WO2017145480A1 - ゴム組成物、及び空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物、及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2017145480A1
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rubber
white filler
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達也 宮崎
橋本 直也
川口 幸治
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住友ゴム工業株式会社
三洋化成工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same.
  • White fillers such as silica and fine particle aluminum hydroxide tend to bond and agglomerate particles during kneading, the compounding viscosity becomes too high, extrudability and sheet workability of the kneaded product deteriorate. There is a problem. Therefore, conventionally, improvement of processability of a rubber composition containing a white filler has been demanded.
  • Patent Document 1 shows a weak chemical reactivity to an elastic polymer and a polar terminal showing weak chemical reactivity to silica as a processing aid for improving the dispersion of silica in a rubber composition.
  • An amide compound having a nonpolar terminal is disclosed, and a technique for adding the amide compound to a rubber composition containing silica is described.
  • Patent Documents 2 to 5 describe techniques for adding fatty acid monoethanolamide or fatty acid diethanolamide to a rubber composition containing a white filler such as silica.
  • fatty acid amides, fatty acid monoethanolamides or fatty acid diethanolamides that have been used as dispersibility improvers for white fillers can suppress aggregation of white fillers such as silica, but rubber viscosity during kneading The effect of reducing the viscosity is low, and it is not sufficient in terms of improving the dispersibility of the white filler in the rubber.
  • these conventional compounds have not been sufficiently effective in improving rubber properties such as low fuel consumption (tan ⁇ ) and wear resistance of the rubber composition.
  • the present invention solves the above-described problems, and despite containing a white filler, a rubber composition having low rubber viscosity during kneading, excellent processability, excellent fuel efficiency and wear resistance, and An object is to provide a used pneumatic tire.
  • the white filler such as silica well in the rubber composition
  • a compound having both a hydrophobic group and an adsorbing group to the white filler for example, a surfactant
  • the rubber composition containing a white filler has the following formula (1) having high adsorptivity to the white filler.
  • the present invention relates to a rubber composition containing a rubber component, a white filler, and a compound represented by the following formula (1).
  • X represents —CONH— or —COO—
  • R 1 represents an alkyl group having 7 to 23 carbon atoms or an alkenyl group having 7 to 23 carbon atoms
  • R 2 represents 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, at least one of which is the hydroxyalkyl group is there.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably fatty acid amidoethylaminoethanol.
  • the rubber composition is preferably a tire rubber composition.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire having a tire member produced using the rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention although it is a rubber composition containing a white filler, the rubber composition has low rubber viscosity during kneading, excellent processability, and excellent fuel economy and wear resistance. It is possible to provide a pneumatic tire excellent in fuel efficiency and wear resistance.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber component, a white filler, and a compound represented by the following formula (1).
  • X represents —CONH— or —COO—
  • R 1 represents an alkyl group having 7 to 23 carbon atoms or an alkenyl group having 7 to 23 carbon atoms
  • R 2 represents 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, at least one of which is the hydroxyalkyl group is there.
  • the rubber composition containing the white filler with the compound represented by the above formula (1) having high adsorptivity to the white filler, the rubber viscosity during kneading is reduced. Processability can be improved, and fuel efficiency and wear resistance can be improved.
  • the compound represented by the above formula (1) has an appropriate polarity at two positions of the hydroxyl group of R 3 and / or R 4 located at the molecular end and the CONH group or COO group of X located near the center of the molecule. It is expressed and can be appropriately adsorbed (interacted) with the surface of the white filler (particularly the hydroxy group on the surface of the white filler). Therefore, the surface of the white filler is covered with this compound, and the compound hydrophobizes the surface of the white filler, thereby suppressing the aggregation of the white fillers and reducing the viscosity of the blend. Therefore, the dispersibility of the white filler in the rubber can be improved efficiently. As a result, the processability, wet grip performance, fuel economy and wear resistance of the rubber composition can be improved.
  • X in the vicinity of the center of the molecule is —CONH— or —COO— because the polarity (electron withdrawing property) at the center of the molecule is increased and the production is easy.
  • the compound represented by the above formula (1) is a compound of -CONH- or -COO- and an alkanol group. It is characterized by having an amino group in between. By having the amino group and hydroxy group in the molecular chain, the adsorptivity to the surface of the white filler (especially the hydroxy group on the surface of the white filler) is improved, and the viscosity of the compound is excellent. The dispersibility of the white filler can be further improved.
  • silica has the above amino group and hydroxy group in the molecular chain, and has high adsorptivity to silica, so the interaction between the modified group of the silane coupling agent or modified polymer and silica, and the dispersibility of silica are synergistic. Can be improved.
  • the rubber component is not particularly limited, and isoprene-based rubber including natural rubber (NR) and polyisoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), styrene-isoprene-butadiene.
  • examples include diene rubber components such as copolymer rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber, ethylene propylene diene rubber (EPDM), and urethane rubber. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene butadiene rubber is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization SBR (E-SBR), solution polymerization SBR (S-SBR), and the like, whether oil-extended or not oil-extended. Good. Of these, oil-extended and high-molecular weight SBR is preferable from the viewpoint of grip performance. In addition, terminal-modified S-SBR and main chain-modified S-SBR with enhanced interaction force with the filler can also be used. These SBRs may be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene content of SBR is preferably 16% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more from the viewpoint of grip performance. Also, if the styrene content is too high, the styrene group is adjacent, the polymer becomes too hard, the cross-linking tends to be uneven, the blowability at high temperature running may be deteriorated, and the temperature dependency increases, The performance change with respect to the temperature change becomes large, and there is a tendency that a stable grip performance in the running / late period cannot be obtained well, so 60 mass% or less is preferable, 50 mass% or less is more preferable, and 45 mass%. The following is more preferable. In the present specification, the styrene content of SBR is calculated by 1H-NMR measurement.
  • the vinyl content of SBR is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, from the viewpoint of Hs and grip performance of the rubber composition. Moreover, from a viewpoint of grip performance, EB (durability), and abrasion resistance, 90% or less is preferable, 80% or less is more preferable, 70% or less is further more preferable, and 60% or less is especially preferable.
  • the vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) of SBR can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
  • SBR also preferably has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 45 ° C. or higher, more preferably ⁇ 40 ° C. or higher.
  • Tg is preferably 10 ° C. or lower, and more preferably 5 ° C. or lower from the viewpoint of preventing embrittlement cracks in the temperate winter season.
  • the glass transition temperature of SBR is a value measured by performing differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K 7121 under the condition of a heating rate of 10 ° C./min.
  • the weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 200,000 or more, more preferably 250,000 or more, and even more preferably 300,000 or more, from the viewpoints of low fuel consumption and wear resistance.
  • the weight average molecular weight is preferably 2 million or less, and more preferably 1.8 million or less.
  • the weight average molecular weight of SBR is gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE, manufactured by Tosoh Corporation). It can be determined by standard polystyrene conversion based on the measured value by HZ-M).
  • the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more because sufficient grip performance can be obtained. Is more preferable. Although an upper limit is not specifically limited, 100 mass% is preferable from a viewpoint of grip performance.
  • the BR is not particularly limited.
  • BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B having a high cis content such as BR150B, BR1250H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. It is synthesized using a modified BR having a cis content, a BR containing syndiotactic polybutadiene crystals such as VCR412 and VCR617 manufactured by Ube Industries, and a rare earth element catalyst such as BUNA-CB25 manufactured by LANXESS.
  • BR with high cis content can be used.
  • These BR may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the BR cis 1,4 bond content (cis content) is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more, from the viewpoint of durability and wear resistance.
  • the vinyl content of BR is preferably 1.8% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, further preferably 1.0% by mass or less, and 0.8% by mass from the viewpoints of durability and wear resistance.
  • the vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) and cis content (cis-1,4-bonded butadiene unit amount) of BR can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more from the viewpoints of wear resistance and low fuel consumption. Is more preferable.
  • the content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and 40% by mass or less for a tire requiring grip performance, from the viewpoints of wear resistance, grip performance, and fuel efficiency.
  • the total content of SBR and BR is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass in 100% by mass of the rubber component. If it is less than 80% by mass, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained.
  • the white filler examples include silica, aluminum hydroxide, alumina (aluminum oxide), calcium carbonate, and talc. These white fillers can be used alone or in combination of two or more. . Among them, a white filler having a COO group is preferable because the effect of the present invention can be obtained more suitably, and among them, it is excellent in wear resistance, durability, wet grip performance, and low fuel consumption. It is preferable to contain silica and / or aluminum hydroxide.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, wet-process silica is preferred because it has many silanol groups.
  • the BET specific surface area (nitrogen adsorption specific surface area, N 2 SA) of silica is preferably 70 to 300 m 2 / g, and preferably 80 to 280 m 2 / g, from the viewpoints of dispersibility, wear resistance, wet grip performance and processability. More preferred is 90 to 250 m 2 / g.
  • the N 2 SA of silica in the present specification is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and further preferably 40 parts by mass or more from the viewpoint of wet grip performance. Further, the content of silica is preferably 150 parts by mass or less, and more preferably 140 parts by mass or less, from the viewpoint of ensuring workability and fracture resistance (TB) that suppresses shrinkage associated with cooling after vulcanization.
  • TB workability and fracture resistance
  • BET specific surface area (nitrogen adsorption specific surface area, N 2 SA) of the aluminum hydroxide in terms of wet grip performance, preferably at least 5m 2 / g, 10m 2 / g or more, more preferably, 12m 2 / g or more and more preferable.
  • BET specific surface area of aluminum hydroxide, the dispersibility of the aluminum hydroxide, re aggregation preventing, from the viewpoint of abrasion resistance preferably from 60 m 2 / g or less, more preferably 50m 2 / g, 40m 2 / g The following is more preferable.
  • the BET specific surface area of aluminum hydroxide is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • the average particle diameter (D50) of aluminum hydroxide is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and more preferably 0.3 ⁇ m or more, from the viewpoints of dispersibility of aluminum hydroxide, prevention of reaggregation, and wear resistance. Further preferred.
  • the average particle diameter (D50) of aluminum hydroxide is preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less, from the viewpoint of wear resistance.
  • the average particle diameter (D50) in this specification is a particle diameter of 50% of the integrated mass value of the particle diameter distribution curve calculated
  • the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more from the viewpoint of grip performance.
  • the content of aluminum hydroxide is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less from the viewpoint of wear resistance.
  • the content of the white filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and further preferably 40 parts by mass or more.
  • the content of the white filler is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 140 parts by mass or less, from the viewpoint of workability, suppressing shrinkage associated with cooling after vulcanization, and ensuring fracture resistance (TB). preferable.
  • the white filler is preferably dispersed in the rubber composition even if the content of the white filler is increased (even if it is 80 parts by mass or more). Therefore, better processability, low fuel consumption and wear resistance can be obtained.
  • Silica is preferably used in combination with a silane coupling agent.
  • silane coupling agent any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry.
  • any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry.
  • vinyltriethoxysilane Vinyl such as 3-aminopropyl triethoxysilane, glycidoxy such as ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, nitro such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-ch
  • sulfide type and mercapto type are preferable from the viewpoints of strong binding strength with silica and excellent fuel efficiency.
  • Use of a mercapto type is also preferable from the viewpoint that the fuel efficiency and wear resistance can be suitably improved.
  • the content with respect to 100 parts by mass of silica in the case of containing a silane coupling agent is 4.0 parts by mass or more because the effect of improving the filler dispersibility and the effect of reducing the viscosity can be obtained.
  • it is 6.0 parts by mass or more.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 12 parts by mass or less, and is preferably 10 parts by mass or less because sufficient coupling effect and silica dispersion effect cannot be obtained and the reinforcing property is lowered. It is more preferable.
  • the rubber composition of the present invention contains a compound represented by the following formula (1).
  • X represents —CONH— or —COO—
  • R 1 represents an alkyl group having 7 to 23 carbon atoms or an alkenyl group having 7 to 23 carbon atoms
  • R 2 represents 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, at least one of which is the hydroxyalkyl group is there.
  • X represents —CONH— or —COO— from the viewpoint that the polarity (electron withdrawing property) of the central portion of the molecule is increased and the production is easy.
  • X is preferably —CONH— because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
  • R 1 in the formula (1) is an alkyl group having 7 to 23 carbon atoms or 7 to 23 carbon atoms from the viewpoint of the adsorptivity to the white filler and the hydrophobizing power of the compound itself represented by the formula (1).
  • These alkyl groups and alkenyl groups may be any of linear, branched and cyclic, but are preferably linear.
  • Alkenyl groups such as octenyl group, nonenyl group, decenyl group and heptadecenyl group.
  • the raw material of the compound is preferably lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, palm oil fatty acid, palm kernel oil fatty acid, palm oil fatty acid, hydrogenated palm oil.
  • Fatty acids such as fatty acids, beef tallow fatty acids, hydrogenated beef tallow fatty acids, methyl esters of these fatty acids, and oils such as coconut oil, palm kernel oil, palm oil, hydrogenated palm oil, beef tallow, hydrogenated beef tallow and the like.
  • the number of carbon atoms of R 1 in the formula (1) exceeds 23
  • the density of polar groups such as amino groups and COO groups decreases, and the polarity decreases, so that the adsorption performance on the surface of the white filler tends to decrease. is there.
  • the carbon number of R 1 is 6 or less, the adsorption performance is excessive, and the bond between the silane coupling agent and the white filler (particularly silica) tends to be inhibited.
  • the carbon number of the alkyl group and alkenyl group of R 1 is preferably 9 to 21, more preferably 11 to 19, and still more preferably 15 to 19 because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
  • R 1 is preferably an alkyl group because the effects of the present invention can be more suitably obtained.
  • R 2 in the formula (1) is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of imparting an appropriate hydrophobic and hydrophilic amphoteric surface active function to the compound represented by the formula (1).
  • the group may be either linear or branched, but is preferably linear.
  • alkylene group having 1 to 3 carbon atoms examples include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • R 3 and R 4 in the formula (1) are each independently a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 3 from the viewpoint of adsorptivity to the white filler at the terminal portion of the compound represented by the formula (1).
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the density of polar groups such as amino groups and hydroxy groups is lowered, and the polarity is lowered, so that the adsorption performance to the surface of the white filler tends to be lowered.
  • the hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
  • Examples of the alkyl group of a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • R 3 and R 4 it is preferable that one is a hydrogen atom and the other is a hydroxyalkyl group because the effects of the present invention can be more suitably obtained.
  • the amino group in the molecular chain is likely to be adsorbed on the surface of the white filler (particularly the hydroxy group on the surface of the white filler) in the same manner as the terminal hydroxy group, and the acidity generated by the white filler surface is easily neutralized. It is presumed to be.
  • the compound represented by the formula (1) include fatty acid amide ethylaminoethanol such as lauric acid amidoethylaminoethanol and stearic acid amidoethylaminoethanol; lauric acid ester ethylaminoethanol, stearic acid ester ethylamino Fatty acid ester ethylaminoethanol such as ethanol; stearic acid amide (N methyl) ethylaminoethanol, stearic acid amide (N ethanol) ethylaminoethanol, lauric acid amidomethylaminoethanol, stearic acid amidomethylaminoethanol, lauric acid amidopropylamino Ethanol, amidopropylaminoamino stearate, amidoethylaminomethanol laurate, amidoethylaminomethanol stearate, laurin Amidoethylaminopropanol, stearic acid amidoethyla
  • fatty acid amidoethylaminoethanol is preferred, lauric acid amidoethylaminoethanol and stearic acid amidoethylaminoethanol are more preferred, and stearic acid amidoethylaminoethanol is further preferred because the effects of the present invention can be obtained more suitably. preferable.
  • the amino group in the molecular chain is easily adsorbed on the surface of the white filler (especially the hydroxy group on the surface of the white filler) in the same manner as the terminal hydroxy group, and neutralizes the acidity generated by the surface of the white filler. It is assumed that it is easy.
  • the compound represented by the formula (1) can be synthesized by a known method. For example, a fatty acid or a fatty acid methyl ester and 2- (2-aminoethylamino) ethanol are mixed and heated at 120 ° C. to 180 ° C. By distilling off water or methanol, fatty acid amidoethylaminoethanol can be obtained.
  • the content of the compound represented by the formula (1) with respect to 100 parts by mass of the rubber component appropriately interacts with the white filler, and when the silane coupling agent is blended, the silane coupling agent and the white filler ( In particular, since the viscosity reduction effect and the white filler dispersibility improvement effect are exhibited without hindering the reaction of silica), that is, without giving excessive lubricity to the surface of the white filler. 5 parts by mass or more is preferable, 1 part by mass or more is more preferable, and 2 parts by mass or more is more preferable. Further, the content of the compound is preferably 10 parts by mass or less for the purpose of improving fuel economy, wet grip performance, and abrasion resistance without giving excessive lubricity to the surface of the white filler. The amount is more preferably equal to or less than part by mass, and further preferably equal to or less than 6 parts by mass.
  • the rubber composition according to the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as carbon black, resin components, oil, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents. , Waxes, vulcanizing agents, vulcanization accelerators and the like can be appropriately blended.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and still more preferably 120 m 2 / g or more from the viewpoint of grip performance and wear resistance. .
  • N 2 SA from the viewpoint of ensuring good filler dispersion, preferably from 600 meters 2 / g or less, more preferably 450m 2 / g, 200m 2 / g or less is more preferable.
  • the N 2 SA of carbon black is obtained by the BET method in accordance with JIS K 6217-2: 2001.
  • the content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 3 parts by mass or more for the purpose of ensuring wear resistance and ultraviolet crack prevention performance.
  • the preferred carbon black content varies depending on the tire member used and the grip performance, wear resistance, and fuel efficiency expected of the tire.
  • the content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the carbon black content is preferably 40 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a vulcanization accelerator.
  • a vulcanization accelerator There is no restriction
  • the vulcanization accelerator include thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Among these, a thiazole vulcanization accelerator is preferable, and it is more preferable to use a thiazole vulcanization accelerator and a guanidine vulcanization accelerator in combination.
  • thiazole vulcanization accelerators examples include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N-dicyclohexyl.
  • Sulfenamide vulcanization accelerators such as -2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS); N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenimide (TBSI), di-2-benzothiazolyl disulfide (DM), 2-mercaptobenzothiazole (M) and the like. Of these, sulfenamide vulcanization accelerators are preferred.
  • the guanidine vulcanization accelerator examples include diphenyl guanidine, diortotriguanidine, and triphenylguanidine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanization accelerator is not particularly limited and can be freely determined according to the desired vulcanization speed and crosslinking density.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the acidity of a rubber composition can be shifted to the alkali side.
  • the amount of guanidine vulcanization accelerator can be reduced.
  • the guanidine vulcanization accelerator shifts the rubber composition to alkalinity and promotes the reaction between the sulfenamide vulcanization accelerator and sulfur, while cutting the bond between silica and silane coupling agent produced by kneading.
  • Excess guanidine-based vulcanization accelerator alone or in combination with a sulfenamide-based vulcanization accelerator may form an insoluble white bloom, which may contaminate the tire appearance.
  • group vulcanization accelerator can be reduced, more favorable tire performance (for example, low fuel-consumption property, abrasion resistance) is obtained, and the external appearance of a tire also improves.
  • the content of the guanidine vulcanization accelerator is preferably 0 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Part by mass. Thereby, better tire performance (for example, low fuel consumption and wear resistance) is obtained, and the appearance of the tire is also improved.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a resin component (resin).
  • a resin component (resin).
  • the resin is not particularly limited as long as it is generally used in the tire industry.
  • the terpene resin is not particularly limited as long as it is a resin having a unit derived from a terpene compound.
  • polyterpene resin obtained by polymerizing a terpene compound
  • terpene aromatic resin terpene compound and aromatic compound and Resin obtained by copolymerization
  • aromatic modified terpene resin resin obtained by modifying terpene resin with an aromatic compound
  • terpene aromatic resins are preferred.
  • the terpene compound is a hydrocarbon represented by a composition of (C 5 H 8 ) n and an oxygen-containing derivative thereof.
  • the terpene compound also include resin acids (rosin acid) such as abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, levopimaric acid, pimaric acid, and isopimaric acid.
  • the terpene resin includes a rosin resin mainly composed of rosin acid obtained by processing pine resin.
  • the rosin resins include natural rosin resins (polymerized rosin) such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, modified rosin resins such as maleic acid modified rosin resin, rosin modified phenolic resin, rosin glycerin ester, etc. Examples thereof include rosin esters and disproportionated rosin resins obtained by disproportionating rosin resins.
  • the aromatic compound is not particularly limited as long as it is a compound having an aromatic ring.
  • phenol compounds such as phenol, alkylphenol, alkoxyphenol, unsaturated hydrocarbon group-containing phenol; naphthol, alkylnaphthol, alkoxynaphthol, Examples thereof include naphthol compounds such as saturated hydrocarbon group-containing naphthol; styrene derivatives such as styrene, alkylstyrene, alkoxystyrene, and unsaturated hydrocarbon group-containing styrene. Of these, styrene is preferred.
  • the softening point of the resin is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher, and particularly preferably 100 ° C. or higher.
  • the softening point is preferably 160 ° C. or lower, and more preferably 140 ° C. or lower.
  • the effect of this invention is acquired more suitably as it is in the said numerical range.
  • the softening point of the resin is a temperature at which the sphere descends when the softening point specified in JIS K 6220-1: 2001 is measured with a ring and ball softening point measuring apparatus.
  • the resin may be hydrogenated, and from the reason that the effects of the present invention can be obtained more suitably, the resin is preferably a hydrogenated hydrogenated resin.
  • the hydrogenation can be performed by a known method.
  • any of catalytic hydrogenation using a metal catalyst, a method using hydrazine, and the like can be preferably used (Japanese Patent Laid-Open No. 59-161415, etc.).
  • catalytic hydrogenation with a metal catalyst can be carried out by adding hydrogen under pressure in the presence of a metal catalyst in an organic solvent.
  • the organic solvent any of tetrahydrofuran, methanol, ethanol, etc. is suitable.
  • Organic solvents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • metal catalyst for example, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, nickel and the like can be preferably used. These metal catalysts can be used alone or in combination of two or more. .
  • the pressure at the time of pressurization is preferably, for example, 1 to 300 kg weight / cm 2 .
  • the hydrogenation rate of the double bond is 1 to 100%, particularly preferably 2% or more, more preferably 5% or more, and further preferably 8% or more.
  • the upper limit of the hydrogenation rate of the double bond may be changed in the preferred range due to the pressurization and heating conditions in the hydrogenation reaction, progress in production technology such as a catalyst, improvement in productivity, etc.
  • it is preferably 80% or less, more preferably 60% or less, still more preferably 40% or less, and even more preferably 30% or less. 25% or less is particularly preferable.
  • the hydrogenation rate is a value calculated by the following formula from each integrated value of the double bond-derived peak by 1 H-NMR (proton NMR).
  • the hydrogenation rate means a hydrogenation rate of double bonds.
  • (Hydrogenation rate [%]) ⁇ (AB) / A ⁇ ⁇ 100 A: Integrated value of double bond peak before hydrogenation B: Integrated value of double bond peak after hydrogenation
  • the content of the resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or less.
  • the effect of this invention is acquired more suitably as it is in the said numerical range.
  • the rubber composition of the present invention can be produced by a general method.
  • a known kneader used in a general rubber industry such as a Banbury mixer, a kneader, and an open roll
  • after kneading components other than the crosslinking agent and the vulcanization accelerator among the above components Further, it can be produced by a method of adding a crosslinking agent and a vulcanization accelerator, kneading and then vulcanizing.
  • the rubber composition of the present invention is used for tire members such as tire treads, under treads, carcass, sidewalls and beads, as well as rubber soles, anti-vibration rubbers, belts, hoses, and other industrial rubber products. be able to. Particularly, since wet grip properties and wear resistance can be improved, it is preferably used as a rubber composition for tires and a rubber composition for shoe sole rubber, and a tire having a tread composed of the rubber composition of the present invention, the present invention. It is more preferable to use a shoe (sport shoe) having a sole rubber composed of the rubber composition.
  • the pneumatic tire of the present invention can be produced by a usual method using the rubber composition. That is, by extruding a rubber composition containing the above components in accordance with the shape of a tread or the like at an unvulcanized stage, and molding it with a tire molding machine by a normal method together with other tire members, Unvulcanized tires can be formed. A tire is obtained by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
  • the pneumatic tire of the present invention is used as, for example, passenger car tires, truck / bus tires, motorcycle tires, high-performance tires, and the like.
  • the high-performance tire in this specification is a tire that is particularly excellent in grip performance, and is a concept that includes a competition tire used in a competition vehicle.
  • ⁇ SBR1> prepared by the SBR production method described later (S-SBR, oil extended 37.5 parts, styrene content: 41% by mass, vinyl content: 40%, Tg: -29 ° C., weight average molecular weight: 1.19 million)
  • ⁇ Compound 4> Prototype 4 (stearic acid amide (N ethanol) ethylaminoethanol, compound represented by the following formula (compound represented by formula (1))) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • ⁇ Compound 5> Prototype 5 (stearic acid ester ethylaminoethanol, compound represented by the following formula) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • ⁇ Compound 6> Prophan SME (stearic monoethanolamide, compound represented by the following formula) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • ⁇ Compound 7> Prophan AB-20 (coconut oil fatty acid monoethanolamide, compound represented by the following formula) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • ⁇ Stearic acid> Stearic acid "Kashiwa” manufactured by NOF Corporation ⁇ Sulfur>: HK-200-5 manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd. (oil content 5 mass%)
  • the unvulcanized rubber composition is extruded by an extruder equipped with a die having a predetermined shape, and is bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, which is pressed at 170 ° C. for 12 minutes.
  • Test tires were produced by vulcanization. The following evaluation was performed about the obtained rubber composition for a test and the tire for a test. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • ⁇ Viscosity index> For each unvulcanized rubber composition, according to the Mooney viscosity measurement method according to JIS K 6300-1, “Unvulcanized rubber—Physical characteristics—Part 1: Determination of viscosity and scorch time using Mooney viscometer” Mooney viscosity (ML1 + 4) was measured under a temperature condition of 130 ° C. The results are shown as an index with the reciprocal of Mooney viscosity of Comparative Example 1 being 100. The larger the viscosity index, the lower the Mooney viscosity and the better the workability. In addition, 108 or more is set as the performance target value.
  • ⁇ Low fuel consumption index> Using a viscoelastic spectrometer VES manufactured by Iwamoto Seisakusho, the loss tangent tan ⁇ of each test rubber composition was measured under the conditions of a temperature of 50 ° C., a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. . The smaller tan ⁇ , the lower the exothermic property and the better the fuel efficiency. The reciprocal of tan ⁇ in Comparative Example 1 was taken as 100 and displayed as an index. A larger index indicates better fuel efficiency. The fuel efficiency index is set to 100 or more as a performance target value.
  • ⁇ Abrasion resistance index> Each test tire was mounted on a 2000 cc domestic FR vehicle, and Okayama International Circuit and Long Run 500 km traveled. Traveling mode: Severe handling to the extent that the tread main groove can be cut by 1 mm in 20 km traveling, including 8 sharp turns. After running, the amount of remaining grooves in the tire tread rubber was measured (8.0 mm when new) and evaluated as wear resistance. The greater the average remaining groove amount of the main groove, the better the wear resistance. The amount of remaining grooves in Comparative Example 1 was taken as 100 and displayed as an index. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that an index
  • the rubber viscosity during the kneading is low even though the rubber composition contains the white filler. Excellent in fuel efficiency and wear resistance.

Abstract

本発明は、白色充填剤を含有するにもかかわらず、混練り中のゴム粘度が低く加工性に優れ、低燃費性および耐摩耗性に優れるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。 本発明は、ゴム成分、白色充填剤、および下記式(1)で表される化合物を含有するゴム組成物に関する。(式(1)中、Xは-CONH-又は-COO-を表す。Rは炭素数7~23のアルキル基又は炭素数7~23のアルケニル基を表す。Rは炭素数1~3のアルキレン基を表す。RとRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基又は炭素数1~3のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも1つは前記ヒドロキシアルキル基である。)

Description

ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
本発明は、ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の低発熱性(低燃費性)、耐摩耗性が求められるようになっている。そして、この要請に沿って、タイヤ用ゴム組成物の低燃費性、耐摩耗性も要求されるようになっている。このような状況下、タイヤ用ゴム組成物の低燃費性を改善するために、シリカや水酸化アルミニウムなどの白色充填剤が多用されている。
シリカや微粒子の水酸化アルミニウムなどの白色充填剤は、混練り中に粒子同士が結合して凝集する傾向があり、配合粘度が高くなり過ぎる、押出し加工性や混練物のシート加工性が悪化するという問題がある。そのため、従来から白色充填剤を含有するゴム組成物の加工性の改良が求められている。
一方、従来から、シリカなどの白色充填剤を含有するゴム組成物の加工性を改善する方法が報告されている。例えば、特許文献1には、ゴム組成物におけるシリカの分散を向上させる加工助剤として、シリカに対して弱い化学的反応性を示す極性末端と弾性重合体に対して弱い化学的反応性を示す非極性末端を有するアミド化合物が開示されており、該アミド化合物をシリカを含有するゴム組成物に添加する技術が記載されている。また、特許文献2~5には、脂肪酸モノエタノールアミドまたは脂肪酸ジエタノールアミドをシリカなどの白色充填剤を含有するゴム組成物に添加する技術が記載されている。
特表2003-533574号公報 国際公開第2013/070626号 特開2013-245265号公報 特開2014-167055号公報 特開2013-159653号公報
しかしながら、従来から白色充填剤の分散性改善剤として使用されている脂肪酸アミドや、脂肪酸モノエタノールアミドまたは脂肪酸ジエタノールアミドは、シリカなどの白色充填剤の凝集は抑制できるが、混練り中におけるゴム粘度を低減させる効果は低く、ゴム中への白色充填剤の分散性を向上させるという点では十分ではなかった。また、これら従来の化合物は、ゴム組成物の低燃費性(tanδ)や耐摩耗性などのゴム特性を改善する効果も十分ではなかった。
本発明は、前記課題を解決し、白色充填剤を含有するにもかかわらず、混練り中のゴム粘度が低く加工性に優れ、低燃費性および耐摩耗性に優れるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
シリカなどの白色充填剤をゴム組成物中で良好に分散させるためには、白色充填剤を疎水化する必要がある。白色充填剤の疎水化向上には、疎水基と白色充填剤への吸着基を共に有する化合物(例えば界面活性剤)の「白色充填剤への吸着性の改善」および「吸着する化合物自身の疎水化力の改善」を図る必要がある。本発明者らは、このような観点から新たな白色充填剤の分散性改善剤を検討した結果、白色充填剤を含有するゴム組成物に、白色充填剤への吸着性が高い下記式(1)で表される化合物を配合することにより、混練り中のゴム粘度を低減して加工性を改善でき、更には白色充填剤の分散性が改善することから、低燃費性、耐摩耗性およびウェットグリップ性能も改善できることを見出し、本発明を完成した。なお、混練り中におけるゴム粘度を低減させ、かつ、低燃費性を改善した上でシリカを増量することにより、ウェットグリップ性能を改善できる。
すなわち、本発明は、ゴム成分、白色充填剤、および下記式(1)で表される化合物を含有するゴム組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式(1)中、Xは-CONH-又は-COO-を表す。Rは炭素数7~23のアルキル基又は炭素数7~23のアルケニル基を表す。Rは炭素数1~3のアルキレン基を表す。RとRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基又は炭素数1~3のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも1つは前記ヒドロキシアルキル基である。)
前記式(1)で表される化合物が、脂肪酸アミドエチルアミノエタノールであることが好ましい。
前記白色充填剤としてシリカを含有することが好ましい。
前記ゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物であることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。
本発明のゴム組成物によれば、白色充填剤を含有するゴム組成物であるにもかかわらず、混練り中のゴム粘度が低く加工性に優れ、低燃費性および耐摩耗性に優れるゴム組成物を提供することができ、低燃費性および耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、白色充填剤、および下記式(1)で表される化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式(1)中、Xは-CONH-又は-COO-を表す。Rは炭素数7~23のアルキル基又は炭素数7~23のアルケニル基を表す。Rは炭素数1~3のアルキレン基を表す。RとRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基又は炭素数1~3のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも1つは前記ヒドロキシアルキル基である。)
前述のとおり、白色充填剤を含有するゴム組成物に、白色充填剤への吸着性が高い上記式(1)で表される化合物を配合することにより、混練り中のゴム粘度を低減して加工性を改善でき、低燃費性および耐摩耗性も改善できる。
これは、以下のように推測される。上記式(1)で表される化合物は、分子末端に位置するRおよび/またはRのヒドロキシ基、並びに分子中央付近に位置するXのCONH基又はCOO基の2箇所で適度な極性を発現し、白色充填剤表面(特に、白色充填剤表面のヒドロキシ基)と適度に吸着(相互作用)することが可能である。そのため、白色充填剤の表面がこの化合物により覆われ、該化合物が白色充填剤の表面を疎水化することにより、白色充填剤同士の凝集を抑制すること、および配合物の粘度を低減させることができるため、ゴム中での白色充填剤の分散性を効率的に向上させることができる。その結果、ゴム組成物の加工性、ウェットグリップ性能、低燃費性および耐摩耗性をも向上させることができる。
分子中央付近のXは、分子中央部分の極性(電子吸引性)を高め、製造が容易であるという理由から、-CONH-又は-COO-である。
更に、以下のように推測される。上記式(1)で表される化合物は、従来から白色充填剤の分散性改善剤として使用されている脂肪酸モノエタノールアミドおよび脂肪酸ジエタノールアミドと比べ、-CONH-又は-COO-とアルカノール基との間にアミノ基を有することを特徴とする。分子鎖中に上記アミノ基及びヒドロキシ基を有することにより、白色充填剤表面(特に、白色充填剤表面のヒドロキシ基)への吸着性が向上し、配合物の粘度の低減効果に優れ、ゴム中の白色充填剤の分散性をより向上させることができる。さらには、分子鎖中に上記アミノ基及びヒドロキシ基を有し、シリカへの吸着性が高いため、シランカップリング剤や変性ポリマーの変性基とシリカとの相互作用、シリカの分散性を相乗的に向上できる。
前記ゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム(NR)およびポリイソプレンゴム(IR)を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、スチレン-イソプレン-ブタジエン共重合体ゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴム(NBR)などのジエン系ゴム成分やブチル系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、ウレタンゴムが挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性や耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能のバランスの観点からSBRおよびBRを含有することが好ましい。
スチレンブタジエンゴム(SBR)としては、特に限定されず、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、グリップ性能の観点から、油展かつ高分子量のSBRが好ましい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性S-SBRや、主鎖変性S-SBRも使用可能である。これらSBRは、1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
SBRのスチレン含量は、グリップ性能の観点から、16質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上が特に好ましい。また、スチレン含量が多すぎると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られない傾向があることから、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、45質量%以下がさらに好ましい。
なお、本明細書において、SBRのスチレン含量は、1H-NMR測定により算出される。
SBRのビニル含量は、ゴム組成物のHs、グリップ性能の観点から10%以上が好ましく、15%以上がより好ましい。また、グリップ性能、EB(耐久性)、耐摩耗性の観点から、90%以下が好ましく、80%以下がより好ましく、70%以下がさらに好ましく、60%以下が特に好ましい。
なお、本明細書において、SBRのビニル含量(1,2-結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
SBRはまた、ガラス転移温度(Tg)が-45℃以上であることが好ましく、-40℃以上であることがより好ましい。該Tgは、10℃以下であることが好ましく、温帯冬期での脆化クラック防止の観点から5℃以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、SBRのガラス転移温度は、JIS K 7121に従い、昇温速度10℃/分の条件で示差走査熱量測定(DSC)を行って測定される値である。
SBRの重量平均分子量(Mw)は、低燃費性や耐摩耗性の観点から、20万以上が好ましく、25万以上がより好ましく、30万以上がさらに好ましい。また、フィラーの分散性、すなわち、低燃費性、耐摩耗性の観点から、重量平均分子量は200万以下が好ましく、180万以下がより好ましい。
なお、本明細書において、SBRの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
SBRを含有する場合の、SBRのゴム成分100質量%中の含有量は、十分なグリップ性能が得られるという理由から、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、グリップ性能の観点からは100質量%が好ましい。
BRとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR130B、BR150B等の高シス含有量のBR、日本ゼオン(株)製のBR1250H等の低シス含有量の変性BR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR、ランクセス(株)製のBUNA-CB25等の希土類元素系触媒を用いて合成される高シス含有量のBR等を使用できる。これらBRは、1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
BRのシス1,4結合含有率(シス含量)は、耐久性や耐摩耗性の観点から、90質量%以上が好ましく、93質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましい。
BRのビニル含量は、耐久性や耐摩耗性の観点から、1.8質量%以下が好ましく、1.5質量%以下がより好ましく、1.0質量%以下がさらに好ましく、0.8質量%以下が特に好ましい。
なお、本明細書において、BRのビニル含量(1,2-結合ブタジエン単位量)およびシス含量(シス1,4結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
BRを含有する場合の、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、耐摩耗性、低燃費性の観点から、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。また該含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、グリップ性能が必要なタイヤでは40質量%以下が好ましい。
本発明のゴム組成物では、SBR及びBRの合計含有量がゴム成分100質量%中、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。80質量%未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
前記白色充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ(酸化アルミニウム)、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられ、これらの白色充填剤を単独で用いることも、2種以上を組み合わせて用いることもできる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、COO基を有する白色充填剤が好ましく、そのなかでも、耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能および低燃費性に優れるという理由から、シリカおよび/または水酸化アルミニウムを含有することが好ましい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカのBET比表面積(窒素吸着比表面積、NSA)は、分散性、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能および加工性の観点から、70~300m/gが好ましく、80~280m/gがより好ましく、90~250m/gがさらに好ましい。
なお、本明細書におけるシリカのNSAは、ASTM D3037-81に準じてBET法で測定される値である。
シリカを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、20質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましく、40質量部以上がさらに好ましい。また、シリカの含有量は、加工性、加硫後の冷却に伴うシュリンクを抑制する、破断抗力(TB)を確保するという理由から、150質量部以下が好ましく、140質量部以下がより好ましい。
水酸化アルミニウムのBET比表面積(窒素吸着比表面積、NSA)は、ウェットグリップ性能の観点から、5m/g以上が好ましく、10m/g以上がより好ましく、12m/g以上がさらに好ましい。また、水酸化アルミニウムのBET比表面積は、水酸化アルミニウムの分散性、再凝集防止、耐摩耗性の観点から、60m/g以下が好ましく、50m/g以下がより好ましく、40m/g以下がさらに好ましい。
なお、本明細書における水酸化アルミニウムのBET比表面積は、ASTM D3037-81に準じてBET法で測定される値である。
水酸化アルミニウムの平均粒子径(D50)は、水酸化アルミニウムの分散性、再凝集防止、耐摩耗性の観点から、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。また、水酸化アルミニウムの平均粒子径(D50)は、耐摩耗性の観点から、3.0μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましい。
なお、本明細書における平均粒子径(D50)とは、粒子径分布測定装置により求めた粒子径分布曲線の積算質量値50%の粒子径である。
水酸化アルミニウムを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、グリップ性能の観点から、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上がさらに好ましい。また、水酸化アルミニウムの含有量は、耐摩耗性の観点から、60質量部以下が好ましく、55質量部以下がより好ましく、50質量部以下がさらに好ましい。
ゴム成分100質量部に対する白色充填剤の含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、20質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましく、40質量部以上がさらに好ましい。また、白色充填剤の含有量は、加工性、加硫後の冷却に伴うシュリンクを抑制する、破断抗力(TB)を確保するという理由から、150質量部以下が好ましく、140質量部以下がより好ましい。
本発明では、式(1)で表される化合物を配合するため、白色充填剤の含有量を増量しても(80質量部以上としても)白色充填剤を好適にゴム組成物中で分散させることができ、より良好な加工性、低燃費性および耐摩耗性が得られる。
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどのスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Momentive社製のNXT-Z100、NXT-Z45、NXTなどのメルカプト系(メルカプト基を有するシランカップリング剤)、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系がシリカとの結合力が強く、低燃費特性に優れるという点から好ましい。また、メルカプト系を使用すると、低燃費特性および耐摩耗性を好適に向上できるという点からも好ましい。
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ100質量部に対する含有量は、十分なフィラー分散性の改善効果や、粘度低減等の効果が得られるという理由から、4.0質量部以上であることが好ましく、6.0質量部以上であることがより好ましい。また、十分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下するという理由から、シランカップリング剤の含有量は、12質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましい。
本発明のゴム組成物は、下記式(1)で表される化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式(1)中、Xは-CONH-又は-COO-を表す。Rは炭素数7~23のアルキル基又は炭素数7~23のアルケニル基を表す。Rは炭素数1~3のアルキレン基を表す。RとRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基又は炭素数1~3のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも1つは前記ヒドロキシアルキル基である。)
式(1)中、Xは、分子中央部分の極性(電子吸引性)を高め、製造が容易であるという観点から、-CONH-又は-COO-を表す。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、Xは-CONH-が好ましい。
式(1)中のRは、白色充填剤への吸着性、式(1)で表される化合物自身の疎水化力の観点から、炭素数7~23のアルキル基又は炭素数7~23のアルケニル基であり、該アルキル基およびアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状および環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましい。例えば、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ヘンイコシル基、トリコシル基などのアルキル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ヘプタデセニル基などのアルケニル基が挙げられる。また、該化合物の原料としては、好ましくは、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、パーム油脂肪酸、水添パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、水添牛脂脂肪酸などの脂肪酸、それら脂肪酸のメチルエステル、及びヤシ油、パーム核油、パーム油、水添パーム油、牛脂、水添牛脂等の油脂等が挙げられる。
式(1)におけるRの炭素数が23を超える場合は、アミノ基やCOO基などの極性基の密度が低くなり、極性が下がるため白色充填剤の表面への吸着性能が低下する傾向がある。一方、Rの炭素数が6以下の場合は、上記吸着性能が過大となり、シランカップリング剤と白色充填剤(特に、シリカ)の結合を阻害する傾向がある。
本発明の効果がより好適に得られるという理由から、Rのアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、好ましくは9~21、より好ましくは11~19、更に好ましくは15~19である。
としては、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、アルキル基が好ましい。
式(1)中のRは、適度な疎水・親水の両性界面活性機能を上記式(1)で表される化合物に付与する観点から、炭素数1~3のアルキレン基であり、該アルキレン基は、直鎖状および分枝鎖状の何れでもよいが、直鎖状が好ましい。
炭素数1~3のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
式(1)におけるRの炭素数が3を超える場合は、適度な疎水・親水の両性界面活性機能を上記式(1)で表される化合物に付与できなくなり、白色充填剤の表面への吸着性能が低下する傾向がある。
式(1)中のR及びRは、式(1)で表される化合物の末端部における白色充填剤への吸着性の観点から、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基又は炭素数1~3のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも1つは前記ヒドロキシアルキル基である。
炭素数1~3のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状および環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましい。炭素数1~3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
アルキル基の炭素数が3を超える場合は、アミノ基やヒドロキシ基などの極性基の密度が低くなり、極性が下がるため白色充填剤の表面への吸着性能が低下する傾向がある。
炭素数1~3のヒドロキシアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状および環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましい。炭素数1~3のヒドロキシアルキル基のアルキル基(すなわち、炭素数1~3のアルキル基)としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基の炭素数が3を超える場合は、アミノ基やヒドロキシ基などの極性基の密度が低くなり、極性が下がるため白色充填剤の表面への吸着性能が低下する傾向がある。
及びRとしては、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、一方が水素原子、もう一方がヒドロキシアルキル基であることが好ましい。これにより、分子鎖中のアミノ基が末端のヒドロキシ基と同じく白色充填剤表面(特に、白色充填剤表面のヒドロキシ基)に吸着しやすくなり、白色充填剤表面が生じさせる酸性を中和しやすくなるためと推測される。
式(1)で表される具体的な化合物としては、例えば、ラウリン酸アミドエチルアミノエタノール、ステアリン酸アミドエチルアミノエタノール等の脂肪酸アミドエチルアミノエタノール;ラウリン酸エステルエチルアミノエタノール、ステアリン酸エステルエチルアミノエタノール等の脂肪酸エステルエチルアミノエタノール;ステアリン酸アミド(Nメチル)エチルアミノエタノール、ステアリン酸アミド(Nエタノール)エチルアミノエタノール、ラウリン酸アミドメチルアミノエタノール、ステアリン酸アミドメチルアミノエタノール、ラウリン酸アミドプロピルアミノエタノール、ステアリン酸アミドプロピルアミノエタノール、ラウリン酸アミドエチルアミノメタノール、ステアリン酸アミドエチルアミノメタノール、ラウリン酸アミドエチルアミノプロパノール、ステアリン酸アミドエチルアミノプロパノール、ステアリン酸エステル(Nメチル)エチルアミノエタノール、ステアリン酸エステル(Nエタノール)エチルアミノエタノール、ラウリン酸エステルメチルアミノエタノール、ステアリン酸エステルメチルアミノエタノール、ラウリン酸エステルプロピルアミノエタノール、ステアリン酸エステルプロピルアミノエタノール、ラウリン酸エステルエチルアミノメタノール、ステアリン酸エステルエチルアミノメタノール、ラウリン酸エステルエチルアミノプロパノール、ステアリン酸エステルエチルアミノプロパノールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、脂肪酸アミドエチルアミノエタノールが好ましく、ラウリン酸アミドエチルアミノエタノール、ステアリン酸アミドエチルアミノエタノールがより好ましく、ステアリン酸アミドエチルアミノエタノールがさらに好ましい。これらの化合物は、分子鎖中のアミノ基が末端のヒドロキシ基と同じく白色充填剤表面(特に、白色充填剤表面のヒドロキシ基)に吸着しやすく、白色充填剤表面が生じさせる酸性を中和しやすいためと推測される。
式(1)で表される化合物は公知の方法により合成でき、例えば、脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルと2-(2-アミノエチルアミノ)エタノールを混合し、120℃~180℃で加熱し、生成した水又はメタノールを留去することで、脂肪酸アミドエチルアミノエタノールを得ることができる。
式(1)で表される化合物のゴム成分100質量部に対する含有量は、白色充填剤と適度に相互作用し、シランカップリング剤が配合されている場合はシランカップリング剤と白色充填剤(特に、シリカ)の反応を阻害することなく、すなわち、白色充填剤の表面に過度な滑性を与えることなく、粘度低減効果および白色充填剤の分散性向上効果を発現するという理由から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上がさらに好ましい。また、該化合物の含有量は、白色充填剤の表面に過度な滑性を与えることなく、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上させるという理由から、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、6質量部以下がさらに好ましい。
本発明に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、樹脂成分、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、グリップ性能、耐摩耗性の観点から、80m/g以上が好ましく、100m/g以上がより好ましく、120m/g以上が更に好ましい。また、NSAは、良好なフィラー分散性を確保するという観点から、600m/g以下が好ましく、450m/g以下がより好ましく、200m/g以下が更に好ましい。
なお、カーボンブラックのNSAは、JIS K 6217-2:2001に準拠してBET法で求められる。
カーボンブラックを含有する場合の、カーボンブラックのゴム成分100質量部に対する含有量は、耐摩耗性、紫外線クラック防止性能を確保するという理由から3質量部以上である。好ましいカーボンブラックの含有量は、使用されるタイヤ部材や、タイヤに期待されるグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性により異なる。汎用タイヤのトレッド部など、シリカによりウェットグリップ性能を確保するタイヤの場合は、ゴム成分100質量部に対するカーボンブラックの含有量は5~30質量部が好ましい。また、レース用タイヤのトレッド部など、カーボンブラックによりドライグリップ性能や耐摩耗性を確保するタイヤの場合は、ゴム成分100質量部に対するカーボンブラックの含有量は、40~140質量部が好ましい。
本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを用いることができる。加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド-アミン系若しくはアルデヒド-アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、チアゾール系加硫促進剤が好ましく、チアゾール系加硫促進剤とグアニジン系加硫促進剤を併用することがより好ましい。
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)等のスルフェンアミド系加硫促進剤;N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンイミド(TBSI)、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド(DM)、2-メルカプトベンゾチアゾール(M)等が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。また、グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決めることが出来る。加硫促進剤を含有する場合の、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5~10質量部である。
本発明では、式(1)で表される化合物を配合するため、ゴム組成物の酸性度をアルカリ側にシフトさせることができる。その結果、グアニジン系加硫促進剤の配合量を低減できる。グアニジン系加硫促進剤は、ゴム組成物をアルカリ性へシフトさせ、スルフェンアミド系加硫促進剤と硫黄の反応を促進する一方、混練で生成したシリカとシランカップリング剤の結合を切断してしまうおそれがある。また、過剰なグアニジン系加硫促進剤は、単独で又はスルフェンアミド系加硫促進剤と結合して不溶性の白色ブルーム物となり、タイヤ外観を汚く汚染する場合が有る。一方、本願発明では、グアニジン系加硫促進剤の配合量を低減できるため、より良好なタイヤ性能(例えば、低燃費性、耐摩耗性)が得られ、またタイヤの外観も向上する。
グアニジン系加硫促進剤を含有する場合の、グアニジン系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0~3質量部、より好ましくは0.1~1.5質量部である。これにより、より良好なタイヤ性能(例えば、低燃費性、耐摩耗性)が得られ、またタイヤの外観も向上する。
本発明のゴム組成物は樹脂成分(樹脂)を含むことが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
樹脂としては、タイヤ工業において一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、クマロンインデン樹脂、αメチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという点から、テルペン系樹脂が好ましい。
テルペン系樹脂としては、テルペン化合物に由来する単位を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリテルペン(テルペン化合物を重合して得られる樹脂)、テルペン芳香族樹脂(テルペン化合物と芳香族化合物とを共重合して得られる樹脂)、芳香族変性テルペン樹脂(テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂)などが挙げられる。なかでも、テルペン芳香族樹脂が好ましい。
上記テルペン化合物は、(Cの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン(C1016)、セスキテルペン(C1524)、ジテルペン(C2032)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α-ピネン、β-ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α-フェランドレン、α-テルピネン、γ-テルピネン、テルピノレン、1,8-シネオール、1,4-シネオール、α-テルピネオール、β-テルピネオール、γ-テルピネオールなどが挙げられる。上記テルペン化合物としてはまた、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸などの樹脂酸(ロジン酸)なども挙げられる。すなわち、上記テルペン系樹脂には、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とするロジン系樹脂も含まれる。なお、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂(重合ロジン)の他、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などの変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステルなどのロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂などが挙げられる。
上記芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物;ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物;スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。
樹脂の軟化点は、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましく、100℃以上が特に好ましい。また、上記軟化点は、160℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましい。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本発明において、上記樹脂の軟化点は、JIS K 6220-1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
樹脂は、水素添加されたものであってもよく、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、樹脂は、水素添加された水素添加樹脂であることが好ましい。該水素添加は、公知の方法により行うことができ、例えば、金属触媒による接触水素添加、ヒドラジンを用いる方法などをいずれも好適に使用することができる(特開昭59-161415号公報など)。例えば、金属触媒による接触水素添加は、有機溶媒中、金属触媒の存在下、水素を加圧添加することにより実施することができ、該有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等をいずれも好適に使用することができる。これら有機溶媒は、1種単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。また、金属触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケルなどをいずれも好適に使用することができる、これら金属触媒は1種単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。加圧する際の圧力としては、例えば、1~300kg重/cmであることが好ましい。
上記樹脂において、二重結合の水素添加率は、1~100%であり、とりわけ、2%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましく、8%以上であることが更に好ましい。また、二重結合の水素添加率の上限は、水素添加反応における、加圧加熱条件、触媒等の製造技術の進歩や、生産性の向上などによりその好ましい範囲が変更され得る可能性があり、現時点では正確には確認できていないが、現状では、例えば、80%以下であることが好ましく、60%以下であることがより好ましく、40%以下が更に好ましく、30%以下がより更に好ましく、25%以下が特に好ましい。
なお、該水素添加率(水添率)は、H-NMR(プロトンNMR)による二重結合由来ピークの各積分値から、下記式により、算出される値である。本明細書において、水素添加率(水添率)とは、二重結合の水素添加率を意味する。
(水添率〔%〕)={(A-B)/A}×100
A:水素添加前の二重結合のピークの積分値
B:水素添加後の二重結合のピークの積分値
樹脂を含有する場合の、樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ部材を始め、靴底ゴム、防振ゴム、ベルト、ホース、その他のゴム製工業製品等にも用いることができる。特に、ウェットグリップ性および耐摩耗性が改善できることから、タイヤ用ゴム組成物、靴底ゴム用ゴム組成物として用いることが好ましく、本発明のゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤ、本発明のゴム組成物で構成される靴底ゴムを有する靴(スポーツ靴)とすることがより好ましい。
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
本発明の空気入りタイヤは、たとえば乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
<SBR1>:後述のSBRの製造方法により調製(S-SBR、油展37.5部、スチレン量:41質量%、ビニル含量:40%、Tg:-29℃、重量平均分子量:119万)
<SBR2>:日本ゼオン社製N9548(E-SBR、油展37.5部、スチレン量:35質量%、ビニル含量:18%、Tg:-40℃、重量平均分子量:109万)
<BR>:ランクセス(株)製のCB24(Nd系触媒を用いて合成したハイシスBR、Tg:-110℃、シス含量:96質量%、ビニル含量:0.7質量%)
<カーボンブラック>:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN110(NSA:142m/g)
<シリカ1>:エボニックデグサ社製のULTRASIL VN3(NSA:175m/g)
<シリカ2>:エボニックデグサ社製のULTRASIL U9000Gr(NSA:235m/g)
<シランカップリング剤1>:エボニックデグサ社製のSi75(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
<シランカップリング剤2>:Momentive社製のNXT(8-メルカプトオクタノイルトリエトキシシラン)
<シランカップリング剤3>:Momentive社製のNXT-Z45(メルカプト系シランカップリング剤)
<水酸化アルミニウム>:住友化学(株)製のAth#B(平均粒子径:0.6μm、NSA:15m/g)
<ワックス>:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
<老化防止剤1>:住友化学(株)製のアンチゲン6C(6PPD、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
<老化防止剤2>:大内新興化学工業(株)製のノクラック224(TMQ、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体)
<化合物1>:三洋化成工業(株)製の試作品1(ラウリン酸アミドエチルアミノエタノール、下記式で表される化合物(式(1)で表される化合物))
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
<化合物2>:三洋化成工業(株)製の試作品2(ステアリン酸アミドエチルアミノエタノール、下記式で表される化合物(式(1)で表される化合物))
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
<化合物3>:三洋化成工業(株)製の試作品3(ステアリン酸アミド(Nメチル)エチルアミノエタノール、下記式で表される化合物(式(1)で表される化合物))
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
<化合物4>:三洋化成工業(株)製の試作品4(ステアリン酸アミド(Nエタノール)エチルアミノエタノール、下記式で表される化合物(式(1)で表される化合物))
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
<化合物5>:三洋化成工業(株)製の試作品5(ステアリン酸エステルエチルアミノエタノール、下記式で表される化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
<化合物6>:三洋化成工業(株)製のプロファンSME(ステアリン酸モノエタノールアミド、下記式で表される化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
<化合物7>:三洋化成工業(株)製のプロファンAB-20(ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、下記式で表される化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
<化合物8>:ストラクトール社製のEF44(脂肪酸亜鉛)
<プロセスオイル>:H&R社製のVivatec500(TDAEオイル、Tg:-58℃)
<樹脂>:ヤスハラケミカル(株)製のM125(水素添加テルペンスチレン樹脂、水添率:11%、軟化点:123℃、Tg:69℃、水酸基価:0mgKOH/g、SP値:8.52)
<酸化亜鉛>:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
<ステアリン酸>:日油(株)製のステアリン酸「椿」
<硫黄>:細井化学工業(株)製のHK-200-5(オイル分5質量%)
<加硫促進剤1>:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS-G(TBBS、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド)
<加硫促進剤2>:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(DPG、1,3-ジフェニルグアニジン)
SBR1の製造方法
(1)末端変性剤の作製
窒素雰囲気化、250mLメスフラスコに3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(アヅマックス(株)製)を20.8g入れ、さらに無水ヘキサン(関東化学(株)製)を加え、全量を250mLにして作製した。
(2)SBR1の調製
十分に窒素置換した30L耐圧容器にn-ヘキサンを18L、スチレン(関東化学(株)製)を800g、ブタジエンを1200g、テトラメチルエチレンジアミンを1.1mmol加え、40℃に昇温した。次に、1.6Mブチルリチウム(関東化学(株)製)を1.8mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に前記末端変性剤を4.1mL追加し、30分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール15mLおよび2,6-tert-ブチル-p-クレゾール(大内新興化学(株)製)0.1gを添加後、TDAE1200gを添加し10分間撹拌を行った。その後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、SBR1を得た。結合スチレン量は41質量%、ビニル含量は40%、Tg:-29℃、Mwは119万であった。
実施例および比較例
表1および2に示す配合処方にしたがい、1.7Lの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度170℃で5分間混練りし、混練物を得た。さらに、得られた混練物を前記バンバリーミキサーにより、排出温度150℃で4分間混練りした(リミル)。次に、2軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、4分間、105℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃、12分間、25kgf/cm2の圧力で加硫成型することで、試験用ゴム組成物を作製した。
また、前記未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機で押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、170℃の条件下で12分間プレス加硫することにより、試験用タイヤを製造した。得られた試験用ゴム組成物および試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表1および2に示す。
<粘度指数>
各未加硫ゴム組成物について、JIS K 6300-1の「未加硫ゴム-物理特性-第1部:ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じたムーニー粘度の測定方法に従い、130℃の温度条件にて、ムーニー粘度(ML1+4)を測定した。結果は比較例1のムーニー粘度の逆数を100として指数表示した。粘度指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。なお、108以上を性能目標値とする。
<低燃費指数>
(株)岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータVESを用いて、温度50℃、周波数10Hz、初期歪10%および動歪2%の条件下で、各試験用ゴム組成物の損失正接tanδを測定した。tanδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性が優れることを示す。比較例1のtanδの逆数を100として指数表示した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。なお、低燃費指数は100以上を性能目標値とする。
<耐摩耗性指数>
各試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、岡山国際サーキット、ロングラン500km走行を行った。
走行モード:8の字急旋回を含む、20km走行でトレッド主溝が1mm削れる程度のシビアハンドリング。
走行後に、タイヤトレッドゴムの残溝量を計測し(新品時8.0mm)、耐摩耗性として評価した。主溝の平均残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例1の残溝量を100として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。なお、耐摩耗性指数は100以上を性能目標値とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
ゴム成分、白色充填剤、および上記式(1)で表される化合物を含有する実施例では、白色充填剤を含有するゴム組成物であるにもかかわらず、混練り中のゴム粘度が低く加工性に優れ、低燃費性および耐摩耗性に優れていた。

Claims (5)

  1. ゴム成分、白色充填剤、および下記式(1)で表される化合物を含有するゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(1)中、Xは-CONH-又は-COO-を表す。Rは炭素数7~23のアルキル基又は炭素数7~23のアルケニル基を表す。Rは炭素数1~3のアルキレン基を表す。RとRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基又は炭素数1~3のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも1つは前記ヒドロキシアルキル基である。)
  2. 前記式(1)で表される化合物が、脂肪酸アミドエチルアミノエタノールである請求項1記載のゴム組成物。
  3. 前記白色充填剤としてシリカを含有する請求項1または2記載のゴム組成物。
  4. タイヤ用ゴム組成物である請求項1~3のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. 請求項1~4のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
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