JP5643134B2 - サイドウォール用ゴム組成物、トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、サイドウォール用ゴム組成物、トレッド用ゴム組成物及びこれらを用いた空気入りタイヤに関する。

タイヤ用ゴム組成物には、従来から可塑剤として、アロマオイルが一般的に用いられているが、アロマオイルはその発癌性の問題などから代替が求められている。しかし、現在代替材料として提案されているものは石油由来のオイルで、石油資源に依存しているため、将来の化石資源枯渇の際には入手困難になる、環境への配慮が不充分である、などの問題がある。

これに対し、大豆油やパーム油などの植物性油脂を配合することが提案されているが、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また特許文献１では、テルペン系重合体を配合することが検討されているが、耐摩耗性、フィラー分散性の点で未だ改善の余地がある。

特開２００７−１７７２０９号公報

本発明は、前記課題を解決し、環境に配慮しながら、フィラー分散性、耐オゾン性を改善できるサイドウォール用ゴム組成物、及び環境に配慮しながら、耐摩耗性、フィラー分散性を改善できるトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、これらを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴム及び／又は改質天然ゴムと、直鎖状イソプレノイドとを含むサイドウォール用ゴム組成物に関する。

ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及び改質天然ゴムの合計含有量が３０質量％以上であり、ゴム成分１００質量部に対して、直鎖状イソプレノイドの含有量が１〜５０質量部であることが好ましい。

直鎖状イソプレノイドが下記式（１）で表されることが好ましい。

（式（１）中、ｍは１〜３の整数を表す。ｎは０〜１の整数を表す。Ｙは、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、エステル基、カルボニル基又は下記式（２）で表される基を表す。）

直鎖状イソプレノイドが水添されたものであることが好ましい。

本発明はまた、天然ゴム及び／又は改質天然ゴムと、直鎖状イソプレノイドとを含むトレッド用ゴム組成物に関する。

ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及び改質天然ゴムの合計含有量が３０質量％以上であり、ゴム成分１００質量部に対して、直鎖状イソプレノイドの含有量が１〜４０質量部であることが好ましい。

直鎖状イソプレノイドが下記式（１）で表されることが好ましい。

（式（１）中、ｍは１〜３の整数を表す。ｎは０〜１の整数を表す。Ｙは、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、エステル基、カルボニル基又は下記式（２）で表される基を表す。）

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、天然ゴム及び／又は改質天然ゴムと、直鎖状イソプレノイドとを含むサイドウォール用ゴム組成物であるので、環境に配慮しながら、フィラー分散性、耐オゾン性を改善できる。本発明はまた、同様の成分を含むトレッド用ゴム組成物であるので、環境に配慮しながら、耐摩耗性、フィラー分散性を改善できる。

本発明のサイドウォール及びトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム及び／又は改質天然ゴムと、直鎖状イソプレノイドとを含む。
天然ゴムは、イソプレン単位が２〜４個１，４−トランス結合した後、１０００個以上１，４−シス結合した構造であるところ、直鎖状イソプレノイドは天然ゴムに近い構造（部分的に同一の構造）をしているため、天然ゴム本来の物性（ガラス転移点など）に影響を与えず、天然ゴム分子と完全に相溶した構造を形成できる。このため、上記成分を併用することで、前述の性能が得られる。また、直鎖状イソプレノイドは、通常、石油外資源に由来することから、環境への配慮という面から望ましく、将来の化石資源枯渇にも対応できる。

本発明では、ゴム成分として、天然ゴム及び／又は改質天然ゴムを含むが、天然ゴムを含むことが好ましく、天然ゴムと改質天然ゴムとを併用してもよい。

天然ゴム（ＮＲ）としては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エピスルフィド化天然ゴム、水素添加天然ゴム（Ｈ−ＮＲ）などが挙げられる。なかでも、耐摩耗性、フィラー分散性、耐オゾン性がバランスよく得られるという理由から、ＥＮＲが好ましい。

ＥＮＲとしては特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものでもよい。ＮＲをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる。

ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上である。３０モル％未満であると、改質の効果が充分に発揮されない傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下である。６０モル％を超えると、ゴム成分のゲル化が生じるおそれがあり、また、転がり抵抗が大きくなる傾向がある。
なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム成分中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合の平均値を意味し、例えば、滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析などにより求められる。

サイドウォール用ゴム組成物の場合、耐酸化老化性及び耐屈曲性の点から、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量の下限は好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、上限は好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。

トレッド用ゴム組成物の場合、耐摩耗性の点から、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量の下限は好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、上限は好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。

サイドウォール用ゴム組成物の場合、耐クラック性の点から、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量の下限は好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、上限は好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。

トレッド用ゴム組成物の場合、グリップ性能の点から、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量の下限は好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、上限は好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。

サイドウォール用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲ及び改質天然ゴムの合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、環境への配慮が充分でなく、フィラー分散性、耐オゾン性の充分な改善効果が得られないおそれがある。該合計含有量は１００質量％であってもよいが、所望のタイヤ特性に応じて、例えば８０質量％以下としてＮＲ、改質天然ゴム以外のゴム成分を加えてもよい。

トレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲ及び改質天然ゴムの合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。３０質量％未満であると、環境への配慮が充分でなく、耐摩耗性、フィラー分散性の充分な改善効果が得られないおそれがある。該合計含有量は１００質量％であってもよいが、所望のタイヤ特性に応じて、例えば８０質量％以下としてＮＲ、改質天然ゴム以外のゴム成分を加えてもよい。

ＮＲ及び改質天然ゴム以外に、本発明に使用できるゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。なかでも、耐摩耗性、耐屈曲性に優れるという点から、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。

サイドウォール用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、耐屈曲性が劣る傾向がある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。

トレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、グリップ性能が劣る傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、ＮＲ、改質天然ゴムの含有量が低く、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。

直鎖状イソプレノイドとしては、炭素数５のイソプレン単位が直鎖状に結合した鎖状構造を基本骨格に持つイソプレノイドであれば特に限定されないが、可塑剤として良好な粘度が得られるという点から、炭素数２５以下のものを好適に使用でき、イソプレン単位がトランス型に縮合したもの、該縮合物に更にイソプレン単位がシス型に縮合したものをより好適に使用できる。
なかでも、ゴムとの相溶性に優れ、耐摩耗性、フィラー分散性、耐オゾン性が高い次元で得られるという点から、下記式（１）で表されるものが好ましい。

（式（１）中、ｍは１〜３の整数を表す。ｎは０〜１の整数を表す。Ｙは、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、エステル基、カルボニル基又は下記式（２）で表される基を表す。）

ｍは、フィラー分散性の点から、１〜３が好ましく、２〜３がより好ましい。
ｎは、合成の容易さという点から、０が好ましい。

Ｙは、水酸基（−ＯＨ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、カルボニル基（−ＣＯＲ）又は上記式（２）で表される基を表す。
エステル基（−ＣＯＯＲ）、カルボニル基（−ＣＯＲ）のＲは、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基を表す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
Ｙとしては、天然ゴムとの相溶性及び合成の容易さという理由から、上記式（２）で表される基、水酸基が好ましい。

直鎖状イソプレノイドの具体例としては、ゲラニル二リン酸、ファルネシル二リン酸、ゲラニルゲラニル二リン酸、ゲラニルゲラニオールなどが挙げられる。

直鎖状イソプレノイドの製法としては、石油以外を用いて製造（生産）する方法であれば特に限定されず、例えば、植物などの生物から抽出する方法、酵素反応により合成する方法などが挙げられる。使用できる酵素としては、ファルネシル二リン酸合成酵素、ゲラニルゲラニル二リン酸合成酵素などの直鎖プレニル二リン酸合成酵素が挙げられる。なお、酵素反応による直鎖状イソプレノイドの合成については、特開２００４−２４２７５号公報、特開平１１−１７８５９０号公報、特開２００５−５２０３７号公報に記載の方法などが挙げられる。

また、直鎖状イソプレノイドを水添したもの（水添物）を使用することが好ましい。これにより、二重結合が少なくなり、耐オゾン性を一層改善できる。

直鎖状イソプレノイドの水添反応は、公知の水添方法により行うことができ、例えば、水素化触媒（均一系水素化触媒、不均一系水素化触媒）を使用し、１〜１００気圧の加圧水素下で水素化することで実施できる。水素化触媒としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、１〜３族の有機金属から選択される少なくとも一種の金属を含有する化合物が挙げられ、具体的には、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトなどを使用できる。

水添物の二重結合の水素添加率は、もとの二重結合の数に対して、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。水素添加率が３０モル％未満では、二重結合が多すぎて水添による耐オゾン性の改善効果を得られないおそれがある。また、水素添加率は、上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
ここで、水素添加率は、プロトンＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。

サイドウォール用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量部に対して、直鎖状イソプレノイドの含有量は好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部未満であると、フィラー分散性を充分に改善できず、クラック発生防止などの所望の効果が得られない可能性がある。該含有量は好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、ゴムの強度が低下しすぎる傾向がある。

トレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量部に対して、直鎖状イソプレノイドの含有量は好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部未満であると、フィラー分散性が充分に改善できず、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は好ましくは４０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。４０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物は、植物油脂、テルペン系重合体を配合してもよく、これらを併用してもよい。併用すると、耐摩耗性、フィラー分散性を顕著に改善できる。

植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油などが挙げられる。

植物油脂のヨウ素価（ｇＩ_２／１００ｇ）は、好ましくは５以上、より好ましくは４０以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１４０以下である。ヨウ素価が上記範囲内であると、耐熱老化性に優れたゴム組成物を得ることができる。
本明細書において、ヨウ素価とは、植物油脂１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）により測定した値である。

テルペン系重合体は、テルペン化合物を重合して得られる重合体及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ_１０Ｈ_１６）、セスキテルペン（Ｃ_１５Ｈ_２４）、ジテルペン（Ｃ_２０Ｈ_３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、ターピノーレンなどが挙げられる。なかでも、ＮＲとの相溶性が比較的高いという点から、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ターピノーレンが好ましく、β−ピネン、リモネンがより好ましい。

テルペン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１５０以上、より好ましくは２５０以上である。１５０未満であると、加硫時に揮発してゴムが発泡する傾向がある。該Ｍｎは、好ましくは７００以下、より好ましくは５００以下である。７００を超えると、粘度が上昇し可塑剤としての使用が難しくなるおそれがある。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。

テルペン系重合体の軟化点は、好ましくは３０℃以下、より好ましくは室温（２５℃）以下である。３０℃を超えると、ゴム組成物の脆化性に問題が生じる傾向がある。また、テルペン系重合体の軟化点の下限は特に限定されない。
なお、テルペン系重合体の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

サイドウォール用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量部に対して、植物油脂の含有量は、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。０．５質量部未満であると、ゴムの硬度が硬くなり過ぎる傾向がある。該含有量は好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、低燃費性、耐熱老化性が低下する傾向がある。

トレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量部に対して、植物油脂の含有量は、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。０．５質量部未満であると、加工性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。２５質量部を超えると、ゴム強度が低下する傾向がある。

サイドウォール用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量部に対して、テルペン系重合体の含有量は、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。０．５質量部未満であると、テルペン系重合体を配合することによる性能の改善効果が得られないおそれがある。該含有量は３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、加工性が低下する傾向がある。

トレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量部に対して、テルペン系重合体の含有量は、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満であると、テルペン系重合体を配合することによる性能の改善効果が得られないおそれがある。該含有量は３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。３０質量部を超えると、耐熱老化性が低下する傾向がある。

サイドウォール用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量部に対して、直鎖状イソプレノイド、植物油脂及びテルペン系重合体の合計含有量は好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満であると、充分な耐屈曲性が得られないおそれがある。該合計含有量は好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、充分なゴム強度、低燃費性が得られないおそれがある。

トレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量部に対して、直鎖状イソプレノイド、植物油脂及びテルペン系重合体の合計含有量は好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満であると、本発明の効果やグリップ性能が充分に得られないおそれがある。該合計含有量は好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。５０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することができるが、環境に配慮するという点から、カーボンブラックを使用しない／または木タールなどの天然由来カーボンブラックを使用することが好ましい。

本発明のゴム組成物は、通常、シリカを含有する。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、７０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ^２／ｇ未満では、補強効果が小さく、充分なゴム強度が得られないおそれがある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、２２０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ^２／ｇを超えると、分散性が低く、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。ここで、シランカップリング剤の含有量の下限はシリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、上限は好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。本発明のゴム組成物は、サイドウォール、トレッド（キャップトレッド）に使用される。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（サイドウォール、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＳＩＲ２０
ＥＮＲ：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ５０（エポキシ化率：５０モル％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のハイシスＢＲ１５０Ｂ
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：住友化学工業（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ）（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
アロマオイル：ＪＯＭＯ（株）製のアロマオイル
植物油：日清オイリオ（株）製の大豆白絞油（ヨウ素価：１３１ｇＩ_２／１００ｇ）
テルペン系重合体：ヤスハラケミカル（株）製のダイマロン（Ｍｎ：３９０、軟化点：３０℃以下）
直鎖状イソプレノイド１：下記製造例１で得られるファルネシル二リン酸
直鎖状イソプレノイド２：下記製造例２で得られるファルネシル二リン酸の水添物
直鎖状イソプレノイド３：下記製造例３で得られるゲラニルゲラニル二リン酸
直鎖状イソプレノイド４：下記製造例４で得られるゲラニルゲラニル二リン酸の水添物
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸 椿
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内振興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

＜製造例１＞ 直鎖状イソプレノイド１の調製
（ファルネシル二リン酸の生産）
ＹＭ培地（Ｄｉｆｃｏ社製）１０Ｌを２Ｌ三角フラスコ１０個に小分けして、１２１℃、１．２気圧で２０分オートクレーブ滅菌を行った。この培地に５％グルコースと１％大豆油を無菌的に添加し、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ（ＮＢＲＣ ０２６２）を植菌し、３０℃、１３０ｒｐｍの回転培養で７２時間培養した。培養液中の菌体をプラスチックチューブに移し、ガラスビーズ（シグマ社製）を加え、安井器械社製マルチビーズショッカー（３０秒間２５００ｒｐｍ、３０秒間停止を２０サイクル繰り返す）で４℃冷却破砕した。なお、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ（ＮＢＲＣ ０２６２）は、独立行政法人製品評価技術基盤機構より分譲購入した。
（抽出）
冷却破砕液に対し、１００００ｒｐｍ、１５分の遠心分離操作を行った。遠心分離後の上清に１−ブタノール２５０ｍＬを数回に分けて加える事でファルネシル二リン酸を抽出し、エバポレーターを用いて濃縮を行った。その結果、１５．１ｇの濃縮物（直鎖状イソプレノイド１）を得た。ファルネシル二リン酸の生成は、薄層クロマトグラフィーによるヨウ素呈色、及びＧＣ／ＭＳにより確認した。

＜製造例２＞ 直鎖状イソプレノイド２の調製
製造例１で得られたファルネシル二リン酸１５．０ｇに、ニッケルを主体として珪藻土に保持したフレークニッケル水添触媒を０．２％量加えて反応溶液を１３０℃にし、水素圧力０．７Ｍｐａで１５分間、水素添加反応を行った。５０℃まで冷却した後、ろ過により触媒を除去することで、直鎖状イソプレノイド２（ファルネシル二リン酸の水添物）１２．１ｇを得た。

＜製造例３＞ 直鎖状イソプレノイド３の調製
（ゲラニルゲラニル二リン酸の生産）
製造例１で使用した培地に、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ（ＮＢＲＣ ０５６５）を植菌し、３０℃、１３０ｒｐｍの回転培養で７２時間培養した。製造例１と同じ条件で細胞破砕を行った。Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ（ＮＢＲＣ ０５６５）は、独立行政法人製品評価技術基盤機構より分譲購入した。
（抽出）
冷却破砕液に対し、１００００ｒｐｍ、１５分の遠心分離操作を行った。遠心分離後の上清に１−ブタノール２５０ｍＬを数回に分けて加える事でゲラニルゲラニル二リン酸を抽出し、エバポレーターを用いて濃縮を行った。その結果、６０．２ｇの濃縮物（直鎖状イソプレノイド３）を得た。ゲラニルゲラニル二リン酸の生成は、薄層クロマトグラフィーによるヨウ素呈色、及びＧＣ／ＭＳにより確認した。

＜製造例４＞ 直鎖状イソプレノイド４の調製
製造例３で得られたゲラニルゲラニル二リン酸を用いた点以外は、製造例２と同様の条件で水素添加反応を行い、直鎖状イソプレノイド４（ゲラニルゲラニル二リン酸の水添物）４６．５ｇを得た。

（水素添加率の測定）
四塩化炭素を溶媒として用いて１５質量％濃度の溶液を調製して、１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出し、直鎖状イソプレノイド２（ファルネシル二リン酸の水添物）の水素添加率は９９モル％、直鎖状イソプレノイド４（ゲラニルゲラニル二リン酸の水添物）の水素添加率は９９モル％であった。

＜実施例及び比較例＞
表１〜３に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。なお、シリカについては２回に分けて投入した。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で２０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤを得た。

得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１〜３に示す。なお、表１の基準配合を比較例２、表２、３の基準配合を比較例５とした。

（転がり抵抗の測定）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例２、５のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（耐摩耗性の測定）
ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重２．５ｋｇｆ、温度２０℃、スリップ率４０％の条件で、試験時間２分で各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。基準配合の容積損失量を１００として、各配合の容積損失量を指数表示した（耐摩耗性指数）。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。

（フィラー分散性の測定）
加硫ゴム組成物から試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ６８１２に準じて試験片中のシリカの凝集塊をカウントして、基準配合（比較例２、５）の分散率（％）を１００とし、各配合の分散率を指数表示した。フィラー分散指数が大きいほどフィラーが分散し、優れていることを示す。

（静的オゾンテスト）
前述の製造した試験用タイヤをリム５Ｊ×１３、２００ＫＰａの内圧で５０ｐｐｈｍのオゾンチャンバーに放置してクラック発生までの日数を測定した。

表１〜３から、天然ゴム及び／又は改質天然ゴムと直鎖状イソプレノイドとを含む実施例は、優れたフィラー分散性、耐オゾン性が得られた。また、低燃費性、耐摩耗性も良好であった。

Claims (6)

1. 天然ゴム及び／又は改質天然ゴムと、直鎖状イソプレノイドとを含み、
   該直鎖状イソプレノイドが下記式（１）で表されるサイドウォール用ゴム組成物。
   

   

   （式（１）中、ｍは１〜３の整数を表す。ｎは０〜１の整数を表す。Ｙは、下記式（２）で表される基を表す。）
   

   
2. ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及び改質天然ゴムの合計含有量が３０質量％以上であり、ゴム成分１００質量部に対して、直鎖状イソプレノイドの含有量が１〜５０質量部である請求項１に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
3. 直鎖状イソプレノイドが水添されたものである請求項１又は２に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
4. 天然ゴム及び／又は改質天然ゴムと、直鎖状イソプレノイドとを含み、
   該直鎖状イソプレノイドが下記式（１）で表されるトレッド用ゴム組成物。
   

   

   （式（１）中、ｍは１〜３の整数を表す。ｎは０〜１の整数を表す。Ｙは、下記式（２）で表される基を表す。）
   

   
5. ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及び改質天然ゴムの合計含有量が３０質量％以上であり、ゴム成分１００質量部に対して、直鎖状イソプレノイドの含有量が１〜４０質量部である請求項４に記載のトレッド用ゴム組成物。
6. 請求項１〜５に記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。