CN105419407A - 一种胶清橡胶改性易混合白炭黑的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种胶清橡胶改性易混合白炭黑的制备方法，涉及橡胶纳米复合母胶的制备工艺和白炭黑改性技术领域。本发明的方法采用分散良好的白炭黑悬浮液，与胶清乳胶充分混合后，喷雾干燥处理，干燥获得粉末或微珠状胶清橡胶改性易混合白炭黑产品。本发明的方法工艺简单，白炭黑改性方法独具创新性，表面改性效果良好，同时胶清中非橡胶成分保留完全，无絮凝过程，绿色环保，节约成本。本发明工艺人为因素少，能够连续性生产，产品质量稳定，易于工业化研究。本发明方法生产的改性易混合白炭黑在橡胶基体中能够以纳米级的形式均匀分散，可用于轿车轮胎领域。

Description

一种胶清橡胶改性易混合白炭黑的制备方法

技术领域

本发明涉及一种胶清橡胶改性易混合白炭黑的制备方法，同时解决了白炭黑改性，胶清橡胶絮凝干燥等关键问题。该方法所得改性易混合白炭黑主要应用于轿车胎面胶，工程胎面胶等领域。

背景技术

白炭黑的化学名称为水合无定形二氧化硅(SiO2·nH2O)，是一种白色、无毒、无定形微细粉状物。含SiO₂量较大(＞90％)，原始粒径一般为10～40nm。白炭黑具有多孔性、内表面积大、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能使得白炭黑应用广泛。近年来，因其优异性能使其在轮胎中广泛应用。

但因白炭黑的表面存在着高极性的羟基，使白炭黑与橡胶相容性较差。由于白炭黑有聚集的趋向，机械方法也不能迫使白炭黑在橡胶中良好地分散。为改善白炭黑填充材料与聚合物基体的相容性，常常通过表面改性的方法来实现。白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使白炭黑的表面羟基与化学物质发生反应，消除或减少其表面活性硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，增大其在聚合物中的分散性。

目前白炭黑的改性方法主要有三种，即干法改性、湿法改性。湿法改性具有改性剂用量少，改性成本低，但因使用大量有机溶剂而是产品后处理复杂，易造成环境污染。干法改性避免得了湿法改性使用有机溶剂的缺点，具有工艺简单，处理量大，后处理简单，反应效率高，但是操作条件严格，改性剂用量大，改性成本高，改性不均匀的缺点。国内外较多学者研究中常用的表面改性剂有氯硅烷类、硅烷偶联剂类、硅氧烷类化合物、醇类等。

H.Barthel等用二甲基甲氧基硅烷改性纳米二氧化硅的表面，其改性效果比三甲基甲氧基硅烷改性好，研究表明气体吸附的数据揭露了微粒之间的相互作用是由聚合物在硅烷化时相互渗透作用形成的。MathieuEtienne等用氨基硅烷偶联剂(APS.)改性纳米二氧化硅。

中国专利ZL201410175796.4介绍了一种碳包覆白炭黑的制备方法，利用碳源物质包覆制备白炭黑的方法。这种方法为改性白炭黑提供了一种新的思路。本发明因此提出了一种胶清橡胶改性白炭黑的制备方法。

传统制备胶清橡胶的方法以胶清为原料，经加酸凝固，再经压片或造粒、干燥脱水而制成的橡胶。胶清来源于制造离心法浓缩胶乳时分离得到，而胶清中含有橡胶约为3％～15％，且以细小粒子为主，非胶成分高，其中蛋白质含量较高，在储存过程易发生霉变。制备胶清橡胶一般需要用大量的硫酸才能凝下来，硫酸的使用会产生硫酸根，硫酸根的彻底处理不容易，虽然干胶量不大，但是废水量却比较大，要处理含有硫酸根的废水必须要单独建立废水处理系统，这将导致大量投资和生产成本的提高，因而传统处理胶清的方法有待改进。另外，胶清胶结构化比较严重。

但胶清乳胶又不同于天然乳胶等乳胶，胶清乳胶粒径小，由其结构决定了胶清乳胶稳定性高，且其胶粒分散性高。这使得用酸处理难度较大，但是本发明提出的胶清橡胶改性易混合白炭黑的工艺却成了可能。将分散良好的白炭黑浆液与稳定性良好的胶清乳胶充分混合，再经过喷雾干燥处理，获得粉末或微珠状胶清橡胶改性易混合白炭黑产品。

发明内容

本发明的目的是提出一种操作简单、成本低、易于工业化的新型胶清处理技术及易混合白炭黑的改性技术。工艺步骤主要为采用分散良好的白炭黑悬浮液，与胶清乳胶充分混合后，喷雾干燥处理，干燥获得粉末或微珠状胶清橡胶改性易混合白炭黑产品。

解决本发明的工艺采用如下步骤：

一种胶清橡胶改性易混合白炭黑的制备方法，其特征为：将质量百分比浓度为10～25％白炭黑悬浮液，与含有胶清橡胶成分质量百分比浓度为3％～15％的胶清乳胶混合后，喷雾干燥处理，白炭黑用量为胶清干胶质量的60～200％，雾化粒径控制为10～100μm，喷雾干燥设备进口温度150～350℃，出口温度100～120℃，干燥获得粉末或微珠状胶清橡胶改性易混合白炭黑产品。

进一步，白炭黑悬浮液为经过研磨分散后的白炭黑浆液，分散粒径1～10μm。

进一步，悬浮液配制为白炭黑粉体加水配制成白炭黑浆液，或白炭黑滤饼磨浆处理获得。

进一步，白炭黑浆液为改性或未改性浆液，改性浆液为物理改性或化学改性浆液。

所述喷雾干燥工艺选用离心喷雾干燥机、压力喷雾干燥机或过热蒸汽喷雾干燥机。

白炭黑加水配制成悬浮液或者滤饼通过磨浆处理后容易发生沉降团聚现象，需要加入一些改性剂防降沉从而形成分散良好的悬浮液。本发明提出的依据：一是胶清橡胶的酸法凝胶，耗费成本大，环境影响大。但其乳胶稳定性高，胶粒分散性良好的特性，为胶清橡胶改性白炭黑提供了可能性。分散良好的白炭黑悬浮液能很好的与胶清乳胶共混，而不发生破乳凝聚堵塞管道等问题，分散良好的混合液保证了采用喷雾干燥获得改性白炭黑的可能性。

而天然胶乳等乳胶不能通过这种方法获得白炭黑/橡胶复合材料的根本原因是乳胶的稳定性不能够保证加入白炭黑等无机填料后发生破乳凝聚等问题。而且在干燥过程中胶与白炭黑易形成结构性，从而失去了改性的效果。在胶清乳胶中，因为胶粒粒径小，含量较低，因而加入白炭黑悬浮液后，干燥获得产品中，胶清橡胶不形成连续相，而会因为存在大量白炭黑，其表面极性吸附胶清粒子，形成白炭黑包覆胶清粒子的特殊结构。

这种结构的粉末大大降低了白炭黑的表面极性，同时也在白炭黑结构中引入了有机相，较好的改善了白炭黑与橡胶的相容性，从而提高了白炭黑在橡胶基体中的分散性能，提高橡胶制品的磨耗性能，降低其生热。

本发明的有益效果

胶清橡胶改性易混合白炭黑的制备工艺，工艺步骤主要为采用分散良好的白炭黑悬浮液，与胶清乳胶充分混合后，喷雾干燥处理，干燥获得粉末或微珠状胶清橡胶改性易混合白炭黑产品。

此法的优点在于：

1.避免或减少了白炭黑改性剂的使用，大大降低了改性白炭黑的成本。

2.避免使用强酸作为胶清的凝固剂，污水处理少，环境友好。

3.本发明采用胶清橡胶对白炭黑进行改性，提高白炭黑在橡胶基体中分散性。

4.胶清中非胶成分保留完整，提升胶清橡胶的品质。

5.工艺简单，设备要求低，生产效率高。

6.产品为粉末或微珠状，易分散、易混炼，添加胶清橡胶改性的易混合白炭黑产品得到的橡胶制品磨耗性能提高，生热性能降低。

7.本发明方法制备的胶清改性的易混合白炭黑，混炼能耗降低，解决了干法混炼过程中造成的粉尘飞扬，污染环境的问题，减少了环境污染，节省了成本。

8.本发明的制备工艺，工艺人为影响因素小，易于得到质量稳定的产品，适用于连续性的工业化生产。

本发明的实施设备均为常规设备，所有性能测试标准均按照相应的国家标准进行。

具体实施方式

实施例1

取白炭黑粉末60g，加水540g，配成10％的白炭黑悬浮液，加入0.24gNaAlO₂对悬浮液进行物理改性1h，搅拌均匀形成分散粒径1μm的白炭黑悬浮乳液，，与3333.3g含有干胶质量百分比浓度为3％的胶清乳胶充分混合后。采用离心喷雾干燥机干燥，雾化粒径控制为10μm，喷雾干燥设备进口温度150℃，出口温度100℃，干燥获得粉末胶清橡胶改性易混合白炭黑产品。

取上述粉末胶清橡胶改性易混合白炭黑60phr、丁苯橡胶100phr、ZnO5phr、硬脂酸2phr、防老剂1010NA1phr、促进剂CZ1.2phr、硫磺2phr，炼胶，停放8h后测硫化曲线和橡胶加工性能，150℃下硫化，测机械性能。

实施例2

取白炭黑粉末200g，加水600g，配成25％的白炭黑悬浮液，加入2g偶联剂双‐[γ‐(三乙氧基硅)丙基]四硫化物对悬浮液进行化学改性，90℃加热搅拌处理2h，形成分散粒径10μm的白炭黑悬浮乳液，与666.7g含有干胶质量百分比浓度为15％的胶清乳胶充分混合后。采用压力喷雾干燥机干燥，雾化粒径控制为100μm，喷雾干燥设备进口温度350℃，出口温度120℃，干燥获得微珠状胶清橡胶改性易混合白炭黑产品。其余步骤如实施例1。

实施例3

取白炭黑粉末100g，加水400g，配成20％的白炭黑悬浮液，经磨浆机反复研磨15min，形成分散粒径5μm的白炭黑悬浮乳液。与1000g含有干胶质量百分比浓度为10％的胶清乳胶充分混合后。采用过热蒸汽喷雾干燥机干燥，干燥介质为水蒸气，雾化粒径控制为50μm，喷雾干燥设备进口温度250℃，出口温度110℃，干燥获得粉末状胶清橡胶改性易混合白炭黑产品。其余步骤如实施例1。

实施例4

取白炭黑粉末60g，加水340g，配成15％的白炭黑悬浮液，加入0.3gAl₂(SO₄)₃对悬浮液进行物理改性1h，搅拌均匀形成分散粒径8μm的白炭黑悬浮乳液。与2000g含有干胶质量百分比浓度为5％的胶清乳胶充分混合后。采用离心喷雾干燥机干燥，雾化粒径控制为30μm，喷雾干燥设备进口温度180℃，出口温度105℃，干燥获得粉末胶清橡胶改性易混合白炭黑产品。其余步骤如实施例1。

实施例5

取含白炭黑20％的滤饼750g，经磨浆后配成含量20％的白炭黑悬浮液，加入2g硅烷偶联剂KH‐550偶联剂对悬浮液进行化学改性，加热90℃搅拌处理2h，形成分散粒径6μm的白炭黑悬浮乳液。与833.3g含有干胶质量百分比浓度为12％的胶清乳胶充分混合后。采用压力喷雾干燥机干燥，雾化粒径控制为40μm，喷雾干燥设备进口温度220℃，出口温度115℃，干燥获得微珠状胶清橡胶改性易混合白炭黑产品。其余步骤如实施例1。

实施例6

取含白炭黑18％的滤饼1000g，经磨浆机研磨得到18％的白炭黑悬浮液，再经过胶体磨反复研磨20min，形成分散粒径7μm的白炭黑悬浮乳液。与1000g含有干胶质量百分比浓度为10％的胶清乳胶充分混合后。采用过热蒸汽喷雾干燥机干燥，雾化粒径控制为60μm，喷雾干燥设备进口温度240℃，出口温度120℃，干燥获得粉末状胶清橡胶改性易混合白炭黑产品。其余步骤如实施例1。

实施例7

取含白炭黑25％的滤饼800g，经磨浆机研磨得到25％的白炭黑悬浮液，加入2g聚乙二醇6000对悬浮液进行化学改性，加热90℃搅拌2h，形成分散粒径8μm的白炭黑悬浮乳液。与1000g含有干胶质量百分比浓度为10％的胶清乳胶充分混合后。采用压力喷雾干燥机干燥，雾化粒径控制为50μm，喷雾干燥设备进口温度300℃，出口温度110℃，干燥获得微珠状胶清橡胶改性易混合白炭黑产品。其余步骤如实施例1。

对比例1

在双辊开练机上按配方：丁苯胶100phr、白炭黑60phr、偶联剂双‐[γ‐(三乙氧基硅)丙基]四硫化物3phr，其余配合剂如实施例1。

对比例2

在双辊开练机上按配方:丁苯胶100phr、白炭黑60phr、聚乙二醇‐60003phr，其余配合剂如实施例1。

对比例3

在双辊开练机上按配方:丁苯胶100phr、白炭黑60phr，其余配合剂如实施例1。

对比例4

取白炭黑200g，加800g水配制成10％的白炭黑悬浮液，与1250g含8％的胶清乳胶混合，加入硫酸凝固，得到胶清改性白炭黑，取胶清改性白炭黑60phr，丁苯胶100phr，其余配合剂如实施例1。

表一实施例和对比例机械性能对比

Claims (5)

1.一种胶清橡胶改性易混合白炭黑的制备方法，其特征为：将质量百分比浓度为10～25％白炭黑悬浮液，与含有胶清橡胶成分质量百分比浓度为3％～15％的胶清乳胶混合后，喷雾干燥处理，白炭黑用量为胶清干胶质量的60～200％，雾化粒径控制为10～100μm，喷雾干燥设备进口温度150～350℃，出口温度100～120℃，干燥获得粉末或微珠状胶清橡胶改性易混合白炭黑产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：白炭黑悬浮液为经过研磨分散后的白炭黑浆液，分散粒径1～10μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：悬浮液配制为白炭黑粉体加水配制成白炭黑浆液，或白炭黑滤饼磨浆处理获得。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：白炭黑浆液为改性或未改性浆液，改性浆液为物理改性或化学改性浆液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥工艺选用离心喷雾干燥机、压力喷雾干燥机或过热蒸汽喷雾干燥机。