JP2016089088A - タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】天然ゴムおよびジエン系合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも2種を含むゴム成分(A)、シリカ(B)、カーボンブラック(C)、下記化学式(1)で示されるカップリング剤(D)、ならびに加硫剤(E1)および加硫促進剤(E2)を含む加硫系薬剤(E)を含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、(工程X1)Aの全量、Bの一部およびDの一部を混練りする工程X1、(工程X2)工程X1の混練物、ならびにBおよびDの残量を混練りする工程X2、ならびに(工程F)工程X2の混練物、およびEを混練りする工程Fを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
化学式(1) (CpH2p+1O)3−Si−(CH2)q−S−CO−CkH2k+1
【選択図】なし
Description
(工程X1)Aの全量、Bの一部およびDの一部を混練りする工程X1、
(工程X2)工程X1の混練物、ならびにBおよびDの残量を混練りする工程X2、ならびに
(工程F)工程X2の混練物、およびEを混練りする工程F
を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
化学式(1) (CpH2p+1O)3−Si−(CH2)q−S−CO−CkH2k+1
(化学式(1)中、pは1〜3の整数、qは1〜5の整数、kは5〜12の整数を表す。)
前記ゴム成分(A)は、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも2種を含むことを特徴とする。複数のジエン系ゴムをブレンドすることにより、特定のゴムの欠点を補い、物性をバランスよく向上することができる。これらのゴム成分は、ゴムの主鎖および末端が変性剤により変性されたものであることが好ましい。また一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでも良い。なお、ゴム成分種や配合量については、適用部材などに応じて適宜選択すれば良い。
前記シリカ(B)は特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
前記カーボンブラック(C)としては特に限定されず、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記所定のカップリング剤(D)とは、下記化学式(1)で示される化合物である。
化学式(1) (CpH2p+1O)3−Si−(CH2)q−S−CO−CkH2k+1
(化学式(1)中、pは1〜3の整数、qは1〜5の整数、kは5〜12の整数を表す。)
加硫系薬剤(E)は、加硫剤(E1)および加硫促進剤(E2)を含む。さらに、加硫促進補助剤などのゴム工業で一般的に使用される加硫系薬剤を用いることもできる。
前記加硫剤(E1)としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。本発明の効果が良好に得られるという点からは、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。また、硫黄は他の加硫剤と併用してもよい。他の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業(株)製のタッキロールV200、フレキシス社製のDURALINK HTS(1,6−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物)、ランクセス社製のKA9188(1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン)などの硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。
前記加硫促進剤(E2)としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤などが挙げられる。なかでも、ゴム弾性率と加工性との両立という観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましく、グアニジン系加硫促進剤が特に好ましい。
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、可塑剤(F)、シリカおよびカーボンブラック以外の補強用充填剤、老化防止剤(G)、酸化防止剤、ステアリン酸、ワックスなどを適宜配合することができる。
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、加工性を改善するとともに、ゴムの強度を高めることができるという理由から、前記可塑剤(F)を含有することが好ましい。可塑剤(F)としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、オイル、液状ポリマー、液状樹脂などが挙げられる。なかでも、コストと加工性をバランスよく改善できるという理由から、オイルが好ましい。
前記老化防止剤(G)としては、耐熱性老化防止剤、耐候性老化防止剤などでゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系(フェニル−α−ナフチルアミンなど)、ジフェニルアミン系(オクチル化ジフェニルアミン、4,4’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンなど)、p−フェニレンジアミン系(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミンなど)などのアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物などのキノリン系老化防止剤;モノフェノール系(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノールなど)、ビス、トリス、ポリフェノール系(テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなど)などのフェノール系老化防止剤が挙げられる。なかでも、耐オゾン性に優れるという理由から、アミン系老化防止剤が好ましく、p−フェニレンジアミン系老化防止剤が特に好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、混練り工程を工程X1、工程X2および工程Fとすることを特徴とする。各工程は公知の混練機を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。
工程X1では、ゴム成分(A)の全量、シリカ(B)の一部、カップリング剤(D)の一部を含む配合剤をバンバリーミキサーなどで混練りする。この操作により、充填剤がゴム成分、特に充填剤と親和性の高いゴム成分と強固な結合を形成しながら分散する。また、カップリング剤(D)が化学式(1)の構造をとることにより、混練に伴いチオエステル基が分解されて徐々に活性の高いメルカプト基を生成するため、加工性を保ちながら充填剤を分散させ、ポリマーとの結合を促進することが可能である。従来のポリスルフィドシランであると、この段階でも硫黄を放出するため、加工性が低下し、充填剤の分散が阻害され、カップリング剤自体の活性も低下したが、化学式(1)で示されるカップリング剤(D)は、硫黄を放出しないため、加工性を維持したまま混練を継続することが可能である。
工程X2では、シリカ(B)およびカップリング剤(D)の残量ならびに他の配合剤を、工程X1の混練物に加えて混練りする。もし、工程X1でシリカ(B)全量投入した場合は、シリカ(B)が、変性ポリマーのようなシリカと親和性の高いポリマー部分および/またはポリマーの界面部分に偏在する傾向があるが、本発明の製造方法では、シリカ(B)を工程X1および工程X2において分割投入するため、ゴム成分全体に分散しやすくなる。また、後入れした(工程X2で投入した)シリカ(B)自体が、ゴム成分にシェアをかけることにより混練効果を促進する効果がある。さらに、本発明の製造方法では、化学式(1)で示されるカップリング剤(D)を分割投入するため、カップリング剤の活性の早期低下を防止し、混練操作全体における加工性を保つことができる。
工程Fは、工程X2で得られた混練物を冷却した後、加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤(E)を添加してオープンロールなどで混練りし、未加硫ゴム組成物を得る工程である。
工程Fで得られた未加硫ゴム組成物を、公知の方法で加硫することで加硫ゴム組成物を得ることができる。未加硫ゴム組成物の加硫温度は120℃以上が好ましく、140℃以上がさらに好ましい。また、加硫温度は、200℃以下が好ましく、180℃以下がより好ましい。加硫温度が前記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、加工性、低燃費性、および耐摩耗性がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物であることからトレッドに好適に用いることができる。
また、本発明のタイヤは、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、本発明の製造方法にて製造したタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。なお、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤなどとして好適に用いることができる。
NR:TSR20
SBR1:ランクセス社製のBuna SL4525−0(スチレン含有量:25質量%、非油展、非変性S−SBR)
SBR2:下記変性SBR製造例で作製したSBR(スチレン含有量:37.5質量%、ビニル結合量:55.8モル%、非油展、アミノ基およびアルコキシシリル基を有する末端変性S−SBR)
BR1:宇部興産(株)製のBR150B(ハイシスBR、シス含有量:97質量%)
BR2:下記変性BR製造例で作製したBR(アミノ基およびアルコキシシリル基を有する末端変性BR)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイヤブラックN220(N2SA:114m2/g)
シリカ1:エボニック社製のウルトラシルVN3(N2SA:175m2/g)
シリカ2:ローディア社製のZeosil 115MP(N2SA:100m2/g)
カップリング剤1:モメンティブ社製のNXT(3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン、化学式(1)中のp:2、q:3、k:7)
カップリング剤2:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスオイルAH−24
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:ハクスイテック(株)製の酸化亜鉛3種
硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製ノクセラーNS(N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
末端変性剤の作製
窒素雰囲気下、100mlメスフラスコに、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(アヅマックス(株)製)を23.6g入れ、さらに、無水ヘキサン(関東化学(株)製)を加え、全量を100mlにして末端変性剤を作製した。
十分に窒素置換した30L耐圧容器に、n−ヘキサン(関東化学(株)製)18L、スチレン(関東化学(株)製)740g、ブタジエン(高千穂商事(株)製)1260g、およびテトラメチルエチレンジアミン(関東化学(株)製)17mmolを加え、40℃に昇温した。次に、ブチルリチウム(関東化学(株)製)10.5mLを加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に0.4mol/Lの四塩化ケイ素/ヘキサン溶液3.5mlを加え、30分撹拌を行った。次に、前記末端変性剤30mLを追加し30分間撹拌を行った。反応溶液に2,6−tert−ブチル−p−クレゾール(大内新興化学工業(株)製)0.2gを溶かしたメタノール(関東化学(株)製)2mLを添加後、反応溶液をメタノール18Lが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、末端変性S−SBR(SBR2)を得た。分析の結果、Mwは925000、スチレン含有量は37.5質量%、ビニル結合量は55.8モル%であった。
十分に窒素置換した30L耐圧容器にn−ヘキサン(関東化学(株)製)18L、ブタジエン(高千穂商事(株)製)2000g、およびテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、関東化学(株)製)2mmolを加え、60℃に昇温した。次に、ブチルリチウム(関東化学(株)製)10.3mLを加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に、上記で作成した末端変性剤11.5mLを追加し30分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール(関東化学(株)製)15mLおよび2,6−tert−ブチル−p−クレゾール(大内新興化学工業(株)製)0.1gを添加後、反応溶液を18Lのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、末端変性BR(BR2)を得た。分析の結果、Mwは670000、Mw/Mnは1.34、シス含有量は29質量%、ビニル結合量は26モル%であった。
重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めた。
日本電子(株)製のJNM−ECAシリーズのNMR装置を用いて、構造同定を行い、スチレン含有量およびビニル結合量を算出した。
赤外吸収スペクトル分析法(日本分光(株)製のFT/IR−5300(フーリエ変換赤外分光光度計))によってシス含有量を算出した。
表1に示す配合内容に従い、加硫剤(E1)および加硫促進剤(E2)以外の各種薬品を1.7Lバンバリーミキサーにて、排出温度150℃で5分間混練りした(工程X)。その後、工程Xの混練物、加硫剤(E1)および加硫促進剤(E2)をオープンロールを用いて排出温度80℃で5分間混練りし(工程F)、未加硫ゴム組成物を得た。その後、実施例と同様に試験用タイヤを製造し、下記評価を行った。結果を表1に示す。
表1に示す配合内容に従い、工程X1に示す各種薬品を、1.7Lバンバリーミキサーにて、排出温度150℃で5.0分間混練りした(工程X1)。次に、工程X1の混練物および工程X2に示す各種薬品を、1.7Lバンバリーミキサーにて、排出温度150℃で5.0分間混練りした(工程X2)。そして、工程X2の混練物および工程Fに示す各種薬品を、オープンロールを用いて排出温度80℃で5分間混練りし(工程F)、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、150℃、25kgfの条件で35分間加硫し、試験用タイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を製造した。得られた試験用タイヤについて下記評価を行った。結果を表1に示す。
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム(15×6JJ)、内圧(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例1を100として指数表示した。指数が大きいほど低燃費性に優れていることを示す。
各試験用タイヤを試験用実車(国産FF車、排気量:2000cc)の全輪に装着し、ドライアスファルト路面上を8000km走行させ、タイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤトレッド部の溝深さが1mm減少するときの走行距離を算出した。下記の式により比較例1を100として指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
(耐摩耗性指数)=(各試験用タイヤのタイヤ溝が1mm減るときの走行距離)
/(比較例1のタイヤ溝が1mm減るときの走行距離)×100
試験タイヤを試験用実車(国産FF車、排気量:2000cc)の全輪に装着し、蛇行運転を行った。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが官能評価し、比較例1を100として指数表示した。指数が大きいほど操縦安定性に優れることを示す。
未加硫ゴム組成物の加工のしやすさ、および加工物の形状を目視にて確認し、下記の基準で評価した。
4:容易に加工でき、シート形状がなめらかで非常に良好
3:問題なく加工でき、シート形状が良好
2:加工は可能であるが、シートの生地に凹凸があり劣る
1:生地の状態が悪く、シート加工ができない
Claims (8)
- 天然ゴムおよびジエン系合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも2種を含むゴム成分(A)、シリカ(B)、カーボンブラック(C)、下記化学式(1)で示されるカップリング剤(D)、ならびに加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤(E)を含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
(工程X1)Aの全量、Bの一部およびDの一部を混練りする工程X1、
(工程X2)工程X1の混練物、ならびにBおよびDの残量を混練りする工程X2、ならびに
(工程F)工程X2の混練物、およびEを混練りする工程F
を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
化学式(1) (CpH2p+1O)3−Si−(CH2)q−S−CO−CkH2k+1
(化学式(1)中、pは1〜3の整数、qは1〜5の整数、kは5〜12の整数を表す。) - ゴム成分が、シリカと反応する官能基を有するスチレンブタジエンゴムおよび/またはブタジエンゴムを含む請求項1記載の製造方法。
- シリカのチッ素吸着比表面積が160m2/g以上であり、
シリカの全添加量が、ゴム成分100質量部に対して40質量部以上である請求項1または2記載の製造方法。 - 工程X1および工程X2の各工程におけるカップリング剤の添加量が、各工程で添加するシリカ100質量部に対して4〜10質量部である請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 工程X1におけるシリカの添加量が、シリカの全添加量の50〜95質量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- さらに、可塑剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、
工程X1において可塑剤の全添加量の50質量%以上を混練する請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。 - さらに、老化防止剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、
工程X2において老化防止剤を混練りする請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤ。
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