CN110628240B - 一种水溶性复合改性助磨剂、制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳酸钙改性领域，公开了一种水溶性复合改性助磨剂，所述助磨剂为乳液，包括如下重量百分比组分：十八酸10‑20％、硬脂酸甘油酯2‑5％、二甘醇5‑10％、乳化剂1‑2％、余量的水。该助磨剂能够应用于大型的竖式研磨机中，进行助磨和改性，同时本发明还公开了该助磨剂的制备方法和应用。

Description

一种水溶性复合改性助磨剂、制备方法和应用

技术领域

本发明涉及碳酸钙改性领域，具体为一种水溶性复合改性助磨剂、制备方法和应用。

背景技术

目前国内外主流的重质碳酸钙厂家对重钙进行改性使用最多的是十六酸、十八酸，其机理为硬脂酸属于水溶性酸，是一种阴离子表面活性剂，其羧基和碳酸钙通过羟基进行键合；其长链厌水基团通过互相缠绕使碳酸钙表面被包覆。达到无机粉体表面有机化，改善碳酸钙和有机物的亲和性和结合力，此外能够促进粉体的流动性。其实重质碳酸钙改性常用材料。

申请人立达超微工业(苏州)有限公司于2018年提出了一项发明专利申请，CN201810319603.6公开了一种湿法研磨制备超微细碳酸钙的工艺，涉及精细化工技术领域，包括以下步骤：(1)方解石经输送机输送至颚式破碎机粗碎后进入雷蒙机细碎，细碎后过筛再经过除铁器除铁后得到干粉；(2)在配料罐中加入水、二甘醇和前段分散剂，控制转速为100-300r/min混合10-20min后加入上述干粉，加完后提高转速至1000-1200r/min，混合20-40min，将混合后的浆料转移至研磨机中，球料比为3:1，研磨介质为研磨锆珠，开始研磨后每隔30min再补加前段分散剂一次，研磨2h后，加入后段分散剂和PH调节剂，后段分散剂的加入量为方解石重量的0.4-0.5％，继续研磨100-120min；(3)出料，水洗，干燥，即可得到成品，该发明可以有效解决超微细碳酸钙生产过程中存在的团聚现象，扩大生产的规模。

可以理解的，二甘醇可以作为助磨剂使用。

硬脂酸是一种常见的碳酸钙改性助剂，具体可见中国热带农业科学院农产品加工研究所2011年提出的专利申请CN 201110200724.7,其公开了一种用于天然胶乳补强的纳米碳酸钙悬浮液的制备方法，包括以下步骤：将纯浓度的有机醇与硅烷偶联剂混合，充分搅拌均匀，制得复合剂，所述有机醇与硅烷偶联剂的重量比为1∶0.8～1.4；以重量计，称取100份经过硬脂酸表面改性的纳米碳酸钙，与45～60份所述复合剂缓慢混合制得混合液；将所述混合液密封在容器内，于室温下静置，让所述复合剂慢慢渗透至所述纳米碳酸钙表面，直至观察到纳米碳酸钙平面上出现一层水膜，然后加入800～950份水，搅拌均匀，即制得用于天然胶乳补强的纳米碳酸钙悬浮液。

在特定的应用环境中，比如在大型的竖式研磨机中，由于其磨程和磨腔结构比较特殊，磨辊磨盘接触瞬间温度高，无法做到研磨、改性同时进行的目的。

在竖式磨粉机中，其研磨瞬间温度高达250℃以上，磨辊压力68kg。

基于如此严苛的加工环境，本领域常用的手段是，先研磨后改性以达到防治粉体团聚，提高在后续的产生生产过程中和PVC、PP、PE等基材塑料结合的稳定性。

所以，本申请主要研究的内容是：如何让硬脂酸、二甘醇在竖式磨粉机中稳定的进行助磨改性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水溶性复合改性助磨剂；该助磨剂能够应用于大型的竖式研磨机中，进行助磨和改性，同时本发明还公开了该助磨剂的制备方法和应用。

在不做特殊说明的情况下，本发明的％、份均为重量百分比和重量份。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种水溶性复合改性助磨剂，所述助磨剂为乳液，包括如下重量百分比组分：十八酸 10-20％、硬脂酸甘油酯2-5％、二甘醇5-10％、乳化剂1-2％、余量的水。

在上述的水溶性复合改性助磨剂中，还包括十四酸1-2％，二甲基硅油1-2份。

在上述的水溶性复合改性助磨剂中，所述乳化剂为失水山梨醇脂肪酸酯。

同时，本发明还公开了一种水溶性复合改性助磨剂的制备方法，按照如上所述的组分经过均质乳化得到乳液；所述乳液即为助磨剂。

在上述的水溶性复合改性助磨剂的制备方法中，包括如下步骤：

步骤1：将除水和二甘醇外的其他组分混合制备得到油相；

步骤2：将二甘醇和水的混合物加热混合形成水相；

步骤3：将油相加入到水相中，加热搅拌分散乳化；

步骤4：降温后继续均质即可。

在上述的水溶性复合改性助磨剂的制备方法中，所述步骤1中：先将十四酸、十八酸、硬脂酸甘油酯、乳化剂加热混合，待加热溶解后加入二甲基硅油；控制温度为90℃，保温60min。

在上述的水溶性复合改性助磨剂的制备方法中，所述步骤2中，加热温度为85℃，混合时间为60min；

所述步骤3中，分阶段以不同转速分散乳化；第一阶段，转速1000r/min，持续20min，介质为水相；第二阶段，将油相抽入水相中，转速1400r/min，加热至90℃，直至油相抽料结束；第三阶段，转速1200r/min，持续180min；

步骤4中，温度为40℃，均质时间8min。

此外，本发明还公开了该助磨剂的应用，具体来说，一种碳酸钙改性的方法，将如上所述水溶性复合改性助磨剂兑水稀释后喷洒在碳酸钙颗粒表面并定量送入竖式磨粉机中进行研磨得到改性碳酸钙。

在上述碳酸钙改性的方法中，所述竖式磨粉机为竖式磨粉机生产的改性碳酸钙产量不低于3.7t/h；粉末的累计分布D100为20μm；2μm的粉末含量为55％，其采用我厂英国马尔文激光粒度仪Mastersizer Micro测定得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、长链脂肪酸和二甘醇组合结合合适的乳化、表面活性改善，可以达到同时助磨、改性的目的；价格低廉，能够基本满足常规通用塑料对无机粉体填料的改性需求，尤其是PVC作为树枝载体的运用体系。本助磨剂能够在PVC挤出或压延中实现同时配伍的作用，满足基本性能如断裂伸长率、缺口抗冲击试验、抗拉伸强度等基本力学性能，提升了产能，降低了磨耗。

2、多种长链脂肪酸和二甘醇组合，能够特别适用于大型的竖式研磨机，能够在经受住磨辊磨盘的高温、碾压、剪切、撞击，能够实现改性和助磨同时进行的目的。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的配方表如下：

十四酸1.5％；十八酸18％；硬脂酸甘油酯2％；二甘醇5.5％；二甲基硅油1.5％；失水山梨醇脂肪酸酯1％，以及余量的水。

配制步骤如下：

1、将十四酸、十八酸、硬脂酸甘油酯、二甲基硅油、乳化剂混合，组成油相锅，一边加料一边加热，加入顺序是：硬脂酸甘油酯、乳化剂先溶解，然后加二甲基硅油，最后加脂肪酸，上述物质混合均匀后，控温90℃，保温60min。

2、将二甘醇和水加入水相锅中，升温至85℃，恒温60min。

3、反应釜预热后抽入水相，搅拌速度1000r/min，搅拌20min；抽入油相，搅拌速度1400r/min，加热至90℃，恒温至抽料结束；

4、搅拌速度1200r/min，恒温180min。

5、降温至40℃，加入防腐剂均质8min，即可。

实施例2

工艺步骤同实施例1，不同的是配方如下：

十四酸1.5％；十八酸15％；硬脂酸甘油酯2.5％；二甘醇5％；二甲基硅油1.5％；失水山梨醇脂肪酸酯1％，以及余量的水。

实施例3

工艺步骤同实施例1，不同的是配方如下：

十四酸1.25％；十八酸16％；硬脂酸甘油酯3％；二甘醇5％；二甲基硅油1.5％；失水山梨醇脂肪酸酯1％，以及余量的水。

实施例4

工艺步骤同实施例1，不同的是配方如下：

十四酸3％；十八酸19.5％；硬脂酸甘油酯2％；二甘醇6.5％；二甲基硅油1.5％；失水山梨醇脂肪酸酯1％，以及余量的水。

实施例5

工艺步骤同实施例1，不同的是配方如下：

十八酸18％；硬脂酸甘油酯2％；二甘醇6％；二甲基硅油1.5％；失水山梨醇脂肪酸酯1％，以及余量的水。

实施例6

工艺步骤同实施例1，不同的是配方如下：

十四酸1.5％；十八酸15％；硬脂酸甘油酯2％；二甘醇5.5％；二甲基硅油1.5％；失水山梨醇脂肪酸酯1％，以及余量的水。

对比例1

工艺步骤同实施例1，不同的是配方如下：

十四酸10.5％；硬脂酸甘油酯2％；二甘醇3.5％；二甲基硅油1.5％；乳化剂1％，以及余量的水。

对比例2

工艺步骤同实施例1，不同的是配方如下：

十四酸1.5％；十八酸18％；硬脂酸甘油酯2％；二甘醇2％；二甲基硅油1.5％；乳化剂1％，以及余量的水。

碳酸钙研磨改性工艺：

将上述的实施例1-6以及对比例1-2的水溶性复合改性助磨剂兑水稀释(优选按照1 (助磨剂):3(水)的比例稀释)后喷洒在碳酸钙颗粒(原料碳酸钙颗粒的规格低于1.5cm)表面并由定量变频喂料螺旋一边搅拌混料一边按规定的进料流量进入主磨机研磨，经过主磨机高速旋转、碾压、碰撞、超强剪切和摩擦应力等对原生颗粒进行表面涂覆、包膜和有效激发，即在外力的作用下粉体界面与具有较强键合作用的活性宫能团发生化学吸附或化学反应，使其PH 值由高碱性向中性转化，表面由无机亲水向有机亲油过渡，粉体经预活化处理后与塑胶树脂的相溶性增强，混炼和塑化性能提升；加上助磨剂有效成份的作用，粉体的流动性和分散性趋好，磨耗降低，产能在同等工况及产品细度品质的前提下有一定的提升，从而达到助磨和改性的双重效果；

竖式研磨机型号为：IHI竖式研磨机。运行参数为：①磨辊压力68kg②助剂频率40HZ，主机电流360A③风机电流285A，频率43HZ④风量18000m3/min⑤分级轮转速565HZ，分级轮电流15A。

性能测试

性能测试项目1：吸油值(参照国标HG/T2226-2010)

性能测试项目2：塑化时间(塑化和压板采我司双滚筒混合机XH-401AE-160的压片塑化实验)

性能测试项目3：产能(现场投料检测合格后打包测试)

测试结果见下表1

表1实施例1-6以及对比例1-2的测试结果

	吸油值/ml/g	塑化时间/s	产能/吨
				实施例1	24.2	150	3.8
实施例2	24.3	155	3.7
				实施例3	24.5	158	3.73
实施例4	24.1	150	3.78
				实施例5	24.6	159	3.8
实施例6	24.2	150	3.8
				对比例1	25.8	200	3.75
对比例2	24.2	155	3.6

硬脂酸甘油酯是一种非离子表面活性剂，十八酸即硬脂酸其在本申请中作为改性剂存在，同时，其也是一种表面活性剂，能够承受住竖式磨粉机内部的高压和高温，并且能够在二甘醇研磨过程中实现十八酸和碳酸钙的有效、稳定的结合。

十八酸是主要成份，硬度强，成型效果好，但过量乳化效果及悬浮液的稳定性降低。

进一步的，通过添加十四酸可以和二甲基硅油配合，使二甲基硅油的消泡效果更好。

实施例5中，会出现少量泡沫，不利于工业使用。

如果完全不使用助磨剂，其效果如下：

规格型号	产能	吸油值	塑化时间	表观质量	备注
						XL-2500	3.5吨	25.6	3分钟	光泽、亮度稍低，手感差	未添加助剂

规格型号	产能	吸油值	塑化时间	表观质量	备注
						XL-2500	3.8吨	24.2	2分钟30秒	光泽、亮度、细腻度好	添加助剂后

可以看出，与对比例1(即不添加十八酸而添加其他助剂)相比，在吸油值方面会轻微恶化、塑化时间会恶化；与对比例2(即不添加二甘醇而添加其他助剂)相比，可以发现对比例2对产量有轻微贡献。

但不管如何操作，本发明的各助剂协同可以明显同时改善研磨特性和表面特性。

Claims (8)

1.一种水溶性复合改性助磨剂，其特征在于，所述助磨剂为乳液，包括如下重量百分比组分：十八酸10-20%、硬脂酸甘油酯2-5%、二甘醇 5-10%、乳化剂1-2%、十四酸 1-2%、二甲基硅油 1-2%、余量的水。

2.根据权利要求1所述的水溶性复合改性助磨剂，其特征在于，所述乳化剂为失水山梨醇脂肪酸酯。

3.一种水溶性复合改性助磨剂的制备方法，其特征在于，按照如权利要求1-2任一所述的组分经过均质乳化得到乳液；所述乳液即为助磨剂。

4.根据权利要求1所述的水溶性复合改性助磨剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将除水和二甘醇外的其他组分混合制备得到油相；

步骤2：将二甘醇和水的混合物加热混合形成水相；

步骤3：将油相加入到水相中，加热搅拌分散乳化；

步骤4：降温后继续均质即可。

5.根据权利要求4所述的水溶性复合改性助磨剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中：先将十四酸、十八酸、硬脂酸甘油酯、乳化剂加热混合，待加热溶解后加入二甲基硅油；控制温度为90℃，保温60min。

6.根据权利要求4所述的水溶性复合改性助磨剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，加热温度为85℃，混合时间为60min；

所述步骤3中，分阶段以不同转速分散乳化；第一阶段，转速1000r/min，持续20min，介质为水相；第二阶段，将油相抽入水相中，转速1400r/min，加热至90℃，直至油相抽料结束；第三阶段，转速1200r/min，持续180min；

步骤4中，温度为40℃，均质时间8min。

7.一种碳酸钙改性的方法，其特征在于：将如权利要求1-2任一所述水溶性复合改性助磨剂兑水稀释后喷洒在碳酸钙颗粒表面并定量送入竖式磨粉机中进行研磨得到改性碳酸钙。

8.根据权利要求7所述碳酸钙改性的方法，其特征在于：所述竖式磨粉机为竖式磨粉机生产的改性碳酸钙产量不低于3.7t/h；粉末的累计分布D100为20μm；2μm的粉末含量为55%。