CN1890267B - 橡胶状制品或含橡胶状物质的制品 - Google Patents
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Abstract
橡胶状制品或含橡胶状物质的制品，由天然聚类异戊二烯氢化制品或其改性制品组成或由天然聚类异戊二烯氢化制品或其改性制品制成。在该橡胶状制品或含橡胶状物质的制品中，含有由天然聚类异戊二烯氢化制品或其改性制品制成的橡胶状弹性体。作为天然聚类异戊二烯氢化制品，可使用，例如，通过天然聚类异戊二烯与氢在氢化催化剂存在下在溶剂中的反应而获得的聚合物。天然聚类异戊二烯氢化制品的氢化比例优选为50％或更高。此外，优选天然聚类异戊二烯氢化制品的重均分子量为20×104或更高，并显示出2.0或更高的分子量分布。该橡胶状制品或含橡胶状物质的制品显示出高的热稳定性和耐候性，且由于使用来自于植物的原料，基于资源和环境的观点也是优选的。
Description
技术领域
本发明典型地涉及橡胶状制品或含橡胶状材料的制品。具体地，它涉及橡胶状弹性制品及其制备方法，以及更具体地，它涉及含有氢化天然聚类异戊二烯(polyisoprenoid)的橡胶状弹性制品及其制备方法。氢化天然聚类异戊二烯由于天然聚类异戊二烯的氢化以致具有更高的饱和度，而具有改进的结构。橡胶状弹性制品具有优异的耐热性、耐候性、耐磨性、压缩变形(SET)性、和耐寒性，并且可用作轮胎、管、医用橡胶制品、胶乳浸渍品、椽胶线、皮带和用于隔震(seismic base isolation)、隔振、包装和其它工业用途的橡胶制品。
本发明也涉及含有橡胶状聚合物或其改性产品的树脂改性剂、涉及含有该树脂改性剂的树脂组合物和涉及由该树脂组合物制成的模制品。更具体地，它涉及含有橡胶状聚合物或其改性产品的树脂改性剂，其中该橡胶状聚合物或其改性产品由于天然聚类异戊二烯的氢化以致具有更高的饱和度，而具有改进的结构、涉及含有树脂和该树脂改性剂的树脂组合物和涉及由该树脂组合物制成的模制品。该树脂组合物可用于要求耐热性、耐候性和抗冲击性的模塑树脂制品，其包括汽车的内部和外部配件，诸如缓冲器、挡泥板或仪表板、散热器护栅和侧装饰线条；家用电器诸如空调和电视机的内部和外部配件；和电子设备诸如个人电脑、数码相机和蜂窝式移动电话的内部和外部配件。
此外，本发明涉及改性胶乳，其中所述改性胶乳是在保持它们的胶乳状态的同时，由于天然聚类异戊二烯胶乳的氢化以致具有更高的饱和度，而具有改进的结构的聚合物；和涉及含有氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品的制品，其中该制品是通过使用该改性胶乳制备的。
背景技术
天然聚类异戊二烯是含有异戊二烯单元(C5H8)的聚合物的总称，其是由一些植物和真菌(fungi)生物合成的，并且以从巴西胶树(Hevea brasiliensis)采集到的天然橡胶为代表。这种天然聚类异戊二烯由许多植物和真菌产生，包括巴西胶树、印度胶树(Ficus elastica)、杜仲(Eucommia ulmoides)、和属于乳菇属的真菌(fungus)，诸如多汁乳菇(Lactarius volemus)(奶浆菌(milk mushroom))。然而，除了天然橡胶之外，几乎没有一种天然聚类异戊二烯是工业可用的。这是因为它们用作橡胶是不适合的，因为大部分聚类异戊二烯具有的立体结构的规整性比天然橡胶低、具有较低的聚合度和不足的分子量，并且大量生产在经济上有难度。
相比之下，天然橡胶由于在改进它的栽培方法和稳定它的质量方面的长期研究和努力的结果，能低成本地稳定供应，并且是适合各种最广泛应用的橡胶材料，诸如轮胎和其它橡胶制品。天然橡胶在橡胶弹性和强度方面是优异的，但在耐油性、耐化学性、耐热性和耐候性方面是不足的。因此，尽管它是生态上优异的材料，它的应用性受限并且不能用作“高性能、多功能材料”。
工业用橡胶制品，特别是汽车的发动机舱用橡胶制品，在较热下和较热的环境中使用。这些橡胶制品因此必须具有较高的耐热性。这是因为随着燃料经济(fuel economy)的增加，发动机舱内的温度变高，并且是为了遵守排气限制。存在日益发展的计划，以净化环境和减少导致全球变暖的因素之一的二氧化碳。合成橡胶(其中大部分来源于石油原料)用于橡胶和塑料工业。由这些合成橡胶的处置而产生的二氧化碳成为一大问题，并且各种热塑性弹性体(TPEs)在近年来已得到发展和应用。这种TPEs能够再利用而无需处置。然而，它们不能永久地再利用并且最终要废弃的。此外，基于全球环境的观点看，甚至TPEs也不总是理想的橡胶材料，因为它们来源于石油。因此，由植物提取的原料制造的并具有生物可降解性的塑料已得到发展。
应用聚合物科学期刊(Journal of Applied Polymer Science)，66，第1647-1652页(1997年)描述了一种通过在铑络合物催化剂的存在下和100℃的温度下，使天然橡胶与氢在有机溶剂中反应制备天然橡胶氢化产物的方法。然而，在此文献中的研究限于氢化反应的动力学研究和聚合物热性能的研究。
相比之下，通用塑料诸如聚丙烯(PPs)和聚乙烯(PEs)广泛地应用于各个领域，因为它们具有各种宽的力学性能和可塑性、显示优异的性价比和易于重复利用。基于环境观点，由诸如甘蔗和玉米的植物原料制造的聚(乳酸)和其它生物塑料(bioplastics)已受到关注。但是，也对这些塑料制品具有进一步减轻的重量和更加高的抗冲击性和刚度提出了要求。
在提高树脂的抗冲击性方面已经进行了很多尝试。例如，日本未审专利申请公开(JP-A)No.07-330964提出向无定形树脂中添加苯乙烯系弹性体、JP-A No.11-293058提出向聚丙烯中添加烯烃共聚物、JP-ANo.61-19652提出向聚缩醛树脂中添加热塑性聚氨酯、和JP-A No.2004-143315提出向聚(乳酸)中添加天然橡胶。然而，苯乙烯系弹性体的添加导致耐候性不足和因苯乙烯组分所致的不适合的环境友好。烯烃共聚物的添加和热塑性聚氨酯的添加导致低温抗冲击性不足。天然橡胶的添加导致耐候性不足和模制品受损的外观。
除了巴西胶树之外，如上文所述还有很多植物和真菌生产天然聚类异戊二烯。由于近年来社会对环境友好要求的增加，对这些植物衍生材料的有效利用已经进行了积极研究。随着天然聚类异戊二烯在植物中生物合成机理的探明，和生物技术上的进步，期望它们在未来可以更多和更广泛地应用。
天然聚类异戊二烯胶乳采自树(如橡胶树)，并且用作浸渍制品(诸如手套、导管和避孕套)的原料，以及用作水性涂料和涂层剂的原料。然而，这些胶乳制品典型地在耐热性和耐候性方面仍有不足，并且这些性能亟需提高。
发明内容
本发明的目的是提供橡胶状制品或含橡胶状材料的制品，其可以使用天然聚类异戊二烯为原料制造，并具有优良的耐热性和耐候性。
本发明的另一个目的是提供橡胶状弹性制品及其制备方法，其中所述制品可以使用天然聚类异戊二烯为原料制造，并具有优异的力学性能和令人满意的耐热性、耐寒性和耐候性。
本发明的另一个目的是提供树脂改性剂，其能赋予树脂优异的耐候性、抗冲击性、优良的低温抗冲击性和优异的模制品外观，并且其环境友好地使用植物为原料。
本发明的另一个目的是提供树脂组合物及其模制品，其被赋予优良的耐候性、抗冲击性、低温抗冲击性，或优良的模制品外观，而不损害该树脂原有性能。
本发明的另一个目的是提供改性胶乳，其可使用天然聚类异戊二烯胶乳为原料制造，并可用于制造具有优良耐热性和令人满意的耐候性的制品，和提供由该改性胶乳获得的制品。
在本发明者为实现目的所进行的深入细致的研究后，现已发现由天然聚类异戊二烯的氢化所获得的聚合物的模塑/成型形成橡胶状弹性制品，其中所述制品具有优异的力学性能并显示出令人满意的耐热性、耐寒性和耐候性。他们还发现向树脂中添加由天然聚类异戊二烯的氢化所获得的橡胶状聚合物，赋予了该树脂令人满意的耐候性、抗冲击性和低温抗冲击性和优异的模制品外观。基于这些发现已完成本发明。此外，他们也已发现由改性胶乳获得的制品，在保持其胶乳状态的同时具有优良的耐热性和耐候性，其中所述改性胶乳由天然聚类异戊二烯胶乳的氢化制得。基于这些发现也已完成本发明。
具体地，本发明提供橡胶状或含橡胶状材料的制品，其包含氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品或由氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品制成。
根据本发明的橡胶状或含橡胶状材料的制品，作为第一个实施方式，包括由氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品制成的橡胶状弹性制品。例如，该氢化天然聚类异戊二烯可为聚合物，其为天然聚类异戊二烯在溶剂中在氢化催化剂的存在下与氢的反应产物。氢化天然聚类异戊二烯优选地具有50％或以上的氢化度。氢化天然聚类异戊二烯优选地具有20×104或以上的重均分子量和2.0或以上的分子量分布。例如，这种氢化天然聚类异戊二烯包括异戊二烯单元聚合物的氢化产物，其中该异戊二烯单元来自巴西胶树、印度胶树、杜仲、或属于乳菇属的真菌。
本发明进一步提供制造橡胶状弹性制品的方法，其包括使含有氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品的橡胶组合物经受模塑/成型的步骤。
根据本发明的橡胶状或含橡胶状材料的制品，作为第二个实施方式，包括树脂改性剂，其含有为氢化天然聚类异戊二烯的橡胶状聚合物或其改性产品。橡胶状聚合物可为聚合物，其为天然聚类异戊二烯在溶剂中在氢化催化剂的存在下与氢的反应产物。在橡胶状聚合物中的天然聚类异戊二烯优选地具有50％或以上的氢化度。橡胶状聚合物优选地具有20×104或以上的重均分子量和2.0或以上的分子量分布。
本发明还提供含有树脂和树脂改性剂的树脂组合物。树脂组合物优选地含有约0.1-约100重量份的树脂改性剂，以100重量份树脂计。
本发明进一步提供由树脂组合物制成的模制品。
根据本发明的橡胶状或含橡胶状材料的制品，作为第三个实施方式，也包括为氢化天然聚类异戊二烯胶乳的改性胶乳。这种改性胶乳包括如天然聚类异戊二烯在氢化催化剂的存在下与氢的反应产物。在改性胶乳中的氢化天然聚类异戊二烯优选地具有50％或以上的氢化度。天然聚类异戊二烯胶乳可为来源于巴西胶树、印度胶树、杜仲、或属于乳菇属的真菌的胶乳。
此外，本发明提供含有氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品的制品，其通过使用该改性胶乳制备。
本发明显示出下列优点。
根据本发明的橡胶状制品或含橡胶状材料的制品，可使用天然聚类异戊二烯为原料制造，并具有优异的耐热性和耐候性。
根据本发明的橡胶状弹性制品可由天然聚类异戊二烯制造，并具有优异的力学性能、优良的耐热性、耐寒性和耐候性。
根据本发明的树脂改性剂可以环境友好地使用植物为原料，和例如可赋予树脂优良的耐候性、抗冲击性、低温抗冲击性和优异的模制品外观。
根据本发明的树脂组合物和模制品典型地被赋予了优良的耐候性、抗冲击性、低温抗冲击性和优异的模制品外观，但不损害树脂的原始性能。
此外，根据本发明的含有得自改性胶乳的氢化天然聚类异戊二烯的制品具有优良的耐热性和耐候性，并典型地在耐化学性、耐低温性和力学性能方面是优异的。因为它们使用植物衍生的原料，从资源和环境的观点看，它们也是优选的。
具体实施方式
根据本发明的橡胶状制品或含橡胶状材料的制品含有氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品，或由氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品制成。
氢化天然聚类异戊二烯可通过天然聚类异戊二烯氢化获得。对天然聚类异戊二烯没有特别限制，只要它们是含有作为结构单元的异戊二烯单元(C5H8)的聚合物。其代表性例子为来源于诸如巴西胶树、印度胶树和杜仲的聚类异戊二烯，和来自诸如多汁乳菇和其它属于乳菇属真菌的真菌的聚类异戊二烯。天然聚类异戊二烯能如提取或采集自植物和真菌时的原样未经处理地用于氢化，或在按照适合的工序或设备提纯后用于氢化。
根据本发明的改性胶乳得自处于胶乳状态(水乳液状态)的天然聚类异戊二烯胶乳的氢化。对天然聚类异戊二烯胶乳没有特别限制，只要它们是含有作为结构单元的异戊二烯单元(C5H8)的聚合物胶乳。其代表性例子为来自诸如巴西胶树的植物的聚类异戊二烯胶乳，和来自诸如多汁乳菇的真菌的聚类异戊二烯胶乳。天然聚类异戊二烯胶乳可以自植物或真菌采集得的原样未经处理地使用，或者它们在使用前，可以稀释或浓缩至适合的浓度或经受适当的处理诸如脱蛋白质。
天然聚类异戊二烯的氢化反应，例如可以通过天然聚类异戊二烯在适合的溶剂中在氢化催化剂存在下与氢反应来进行。如上所述，将天然聚类异戊二烯的胶乳经受氢化反应也是可接受的。溶剂可以是能够溶解或分散天然聚类异戊二烯并且不抑制反应的任何溶剂。其例子包括芳族烃，诸如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；脂族烃，诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；脂环烃，诸如环戊烷、环己烷和甲基环己烷；酮，诸如丙酮和甲基乙基酮；酯，诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；醚，诸如二乙醚和四氢呋喃；水；和这些溶剂的混合物。溶剂的量可以是这样的量，例如以便平稳地进行搅拌操作，并且一般为约10-约200重量份，和优选为约15-约60重量份，以1重量份用作原料的天然聚类异戊二烯计。天然聚类异戊二烯可完全地溶解在溶剂中或分散在溶剂中。
用于反应的氢化催化剂可以是通常用于碳-碳双键氢化的均相或非均相催化剂。均相催化剂的例子包括：金属络合物催化剂，其包括铑络合物催化剂诸如RhCl(PPh3)3，其中含有元素周期表第8、9或10族金属元素的络合催化剂是优选的；和金属盐或含有金属的离子化合物，诸如碳酸镍-三烷基铝、氯化钯和乙酸钯，其中含有元素周期表第8、9或10族金属元素的金属盐是优选的。非均相催化剂的例子为：固体催化剂，其包括钯催化剂诸如Pd/CaCO3和Pd/C，其中支撑在载体上的包含含有元素周期表第8、9或10族金属元素的催化活性成分的催化剂是优选的。催化剂的量典型地依催化剂类型变化，但通常为约0.01-约30重量％，且优选为约0.1-约20重量％，其相对于用作原料的天然聚类异戊二烯而言。若使用天然聚类异戊二烯胶乳为原料，则这个量是相对于在天然聚类异戊二烯胶乳中的天然聚类异戊二烯而言。
盐诸如氯化钠可以加入体系中以增溶(solubilize)催化剂，例如在天然聚类异戊二烯的氢化中，当水用作溶剂，并且金属盐诸如氯化钯用作催化剂时。若金属盐诸如氯化钯用作催化剂时，该金属盐在反应体系中还原，从而形成具有优良催化活性的超细金属颗粒。
例如当使用金属络合物催化剂时，在典型地依催化剂类型变化的同时，反应温度可在例如约50℃-约80℃的范围中选择，优选约60℃-约80℃，和更优选约65℃-75℃。若反应温度过高，会出现大量副反应，诸如橡胶凝胶化或分子解理(从而导致具有较低的分子量)，并且不能显著地获得具有期望力学强度和热性能并适于橡胶状弹性制品的聚合物。例如，若将反应温度设在90℃或以上，经24小时的反应后，重均分子量会降至18×104，其不能生产在力学强度和蠕变性方面优异的模制品。若将反应温度设在100℃或以上，显著出现凝胶化，并且所得制品不能作为橡胶经受后续加工。若反应温度过低，反应速度会降低，其在生产率方面是不利的。
当天然聚类异戊二烯胶乳经受氢化时，在典型地依催化剂类型变化的同时，反应温度可在例如约0℃-约100℃和优选约10℃-约70℃的范围内选择。当使用金属催化剂诸如氯化钯时，反应温度例如为约0℃-约100℃，且优选为约10℃-约60℃。若反应温度过高，胶乳易于凝结，并且发生大量副反应诸如分子解理(从而导致具有较低的分子量)，从而导致不能提共期望水平的性能，诸如力学强度和热性能。若反应温度过低，反应速度会降低，其在生产率方面是不利的。
当典型地考虑到反应效率、可操作性和设备的成本时，可适当选择反应压力。例如当使用金属络合物催化剂时，在典型地依催化剂类型和反应温度变化的同时，反应压力通常为0.1-15MPa，且优选为2-10MPa。当使用金属盐诸如氯化钯时，它通常为大气压至15MPa，且优选为大气压至10MPa。根据反应温度和反应压力，可适当选择反应时间。
当水存在于反应体系中时，一些催化剂会显示出降低的催化活性。因此，在反应之前(在添加催化剂之前)，反应体系中的水可使用脱水剂诸如分子筛除去。
反应在氢的存在下或在氢循环下进行。反应方法可为任何方法，诸如间歇法、半间歇法或连续法。
在反应完成后，作为反应结果形成的聚合物(氢化天然聚类异戊二烯；橡胶状聚合物)可以通过提纯步骤(诸如沉淀、再沉淀、过滤、洗涤和/或干燥)进行提纯和分离。根据本发明的改性胶乳可以通过从反应混合物中典型地通过过滤除去催化剂获得。若使用金属盐诸如氯化钯为催化剂时，金属盐可典型地通过过滤、在反应完成后在氧或空气存在下通过搅拌反应混合物、或通过向反应混合物中添加合适的氧化剂诸如过氧化氢而容易地除去。这是由于因还原而先前在体系中形成的金属氧化并凝结成具有较大的粒径，因此可容易地除去。
氢化天然聚类异戊二烯(橡胶状聚合物)优选地具有50％或以上的氢化度，更优选70％或以上，尤其优选90％或以上，和特别优选95％或以上。氢化度越高，所得制品诸如橡胶状弹性制品，在耐热性、耐老化性、耐候性、耐磨性和SET性能方面就越优异。氢化度“r”表示在原料天然聚类异戊二烯中的碳-碳双键的氢化度[r＝(D0-D)/D0×100(％)，其中D0表示天然聚类异戊二烯中碳-碳双键的量(mol/g)；并且D表示反应后氢化产物中碳-碳双键的量(mol/g)]。用于本说明书的天然聚类异戊二烯中碳-碳双键的量D0是假定天然聚类异戊二烯为异戊二烯均聚物时的数值。反应后氢化产物中碳-碳双键的量D可以通过1H-NMR分析或碘值测量来测定。氢化的部分通常具有乙烯-丙烯交替的共聚结构。在氢化天然聚类异戊二烯中，50％或以上，更优选70％或以上，尤其优选90％或以上，和进一步优选95％或以上的主链优选地具有乙烯-丙烯交替的共聚结构。
例如，氢化天然聚类异戊二烯(橡胶状聚合物)的重均分子量为20×104或以上，优选为40×104或以上，且更优选为60×104或以上。若重均分子量过低，物理强度和蠕变性会不适宜地降低。例如，重均分子量的上限可为约300×104，但对其没有特别限制。如上所述，若氢化反应的反应温度过高，重均分子量会下降。
例如，氢化天然聚类异戊二烯(橡胶状聚合物)的分子量分布[Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)]]为2.0或以上，优选2.3或以上，且更优选2.6或以上。过小的分子量分布是不希望的，因为它导致降低的加工性能。例如，分子量分布的上限可为约7.0，但对其没有特别限制。若氢化反应的反应温度过高，分子量分布会降低，因为具有相对较高的分子量的聚合物分子易于解理。
本发明中的氢化天然聚类异戊二烯(橡胶状聚合物)的改性产品包括，例如接枝改性产品、环氧化改性产品、羧化改性产品和交联的产品。例如，接枝改性产品可通过使氢化天然聚类异戊二烯(橡胶状聚合物)和能经受接枝的可接枝单体经受常规的聚合步骤，诸如乳液聚合、溶液聚合、本体聚合或悬浮聚合而获得。
可接枝单体的例子包括含羧基的单体，诸如(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和富马酸；含羟基的单体，诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；含环氧基的单体，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；酰胺单体，诸如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和马来酸单酰胺；和含氨基的单体，诸如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。例如，可接枝单体的量为约0.1-约1000重量份，优选约1-约200重量份，且更优选约5-约100重量份，以100重量份氢化天然聚类异戊二烯(橡胶状聚合物)计。
例如，聚合引发剂、链转移剂和/或乳化剂可根据聚合类型用于聚合反应中。聚合引发剂、链转移剂和乳化剂可以是通常使用的那些。对聚合步骤没有特别限制，并且可以采用常规的步骤，诸如同时添加或连续添加。
根据本发明的橡胶状或含橡胶状材料的制品包括由氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品制成的橡胶状弹性制品。
橡胶状弹性制品可以通过使含有如此制备的氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品的橡胶组合物经受模塑/成型来制造，和优选地经受伴有交联的模塑/成型来制造。橡胶组合物可进一步含有各种配混成分。上述配混成分的例子为胶溶剂、软化剂/增塑剂、交联配混成分、抗氧剂、发泡剂、偶联剂、加工助剂、着色剂、填料和增强剂。
胶溶剂包括，例如，芳族二硫化物和芳族硫醇金属盐化合物。软化剂/增塑剂包括矿物油软化剂、植物油软化剂和合成软化剂。
交联配混成分包括交联剂、硫化促进剂、硫化促进助剂(vulcanizationsupplement accelerator)和防焦剂。交联剂的例子为硫黄或不溶性硫磺(硫化剂)、过氧化二异丙苯及其它过氧化物和肟。例如，上述交联剂的量为约0.3-约5重量份，以100重量份氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品计。例如，硫化促进剂包括胍类化合物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸盐类化合物、噻唑类化合物和亚磺酰胺类化合物。例如，上述硫化促进剂的量为约0.2-约5重量份，以100重量份氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品计。硫化促进助剂包括氧化锌。例如，上述硫化促进助剂的量为约1-约10重量份，以100重量份氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品计。防焦剂包括邻苯二甲酸酐和N-环己基硫代酞酰亚胺。
抗氧剂包括胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、含硫的(辅助)抗氧剂、含磷的辅助抗氧剂、三丁基硫脲和蜡。发泡剂包括无机发泡剂和有机发泡剂。偶联剂可以是用于白色填料的偶联剂和用于碳黑的偶联剂。加工助剂包括润滑剂，诸如石蜡、烃树脂、硬脂酸及其它高级脂肪酸、硬脂酸酰胺及其它高级脂肪酸酰胺、硬脂酸丁酯及其它高级脂肪酸酯、硬脂醇及其它高级脂族醇、甘油脂肪酸酯及其它脂肪酸和多元醇的偏酯、硬脂酸锌及其它高级脂肪酸的金属盐；和增粘剂诸如香豆酮树脂、酚醛树脂/萜烯树脂、石油烃树脂和松香衍生物。例如，上述加工助剂的量为约0.1-约10重量份，以100重量份氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品计。
无机颜料和有机颜料用作着色剂。填料包括增强填料，诸如碳黑和硅石；增强短纤维；非增强填料，诸如粘土/滑石、碳酸盐、氧化铝水合物和硫酸钡；和功能填料，诸如导电物质。例如，上述填料的量为约1-约200重量份，且优选为约5-约100重量份，以100重量份氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品计。
橡胶组合物的模塑/成型是通过捏和橡胶组合物的捏和步骤和模塑得自捏和步骤的捏和产物(填料混炼胶)的模塑步骤进行的。模塑/成型加工可进一步包括在捏和步骤之前素炼氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品的素炼步骤。捏和可典型地通过双辊塑炼机或封闭式双螺杆捏和机进行。按照模塑的(模塑硫化)工序来实施模塑，并同时加热并交联具有流动性的已捏和的未交联的填料混炼胶，或按照下述工序来实施模塑：用挤出机或压延机模塑具有流动性的已捏和的未交联的填料混炼胶，和然后典型地通过蒸汽罐硫化或连续硫化来加热并交联已模塑的制品。模塑硫化中的模塑工艺可为诸如压缩模塑、转移模塑、注射模塑、注射-压缩模塑或液体喷射中的任一种。在模塑/成型后，通常进行修整(finishing)和表面处理。
如此制得的橡胶状弹性制品(模制品)具有优异的力学性能并在耐热性方面显著优于天然橡胶。它们在压缩变形(SET)性能和耐候性方面也是优异的。它们中，那些用过氧化物交联的在耐磨性方面是更加优异的。此外，该模制品显示出较低的玻璃化转变温度，并且与例如使用代表性的合成橡胶EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)的模制品相比，具有更加优异的耐寒性，因为氢化天然聚类异戊二烯是线形的优选拟(pseudo)乙烯-丙烯交替的共聚物。该模制品在加工性能和耐疲劳性(抗疲劳性)方面也是优异的。
橡胶状弹性制品可用作轮胎、管、医用橡胶制品、胶乳浸渍品、椽胶线、皮带和用于诸如隔震、隔振和包装的工业用途的橡胶制品。
根据本发明的橡胶状或含橡胶状材料的制品进一步包括树脂改性剂，其各自都含有为氢化天然聚类异戊二烯的橡胶状聚合物或其改性产品。
对含有橡胶状聚合物或其改性制品的树脂改性剂的形态和构造没有特别限制，并且可任意为例如粉末、颗粒、块状和片状(pellet)。这些形态和构造可根据常规步骤实现。这些树脂改性剂可进一步含有适合的添加剂。
根据本发明的树脂组合物各自都含有树脂和树脂改性剂。树脂包括自然生成的聚合物树脂、由微生物合成的聚合物树脂和化学合成的聚合物树脂。对自然生成的聚合物树脂没有特别限制，只要它们是典型地包含于植物和动物中的聚合物，或其衍生物，并且包括壳聚糖、木质素、淀粉、硝化纤维、醋酸纤维素和接枝纤维素。对由微生物合成的聚合物树脂没有特别限制，只要它们是由微生物合成的聚合物，或其衍生物，并且包括多羟基丁基化物(polyhydroxybutylate)及其衍生物。对化学合成的聚合物树脂没有特别限制，只要它们是化学合成的聚合物，并包括：热塑性树脂(通用塑料或工程塑料)，其包括烯烃树脂诸如聚丙烯和聚乙烯、苯乙烯类树脂(styrenic resin)诸如聚苯乙烯、甲基丙烯酸类树脂(methacrylic resin)、聚酯树脂诸如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚(亚苯基醚)(poly(phenylene ether))、聚(亚苯基硫醚)(poly(phenylene sulfide))和聚砜；热固性树脂，诸如环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺树脂；和生物可降解聚合物树脂，诸如聚(乳酸)、聚己酸内酯、脂族聚酯、脂族聚酯酰胺和聚(乙烯醇)。这些树脂中的每一种可以单独使用或组合使用。
树脂和树脂改性剂的比例可按照应用和期望的性能适当选择。通常，树脂改性剂的量为约0.1-约100重量份，优选约1-约80重量份，和更优选约2-约50重量份，以100重量份树脂计。过少量的树脂改性剂不足以改性树脂。相反，过多量的树脂改性剂会降低树脂性能。
根据本发明的树脂组合物可进一步含有各种添加剂。添加剂包括填料，诸如滑石、硅灰石、硅石、高岭土、粘土和碳黑；紫外线吸收剂；抗氧剂；润滑剂，诸如脂肪酸酯、脂族高级醇和金属皂；染料和颜料；稳定剂；增塑剂和阻燃剂。
例如，根据本发明的树脂组合物可以通过使用设备均匀地混合或捏和树脂、树脂改性剂和根据需要的添加剂来制造，其中所述设备能通过剪切力作用混合物料。设备的例子为封闭式捏和机，诸如班伯里密炼机(Banbury mixer)和混炼机(intermix mixer)；单螺杆挤出机；和双螺杆挤出机。考虑到例如所用树脂的熔点，混合或捏和的温度和时间可以适当地选择，以便进行均匀的混合。例如，在选择适当条件以便均匀混合树脂和树脂改性剂的同时，可进行混合或捏和，例如通过典型地在捏和机中初步捏和树脂改性剂以便塑化该树脂改性剂，将树脂添加到塑化的树脂改性剂中，和进行进一步的捏和，或同时将树脂和树脂改性剂置于捏和机中并进行捏和。
根据本发明的树脂组合物可通过模塑工艺模塑，诸如注射模塑、挤出模塑、吹塑、模塑成型、压延模塑(calendering molding)、压缩模塑或转移模塑。在保持原料树脂原始性能的同时，所得模制品比模塑前的原料树脂具有更优异的性能。先前性能的例子为抗冲击性和其它力学性能、低温抗冲击性、耐候性、模制品外观和耐热性。因此，由根据本发明的树脂组合物制成的模制品，可根据树脂的性能用作例如需要耐热性、耐候性和抗冲击性的模塑树脂制品，其包括汽车的内部和外部配件，诸如缓冲器、挡泥板或仪表板、散热器护栅和侧装饰线条；家用电器诸如空调和电视机的内部和外部配件；和电子设备诸如个人电脑、数码相机和蜂窝式移动电话的内部和外部配件。
根据本发明的橡胶状或含橡胶状材料的制品进一步包括改性胶乳，其为天然聚类异戊二烯胶乳的氢化产物。
改性胶乳可通过氢化未处理的胶乳状态的天然聚类异戊二烯胶乳获得。
根据本发明的含有氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品的制品，是使用如此制得的改性胶乳制备或成型的。例如，胶乳状涂料(水基涂料)、底漆、涂层剂、密封剂和粘合剂可通过向改性胶乳或其改性产品(接枝改性产品、环氧化改性产品、羧化改性产品或交联产品)中添加添加剂制备。这里添加剂的例子为：着色剂(包括颜料和染料)、增塑剂、分散剂、增粘剂、杀菌剂(fungicides)、紫外线吸收剂、抗氧剂、填料和增粘性树脂。各种制品可通过将改性胶乳与根据需要的配混成分混合，并使该混合物经受模塑/成型，尤其是伴有交联的模塑/成型来制造。配混成分的例子为胶溶剂、软化剂/增塑剂、交联配混成分、抗氧剂、发泡剂、偶联剂、加工助剂、着色剂、填料和增强剂。
胶溶剂和软化剂/增塑剂可以是上文中所述的那些。
交联配混成分包括交联剂、硫化促进剂、硫化促进助剂和防焦剂。交联剂、硫化促进剂、硫化促进助剂和防焦剂可以是上文中所述的那些。例如，交联剂的量为约0.3-约5重量份，以100重量份氢化天然聚类异戊二烯计。例如，硫化促进剂的量为约0.2-约5重量份，以100重量份氢化天然聚类异戊二烯计。例如，硫化促进助剂的量为约1-约10重量份，以100重量份氢化天然聚类异戊二烯计。
抗氧剂、发泡剂、偶联剂和加工助剂可以是上文中所述的那些。例如，加工助剂的量为约0.1-10重量份，以100重量份氢化天然聚类异戊二烯计。
着色剂和填料可以是上文中所述的那些。例如，填料的量为约1-约200重量份，和优选约5-约100重量份，以100重量份氢化天然聚类异戊二烯计。
对模塑/成型工艺没有特别限制，并且可以是通常用于使用胶乳为原料制造模制品的工艺。使用乳胶的代表性模塑/成型工艺包括浸渍成膜。浸渍成膜通过下述步骤进行：例如将诸如交联剂、硫化促进剂和硫化促进助剂的成分加入到改性胶乳中以获得改性胶乳组合物，将具有均匀涂有冷凝液(congealingliquid)的内壁的模型浸渍到改性胶乳组合物中，按照阳极浸渍形成膜，并在合适的温度下进行加热和硫化。通过成膜获得的所得制品(浸渍制品)包括橡胶手套、导管、避孕套和指套。
根据本发明的包含氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品的所得制品，与天然橡胶制品相比，典型地在耐热性和耐候性方面是优异的。它们在力学性能、耐寒性、可加工性、耐疲劳性和耐化学性方面也是优异的。
通过参考下文中若干绝非限制本发明范围的实施例，将更详细地阐述本发明。聚合物(氢化天然橡胶)的平均分子量和分子量分布，是在下列条件下使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的。
检测器：差示折射计(RI)
注入液体：0.1重量％样品的四氢呋喃溶液
洗脱液：四氢呋喃
测定：根据标准聚苯乙烯
实施例1
在6.86kg甲苯中溶解140g固体天然橡胶[商品名“SMR-CV60”，马来西亚原产的天然橡胶，130×104的重均分子量(Mw)，和5.7的分子量分布(Mw/Mn)]。将分子筛放入溶液中，将混合物静置一天以除水，然后通过过滤从中除去该分子筛。将滤出液和8g催化剂[RhCl(PPh3)3]放入高压釜中。在用氢气置换高压釜的内部气氛后，将氢气注入高压釜(8MPa)，将温度升至70℃-75℃，并在搅拌下进行氢化反应96小时。反应后，向溶液中小份量地加入甲醇，直到固体橡胶完全析出(precipitate)。用甲醇过滤并洗涤该固体。在重复过滤和洗涤步骤三次之后，将固体在真空下在60℃下干燥24小时。所得固体(氢化产物)具有70％的氢化度、100×104的重均分子量(Mw)和3.2的分子量分布(Mw/Mn)。
在封闭式捏和机中，放入100重量份上述制备的氢化产物、1重量份硬脂酸、5重量份氧化锌和20重量份碳黑[Toyo Carbon Co.，Ltd.的产品，商品名“N220”]，并在50℃下以40rpm捏合混合物3分钟。将捏合产物与2.5重量份硫化促进剂[N-环己基苯并噻唑基磺酰胺(CBS)，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的产品，商品名“Nocceler CZ”]和1重量份硫磺，在开放式辊压机(open roll)中在50℃下进一步捏合，将所得捏合产物根据模的形状预成型，在160℃下经受加压硫化(press vulcanization)约60分钟，从而得到2mm厚的片。
实施例2
除使用9g催化剂之外，以实施例1的步骤制得氢化产物。所得氢化产物具有90％的氢化度、114×104的重均分子量(Mw)和3.2的分子量分布(Mw/Mn)。
在封闭式捏和机中，放入100重量份上述制备的氢化产物、1重量份硬脂酸、5重量份氧化锌和20重量份碳黑[Toyo Carbon Co.，Ltd.的产品，商品名“N220”]，并在50℃下以40rpm捏合混合物3分钟。将捏合产物与2.5重量份硫化促进剂[N-环己基苯并噻唑基磺酰胺(CBS)，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的产品，商品名“Nocceler CZ”]和1重量份硫磺，在开放式辊压机中在50℃下进一步捏合，将所得捏合产物根据模的形状预成型，在160℃下经受加压硫化约60分钟，从而得到2mm厚的片。
实施例3
除使用18g催化剂之外，以实施例1的步骤制得氢化产物。所得氢化产物具有100％的氢化度、83×104的重均分子量(Mw)和2.7的分子量分布(Mw/Mn)。
在封闭式捏和机中，放入100重量份上述制备的氢化产物、1重量份硬脂酸、5重量份氧化锌和20重量份碳黑，并在150℃下以40rpm捏合混合物3分钟。将捏合产物与3重量份过氧化物[NOF CORPORATION的产品，商品名“PEROXYMON F40”]，在开放式辊压机中在50℃下进一步捏合，将所得捏合产物根据模的形状预成型，在160℃下经受加压硫化(交联)约60分钟，从而得到2mm厚的片。
对比例1
在封闭式捏和机中，放入100重量份固体天然橡胶[商品名“SMR-CV60”，马来西亚原产的天然橡胶，130×104的重均分子量(Mw)，和5.7的分子量分布(Mw/Mn)]、1重量份硬脂酸、5重量份氧化锌和20重量份碳黑[Toyo CarbonCo.，Ltd.的产品，商品名“N220”]，并在50℃下以40rpm捏合混合物3分钟。将捏合产物与2.5重量份硫化促进剂[N-环己基苯并噻唑基磺酰胺(CBS)，OuchiShinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的产品，商品名“Nocceler CZ”]和1重量份硫磺，在开放式辊压机中在50℃下进一步捏合，将所得捏合产物根据模的形状预成型，在160℃下经受加压硫化约60分钟，从而得到2mm厚的片。
对比例2
在封闭式捏和机中，放入100重量份固体天然橡胶[商品名“SMR-CV60”，马来西亚原产的天然橡胶，130×104的重均分子量(Mw)，和5.7的分子量分布(Mw/Mn)]、1重量份硬脂酸、5重量份氧化锌和20重量份碳黑[Toyo CarbonCo.，Ltd.的产品，商品名“N220”]，并在50℃下以40rpm捏合混合物3分钟。将捏合产物与3重量份过氧化物[NOF CORPORATION的产品，商品名“PEROXYMON F40”]，在开放式辊压机中在50℃下进一步捏合，将所得捏合产物根据模的形状预成型，在160℃下经受加压硫化(交联)约60分钟，从而得到2mm厚的片。
对比例3
在封闭式捏和机中，放入100重量份EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)[DSMCopolymer Inc.的产品，商品名“8340A”，28×104的重均分子量(Mw)，和2.5的分子量分布(Mw/Mn)]、1重量份硬脂酸、5重量份氧化锌和20重量份碳黑[ToyoCarbon Co.，Ltd.的产品，商品名“N220”]，并在150℃下以40rpm捏合混合物3分钟。将捏合产物与硫化促进剂[N-环己基苯并噻唑基磺酰胺(CBS)，OuchiShinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的产品，商品名“Nocceler CZ”]和1重量份硫磺，在开放式辊压机中在50℃下进一步捏合，将所得捏合产物根据模的形状预成型，在160℃下经受加压硫化约60分钟，从而得到2mm厚的片。
对比例4
在封闭式捏和机中，放入100重量份EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)[DSMCopolymer Inc.的产品，商品名“8340A”，28×104的重均分子量(Mw)，和2.5的分子量分布(Mw/Mn)]、1重量份硬脂酸、5重量份氧化锌和20重量份碳黑，并在150℃下以40rpm捏合混合物3分钟。将捏合产物与3重量份过氧化物[NOFCORPORATION的产品，商品名“PEROXYMON F40”]，在开放式辊压机中在50℃下进一步捏合，将所得捏合产物根据模的形状预成型，在160℃下经受加压硫化(交联)约60分钟，从而得到2mm厚的片。
物理性能评价试验1
将根据实施例1-3和对比例1-4所获得的片经受拉伸试验(拉伸断裂强度和断裂伸长率)、硬度试验(硬度)、热老化试验、磨损试验、压缩形变(SET)试验、玻璃化转变温度(Tg)的测定和臭氧龟裂试验(抗臭氧性的测定)。结果显示在表1中。
拉伸试验
根据日本工业标准(JIS)K 6251，将2mm厚的样片冲成JIS No.3哑铃形试样，将其在20mm的参考行间隔(reference line interval)和500mm/分钟的拉伸速度的条件下，经受拉伸试验，并测量拉伸断裂强度[TB(MPa)]和断裂伸长率[EB(％)]。
硬度试验
根据JIS K 6253，使用A型硬度计进行硬度试验，从而测定硬度。
热老化试验
根据JIS K 6257，将2mm厚的样片冲成JIS No.3哑铃形试样，将其在齿轮烘箱(gear oven)中在100℃下经受热老化96小时，以及按照上述步骤进行拉伸试验和硬度试验，并测量在拉伸断裂强度TB、断裂伸长率EB和硬度方面的老化程度[ΔTB(％)、ΔEB(％)和Δ硬度(％)]。
磨损试验
根据JIS K 6264，使用皮可耐磨试验机(picoabrasion tester)，在44N的负荷下和60rpm下，和向前、向后各20次的循环重复两次，共80次，进行磨损试验，并测量磨损量(g)。
压缩形变试验
根据JIS K 6262，使用大型试样，在70℃下24小时，进行压缩形变(SET)试验，并测量压缩形变(SET)(％)。
玻璃化转变温度的测定
使用动态粘弹性测量仪(DMS)，在以20Hz、以5℃/分钟的速度从-100℃至100℃的升温期间，测定tanδ峰值温度，并测定玻璃化转变温度[Tg(℃)]。
臭氧龟裂试验(抗臭氧性的测定)
根据JIS K 6259，将2mm厚的样片冲成JIS No.1哑铃形试样(10mm宽的条)，将其拉伸50％，固定在专用固定器上，将其置于40℃和50pphm臭氧浓度的气氛中96小时，以及测量是否出现由臭氧导致的龟裂。
表1
实施例1和2与对比例1的比较显示：根据本发明的橡胶状弹性制品，在耐热性(耐热老化性)方面显著优于由天然橡胶制得的弹性体。实施例1和2与对比例3的比较，和实施例3与对比例4的比较显示：根据本发明的橡胶状弹性制品，在耐磨性方面优于具代表性的合成橡胶EPDM。它们中，使用过氧化物交联制得的橡胶状弹性制品(实施例3)具有显著提高的耐磨性，即使与由天然橡胶制得的弹性体(对比例2)比较时。在根据本发明的橡胶状弹性制品中，具有90％或以上氢化度的那些制品(实施例2和3)，在耐候性方面优于由天然橡胶制得的弹性体(对比例1和2)，并且具有100％氢化度的制品(实施例3)，在耐候性方面显著优于由天然橡胶制得的弹性体(对比例1和2)。实施例1和2与对比例3的比较显示：本发明还改善了SET性能。根据本发明的橡胶状弹性制品，在玻璃化转变温度方面与由天然橡胶制得的弹性体具有可比性，并且在耐寒性方面优于EPDM。如上所述，根据本发明的橡胶状弹性制品在保持天然橡胶优异性能的同时，能够改善天然橡胶诸如耐热性和耐候性方面的不足，并因此它们可广泛应用。此外，从资源和环境的观点看，它们也是优选的，因为它们使用来自植物的原料。
制造实施例1
在6.86kg甲苯中溶解140g固体天然橡胶[商品名“SMR-CV60”，马来西亚原产的天然橡胶，130×104的重均分子量(Mw)，和5.7的分子量分布(Mw/Mn)]。将分子筛放入溶液中，将混合物静置一天以除水，然后通过过滤从中除去该分子筛。将滤出液和18g催化剂[RhCl(PPh3)3]放入高压釜中。在用氢气置换高压釜的内部气氛后，将氢气注入高压釜(8MPa)，将温度升至70℃-75℃，并在搅拌下进行氢化反应96小时。反应后，向溶液中小份量地加入甲醇，直到固体橡胶完全析出(precipitate)。用甲醇过滤并洗涤该固体。在重复过滤和洗涤步骤三次之后，将固体在真空下在60℃下干燥24小时。所得橡胶状聚合物(氢化天然橡胶；粉末状)具有100％的氢化度、83×104的重均分子量(Mw)、2.7的分子量分布(Mw/Mn)和130g的产量。橡胶状聚合物通过13C-NMR分析，发现具有完全拟交替的乙烯-丙烯共聚结构。
实施例4
向控温在150±10℃的捏和机(Labo Plastomill)中，放入3g根据制造实施例1获得的氢化天然橡胶，并通过捏和3分钟将它塑化。在氢化天然橡胶塑化后，将捏和机调节到200±10℃的温度，向其中加入30g聚丙烯(PP)[SumitomoChemical Co.，Ltd.的产品，商品名“AZ 564”]，随后捏和3分钟。接下来，向捏和机中加入6g滑石[Kishida Chemical Co.，Ltd.的产品，商品名“Talc 020-76005”]，随后捏和2分钟。将捏和的产物一次取出，冷却至室温，并粉碎成3mm的直径。将经粉碎的捏和产物(树脂)进料到控温在200±10℃的注射模塑机中，使其经受注射模塑，从而获得试样。
实施例5
除了使用6g量的氢化天然橡胶之外，按照实施例4的步骤制造试样。
实施例6
向控温在150±10℃的捏和机(Labo Plastomill)中，放入6g根据制造实施例1获得的氢化天然橡胶，并通过捏和3分钟将它塑化。在氢化天然橡胶塑化后，向其中加入30g聚(乳酸)[Shimadzu Corporation的产品，商品名“Lacty 9030”]，随后捏和3分钟。接下来，向捏合机中加入6g滑石[Kishida Chemical Co.，Ltd.的产品，商品名“Talc 020-76005”]，随后捏和2分钟。将捏和的产物一次取出，冷却至室温，并粉碎成3mm的直径。将经粉碎的捏和产物(树脂)进料到控温在150±10℃的注射模塑机中，使其经受注射模塑，从而获得试样。
对比例5
向控温在200±10℃的注射模塑机中，加入30g聚丙烯(PP)[SumitomoChemical Co.，Ltd.的产品，商品名“AZ 564”]和6g滑石[Kishida Chemical Co.，Ltd.的产品，商品名“Talc 020-76005”]，并进行注射模塑以获得试样。
对比例6
向控温在150±10℃的捏和机(Labo Plastomill)中，放入6g天然橡胶(NR)[商品名“SMR-CV60”，马来西亚原产的天然橡胶，130×104的重均分子量(Mw)，和5.7的分子量分布(Mw/Mn)]，并通过捏和3分钟将它塑化。在天然橡胶塑化后，将捏和机调节到200±10℃的温度，向其中加入30g聚丙烯(PP)[SumitomoChemical Co.，Ltd.的产品，商品名“AZ 564”]，随后捏和3分钟。接下来，向捏合机中加入6g滑石[Kishida Chemical Co.，Ltd.的产品，商品名“Talc 020-76005”]，随后捏和2分钟。将捏和的产物一次取出，冷却至室温，并粉碎成3mm的直径。将经粉碎的捏和产物(树脂)进料到控温在200±10℃的注射模塑机中，使其经受注射模塑，从而获得试样。
对比例7
向控温在150±10℃的捏和机(Labo Plastomill)中，放入6g乙烯-丙烯橡胶(EPM)[Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的产品，商品名“Espren V0115”]，并通过捏和3分钟将它塑化。在EPM塑化后，将捏和机调节到200±10℃的温度，向其中加入30g聚丙烯(PP)[Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的产品，商品名“AZ 564”]，随后捏和3分钟。接下来，向捏合机中加入6g滑石[Kishida Chemical Co.，Ltd.的产品，商品名“Talc 020-76005”]，随后捏和2分钟。将捏和的产物一次取出，冷却至室温，并粉碎成3mm的直径。将经粉碎的捏和产物(树脂)进料到控温在200±10℃的注射模塑机中，使其经受注射模塑，从而获得试样。
对比例8
向控温在150±10℃的捏和机(Labo Plastomill)中，放入6g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物(SEBS)[Asahi Chemical Co.，Ltd.的产品，商品名“Tuftec H1042”]，并通过捏和3分钟将它塑化。在SEBS塑化后，将捏和机调节到200±10℃的温度，向其中加入30g聚丙烯(PP)[Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的产品，商品名“AZ 564”]，随后捏和3分钟。接下来，向捏合机中加入6g滑石[KishidaChemical Co.，Ltd.的产品，商品名“Talc 020-76005”]，随后捏和2分钟。将捏和的产物一次取出，冷却至室温，并粉碎成3mm的直径。将经粉碎的捏和产物(树脂)进料到控温在200±10℃的注射模塑机中，使其经受注射模塑，从而获得试样。
对比例9
向控温在150±10℃的捏和机(Labo Plastomill)中，放入30g聚(乳酸)[Shimadzu Corporation的产品，商品名“Lacty 9030”]，并将它捏和3分钟。接下来，向捏合机中加入6g滑石[Kishida Chemical Co.，Ltd.的产品，商品名“Talc020-76005”]，随后捏和2分钟。将捏和的产物一次取出，冷却至室温，并粉碎成3mm的直径。将经粉碎的捏和产物(树脂)进料到控温在150±10℃的注射模塑机中，使其经受注射模塑，从而获得试样。
对比例10
向控温在150±10℃的捏和机(Labo Plastomill)中，放入6g天然橡胶(NR)[商品名“SMR-CV60”，马来西亚原产的天然橡胶，130×104的重均分子量(Mw)，和5.7的分子量分布(Mw/Mn)]，并通过捏和3分钟将它塑化。在NR塑化后，向其中加入30g聚(乳酸)[Shimadzu Corporation的产品，商品名“Lacty 9030”]，随后捏和3分钟。接下来，向捏合机中加入6g滑石[Kishida Chemical Co.，Ltd.的产品，商品名“Talc 020-76005”]，随后捏和2分钟。将捏和的产物一次取出，冷却至室温，并粉碎成3mm的直径。将经粉碎的捏和产物(树脂)进料到控温在150±10℃的注射模塑机中，使其经受注射模塑，从而获得试样。
物理性能评价试验2
将根据实施例4-6和对比例5-10所获得的模制品(试样)，经受常温冲击强度、低温冲击强度、耐候性和模制品外观的测定和评价。结果显示在表2中。
常温冲击强度
根据美国试验材料协会(ASTM)标准D-256测量Izod冲击强度(带缺口)。
低温冲击强度
根据ASTM D-256，测量在-30℃下的Izod冲击强度(带缺口)。
耐候性
根据JIS K 7219，将试样进行3个月的户外暴露(outdoor exposure)。暴露后，肉眼观察试样的表面。与暴露前相比，不显示变化的试样评价为“好”，显示微小破裂和龟裂的试样评价为“失败”。
模制品外观
肉眼观察模制品(试样)的外观。显示出光滑表面而无凹坑和层间分层的试样评价为“好”，和具有粗糙表面并显示凹坑和/或层间分层的试样评价为“失败”。
实施例4和5与对比例5的比较显示：通过向树脂中加入根据本发明的树脂改性剂，显著提高了常温抗冲击性和低温抗冲击性。实施例5与对比例6-8的比较，以及实施例6与对比例9和10的比较显示：含有根据本发明的树脂组合物的模制品，在常温抗冲击性、低温抗冲击性、耐候性和模制品外观方面，优于含有包含树脂和天然橡胶、EPM或SEBS的树脂组合物的模制品。如上所述，本发明在保持树脂原始性能的同时，可以改善例如抗冲击性和低温抗冲击性，并因此可适用于宽的多种应用。此外，本发明使用来自植物的原料并且基于资源和环境的观点是优选的。
实施例7
向烧杯中放入0.3g氯化钯、0.5g氯化钠和10g水，并将它们搅拌混合至完全溶解，从而获得催化剂水溶液。向具有200ml内容量的高压釜中，放入50g脱除蛋白质的天然橡胶胶乳(60重量％的固体橡胶含量)和该催化剂水溶液。在高压釜的内部气氛由氢气置换后，将高压釜用氢气加压(10atm＝1.01MPa)，在30℃和搅拌下进行反应24小时。将高压釜减压，并在高压釜打开期间，在空气气氛下再继续搅拌12小时。通过过滤从反应混合物中除去催化剂。
向166.7重量份所得氢化天然橡胶胶乳(改性胶乳)中，加入1重量份用球磨机粉碎的硫磺、0.5重量份氧化锌和1重量份硫化促进剂[Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.的产品，商品名“Nocceler BZ”]，以获得橡胶胶乳组合物。将均匀涂有冷凝液(30重量％的硝酸钙水溶液)并在50℃下加热的陶瓷片，根据阳极浸渍法浸渍于橡胶胶乳组合物中，立即将它取出，在100℃的烘箱中加热并硫化30分钟，从而获得100μm厚的硫化胶片。
在氢化天然橡胶胶乳中的聚合物(氢化天然橡胶)具有95％的氢化度、100×104的重均分子量(Mw)和3.2的分子量分布(Mw/Mn)。
实施例8
除了进行反应48小时外，根据实施例7的步骤制备氢化天然橡胶胶乳(改性胶乳)。向166.7重量份所得氢化天然橡胶胶乳(改性胶乳)中，加入1重量份用球磨机粉碎的硫磺、0.5重量份氧化锌和1重量份硫化促进剂[Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.的产品，商品名“Nocceler BZ”]，以获得橡胶胶乳组合物。将均匀涂有冷凝液(30重量％的硝酸钙水溶液)并在50℃下加热的陶瓷片，根据阳极浸渍法浸渍于橡胶胶乳组合物中，立即将它取出，在100℃的烘箱中加热并硫化30分钟，从而获得100μm厚的硫化胶片。
在氢化天然橡胶胶乳中的聚合物(氢化天然橡胶)具有99％的氢化度、90×104的重均分子量(Mw)和3.0的分子量分布(Mw/Mn)。
对比例11
向166.7重量份脱除蛋白质的天然橡胶胶乳(60重量％的固体橡胶含量)中，加入1重量份用球磨机粉碎的硫磺、0.5重量份氧化锌和1重量份硫化促进剂[OuchiShinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的产品，商品名“Nocceler BZ”]，以获得橡胶胶乳组合物。将均匀涂有冷凝液(30重量％的硝酸钙水溶液)并在50℃下加热的陶瓷片，根据阳极浸渍法浸渍于橡胶胶乳组合物中，立即将它取出，在100℃的烘箱中加热并硫化30分钟，从而获得100μm厚的硫化胶片。
在脱除蛋白质的天然橡胶胶乳中的天然橡胶具有120×104的重均分子量(Mw)和5.7的分子量分布(Mw/Mn)。
物理性能评价试验3
将根据实施例7和8以及对比例11获得的胶片经受耐热性试验和耐候性试验。结果显示在表3中。
耐热性试验
将样片冲成JIS No.1哑铃形试样(10mm宽的条)，将其在齿轮烘箱中在100℃下经受热老化96小时，观察胶片的表面，并根据下列标准评价耐热性。
好：无变化
可以(fair)：稍微发粘的表面
失败：显著发粘的表面
耐候性试验
根据JIS K 6259，将样片冲成JIS No.1哑铃形试样(10mm宽的条)，将其拉伸50％，固定在专用固定器上，将其置于40℃和50pphm臭氧浓度的气氛中96小时，以及测定由臭氧导致的龟裂。
好：无变化
可以：少量微小裂缝形成
失败：大量大裂缝形成
表3
| 实施例7 | 实施例8 | 对比例11 | |
| 耐热性 | 可以 | 好 | 失败 |
| 耐候性 | 好 | 好 | 失败 |
Claims (11)
1.一种橡胶状或含橡胶状材料的制品，其包含氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品，或由氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品制成，
其中所述制品是橡胶状组合物的模塑/成型产品并且所述模塑/成型伴有交联；
该氢化天然聚类异戊二烯具有50％以上的氢化度，
该氢化天然聚类异戊二烯具有20×104以上的重均分子量和2.0以上的分子量分布；
该氢化天然聚类异戊二烯为天然聚类异戊二烯与氢在氢化催化剂存在下在溶剂中的反应产物，
其中该氢化催化剂是选自均相催化剂和非均相催化剂中的至少一种，
其中该均相催化剂选自金属络合物催化剂、金属盐和含有金属的离子化合物，各金属包括元素周期表第8、9或10族金属元素；并且
非均相催化剂为固体催化剂，其包括支撑在载体上的含有元素周期表第8、9或10族金属元素的催化活性成分。
2.权利要求1的橡胶状或含橡胶状材料的制品，其为由氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品制成的橡胶状弹性制品。
3.权利要求2的橡胶状或含橡胶状材料的制品，其中该氢化天然聚类异戊二烯是来源于巴西胶树、印度胶树、杜仲或属于乳菇属的真菌的异戊二烯单元的聚合物的氢化产物。
4.权利要求1的橡胶状或含橡胶状材料的制品，其是为氢化天然聚类异戊二烯胶乳的改性胶乳。
5.权利要求4的橡胶状或含橡胶状材料的制品，其中该天然聚类异戊二烯胶乳是来源于巴西胶树、印度胶树、杜仲或属于乳菇属的真菌的胶乳。
6.一种橡胶状或含橡胶状材料的制品，其为包含为氢化天然聚类异戊二烯的橡胶状聚合物或其改性产品的树脂改性剂，
其中该氢化天然聚类异戊二烯具有50％以上的氢化度，
该氢化天然聚类异戊二烯具有20×104以上的重均分子量和2.0以上的分子量分布；并且
该氢化天然聚类异戊二烯为天然聚类异戊二烯与氢在氢化催化剂存在下在溶剂中的反应产物，
其中该氢化催化剂是选自均相催化剂和非均相催化剂中的至少一种，
其中该均相催化剂选自金属络合物催化剂、金属盐和含有金属的离子化合物，各金属包括元素周期表第8、9或10族金属元素；并且
非均相催化剂为固体催化剂，其包括支撑在载体上的含有元素周期表第8、9或10族金属元素的催化活性成分。
7.一种含有氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品的制品，其通过使用权利要求4的橡胶状或含橡胶状材料的制品制备。
8.一种树脂组合物，其含有树脂和权利要求6的橡胶状或含橡胶状材料的制品。
9.权利要求8的树脂组合物，其含有0.1-100重量份的树脂改性剂，以100重量份的树脂计。
10.由权利要求8的树脂组合物制成的模制品。
11.一种制造橡胶状弹性制品的方法，其包括使含有氢化天然聚类异戊二烯或其改性产品的橡胶组合物模塑/成型的步骤，
其中所述模塑/成型伴有交联；
该氢化天然聚类异戊二烯具有50％以上的氢化度，
该氢化天然聚类异戊二烯具有20×104以上的重均分子量和2.0以上的分子量分布；
该氢化天然聚类异戊二烯为天然聚类异戊二烯与氢在氢化催化剂存在下在溶剂中的反应产物，
其中该氢化催化剂是选自均相催化剂和非均相催化剂中的至少一种，
其中该均相催化剂选自金属络合物催化剂、金属盐和含有金属的离子化合物，各金属包括元素周期表第8、9或10族金属元素；并且
非均相催化剂为固体催化剂，其包括支撑在载体上的含有元素周期表第8、9或10族金属元素的催化活性成分。
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