或至少60phr)下的其它湿母料方法，胶清的使用将提供较大的优势。本领域技术人员将认识到，构成“高负载”的物质将取决于填料的形态(例如包括填料的表面积和结构)。
还可将一种或多种添加剂与颗粒浆料或与弹性体胶乳流体预混合(如果适宜的话)、或者可与母料团粒在凝聚期间组合。随后，添加剂还可例如通过干混技术混合到弹性体母料中。许多添加剂是本领域技术人员所公知的，这些添加剂包括例如抗氧化剂、抗臭氧剂、抗降解剂、增塑剂、加工助剂(例如液态聚合物、油等)、树脂、阻燃剂、增量油、润滑剂、以及它们中任意物质的混合物。示例性的添加剂包括但不限于氧化锌和硬脂酸。这样的添加剂的一般使用和选择是本领域技术人员所公知的。
在一些优选的实施方式中，在连续流方法中制造母料团粒，该连续流方法包括：在湍流水平和足以实现凝聚的流动控制条件(甚至不使用常规凝聚剂)下，将弹性体胶乳和颗粒填料流体混合。这样的方法描述于我们共有的美国专利6048923、6413478、和6040364中。简单地说，用于制备母料团粒的示例性方法包括将炭黑或其它填料的浆料与天然橡胶胶乳流体或其它合适的弹性体流体同时进料到凝聚物反应器的混合区中。凝聚物区延伸自混合区，优选在下游方向中从进料端到出料端的横截面面积逐渐增加。优选将浆料作为喷射流体的连续、高速射流进料到所述混合区，而将天然橡胶胶乳流体以相对低速进料。填料浆料的高速流速和颗粒浓度足以导致胶乳流体的混合物和高剪切、该混合物在凝聚物区的至少上游部分内的流动湍流、并且使弹性体胶乳在出料端之前基本上完全凝聚。因此，可以实现基本上完全的凝聚，而无需酸或盐凝聚剂。
在弹性体胶乳和颗粒流体基本上完全凝聚之后，形成“蠕虫”或小球形式的母料团粒，并将其作为基本上恒定的流而从所述凝聚物反应器的出料端排出，所述排出与正在进行的胶乳和炭黑浆料物流向凝聚物反应器的混合区中的进料同时进行。优选地，所述母料团粒为“粘连的蠕虫”的形式，即，其中炭黑分散在凝聚胶乳内的连续胶乳-填料复合材料，而不是其中凝聚胶乳的离散小球被含水载体所分开的复合材料的非连续流。值得注意的是，凝聚物反应器的出料端处的活塞型(plug-type)流动以及大气压或接近大气压的条件非常有利于促进对弹性体复合材料产物的控制和收集(例如用于立即的或随后进一步的加工步骤)。产生母料团粒并然后形成为期望的挤出物，例如具有约70重量％～约85重量％水含量的挤出物。在形成之后，将所述母料团粒送到合适的干燥和配混装置。
在一些实施方式中，将母料团粒从凝聚物反应器送到脱水挤出机。脱水挤出机可将天然橡胶母料团粒从例如约70～85％的水含量变为约10％～20％的水含量。在一些优选的实施方式中，脱水挤出机将天然橡胶挤出物的水含量降低至约15％。最佳水含量可随着填料的类型和所用的弹性体而改变。如果水含量太高，则如以下进一步讨论的那样对所述材料进行塑炼(masticate)将仅仅除去水而不显著改善橡胶-填料相互作用或橡胶性质。如果水含量太低，则塑炼将提高所述材料的温度并使橡胶降解而不提升聚合物-填料的相互作用。合适的脱水挤出机是公知的并且可由例如French Oil MachineryCo.(Piqua，Ohio，USA)商购得到。
在脱水之后，可对所得脱水凝聚物进行干燥。在一些实施方式中，仅仅对脱水凝聚物进行热干燥。优选地，干燥时对脱水凝聚物进行机械塑炼。例如，可使用如下的一种或多种装置对脱水凝聚物进行机械加工：连续混合机、密炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、或辊磨机。合适的塑炼设备是公知的并且是可商购的，例如包括：来自Ansonia，Conn.的Farrel Corporation的Unimix连续混合机和MVX(混合、排气、挤出)机；来自Pomini，Inc.的长连续混合机；Pomini连续混合机；双转子同向旋转啮合挤出机；双转子反向旋转非啮合挤出机；班伯里混合机；布拉本德混合机；啮合型密炼机；捏合型密炼机；连续配混挤出机；由Kobe Steel，Ltd.制造的双轴混炼挤出机、和Kobe连续混合机。适于根据本发明各种实施方式使用的可选择的塑炼装置是本领域技术人员所熟悉的。用于对脱水复合材料进行机械塑炼的示例性方法公开于美国专利6929783和6841606以及2008年2月8日提交的美国临时专利申请61/065086中。
在一些优选实施方式中，添加剂可以与脱水凝聚物在机械混合机中组合。具体地说，可以在机械混合机中加入添加剂例如填料(其可与用于凝聚物反应器中的填料相同或不同；示例性的填料包括二氧化硅和氧化锌，其中氧化锌还起到固化剂的作用)、抗氧化剂、抗臭氧剂、增塑剂、加工助剂(例如，硬脂酸(其也可以用作固化剂)、液态聚合物、油等)、其它弹性体、其它或额外的母料、树脂、阻燃剂、增量油、润滑剂、以及它们中任意物质的混合物。可选择地或者额外地，可将额外的弹性体与脱水凝聚物组合以制造弹性体共混物。示例性的弹性体包括，但不限于：橡胶；1，3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2，3-二烷基-1，3-丁二烯(其中，烷基可为甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、和丙烯等的聚合物(例如均聚物、共聚物和/或三聚物)。制造母料共混物的方法公开于我们共有的美国专利7105595、6365663、和6075084中。
本发明的方法和装置可用于形成这样的产品，其包括但不限于鞋底、轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、轮胎的衬线包层、翻新轮胎的缓冲胶、发动机机架的橡胶组件、坦克履带、矿用带、液压机架的橡胶组件、桥梁支座、和地震隔离器。
将通过如下实施例进一步说明本发明，这些实施例本质上仅是示例性的。
实施例
实施例1
使用包含鲜胶乳和/或胶乳浓缩物与胶清的共混物的弹性体胶乳制造弹性体复合材料。所述胶乳组成示于下表1中。
Figure GPA00001126029200111
使用如下程序来制备弹性体复合材料A～O。
炭黑浆料制备
将干燥的炭黑(N234，得自Cabot Corporation)与水混合并进行研磨以形成浓度为约13-17％的浆料。将所述浆料在约3000磅/平方英寸的操作压力下进料到均化器中，使得该浆料作为射流引入到混合区中以制造细研磨的炭黑浆料。
胶乳输送
使用桨式混合机以上述比率之一将鲜胶乳和/或胶乳浓缩物与胶清混合约5分钟并将其放置过夜。胶乳浓缩物与胶清的混合物也是通过该胶乳供应器提供的。该胶乳混合物稳定若干天。将所述胶乳混合物泵送至凝聚物反应器的混合区。将所述胶乳流速在700-1200kg/h之间调节以得到期望的最终炭黑负载水平。
炭黑与胶乳的混合
通过将胶乳夹带(entrain)到炭黑浆料中，使炭黑浆料与胶乳混合。在该夹带过程中，将炭黑紧密混合到胶乳中并使混合物凝聚。对于成功的样品来说，母料团粒的粘连的、连续的海绵状“蠕虫”从凝聚物反应器中排出。下表2显示了产生粘连的蠕虫的最高负载(即，弹性体复合材料中的最高填料含量，单位为相对于一百份橡胶的份数(phr))，换句话说，在该最高负载时，制造具有较高填料含量的弹性体复合材料的尝试不导致粘连的蠕虫。表2显示，与没有与胶清共混的胶乳或者仅与水混合的胶乳相比，鲜胶乳或胶乳浓缩物中的任一种或者全部两者与胶清的共混物提高了可产生粘连的蠕虫的炭黑负载。下表3显示，在给定的负载下，不同胶乳共混物是否产生粘连的蠕虫。表3显示，虽然使用胶清改善了母料团粒的稠度，但是，仅仅向鲜胶乳(例如，胶乳共混物E*)或胶乳浓缩物(例如，胶乳共混物I*)中添加水未产生优于只使用鲜胶乳(胶乳共混物D*)或胶乳浓缩物(胶乳共混物H*)的结果。
表2
  胶乳共混物  最高负载(phr)
  A   73
  B   70
  C   65
  D*   61
  E*   60
  F   54
  G   50
  H*   39
  I*   39
  J   66
表3
  胶乳共混物  炭黑负载(phr)   蠕虫的粘连
  F   45   良好
  G   45   良好
  H*   45   差
  I*   45   差
  B   65   良好
  C   65   良好
  D*   65   差
  E*   65   差
脱水
使用脱水挤出机(French Oil Machinery Company)将从所述凝聚物反应器中排出的母料团粒脱水至10-20％水分含量。在挤出机中，对所述母料团粒进行压缩，并通过挤出机的开槽的筒体喷出从所述团粒中挤压出的水。
干燥和冷却
使经脱水的凝聚物进入到连续配混机(FCM)中，在该连续配混机中，对该经脱水的凝聚物进行塑炼并使其与抗氧化剂混合。从FCM排出的经塑炼母料的水分含量为约1～2％。该产物进一步在敞口磨机上进行塑炼并冷却。
固化
根据表4中的配方对经冷却的弹性体复合材料进行配混并且程序示于下表5中。
表4
  成分   Phr
  橡胶   100
  N234   40-75
  ZnO   4
  成分   Phr
  硬脂酸   2
  6PPD*(抗氧化剂)   1.5
  TBBS**(促进剂)   0.8
  硫   1.2
*N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-亚苯基二胺
**N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺
表5
Figure GPA00001126029200151
对该配混材料进行硫化；所得弹性体复合材料的性质示于下表6中。经硫化样品(T300和T100)的拉伸应力根据ASTM标准D-412进行测量。使用动态应变扫描在10Hz和60℃下来测定动态机械性质。使用5105型Zwick回弹摆锤测定回弹。
表6
  弹性体复合材料   胶乳共混物  炭黑负载(phr)   T100(MPa)   T300(MPa)   T300/T100   回弹(％)   60℃下的Tanδ(最大值)
  A   A   52   2.8   17.6   6.3   52.2   0.194
  B   A   70   5.0   24.0   4.8   39.3   0.237
  C   B   52   2.9   17.0   5.8   52.0   0.207
  D   B   60   4.0   21.5   5.3   47.1   0.205
  E   B   67   4.7   23.1   4.9   41.4   0.235
  F   C   56   3.1   18.9   6.1   48.9   0.187
  G   C   59   3.7   20.9   5.6   45.5   0.200
  H   C   67   4.4   22.8   5.2   42.3   0.223
  I   F   42   2.3   14.1   6.1   57.2   0.166
  J   F   51   2.8   17.1   6.1   53.2   0.177
  K   G   42   2.3   14.6   6.3   57.6   0.165
  L   G   53   2.6   16.7   6.4   49.9   0.179
  M   J   51   2.9   17.0   5.9   52.9   0.184
  N   J   60   3.6   20.8   5.7   46.5   0.212
  O   J   64   4.1   22.4   5.5   45.3   0.221
对比例1
在不同的N234炭黑负载下，使用如上所述的胶乳共混物D*制备弹性体复合材料。如上所述对该弹性体复合材料进行配混。图1为同时绘制了表6中所列的配混物和由含有胶乳共混物D*的复合材料制备的配混物两者在60℃下的tanδ的图。该图表明，使用含有不同量的胶清的弹性体复合材料制备的配混物的性能与不使用胶清制备的配混物的性能相当。胶清可用于简化更高负载的弹性体复合材料的制造，而不牺牲最终橡胶配混物的性能。
对比例2～6
根据表7中所示的程序，使用表2中的配方制备干混的弹性体复合材料。
表7
对所述材料进行硫化，且所得弹性复合材料的性质示于表8中。
表8
 对比例#   炭黑负载(phr)   T100(MPa)   T300(MPa)   T300/T100   回弹(％)   60℃下的Tanδ(最大值)
  2   42   2.5   12.9   5.2   50.7   0.191
  3   52   2.5   13.9   4.6   49.5   0.193
  4   62   3.9   19.1   4.9   41.6   0.225
  5   66   4.5   20.5   4.6   39.7   0.222
  6   70   5.0   21.8   4.4   37.7   0.232
为了进行说明和描述，已经呈现了本发明优选实施方式的上述描述。这些描述并非是穷举的或者将本发明限制为所公开的确切形式。根据上述教导，可进行改进和变型，或者可由本发明的实践而获知改进和变型。为了解释本发明的原理及其实际应用以使本领域技术人员能够在各种实施方式中利用本发明并以适合于可能的具体应用的各种变型来利用本发明，对实施方式进行了选择和描述。本发明的范围应由所附权利要求及其等价物限定。

Claims (23)

1.制造弹性体复合材料的方法，包括：
提供颗粒浆料；
提供包含鲜胶乳和胶乳浓缩物中的至少一种以及胶清的胶乳共混物；和
将所述颗粒浆料与所述胶乳共混物在这样的条件下组合以形成混合物，在该条件下，所述混合物凝聚。
2.权利要求1的方法，其中所述胶乳共混物包含相对于胶清的体积比为约20∶1～约1∶1的鲜胶乳。
3.权利要求1的方法，其中所述胶乳共混物包含相对于胶清的体积比为约20∶1～约1∶2的胶乳浓缩物。
4.权利要求1的方法，其中所述胶乳共混物包含鲜胶乳和胶乳浓缩物两者以及胶清。
5.权利要求1的方法，其中所述胶乳共混物还包含水。
6.权利要求5的方法，其中所述胶乳共混物的干橡胶含量为至少15重量％。
7.权利要求1的方法，其中所述组合包括在压力下将炭黑浆料的连续流进料到凝聚物反应器的混合区以形成与所述胶乳共混物的混合物，所述炭黑有效地使所述胶乳共混物中的胶乳凝聚，并且所述胶乳共混物和炭黑浆料在所述混合区中的进料是足够激烈的以使所述胶乳在所述凝聚物反应器中用炭黑基本上完全凝聚。
8.弹性体复合材料，其包括颗粒浆料与胶乳共混物的混合物的凝聚产物，所述胶乳共混物包含鲜胶乳和胶乳浓缩物中的至少一种以及胶清。
9.权利要求8的弹性体复合材料，其中所述胶乳共混物还包含水。
10.权利要求9的弹性体复合材料，其中所述胶乳共混物的干橡胶含量为至少15重量％。
11.权利要求8的弹性体复合材料，其中所述胶乳共混物包含相对于胶清的体积比为约20∶1～约1∶1的鲜胶乳。
12.权利要求8的弹性体复合材料，其中所述胶乳共混物包含相对于胶清的体积比为约20∶1～约1∶2的胶乳浓缩物。
13.权利要求8的弹性体复合材料，其中所述胶乳共混物包含鲜胶乳和胶乳浓缩物两者以及胶清。
14.权利要求8的弹性体复合材料，其中所述组合包括在压力下将炭黑浆料的连续流进料到凝聚物反应器的混合区以形成与所述胶乳共混物的混合物，所述炭黑有效地使所述胶乳凝聚，并且所述胶乳共混物和炭黑浆料在所述混合区中的进料是足够激烈的以使所述胶乳在所述凝聚物反应器中用炭黑基本上完全凝聚。
15.弹性体复合材料，其通过包括如下步骤的方法制造：
提供颗粒浆料；
提供包含鲜胶乳和胶乳浓缩物中的至少一种以及胶清的胶乳共混物；和
将所述颗粒浆料与所述胶乳共混物在这样的条件下组合，在该条件下，所述胶乳共混物的胶乳内容物凝聚。
16.权利要求15的弹性体复合材料，其中所述胶乳共混物还包含水。
17.权利要求16的弹性体复合材料，其中所述胶乳共混物的干橡胶含量为至少15重量％。
18.权利要求15的弹性体复合材料，其中所述胶乳共混物包含相对于胶清的体积比为约20∶1～约1∶1的鲜胶乳。
19.权利要求15的弹性体复合材料，其中所述胶乳共混物包含相对于胶清的体积比为约20∶1～约1∶2的胶乳浓缩物。
20.权利要求15的弹性体复合材料，其中所述胶乳共混物包含鲜胶乳和胶乳浓缩物两者以及胶清。
21.权利要求15的弹性体复合材料，其中所述组合包括在压力下将炭黑浆料的连续流进料到凝聚物反应器的混合区以形成与所述胶乳共混物的混合物，所述炭黑有效地使所述胶乳共混物中的胶乳凝聚，并且所述胶乳共混物和炭黑浆料在所述混合区中的进料是足够激烈的以使所述胶乳在所述凝聚物反应器中用炭黑基本上完全凝聚。
22.硫化弹性体复合材料，其包含至少70phr的炭黑并呈现出至少4.5的T300/T100之比。
23.权利要求22的硫化弹性体复合材料，其中所述炭黑为N234。
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