JP4895600B2 - タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたサイドウォールを有するタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたサイドウォールを有するタイヤに関する。

従来、タイヤのサイドウォール用ゴム組成物としては、引張強度および引き裂き強度（耐クラック性）に優れた天然ゴム（ＮＲ）、耐屈曲亀裂成長性に優れたブタジエンゴム（ＢＲ）を配合し、さらに、補強性および強度に優れたカーボンブラックが用いられてきた。しかし、ＢＲなどの高不飽和ゴムの二重結合部分はオゾンと反応して解重合する性質があり、放置または走行により、ゴム表面におけるクラック発生の原因となることが知られている。

そこで、これを抑制するために、老化防止剤などの耐クラック性改良剤を増量する手法が知られているが、ブルームを引き起こし、タイヤ表面が茶褐色に変色するため、タイヤの美観を損ねるという問題がある。

この問題を解決するために、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などをブレンドし、耐候性や耐クラック性を向上させられることが知られている。また、ブロモ化スチレンイソブチレン共重合体（ＢＩＭＳ）も同様な効果が期待されている。しかし、これらのゴムは耐久性に優れる反面、耐亀裂成長性に問題がある。

また、近年、とくに自動車の低燃費化が要求されており、タイヤについても転がり抵抗の低減が求められている。さらに、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ₂排出抑制の規制が強化され、石油資源は有限であって、供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、カーボンブラックなどの石油資源を含む配合物の使用には限界がみられる。

そこで、たとえば、カーボンブラックの一部にかえて、シリカや炭酸カルシウム等の白色充填剤を用いて、タイヤ全体の転がり抵抗を低減させる試みがなされているが、ゴム強度を向上させることができないという問題がある。

特許文献１には、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムを所定量配合することによって、耐変色性能および耐オゾン性を低下させることなく、転がり抵抗を低減させたサイドウォール用ゴム組成物が開示されているが、依然としてカーボンブラックを多量に配合しており、いまだ転がり抵抗の改善の余地がある。また、本発明のように、カーボンブラックを減量し、白色充填剤を増量した場合に発生する耐屈曲亀裂成長性などの耐屈曲疲労特性や引き裂き強度などが低下する問題についてはなんら考慮されておらず、この場合に低燃費性の改善をすることは困難であった。さらに、特許文献１では、ゴム成分中にＢＲを５０重量％も含有しており、環境に配慮したものではなかった。

特開２００３−１１３２７０号公報

本発明は、転がり抵抗を低減させ、引き裂き強度および耐屈曲亀裂成長性を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたサイドウォールを有するタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ポリイソプレノイドの水素添加物を含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含有し、該ジエン系ゴムおよび天然ポリイソプレノイドの水素添加物中の天然ポリイソプレノイドの水素添加物の含有率が３〜４０重量％であり、該ジエン系ゴムの含有率が６０〜９７重量％であることが好ましい。

前記天然ポリイソプレノイドの水素添加物は、天然ポリイソプレノイドを有機溶媒中で金属触媒の存在下で水素を加圧することにより得られ、水素添加率が１０〜１００％であることが好ましい。

前記タイヤ用ゴム組成物は、連続相および１相以上の非連続相からなり、該連続相および１相以上の非連続相が海−島構造を呈することが好ましい。

また、本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物を用いたサイドウォールを有するタイヤに関する。

本発明によれば、天然ポリイソプレノイドの水素添加物を含有することで、転がり抵抗を低減させ、引き裂き強度および耐屈曲亀裂成長性を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたサイドウォールを有するタイヤを提供することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ポリイソプレノイドの水素添加物を含有する。

天然ポリイソプレノイドとは、ヘベアブラジリエンシス種（ヘベアゴム）の樹木から採取されるある種の植物やキノコが正合成により作り出すイソプレン単位（Ｃ₅Ｈ₈）で構成させる重合体の総称で、イソプレノイドが（共）重合した構造を有するポリマーのうち、天然に産出するものであり、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、テルペン、ヘベア種ゴム、インドゴム、トチュウ、またはラクタリウス（Ｌａｃｔａｒｉｕｓ）属キノコ由来のイソプレン単位重合体などが上げられる。

天然ポリイソプレノイドの水素添加物とは、天然ポリイソプレノイドに水素付加反応を起こさせた化合物をいい、たとえば、水素添加天然ゴム（Ｈ−ＮＲ）、水素添加テルペン、ヘベア種ゴムの木、インドゴムの木、トチュウまたはラクタリウス（Ｌａｃｔａｒｉｕｓ）属キノコ由来のイソプレン単位重合物の水素添加物などが上げられる。なかでも、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたサイドウォールに適用でき、天然ゴム以外のポリイソプレノイドは工業的に利用されておらず、立体構造が天然ゴムと比較して規則的ではなく、重合度が小さく、多量に算出させることが経済的に不可であるという理由から、Ｈ−ＮＲが好ましい。

水素付加反応としては、たとえば、有機溶媒中で金属触媒の存在下で水素を加圧するなどの一般的な方法があげられる。

天然ポリイソプレノイドの水素添加物の水素添加率は１０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。天然ポリイソプレノイドの水素添加物の水素添加率が１０％未満では、通常のＮＲと比較して大きな物性の差がみられず、さらに、耐オゾン性、耐屈曲性の向上効果が得られない傾向がある。また、天然ポリイソプレノイドの水素添加物の水素添加率は１００％以下が好ましく、とくに、弾性力を大きくして硬度を下げ、ゴムとしての性質を示すことができるため、９５％以下がより好ましく、９０％以下がさらに好ましい。

前記ゴム組成物は、さらに、ジエン系ゴムを含むことが好ましい。

ジエン系ゴムとしては、たとえば、ＮＲ、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などの点塩ポリイソプレノイドの水素添加物以外のゴムがあげられるが、石油外資源であり、環境にやさしいため、ＮＲ、ＥＮＲおよびそれらの変性体が好ましく、ＮＲがより好ましい。

天然ポリイソプレノイドの水素添加物およびジエン系ゴム中の天然ポリイソプレノイドの水素添加物の含有率は３重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましく、２０重量％以上がとくに好ましい。天然ポリイソプレノイドの水素添加物の含有率が３重量％未満では、ＮＲ単独と比較し、充分な耐オゾン性、耐屈曲性を示さない傾向がある。また、天然ポリイソプレノイドの水素添加物の含有率は４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。天然ポリイソプレノイドの水素添加物の含有率が４０重量％をこえると、ゴムの硬度が増大する傾向がある。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、耐熱性、耐薬品性および耐オゾン性を向上させ、さらに、繰り返し疲労に対する耐久性を向上させられることから、連続相および１以上の非連続相からなり、該連続相と１以上の非連続相とが海−島構造を呈することが好ましい。海−島構造とは、連続相を海、非連続相を島としたものをいい、ＮＲ相（海）にＨ−ＮＲ（島）が分散した構造である。破壊核が生じた場合、Ｈ−ＮＲ（島）層が破壊の伝達を遅らせるという理由から、連続相はジエン系ゴムで、非連続相は天然ポリイソプレノイドの水素添加物であることが好ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、さらに、充填剤を含むことが好ましい。

充填剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、マイカ、アルミナ、タルクなどがあげられ、これらの充填剤はとくに制限はなく、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、低コストであり、補強性および低燃費性を向上させられることから、シリカ、炭酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の充填剤が好ましく、シリカがより好ましい。

充填剤として炭酸カルシウムを使用する場合、天然ポリイソプレノイドの水素添加物と併用することで補強性を向上させられることから、脂肪酸処理などの表面処理することが好ましい。

充填剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。充填剤の含有量が５重量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、充填剤の含有量は１５０重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。充填剤の含有量が１５０重量部をこえると、硬度が過度に上昇し、実用上問題がある傾向がある。

充填剤としてシリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。

前記シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシランなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリカおよびシランカップリング剤を配合する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、１重量部以上がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満では、シリカと充分に反応せず、補強性が向上しない傾向がある。

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、天然ポリイソプレノイドの水素添加物、ジエン系ゴム、充填剤およびシランカップリング剤以外にも、従来タイヤ工業で使用される配合剤、たとえば、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックスなどの軟化剤、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを配合することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分としてＢＲを配合した従来のサイドウォールと比較して、耐オゾン性、耐屈曲亀裂成長性を向上させることができるという理由から、サイドウォール用ゴム組成物とすることが好ましい。

本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得る。

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例および比較例で使用した薬品をまとめて示す。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
水素添加天然ゴム（Ｈ−ＮＲ）：下記作製方法により作製（水素添加率：５０％）
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

（天然ポリイソプレノイドの水素添加物（Ｈ−ＮＲ）の作製）
マレーシア産の固形天然ゴム（ＳＭＲ−ＣＶ６０、重量平均分子量（Ｍｗ）：１３０万）をトルエンに溶解させ、２重量％のトルエン溶液を作製した。充分に水素置換したオートクレーブ内で、耐熱容器に該トルエン溶液１ｋｇおよび金属触媒ＲｈＣｌ（ＰＰＨ₃）₃（クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム）５０ｇを添加し、水素ガスを圧入（圧力：８ＭＰａ）し、オートクレー部内の温度を７０〜８０℃に調整し、９６時間撹拌しながら水素添加反応を行った。その後、撹拌しながら反応後のトルエン溶液にメタノールを少量ずつ、完全に固体ゴムが析出するまで添加した。得られた固形ゴムを６０℃の条件下で２４時間真空乾燥させ、Ｈ−ＮＲを得た。

実施例１〜４および比較例１〜５
表１の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率が５８％になるように充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練りして混練り物を得た。

次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を所定のサイズに成形し、１６０℃の条件下で２０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物を得、約２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムスラブシート（粘弾性試験用）および加硫ゴムサンプル（デマチャ屈曲亀裂成長試験用）をそれぞれ作製した。

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で加硫ゴムスラブシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、転がり抵抗を指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（引き裂き試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５２「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム―引き裂き強さの求め方」に準じて、加硫ゴム組成物から成形した切り込み無しのアングル形試験片を用いることにより、引き裂き強度（Ｎ／ｍｍ）を測定し、比較例１の引き裂き強度指数を１００とし、下記計算式により、引き裂き強度を指数表示した。引き裂き強度指数が大きいほど、引き裂き強度が大きく、好ましいことを示す。
（引き裂き強度指数）＝（各配合の引き裂き強度）
÷（比較例１の引き裂き強度）×１００

（デマチャ屈曲亀裂成長試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２６０「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂成長試験方法」に準じて、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で、加硫ゴムサンプルに対して、１００万回の屈曲試験後の亀裂長さ、または１ｍｍの亀裂に成長するまでの屈曲回数を測定した。そして、得られた亀裂長さおよび屈曲回数をもとに、加硫ゴムサンプルに亀裂が１ｍｍの長さまで成長するまでの屈曲回数を対数で表した。数値が大きいほど亀裂が成長しにくく、耐屈曲亀裂成長性が優れていることを示す。なお、７０％および１１０％とは、もとのゴム組成物サンプルの長さに対する伸び率を示す。

上記試験結果を表１に示す。

（ポリマー分散の評価）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、実施例１〜４および比較例１の加硫ゴムサンプルについてのモルフォルジーを観測した。

ポリマー分散の評価結果を図１に示す。

Ｈ−ＮＲを添加した実施例１〜４では、転がり抵抗を低減させ、引き裂き強度および耐屈曲亀裂成長性を向上させることができる。とくに、ＮＲとＨ−ＮＲとの配合比を９７／３〜４０／６０とした実施例４では、図１（ｂ）に示すように、ＮＲ２中にＨ−ＮＲ１が含まれ、それらが島相を形成していることからもわかるように、ＮＲ相中にＨ−ＮＲ相を均一に分散させることができ、転がり抵抗を低減させ、引き裂き強度および耐屈曲亀裂成長性を向上させることができる。

（ａ）は、比較例１で得られた加硫ゴムサンプルの透過型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は、実施例４で得られた加硫ゴムサンプルの透過型電子顕微鏡写真であり、（ｃ）は、実施例３で得られた加硫ゴムサンプルの透過型電子顕微鏡写真であり、（ｄ）は、実施例２で得られた加硫ゴムサンプルの透過型電子顕微鏡写真であり、（ｅ）は、実施例１で得られた加硫ゴムサンプルの透過型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１ Ｈ−ＮＲ
２ ＮＲ

Claims (5)

1. 天然ポリイソプレノイドの水素添加物を含有するタイヤ用ゴム組成物であり、
   ジエン系ゴムを含有し、
   天然ポリイソプレノイドの水素添加物および該ジエン系ゴム中の天然ポリイソプレノイドの水素添加物の含有率が３〜４０重量％であり、該ジエン系ゴムの含有率が６０〜９７重量％であり、
   連続相および１相以上の非連続相からなり、
   該連続相および１相以上の非連続相が海−島構造を呈し、
   前記天然ポリイソプレノイドの水素添加物が水素添加天然ゴムであるタイヤ用ゴム組成物。
2. 天然ポリイソプレノイドの水素添加物およびジエン系ゴム中の天然ポリイソプレノイドの水素添加物の含有率が２０〜３０重量％であり、
   ジエン系ゴムの含有率が７０〜８０重量％である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. ジエン系ゴムが天然ゴムである請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 天然ポリイソプレノイドの水素添加物が天然ポリイソプレノイドを有機溶媒中で金属触媒の存在下で水素を加圧することにより得られ、
   該天然ポリイソプレノイドの水素添加物の水素添加率が１０〜１００％である請求項１、２または３記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 請求項１、２、３または４記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたサイドウォールを有するタイヤ。