JP2007284553A - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低燃費性および操縦安定性をともに向上させることができるタイヤトレッド用ゴム組成物の提供。
【解決手段】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３以下であり、シリカとの接着性を向上させるためにシリカと化学結合する官能基をポリマー末端に導入した、末端変性されたスチレンブタジエンゴムを３０重量％以上含むジエン系ゴム成分、および紙繊維を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
【効果】低燃費性および操縦安定性をともに向上させることができるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

近年、車を省エネルギー化（低燃費化）させるために、たとえば、タイヤの転がり抵抗を低減させることが求められており、種々の手段が検討されている。

たとえば、充填剤としてシリカを用いる方法が知られている。しかし、この場合、ムーニー粘度が増大し、加工性が悪化し、さらに、剛性が低下し、操縦安定性が悪化するという問題がある。

また、充填剤として用いられるカーボンブラックの量を低減させる方法も知られている。しかし、この場合でも、ゴム強度が低下し、さらに、剛性が低下し、操縦安定性が悪化するという問題がある。

特許文献１には、所定のゴム成分、所定のカーボンブラックおよび所定のシリカを所定量含有することで、ゴム硬度の低減を抑制し、低燃費性および操縦安定性を向上させることができるタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤが開示されている。しかし、低燃費性および操縦安定性をともに充分に向上させることができるものではなく、とくに低燃費性において、いまだ改善余地がある。

特開２００５−３２５２０６号公報

本発明は、低燃費性および操縦安定性をともに向上させることができるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３以下であり、シリカ用に末端変性されたスチレンブタジエンゴムを３０重量％以上含むジエン系ゴム成分、および紙繊維を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

前記タイヤトレッドゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、紙繊維を０．５〜２０重量部含有することが好ましい。

本発明によれば、所定のゴム成分および紙繊維を含有することで、低燃費性および操縦安定性をともに向上させることができるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分および紙繊維を含有する。

ジエン系ゴム成分は、シリカ用に末端変性されたスチレンブタジエンゴム（以下、変性ＳＢＲとする）を含有する。ここで、変性ＳＢＲとは、シリカとの接着性を向上させるためにシリカと化学結合する官能基をポリマー末端に導入したＳＢＲのことをいう。

変性ＳＢＲは、分子量分布のコントロールが容易であり、低燃費性を悪化させる要因の低分子量成分を除去することができ、さらに、リビング重合であるため、末端に官能基を導入しやすいという理由から、溶液重合で得られたＳＢＲに官能基を導入することにより得られるものが好ましい。

変性ＳＢＲに導入されている官能基としては、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、ラクタム基などがあげられるが、シリカとの接着性がとくに優れており、得られたゴム組成物を用いたタイヤの低燃費性が充分に向上させることができることから、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基が好ましく、アミノ基がより好ましい。

変性ＳＢＲの官能基の変性率は３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。変性ＳＢＲの官能基の変性率が３０重量％未満では、シリカとの結合量が少ないため、低燃費性を充分に向上させられない傾向がある。また、変性ＳＢＲの官能基の変性率は８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。変性ＳＢＲの官能基の変性率が８０重量％をこえると、シリカとの相互作用が強くなりすぎるため、ゴム混練り時の加工性が低下する傾向がある。

変性ＳＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３以下、好ましくは２．２以下である。変性ＳＢＲのＭｗ／Ｍｎが２．３をこえると、分子量分布が広くなる、すなわち、低分子量成分が増えてくるため、低燃費性が悪化する。また、変性ＳＢＲのＭｗ／Ｍｎは１以上が好ましい。

変性ＳＢＲのスチレン含有量は１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。変性ＳＢＲのスチレン含有量が１０重量％未満では、ドライ条件下でのグリップ性能が低下する傾向があり、耐摩耗性が低下する傾向もある。また、変性ＳＢＲのスチレン含有量は４５重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。変性ＳＢＲのスチレン含有量が４５重量％をこえると、低燃費性が悪化する傾向がある。

変性ＳＢＲのビニル結合量は２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。変性ＳＢＲのビニル結合量が２５重量％未満では、湿潤時のグリップ性能および低燃費性のバランスが悪化する傾向がある。また、変性ＳＢＲのビニル結合量は７０重量％以下が好ましく、６５重量％以下がより好ましい。変性ＳＢＲのビニル結合量が７０重量％をこえると、耐摩耗性が著しく悪化し、さらに、加硫時間が増大する傾向がある。

ジエン系ゴム成分中の変性ＳＢＲの含有率は３０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。変性ＳＢＲの含有量が３０重量％未満では、低燃費性を向上させることが困難である。また、変性ＳＢＲの含有率は８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。変性ＳＢＲの含有率が８０重量％をこえると、シリカとの反応が強いポリマーであるため、混練り後のゴムの物性が悪化したり、押出し時の粘度が上昇したりする傾向がある。

本発明のジエン系ゴム成分は、前記変性ＳＢＲ以外にも、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、変性ＳＢＲ以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などを用いることができる。なかでも、耐摩耗性を維持しつつ、ウェットグリップ性能および低燃費性のバランスを高次に達成できるという理由から、ＮＲを用いることが好ましい。

紙繊維とは、たとえば、木材、パルプ、古紙などを粉砕し、叩解することで繊維状にしたセルロース繊維のことであり、これらの紙繊維は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、材料リサイクルができ、低コストであるという理由から、古紙が好ましい。紙繊維としては、具体的には、ネオファイバー（新聞古紙、王子製袋（株）製）、ＫＣフロック（日本製紙ケミカル（株）製）、ミルファイブ（三共精粉（株）製）などがあげられる。

紙繊維の表面には、シリカなどと同様に、水酸基が多数存在し、変性ＳＢＲと結合することで、ゴム分子の動きを抑制し、低燃費性および操縦安定性を向上させることができる。

紙繊維の平均繊維長（Ｌ）は１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。紙繊維のＬが１０μｍ未満では、紙繊維を添加することによる剛性向上の効果が小さくなる傾向がある。また、紙繊維のＬは１０００μｍ以下が好ましい。紙繊維のＬが１０００μｍをこえると、紙繊維の分散不良が生じる傾向がある。

紙繊維の平均繊維径（Ｄ）は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。紙繊維のＤが０．５μｍ未満では、紙繊維の分散不良が生じる傾向がある。また、紙繊維のＤは１００μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がより好ましい。紙繊維のＤが１００μｍをこえると、補強効果が得られない傾向がある。

紙繊維の平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均アスペクト比、Ｌ／Ｄ）は１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。紙繊維のＬ／Ｄが１０未満では、補強効果が得られない傾向がある。また、紙繊維のＬ／Ｄは２０００以下が好ましく、１８００以下がより好ましい。紙繊維のＬ／Ｄが２０００をこえると、紙繊維の分散不良が生じる傾向がある。

紙繊維の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。紙繊維の含有量が０．５重量部未満では、紙繊維を添加することによる効果が小さい傾向がある。また、紙繊維の含有量は２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。紙繊維の含有量が２０重量部をこえると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

紙繊維は、その８０％以上が、タイヤトレッドの厚さ方向に配向していることが好ましい。このように紙繊維を実質的にタイヤトレッドの厚さ方向に配向させることによって、乗り心地および操縦安定性ともに優れるという効果が得られる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、充填剤を含有することが好ましい。

充填剤としては、とくに制限はなく、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、クレー、タルク、酸化マグネシウムなどがあげられ、これらの充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。とくに、カーボンブラックおよび／またはシリカが好ましく、カーボンブラックおよびシリカがより好ましい。

カーボンブラックの臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は１２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１２５ｍ²／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＣＴＡＢが１２０ｍ²／ｇ未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックのＣＴＡＢは２５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２３０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＣＴＡＢが２５０ｍ²／ｇをこえると、混練り時のカーボンブラックの分散性が悪化する傾向があり、たとえ分散状態が良好になるようにゴム練りしても粘度が上昇し、加工性が悪化するため、工程に負荷がかかる傾向がある。

カーボンブラックのヨウ素吸着量（ＩＡ）は１３０ｍｇ／ｇ以上が好ましく、１３５ｍｇ／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＩＡが１３０ｍｇ／ｇ未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックのＩＡは２００ｍｇ／ｇ以下が好ましく、１９５ｍｇ／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＩＡが２００ｍｇ／ｇをこえると、加工性が悪化する傾向がある。

カーボンブラックのヨウ素吸着量に対する臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積の比（ＣＴＡＢ／ＩＡ）は０．９０以上が好ましく、０．９２以上がより好ましく、０．９５以上がさらに好ましい。カーボンブラックのＣＴＡＢ／ＩＡが０．９０未満では、カーボンブラックの表面活性が低下して、ポリマーと結合しにくくなるため、低燃費性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックのＣＴＡＢ／ＩＡは１．２以下が好ましく、１．１５以下がより好ましい。カーボンブラックのＣＴＡＢ／ＩＡが１．２をこえると、カーボンブラック製作時のコストがかかる傾向がある。

カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量が５重量部未満では、耐摩耗性が悪化し、さらに、ゴムの黒色度が低下して耐候性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が５０重量部をこえると、低燃費性が大きく悪化する傾向がある。

シリカとしてはとくに制限はなく、湿式法または乾式法により調製されたものを用いることができる。

シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は１００ｍ²／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカのＢＥＴが１００ｍ²／ｇ未満では、ムーニー粘度を低減させることで加工性を向上させ、低燃費性を向上させられるが、耐摩耗性および操縦安定性が低下する傾向がある。また、シリカのＢＥＴは１５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。シリカのＢＥＴが１５０ｍ²／ｇをこえると、ムーニー粘度が増大するため、加工性が悪化するうえ、ゴムの混練り工程や押し出し工程において負荷がかかりすぎる傾向がある。

シリカのＤＢＰ吸油量（ＤＢＰ）は２００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、２１０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。シリカのＤＢＰが２００ｍｌ／１００ｇ未満では、ゴムの硬度を維持することが困難であり、操縦安定性に劣る傾向がある。また、シリカのＤＢＰは４００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、３５０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。シリカのＤＢＰが４００ｍｌ／１００ｇをこえると、混練りゴムの粘度が上昇し、押出し工程の負担がかかりすぎる傾向がある。

シリカのＢＥＴ比表面積に対するＤＢＰ吸油量の比（ＤＢＰ／ＢＥＴ）は１．８以上が好ましく、２．２以上がより好ましい。シリカのＤＢＰ／ＢＥＴが１．８未満では、低燃費性および操縦安定性のバランスが悪化する傾向がある。また、シリカのＤＢＰ／ＢＥＴは４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましい。シリカのＤＢＰ／ＢＥＴが４．０をこえると、押出し工程において負荷がかかる傾向がある。

シリカを含有する場合、シリカの含有量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して５０重量部以上が好ましく、６０重量部以上がより好ましい。シリカの含有量が５０重量部未満では、低燃費性は向上するが、耐摩耗性が低下し、操縦安定性を維持することが困難になる傾向がある。また、シリカの含有量は９０重量部以下が好ましく、８５重量部以下がより好ましい。シリカの含有量が９０重量部をこえると、低燃費性が悪化する傾向がある。

シリカを含有する場合、シリカとともに、シランカップリング剤を併用することが好ましい。

シランカップリング剤としては、とくに制限はなく、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルプチル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、カップリング剤添加効果およびコストを両立できることから、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。

シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して３重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が３重量部未満では、シリカに対する充分なカップリング効果が得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は１５重量部以下が好ましく、１３重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１５重量部をこえると、シランカップリング剤を含有することによるカップリング効果が向上せず、コストがかかる傾向がある。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、前記ゴム成分、紙繊維、カーボンブラック、シリカおよびシランカップリング剤以外にも、ゴム工業で一般的に用いられるオイルなどの軟化剤、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを適宜含有することができる。

本発明のタイヤは、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して本発明のタイヤを得る。

実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
シリカ用末端変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）：旭化成（株）製のＥ１０（溶液重合、末端基：アミノ基、スチレン含有量：３９重量％、ビニル結合量：３１重量％、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：住友化学（株）製のＳＢＲ１５０２（乳化重合、スチレン含有量：２３．５重量％、ビニル結合量：１８重量％）
紙繊維：王子製袋（株）製のネオファイバー（平均繊維径：１０μｍ、平均繊維長：１０００μｍ、平均アスペクト比：１００）
カーボンブラック：三菱化学（株）製の試作カーボンブラック（ＣＴＡＢ：１８０ｍ²／ｇ、ＩＡ：１８８ｍｇ／ｇ）
シリカ：ローディア社製のシリカ１１５Ｇｒ（ＢＥＴ：１１２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ：２５０ｍｌ／１００ｇ、ＤＢＰ／ＢＥＴ：２．２３）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ））
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＳ２４
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス（パラフィンワックス）
老化防止剤：フレキシス社製のサントフレックス１３（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２号
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％以上の不溶性硫黄、オイル分：１０％）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１および比較例１〜３
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、９０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫することで、実施例１および比較例１〜３の加硫ゴム組成物を得た。

（粘弾性試験）
前記加硫ゴム組成物から、４ｍｍ×３０ｍｍ×１．５ｍｍの短冊状試料を切り取り、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、動歪１％の条件下で、７０℃における複素弾性率（Ｅ^*）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。なお、Ｅ^*が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れていることを示し、ｔａｎδが小さいほど低燃費性に優れることを示す。

（操縦安定性）
前記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて、未加硫タイヤを成型し、未加硫タイヤを１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫することで、タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６０Ｒ１５）を製造した。

製造したタイヤを普通乗用車に装着させ、乾燥アスファルト路面のテストコースにて、実車走行を行った。その際、比較例１の操縦安定性指数を１００とし、各配合の操縦安定性をテストドライバーが官能評価した。なお、操縦安定性指数が大きいほど、操縦安定性および乗心地に優れることを示す。

上記試験の評価結果を表１に示す。

Claims (2)

1. 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３以下であり、シリカ用に末端変性されたスチレンブタジエンゴムを３０重量％以上含むジエン系ゴム成分、および
   紙繊維を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
2. ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、
   紙繊維を０．５〜２０重量部含有する請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。