CN102876089A - 层状双氢氧化物的有机官能化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备有机官能化层状双氢氧化物的方法，其包括使(a)层状双氢氧化物、(b)甘油三酯油、(c)能够催化酯水解的酶和(d)水反应，以生产有机官能化层状双氢氧化物。主题发明进一步披露了制备如权利要求1所限定的有机官能化层状双氢氧化物的方法，其包括(1)将(a)层状双氢氧化物、(b)甘油三酯油和(c)酶分散在水性介质中，(2)使甘油三酯油水解成长链脂肪酸和甘油以生产有机官能化层状双氢氧化物分散液；以及(3)从水性分散液中回收有机官能化层状双氢氧化物。

Description

层状双氢氧化物的有机官能化
背景技术
人们期望各种各样的橡胶和塑料制品，比如充气轮胎、气球、气垫、充气隔膜、密封条、包装材料等以表现高水平的阻隔性，比如对气体和液体的阻隔性。在一些情况下，比如气球和充气轮胎，重要的是橡胶制品能够防止气体逸出，以及在其它情况下，比如气体隔膜，关键在于橡胶制品能够防止气体通过制品泄露。例如，明显期望气象气球甚至玩具气球保持充满它自身的气体。当然，也非常期望充气轮胎能够在更长的时间间隔内提供服务，而无需为弥补漏气而添加额外气体。需要增强阻隔性的橡胶制品常含有一层或多层表现出优良阻隔性的橡胶组合物。然而，这样的层也必须表现出与橡胶制品整体需求一致的物理和化学特征。
许多充气轮胎特别是充气汽车轮胎，含有气密层以阻止用于对轮胎充气的气体逸出。更具体地，充气轮胎是用加压气体比如空气、氮气或氦气充气的环形复合结构，为车身提供承重、减震和牵引传动。影响轮胎性能的关键因素是需要在轮胎作业期间保持最佳水平的充气压力。在历史上以及一些现代的轮胎中，通过使用内胎来保持充气压力。在今天的无内胎机动车轮胎中，通过使用气密层来实现充气压力的保持，所述气密层是层压在充气轮胎内侧的具有高水平气体阻隔性的橡胶组合物薄层。轮胎气密层用作阻隔层，其有助于阻止用于对轮胎充气的气体逸出，并相应地使轮胎的充气压力在延长的时间内保持合适的水平。
通常，卤化丁基橡胶比如溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶包括在轮胎气密层中以在期望的时间间隔内达到推荐的充气压力。在许多情况下将卤化丁基橡胶与天然橡胶混合应用于轮胎气密层。然而，溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶是昂贵材料，这大大增加了制造轮胎所需材料的成本。相应地，轮胎行业长期感觉需要更低成本的气密层材料或具有进一步增强气体阻隔性的材料。这类材料将有助于解决对节能车辆的全球需求，减少二氧化碳(CO2)排放量并提高驾驶安全性。另外的好处还包括更好的轮胎耐久性和降低的生产/材料成本。
发明概述
众所周知，具有二维、板状纳米结构的纳米粘土是改进聚合物阻隔性能的优异填料。然而，对应用于橡胶制品比如轮胎气密层组合物的阻隔层而言，目前可买到的有机官能化纳米粘土太贵又设计不佳。本发明基于新技术，所述技术解决了这些问题并涉及通过使用可再生的甘油三酯油作为原材料的酶介导过程(“酶促过程”)来制备基于有机官能化层状双氢氧化物(有机LDH)的新型纳米填料。换句话说，本发明通过经济有效、环境友好的酶促过程利用一种新方法来制备二维、纳米结构的有机官能化层状双氢氧化物。这种简单的方法可用于生产高性能、低成本的有机LDH纳米填料，这种填料很适合用于橡胶和塑料混合物以大大提高其阻隔性能而不损害所需的物理和化学特征。相应地，通过本发明的方法制备的有机官能化层状双氢氧化物是用于包含在橡胶和塑料阻隔组合物比如用于制造轮胎气密层的橡胶混合物中的优异材料。
制备有机官能化层状双氢氧化物的方法包括使(a)层状双氢氧化物、(b)甘油三酯油、(c)能够催化酯水解的酶和(d)水反应以生产有机官能化层状双氢氧化物。
主题发明还披露了一种制备如权利要求1所限定的有机官能化层状双氢氧化物的方法，其包括(1)将(a)层状双氢氧化物、(b)甘油三酯油和(c)酶分散于水性介质中，(2)使甘油三酯油水解成长链脂肪酸和甘油来制造有机官能化层状双氢氧化物的分散液，以及(3)从水性分散液中回收有机官能化层状双氢氧化物。通常是无机层状双氢氧化物的层状双氢氧化物和酶一般作为单独组分加入水性介质中。换句话说，一般将无机层状双氢氧化物作为实质上不含或完全不含有机成分的组合物加入水性介质中。
本发明还公开了对于橡胶或塑料改性特别有用的烃树脂组合物，所述烃树脂组合物包括(1)有机官能化层状双氢氧化物和(2)至少一种烃树脂，其中所述烃树脂组合物为小球形式，其中烃树脂是软化点在50℃到200℃范围内且针入度小于15dmm的工业沥青或者其中烃树脂含有与之共价键合的有机官能化层状双氢氧化物。
主题发明还披露了一种制备空气吹制沥青组合物的方法，其中在吹气过程中，有机改性层状双氢氧化物存在于沥青中。
附图简述
图1描述了具有LDH层2和层间离子A-3，以及基面间距d的层状双氢氧化物1的层状纳米结构。
图2描述了显示实施例1中的
Figure BSA00000779368300031
LD 4无机LDH、实施例1中的大豆油官能化LDH产品5和实施例2中的蓖麻油官能化LDH产品6的FTIR曲线。
图3描述了实施例1中的大豆油官能化LDH的X-射线衍射图形。
图4描述了
Figure BSA00000779368300032
LD无机LDH的X-射线衍射图形。
图5描述了实施例2中的蓖麻油官能化LDH产品的X-射线衍射图形。
图6显示了相对于大豆油含量(作为LD无机LDH重量百分比)绘制的基面间距(实线7)和估计的有机物含量(虚线8)。
图7显示了包括制备于实施例3并用于实施例4的LDH-SB509、
Figure BSA00000779368300034
400添加剂和制备于实施例4的LDH-SB5010的混合物以及
Figure BSA00000779368300035
400添加剂11在内的三条X-射线衍射图形。
发明详述
层状双氢氧化物(LDH)是由具有平衡电荷的层间阴离子的堆叠的、带正电的层组成的无机材料(参见图1)。这种结构与更为常见的层状硅酸盐基的阳离子型粘土比如蒙脱土类似，而两者之间的主要区别在于电荷分布。阳离子型粘土含有具有平衡电荷的层间阳离子的带负电荷的层，而层状双氢氧化物正好相反。因此层状双氢氧化物也被称为阴离子型粘土。
层状双氢氧化物可以用通式[Mz+ 1-xM3+ x(OH)2]q+An- q/n·mH2O表示，其中Mz+和M3+分别表示化合价为z和3的金属阳离子，x等于M3+/(M2+M3+)的比值且q是LDH层携带的净电荷。An-表示化合价为n的层间阴离子。最常见的，z表示整数2。在z表示2的情况下，通式可更具体地写成[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+An- x/n·mH2O。M2+通常为Mg2+、Zn2+或Fe2+且M3+通常为Al3+、Fe3+或Cr3+。每一个双氢氧化物层显现出与水镁石[Mg(OH)2]相似的晶体结构，其中阳离子与六个羟基基团八面体配位。一些二价阳离子(M2+)被三价阳离子(M3+)同晶型替换导致了总体的正电荷，并且有必要存在层间阴离子(An-)以使电荷平衡。
层状双氢氧化物可以是自然产生的或者半合成的。在自然产生的层状双氢氧化物中，发现An-主要是CO3 2-，而合成的层状双氢氧化物可以含有多种不同的阴离子，比如OH-、Cl-、NO3 2-和SO4 2-。除了这种组成上的多变性之外，合成的层状双氢氧化物还提供更易控制的纯度、粒径和粒径分布。
无机层状双氢氧化物与有机聚合物的相容性通常较差。为了将它们有效地用作聚合物的填料，层状双氢氧化物需要被有机官能化。通过有机官能化，意味着无机阴离子被有机阴离子替换。制备有机官能化层状双氢氧化物的传统方法涉及用长链脂肪酸或脂肪酸盐与无机层状双氢氧化物进行阴离子交换。然而，这类脂肪酸和脂肪酸盐，特别是带有不饱和与官能团的那些相对昂贵。在许多情况下，需要使用辅助的助剂和溶剂系统而增加了制备过程的成本，这可导致限制产品商业化潜力的价格问题。因此，需要一种优选使用不太昂贵的原料以及基于水的系统的设计更好的方法来克服这些限制。
根据本方法制备有机官能化层状双氢氧化物的方法利用通常分散在水性介质中的无机层状双氢氧化物、天然甘油三酯油和脂肪酶。本发明的方法中用作初始材料的无机层状双氢氧化物一般实质上不含有机成分并且通常不含有机成分。在本方法中，天然甘油三酯油被脂肪酶酶促水解以得到长链脂肪酸和甘油。然后，这些水解产物都参与了与无机层状双氢氧化物的阴离子交换过程。在本方法中，甘油用于使层状双氢氧化物膨胀并增加其层间距。然后长链脂肪酸经历与层状双氢氧化物的阴离子交换以生成具有可含有不饱和碳-碳双键的烷基链的有机官能化层状双氢氧化物。甘油引起的膨胀使得阴离子交换可在温和的条件下发生并在相对短的反应时间内完成。当阴离子交换完全时，甘油可被容易地洗掉。
然后，有机官能化层状双氢氧化物可用作与传统的橡胶化合物混合的添加剂。在硫化中，有机官能化层状双氢氧化物的碳-碳键可化学链接至橡胶网络上，促进剥落并形成坚固的母体/填料界面。
本发明的方法中用作初始材料的甘油三酯油通常是植物油，但也可以是动物油，比如鱼油。选择植物油作为初始材料带来多种益处。它们是相对低成本的可再生资源，且在水解时产生的甘油是使层状双氢氧化物层膨胀以促进与脂肪酸阴离子交换的重要助剂。如表1所示，大多数来自植物油的脂肪酸是不饱和的。一些常见脂肪酸的结构式显示于图解1中。
表1.各种植物油的脂肪酸组成。
Figure BSA00000779368300052
因为碳-碳双键能化学链接至橡胶网络以提供坚固的界面并促进剥落，所以不饱和脂肪酸用于气密层是有利的。还要注意到，很多脂肪酸含有可促进它们在其它应用中的用途的另外的官能团。例如，蓖麻油酸官能化层状双氢氧化物可用于阻挡层涂层和食品包装的聚氨酯(作为增链剂)或聚酯(作为开环聚合的引发剂)；斑鸠菊酸官能化层状双氢氧化物可配制成环氧热固树脂以进一步提高其在用于例如低温油箱时的阻隔性和机械性能。可以使用的甘油三酯油的一些代表性的实例包括棕榈油、大豆油、油菜籽油、葵花籽油、花生油、棉花籽油、棕榈仁油、椰子油、橄榄油、玉米油、葡萄籽油、榛子油、亚麻子油、米糠油、红花油、芝麻油、胡桃油、斑鸠菊油、蓖麻油、栗子油、其它坚果油、其它植物衍生油、动物衍生油和鱼油。甘油三酯油可以是环氧化甘油三酯油、卤化甘油三酯油或氢化甘油三酯油。甘油三酯油还可任选用一个或多个官能团化学改性或者其可非官能化。
通常，甘油三酯脂肪和油通过通常涉及高压和高温的物理化学过程水解。脂肪酶的酶促水解提供了一种节能且有时候更经济的选择，并且获得更多工业重要性。这对于植物油尤其有利，因为最小化不饱和双键的氧化和其它副反应。
当然，甘油三酯油将在至少化学计量比的水量存在下被酶促水解，其中水的量是每摩尔甘油三酯油至少3摩尔。所使用的甘油三酯油的量提供0.1到5摩尔当量长链脂肪酸每100克层状双氢氧化物范围内的阴离子交换能力。通常，使用的甘油三酯油的量提供0.5到3摩尔当量长链脂肪酸每100克层状双氢氧化物范围内的阴离子交换能力，更通常地，脂肪酶的存在量在0.1到10重量百分比的范围内，基于甘油三酯油地重量。AEC定义了可从给定的LDH中交换的阴离子的最大数量。它用单位eq/100g或meq/100g(eq：摩尔当量或当量；meq：毫当量)。换句话说，它是每100gLDH可交换的一价阴离子的摩尔数(或毫摩尔数)。
通常，将甘油三酯油、层状双氢氧化物和酶分散于在其中进行水解的水性介质中是有利的。在许多情况下，在引入层状双氢氧化物前，甘油三酯油将至少部分水解。酶可以是细菌酶、动物酶、植物酶或真菌酶。然而，通常使用真菌或细菌酶脂肪酶。酶促水解通常在约10℃到约90℃的温度范围内进行，并且更通常在20℃到约70℃的温度范围内进行。酶促水解优选在约30℃到约50℃的温度范围内进行。酶可以是自由的或固定的形式，并且可多次再循环以及再利用。在甘油三酯油已水解且长链脂肪酸已经历了与层状双氢氧化物的阴离子交换以生成有机官能化层状双氢氧化物之后，可期望利用有机溶剂洗涤产品以除去剩余的甘油三酯油和剩余的长链脂肪酸。可以使用的有机溶剂的一些代表性的实例包括醇、丙酮、乙酸乙酯和含约5到10个碳原子的烷烃。
通过本发明的方法制备的有机官能化层状双氢氧化物然后可混合到橡胶和塑料聚合物中，包括热固性和热塑性聚合物、热塑性弹性体、热塑性硫化橡胶以及这些聚合物的混合物中以提高其阻隔性能。通常，可将有机官能化层状双氢氧化物混合进橡胶聚合物中，比如丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(溴化丁基橡胶(BIIR)和氯化丁基橡胶(CIIR))、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯二烯单体橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、羧基丁腈橡胶(XNBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氯丁橡胶(CR)、氟橡胶(FKM)、聚丙烯酸酯橡胶(ACM)、丁苯橡胶(SBR)、其它橡胶以及这些橡胶的混合物。可以混入其中的塑料的一些代表性的实例包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、环氧树脂和聚碳酸酯。通常，这些橡胶聚合物将具有低于约20℃并更通常低于约0℃的玻璃化转变温度，塑料则具有高于20℃且更通常高于约40℃的玻璃化转变温度或熔点。通常在0.1php(每100重量份聚合物的重量份数)到约40php范围内的水平上将有机官能化层状双氢氧化物混入橡胶或塑料材料。更通常地，在1php到10php范围内的水平内将有机官能化层状双氢氧化物混入橡胶聚合物或塑料。
通过本发明的方法制备的有机官能化层状双氢氧化物可然后混入工业沥青组合物以制造用于橡胶和塑料的有用的添加剂。这种工业沥青将通常具有122°F(50℃)到392°F(200℃)范围内的软化点和小于15dmm的针入度。在多数情况下，工业沥青将具有158°F(70℃)到356°F(180℃)范围内的软化点。这些工业沥青可以是非空气吹制沥青或空气吹制沥青。在空气吹制沥青的情况下，可在吹气前将有机官能化层状双氢氧化物并入沥青使得有机官能化层状双氢氧化物在吹气过程中存在于沥青中或者可在吹气过程后将其混入空气吹制沥青中。可以预期的是，由于吹气过程的能量，在吹气前并入有机官能化层状双氢氧化物将改进沥青中有机官能化层状双氢氧化物的分散和剥落。还可预期的是吹气过程的能量可以使有机官能化层状双氢氧化物化学键合至沥青上。可以在室温或者升高的温度下测定针入度。除非另有说明，针入度在室温下测定。为了本发明的目的，根据ASTM D 36-95“Standard Test Method for Softening Point ofBitumen(Ring-and Ball Apparatus)(沥青软化点标准测试方法(环-球设备))”测量沥青软化点，并根据ASTM D 5-97“Standard Test Method for Penetration ofBituminous Materials(沥青材料针入度标准测试方法)”测量沥青针入度。
通过本发明的方法制备的有机官能化层状双氢氧化物还可混入其它烃树脂中。这些烃树脂是具有低至中等分子量(通常小于10000g/mol)且大多数是非晶的有机物。烃树脂可以是天然的和合成的，且通常具有复杂的结构和组成。烃树脂具有多种工业用途，包括用于轮胎和轮胎气密层。例如，Flow Polymers LLC的一种由多种烃树脂的混合物组成的产品
Figure BSA00000779368300081
400均匀剂作为“均匀剂”用于轮胎气密层，其提高不同弹性体的相容性。烃树脂作为介质可用于分散和递送纳米粘土，包括通过本公开的方法生产的LDH产品，以制备可容易用于轮胎生产和各种其它工业过程的母料材料。适合于此目的的烃树脂的实例是：沥青(asphalt)、沥青(bitumen)、茚-香豆酮树脂、C9树脂、C5树脂、双环戊二烯(DCPD)树脂、聚萜树脂、聚丁烯树脂、松香酸、松香酯、二聚松香树脂等等。
可以利用造粒方法，比如旋转成型法、水滴法、喷雾法、水下造粒法、线切割和剥落法来制造烃树脂组合物的颗粒。本发明的烃树脂组合物的颗粒在储存、处理和加工中可为允许良好自由流动的各种形状。例如，烃树脂组合物颗粒可以是锭剂、立方体、圆柱体、圆盘、球、棒、煤球或颗粒的形式。为了达到最佳的可能的自由流动性，烃树脂组合物通常优选为具有一般球形或圆柱形形状的颗粒。颗粒大小可以宽泛地变化。然而，这种颗粒通常将会重约0.02克到约0.8克，并更通常地将重约0.04克到约0.5克。通常，本发明的烃树脂组合物颗粒的重量优选落入0.08克到0.2克的范围内。
酶促过程与LDH合成结合(原位形成LDH)
所公开的酶促过程可以与LDH的合成相结合，即，在本方法中原位形成LDH。众所周知，文献中有多种方法来制备LDH(例如，Evans和Duan，ChemicalCommunications，2006，485-496；和Akzo Nobel的美国专利7,786,202和美国专利7,968,740)。这些方法通常包括(1)将二价金属(M2+)物类和三价金属(M3+)物类溶解或悬浮在液体介质中，(2)向介质中加入一种含所需层间阳离子的物类，以及(3)对该系统进行处理(pH、加热、加压等)以引发LDH的形成和沉淀。可容易设想，这可以与所公开的酶促过程容易地结合，使得LDH的形成和LDH的有机官能化在一个统一的、单一的过程中发生。
酶促过程与酶促聚合的结合(原位聚合和LDH的官能化)
所公开的制备有机官能化LDH的酶促过程也可以与其它酶催化或酶介导进程相结合。这些过程的一个实例是脂肪酶催化聚合制备聚酯(“EnzymaticPolymerization to Polyesters(酶促聚合得到聚酯)”，在Biopolymers在线书本中，John Wiley&Sons，Inc.，2005)。在一个实施方案中，这种反应可以与所公开的酶促过程一起进行以生成可具有先进性能的原位形成的LDH/聚合物纳米复合物。这种结合的过程可以在水、有机溶剂或离子液体中进行。
本发明的方法在其它原材料/酶组合中的应用
可应用本发明的酶促过程来利用其它能够被酶促处理生成羰基基团的原材料。可能的原材料和酶(除了甘油三酯油和脂肪酶)的实例是：酯或聚酯与酯酶/脂肪酶；蛋白质、肽与蛋白酶/肽酶；酰胺与酰胺酶。
表面活性剂的使用
在本发明的一个实施方案中，酶促过程可以在表面活性剂的存在下进行。很多研究已经表明特定表面活性剂的使用能够加速脂肪酶-水解反应(例如，Goswami et al.，Bioresource Technology，2010，6-13，Noor et al.，ProcessBiochemistry，2003，13-20，Polizelli和Tiera，Journal of the American Oil Chemists′Society，2008，749-753)。特定表面活性剂的使用也可以抑制高熔融温度的甘油三酯(如氢化植物油和动物脂肪)结晶，使酶促过程在适中的温度下发生。表面活性剂还使得反应混合物更加均匀并因此改善加工性能。
表面活性剂可以是离子型的或非离子型的。可以使用的离子型表面活性剂的一些代表性实例包括：烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠；烷基醚硫酸盐，如十二烷基醚硫酸钠(SLES)、肉豆蔻醇醚硫酸钠；多库酯钠(二辛基磺基琥珀酸钠)；磺酸盐含氟表面活性剂，如全氟辛磺酸盐(PFOS)、全氟丁磺酸盐；烷基苯磺酸盐；烷基芳基醚磷酸盐；烷基醚磷酸盐；烷基羧酸盐，如脂肪酸盐/皂；月桂酰肌氨酸钠；羧酸酯含氟表面活性剂，如全氟壬酸盐、全氟辛酸盐(PFOA或PFO)；有机胺和铵与季铵盐。可以使用的非离子型表面活性剂的一些代表性实例包括：脂肪醇；聚氧乙二醇烷基醚；聚氧丙二醇烷基醚；糖苷烷基醚；聚氧乙二醇辛基酚醚；聚氧乙二醇烷基酚醚；甘油烷基酯；聚氧乙二醇脱水山梨醇烷基酯；脱水山梨醇烷基酯；椰油酰胺MEA；椰油酰胺DEA；十二烷基二甲基胺氧化物；聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物；以及聚乙氧基化牛脂胺(POEA)。
有机官能化LDH产品的测试
可以用多种方法对有机官能化LDH产品进行表征。傅里叶变换红外光谱(FTIR)是一种检测有机分子是否存在的有用的技术。热重分析(TGA)有助于确定LDH产品的组成，尤其是有机物含量(Nhlapo et al.，Journal of Materials Science，2008，1033-1043)。TGA通常是在空气或氮气的吹扫气中将少量的材料以恒定的加热速率(例如20℃/min)加热到高温(例如800℃)进行，同时记录样品重量作为温度的函数。在加热过程中，所有的有机成分将会降解，并且LDH层将变成二价和三价金属的混合金属氧化物。因此，通过分析高温下剩余重量数据可以计算或估计LDH产品中的有机物含量。X-射线衍射(XRD)是另一种研究LDH结构的重要技术。特别是它给出基面间距(两个相邻LDH层间的平均间距)的度量，表现为衍射图样或衍射图谱中的d(001)衍射峰。因此，X-射线衍射可以用来验证将导致LDH层“膨胀”或基面间距显著增加的有机分子的插入。XRD还可用于研究LDH在其与烃树脂或聚合物的混合物中的剥离。虽然完整的纳米粘土剥离的表征仍然是分析上的挑战，但是从原始LDH中基面衍射的消失可以一般推断出来。
官能化水平的控制
控制有机官能化的水平，即最终的LDH产品中有机物质的含量常常是重要的。这可在本公开的方法中，通过将甘油三酯油的量从0变化到LDH的阴离子交换容量(AEC)所允许的量或更高的量实现。
通过以下实施例说明本发明，以下实施例只是为了说明的目的而不能被视为对本发明范围或者其实施方式的限制。除非特别另外指出，份数和百分比均按重量给出。
实施例1-大豆油官能化LDH的制备
在本实验中利用可从AkzoNobel Chemicals购买的商品名为
Figure BSA00000779368300101
LD的无机LDH。这种LDH含有OH-作为主要的层间阴离子。将可从Novozymes，Inc.购买的TL 100L用作酶催化剂。它含有源自水性溶液形式的嗜热真菌(thermomyces lanuginosus)的脂肪酶。
在使用的程序中，将100克LD，250克大豆油(USP级)和450克去离子水称重并添加到玻璃反应容器中。用恒定流量的氮气对该系统进行吹扫并对其进行机械混合。然后，加入5克
Figure BSA00000779368300104
酶。使混合物在室温下(约21℃)反应24小时，无需加热。在使反应继续进行后，将产生的所得浆料状混合物离心使得固体与液体分离。首先使用去离子水洗涤所收集的固体并随后用丙酮洗涤。每次洗涤步骤后，通过离心去除洗涤液。最后将固体LDH产品在温度保持在60℃至80℃的烘箱中干燥过夜，回收到的最终产量为286.9克。
使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和广角X-射线衍射(XRD)对干燥的产品进行表征。本样品检测的FTIR光谱在图2中表示为曲线5。与
Figure BSA00000779368300111
LD(图2中的曲线4)相比，官能化LDH产品从C-H伸缩峰(2800-3000cm-1)和C＝O伸缩峰(在约1555cm-1处的不对称伸缩峰和在约1405cm-1处的对称伸缩峰)表明了脂肪酸分子明确存在。C＝O峰的位置也表明其主要是羧酸根(COO-)的形式。XRD(图3)表明LDH产品具有3.7nm的基面间距，明显大于具有
Figure BSA00000779368300112
或0.76nm基面间距的
Figure BSA00000779368300113
LD(图4)。
实施例2-蓖麻油官能化LDH(LDH-蓖麻醇酸酯)的制备
除了在使用的程序中使用蓖麻油(USP级)代替大豆油外，本实验在如实施例1中所述的相同条件下进行。在此程序中回收到274.9克产品。产品的FTIR曲线在图2中用曲线6表示，这清楚地表明了插层脂肪酸分子的存在。XRD(图5)显示了该产品具有3.4nm的基面间距。
实施例3-不同的大豆油官能化水平的LDH的制备
通过改变大豆油和酶(保持恒定在使用的大豆油水平的2％)的量制备不同的大豆油官能化水平的LDH。样品组成列于表2中。
表2.实施例3中样品及其组成的列表
Figure BSA00000779368300114
对于每个样品，将大豆油、LD无机LDH和水称重并添加到1升的反应容器中并机械搅拌。然后迅速加入TL 100L酶催化剂并使混合物在室温下(～21℃)反应24小时。反应后，将产生的浆液离心以去除液相。首先使用去离子水洗涤固体产品，随后用丙酮洗涤。每次洗涤步骤后，通过离心去除洗涤液。将最终产品在温度为60℃至80℃的烘箱中干燥过夜。
通过FTIR测试所有的样品，结果明确显示存在预期的有机部分。所有样品的基面间距都大于3nm并随着大豆油水平增大表现出缓慢的增大(图6)。基于热重分析(TGA)数据估计每个样品的有机物含量并显示在图6中。
实施例4-LDH/树脂母料的制备
对于本实施例，使用Flow Polymers，LLC的产品400均匀剂制备剥落的LDH母料。
Figure BSA00000779368300122
400是一种广泛应用于轮胎，尤其是轮胎气密层的均匀剂，用于改善不同弹性体的相容性。它是一种坚硬的颗粒形式的多种烃树脂的混合物，软化点大约在100℃。
为了制备母料，将200克
Figure BSA00000779368300123
400均匀剂加入铝罐中并加热至232℃(450°F)的温度。然后，迅速加入100克LDH-SB50(用商业化咖啡豆研磨机预磨成细粉)。将混合物机械搅拌1小时，在混合期间可观察到粘度逐渐但显著的增大。混合后，将混合物热淬火、收集并研磨成细粉。由于产品显得相当均匀且无任何可见的团聚，观察到良好的分散品质。
通过XRD对均匀剂/LDH-SB50产品进行测试并将结果用曲线10表示在图7中，对照于LDH-SB50(图7中曲线9)和纯
Figure BSA00000779368300125
400均匀剂(图7中曲线11)。令人惊奇的是，
Figure BSA00000779368300126
400均匀剂/LDH-SB50没有显示出衍射峰(仅小角度的向上肩峰)。结果表明混合物中的LDH层已大量剥落。
实施例5-含有LDH/树脂母料的橡胶化合物
对橡胶化合物中的400均匀剂/LDH-SB50母料进行研究以评估其对物理和阻隔性能的影响。要研究的橡胶化合物基于典型的80/20气密层制剂(溴化丁基橡胶与天然橡胶的重量比为80/20)，其显示于表3。应当注意，在轮胎气密层制剂中通常使用含有约60重量％到约90重量％卤化丁基橡胶和约10重量％到约40重量％天然橡胶的混合物。在另一种情况下，轮胎气密层制剂可以含有90到100％的卤化丁基橡胶和最高10％的天然橡胶。将样品1(含10phr的纯
Figure BSA00000779368300128
400均匀剂)用作对照。通过以下制备橡胶化合物：首先在布拉本达型密炼机(Brabender-type)中将溴化丁基橡胶(ExxonMobil Chemical的Bromobutyl2222)、天然橡胶、硬脂酸以及
Figure BSA00000779368300129
400均匀剂或Promix/LDH-SB50在80℃下混合5分钟，然后利用开放式双辊磨机在固化剂(氧化锌、硫和MBTS)中混合。将橡胶化合物在170℃完全固化30分钟。
表3.实施例5中的典型气密层制剂化合物
在拉伸仪器上测试固化橡胶化合物的机械性能。通过在23℃和0％湿度（ASTM D3985)下测量固化橡胶片的氧传输速率(OTR)对其阻隔性能进行表征。两种结果(通过将对照样品的值设置为100而标准化)都示于表3中。随着水平的提高，OTR表现出平稳的下降。
虽然为了说明主题发明的目的已显示某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离主题发明的范围内做出各种变化和修改。

Claims (20)

1.制备有机官能化层状双氢氧化物的方法，其特征在于使(a)层状双氢氧化物、(b)甘油三酯油、(c)能够催化酯水解的酶和(d)水反应，以生产有机官能化层状双氢氧化物。
2.制备如权利要求1所限定的有机官能化层状双氢氧化物的方法，其特征在于酶是脂肪酶。
3.制备如权利要求1所限定的有机官能化层状双氢氧化物的方法，其特征在于所述反应在表面活性剂的存在下在水性介质中进行。
4.如权利要求1所限定的方法，其特征在于甘油三酯油在层状双氢氧化物的存在下水解。
5.如权利要求1所限定的方法，其特征在于在引入层状双氢氧化物前，甘油三酯油至少部分水解。
6.制备如权利要求1所限定的有机官能化层状双氢氧化物的方法，其特征在于(1)将(a)层状双氢氧化物、(b)甘油三酯油和(c)酶分散在水性介质中，(2)使甘油三酯油水解成长链脂肪酸和甘油以生成有机官能化层状双氢氧化物的分散液；以及(3)从水性分散液中回收有机官能化层状双氢氧化物。
7.如权利要求2所限定的方法，其特征在于脂肪酶是源自嗜热真菌的真菌脂肪酶。
8.如权利要求1所限定的方法，其特征在于层状双氢氧化物的式为：[Mz+ 1-xM3+ x(OH)2]x+An- x/n·mH2O，其中M2+表示二价金属阳离子，其中M3+表示三价金属阳离子，其中x等于M3+/(M2++M3+)的比值，以及其中An-表示化合价为n的层间阴离子。
9.如权利要求1所限定的方法，其特征在于对有机官能化层状双氢氧化物进行干燥。
10.生产有机官能化层状双氢氧化物改性的烃树脂组合物的方法，其特征在于将通过权利要求1所限定的方法制备的有机官能化层状双氢氧化物分散在烃树脂中以生产有机官能化层状双氢氧化物改性的烃树脂组合物。
11.如权利要求10所限定的方法，其特征在于对有机官能化层状双氢氧化物改性的烃树脂组合物造粒。
12.特别用于橡胶或塑料改性的烃树脂组合物，其特征在于包含：(1)有机官能化层状双氢氧化物和(2)至少一种烃树脂，其中所述烃树脂组合物是球形的，其中烃树脂是具有50℃到200℃范围内的软化点和小于15dmm的针入度的工业沥青或者其中烃树脂含有与之共价键合的有机官能化层状双氢氧化物。
13.如权利要求1所限定的方法，其特征在于在10℃到90℃的温度范围内进行。
14.橡胶或塑料聚合物组合物，其特征在于包含橡胶或塑料聚合物和由权利要求12所限定的烃树脂组合物。
15.如权利要求12所限定的烃树脂组合物，其特征在于烃树脂是工业沥青。
16.如权利要求14所限定的橡胶组合物，其特征在于组合物在橡胶聚合物和有机官能化层状双氢氧化物之间不含共价键。
17.如权利要求12所限定的烃树脂组合物，其特征在于所述烃树脂组合物不含沥青。
18.橡胶组合物，其特征在于包含橡胶和权利要求12所限定的烃树脂组合物，其中橡胶选自丁基橡胶、溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶。
19.橡胶或塑料聚合物组合物，其特征在于包含橡胶或塑料聚合物和权利要求17所限定的烃树脂组合物。
20.制备空气吹制沥青组合物的方法，其特征在于在吹气过程中有机改性的层状双氢氧化物存在于沥青中。
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