JP6084870B2 - トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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本発明は、トレッド用ゴム組成物及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関するものである。
近年、石油資源の枯渇、転がり抵抗の低減、環境への配慮等の観点から、タイヤ用材料として天然ゴム等の石油外資源(石油外材料)を使用することが望まれている。そのため、特にタイヤ占有比率が高いトレッドゴムのゴム成分、充填剤、軟化剤などを石油外資源とし、その使用比率を高めることが試みられているが、例えば、ゴム成分として天然ゴムのみを用いると、従来のスチレンブタジエンゴムを主成分とするトレッドゴムに比べてウェットグリップ性能が劣るという問題がある。
この問題を解決するために、ゴム成分としてエポキシ化天然ゴム、充填剤としてシリカを用いてウェットグリップ性能を改善することも提案されているが、従来のスチレンブタジエンゴムを主成分とするトレッドゴムに比べて、転がり抵抗、ウェットグリップ性能、耐摩耗性の性能バランスに劣ってしまう。
更に特許文献1には、エポキシ化天然ゴム、植物由来のオイルなどを用いて低燃費性やウェットグリップ性能を改善したゴム組成物が開示されているが、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の性能バランスについては未だ改善の余地がある。
特開2011−089078号公報
本発明は、前記課題を解決し、環境面を配慮しつつ、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、並びにそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分と、オキシシラン酸素含有量0.1〜5.0質量%のエポキシ化パーム油と、テルペン系樹脂とを含むトレッド用ゴム組成物に関する。
前記エポキシ化パーム油のヨウ素価が60未満であることが好ましい。
ゴム成分100質量部に対する前記エポキシ化パーム油及び前記テルペン系樹脂の含有量は、共に1〜20質量部であることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、ゴム成分と、オキシシラン酸素含有量0.1〜5.0質量%のエポキシ化パーム油と、テルペン系樹脂とを含むトレッド用ゴム組成物であるので、環境面に配慮しつつ、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善した空気入りタイヤを提供できる。
本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分と、オキシシラン酸素含有量0.1〜5.0質量%のエポキシ化パーム油と、テルペン系樹脂とを含む。軟化剤として、特定のエポキシ化パーム油とテルペン系樹脂を併用することで、石油外資源の使用比率を高めつつ、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善でき、これらの性能バランスを相乗的に改善できる。
ゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム(NR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等のジエン系ゴム等が挙げられる。なかでも、石油資源の枯渇や環境面への配慮、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が優れるという点で、NR、ENRが好ましく、ENRが特に好ましい。
ENRとしては、特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴム(NR)をエポキシ化したものでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などが挙げられる(特公平4−26617号公報、特開平2−110182号公報、英国特許第2113692号明細書等)。過酸法としては例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などが挙げられる。なお、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムを調製することができる。
エポキシ化される天然ゴムとしては、特に限定されず、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
ENRのエポキシ化率は5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、20モル%以上が更に好ましい。また、該エポキシ化率は60モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましく、40モル%以下が更に好ましい。5モル%未満では、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがあり、60モル%を超えると、加硫時に加硫戻りが起こり、ゴム物性が低下するおそれがある。
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合(モル%)であり、エポキシ化率は、核磁気共鳴(NMR(日本電子(株)製のJNM−ECAシリーズ))分光分析により、炭素−炭素二重結合部と脂肪族部の積分値h(ppm)の比から算出できる。
ENRの含有量は、特定のエポキシ化パーム油とテルペン系樹脂の併用による相乗効果が顕著に得られるという理由により、ゴム成分100質量%中、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%でもよい。
軟化剤として使用されるエポキシ化パーム油は、オキシシラン酸素含有量が0.1〜5.0質量%である。0.1質量%未満の場合、5.0質量%を超える場合、前記性能バランスが低下するおそれがある。該オキシシラン酸素含有量は、好ましくは0.3〜4.0質量%、より好ましくは0.5〜3.0質量%である。
なお、オキシシラン酸素含有量は、基準油脂分析試験法(1)2.3.7.1に準じて、臭化水素法による化学滴定により測定できる。
前記エポキシ化パーム油は、ヨウ素価が60未満であることが好ましい。60以上では、エポキシ化パーム油の脂肪酸に含まれる二重結合が多くなり、加硫工程で加硫剤が消費されるため、転がり抵抗が悪化する傾向がある。前記エポキシ化パーム油のヨウ素価は、55以下が好ましく、50以下がより好ましい。該ヨウ素価の下限は特に限定されないが、10以上が好ましく、15以上がより好ましい。
なお、本発明において、ヨウ素価とは、パーム油100gにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算したものであり、電位差滴定法(JIS K0070:1992)により測定した値である。
前記エポキシ化パーム油は、ヨウ素価60未満のパーム油を、過酸化水素を用いる方法、過酢酸等の有機過酸を用いる方法など、公知の方法でエポキシ化して調製できる。更に市販品も使用可能である。
前記オキシシラン酸素含有量0.1〜5.0質量%のエポキシ化パーム油の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。1質量部未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがあり、20質量部を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
軟化剤として使用されるテルペン系樹脂としては特に限定されず、テルペン化合物をモノマーとして重合された樹脂が挙げられる。テルペン化合物は、一般にイソプレン(C)の重合体で、モノテルペン(C1016)、セスキテルペン(C1524)、ジテルペン(C2032)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、1,8−シネオール、1,4−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
前記テルペン系樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン/リモネン樹脂などのテルペン樹脂(ポリテルペン樹脂);水素添加テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂(テルペンフェノール樹脂など)などの変性テルペン樹脂などが挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能の点で、芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。
前記テルペン系樹脂として市販品も使用でき、ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO−125、−115、−105、−85などが挙げられる。
前記テルペン系樹脂の軟化点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下である。上記範囲の場合、前記性能バランスを効果的に改善できる。なお、軟化点は、JIS K 6220に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
前記テルペン系樹脂の溶解パラメータ(solubility parameter、SP値)は、好ましくは8.4以上、より好ましくは8.5以上である。また、該SP値は、好ましくは9.0以下、より好ましくは8.9以下である。上記範囲内であると、ゴム成分との親和性が高くなり、シリカなどの充填剤の分散性が向上する。なお、本発明のSP値は、液体のモル蒸発エネルギー(ΔEv)をモル体積(V)で割った値(凝集エネルギー密度)の平方根(ΔEv/v)1/2で算出される。
前記テルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。1質量部未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがあり、20質量部を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
前記エポキシ化パーム油及びテルペン系樹脂の配合比率(前記エポキシ化パーム油の含有量/前記テルペン系樹脂の含有量)は、前記性能バランスが顕著に改善されるという理由により、好ましくは10/90〜90/10、より好ましくは30/70〜70/30、更に好ましくは40/60〜60/40である。
本発明では、前記性能バランスの点から、前記エポキシ化パーム油及びテルペン系樹脂以外に、他の軟化剤を配合してもよい。他の軟化剤としては、アロマオイル、ミネラルオイル、ナフテンオイルなどのプロセスオイルなどが挙げられる。なかでも、前記性能バランスや環境面の観点から、IP346/92に準拠して測定したPCA(多環芳香族化合物)の含有量が3質量%未満の軟化剤が好ましく、TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract:処理留出物芳香族系抽出物)が特に好ましい。
軟化剤の合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上である。5質量部未満であると、前記性能バランスの改善効果が充分に得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下である。50質量部を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
また、前記性能バランスを効果的に改善するという点から、軟化剤100質量%中の前記エポキシ化パーム油と前記テルペン系樹脂との合計含有率は、好ましくは10〜90質量%、より好ましくは30〜70質量%、更に好ましくは40〜60質量%である。
本発明では、充填剤としてシリカを使用することが好ましい。シリカ配合ゴムに前述の軟化剤を配合することで、石油外資源の使用割合を高めながら、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を顕著に改善できる。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられる。シリカは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シリカの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは45m/g以上、より好ましくは60m/g以上、更に好ましくは100m/g以上である。また、該NSAは、好ましくは350m/g以下、より好ましくは300m/g以下、更に好ましくは270m/g以下である。45m/g未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがあり、350m/gを超えると、シリカの分散が困難であり、転がり抵抗も悪化するおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上、更に好ましくは45質量部以上である。該含有量は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは120質量部以下、更に好ましくは100質量部以下である。10質量部未満では、シリカを配合した効果が充分に得られず、耐摩耗性が低下する傾向がある。150質量部を超えると、シリカが分散しにくくなるため,加工性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
充填剤(ゴムの補強を目的にゴム組成物に配合される材料)として、シリカ以外の他の充填剤を、本発明の効果を阻害しない範囲内で適宜配合してもよい。他の充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタン等の白色充填剤等が挙げられる。
充填剤100質量%中のシリカの含有率は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、100質量%でもよい。80質量%未満で、残りの充填剤としてカーボンブラックを配合すると、ウェットグリップ性能が悪化する傾向があり、カーボンブラック以外の充填剤を配合すると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド等のスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ系が挙げられる。なかでも、補強効果などの観点から、スルフィド系が好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドが特に好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、15質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。3質量部未満では、カップリング効果が不充分で高いシリカ分散が得られないおそれがある。15質量部を超えると、加工性及び破壊特性の低下を招くおそれがある。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、加工助剤などを適宜配合することができる。
上記加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができ、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して0.1〜5質量部が好ましく、0.2〜3質量部がより好ましい。
本発明のゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。これにより、優れた耐オゾン性が得られる。ワックスとしては特に限定されないが、変色を抑制でき、優れた耐オゾン性、ウェットグリップ性能が得られるという点から、パラフィンワックスが好ましい。
ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。該含有量は、好ましくは3.5質量部以下、より好ましくは2.5質量部以下である。0.5質量部未満であると、ワックスを配合した効果が充分に得られない傾向がある。3.5質量部を超えると、ワックスの析出によってトレッド表面が変色するおそれがある。
環境面などの観点から、本発明のゴム組成物(100質量%)中の石油外資源比率(石油外資源由来の原材料の含有率)は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドに好適に使用できる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
本発明の空気入りタイヤの用途は特に限定されないが、特に高性能タイヤ(低偏平タイヤ)、ハイブリッド車や電気自動車など高荷重(電池による高トルク)の車用のタイヤとして好適に使用できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ENR:クラルンプーラン社製のENR25(エポキシ化率:25モル%、石油外資源)
シリカ:エボニックデグサジャパン(株)製のウルトラジルVN3(NSA:175m/g、石油外資源)
シランカップリング剤:エボニックデグサジャパン(株)製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、石油外資源)
オイル1:JX日鉱日石エネルギー(株)製のX−140(TDAE、石油資源)
オイル2:ROVSKI社製のROVPRO(パーム油、石油外資源)
オイル3:ROVSKI社製のROVPRO5301(エポキシ化パーム油、ヨウ素価:最大50、オキシシラン酸素含有量:0.5質量%、石油外資源)
オイル4:ROVSKI社製のROVPRO5300(エポキシ化パーム油、ヨウ素価:最大28、オキシシラン酸素含有量:2.0質量%、石油外資源)
テルペン系樹脂:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO−85(芳香族変性テルペン樹脂、軟化点:85℃、SP値:8.7、石油資源)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355(パラフィンワックス、石油資源)
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C(石油資源)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」(石油外資源)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種(石油外資源)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄(石油外資源)
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(石油資源)
<実施例及び比較例>
表1に示す配合に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、2軸オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を150℃で30分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、150℃で35分間25kgfの条件下で加硫することにより、試験用タイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を作製した。
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
(耐摩耗性(ランボーン摩耗試験))
JIS K6264−2に準拠し、(株)岩本製作所製の改良ランボーン摩耗試験機を用い、試験片(加硫ゴム組成物)の表面速度40m/分、スリップ率10%、付加力4kN、打粉剤落下量毎分20gの条件で、加硫ゴム組成物の耐摩耗性を評価した。比較例1の耐摩耗性指数を100とし、指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性(特に、高シビアリティで走行中の耐摩耗性)に優れることを示す。
(ウェットグリップ性能(制動テスト))
アンチロックブレーキシステム(ABS)評価試験により得られた制動性能をもとにして、ウェットグリップ性能を評価した。具体的には、1800cc級のABSが装備された乗用車に試験用タイヤを装着して、アスファルト路面(ウェット路面状態、スキッドナンバー約50)を実車走行させ、時速100km/hの時点でブレーキをかけ、乗用車が停止するまでの距離(停止距離)を測定し、比較例1を100として指数表示した。なお、指数が大きいほどウェット路面における制動性能が良好であり、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
(低燃費性(転がり抵抗試験))
加硫ゴム組成物から測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度50℃、初期歪10%、動歪2%、周波数10Hzの条件下で各加硫ゴム組成物のtanδを測定し、比較例1を100として指数表示した。指数が小さいほど転がり抵抗が低く、転がり抵抗特性に優れることを示す。
Figure 0006084870
表1より、軟化剤として特定のエポキシ化パーム油とテルペン樹脂を併用した実施例では、石油外資源比率を高めながら、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び低燃費性の性能バランスを相乗的に改善できることが明らかとなった。

Claims (5)

  1. ゴム成分と、オキシシラン酸素含有量0.1〜5.0質量%のエポキシ化パーム油と、テルペン系樹脂とを含むトレッド用ゴム組成物。
  2. 前記エポキシ化パーム油のヨウ素価が60未満である請求項1記載のトレッド用ゴム組成物。
  3. ゴム成分100質量部に対する前記エポキシ化パーム油及び前記テルペン系樹脂の含有量は、共に1〜20質量部である請求項1又は2記載のトレッド用ゴム組成物。
  4. 充填剤100質量%中のシリカの含有率が90質量%以上である請求項1〜3のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
  5. 請求項1〜のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
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