WO2018105230A1 - ゴム組成物、及び空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物、及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2018105230A1
WO2018105230A1 PCT/JP2017/036947 JP2017036947W WO2018105230A1 WO 2018105230 A1 WO2018105230 A1 WO 2018105230A1 JP 2017036947 W JP2017036947 W JP 2017036947W WO 2018105230 A1 WO2018105230 A1 WO 2018105230A1
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WO
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mass
rubber composition
group
parts
rubber
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PCT/JP2017/036947
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達也 宮崎
橋本　直也
剛 西本
義幸 若原
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住友ゴム工業株式会社
三洋化成工業株式会社
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Publication date
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same.
  • White fillers such as silica and fine particle aluminum hydroxide tend to bond and agglomerate particles during kneading or standing after kneading, the compounding viscosity becomes too high, extrusion processability In addition, there is a problem that the sheet processability of the kneaded product is deteriorated. Therefore, conventionally, improvement of processability of a rubber composition containing a white filler has been demanded.
  • Patent Document 1 shows a weak chemical reactivity to an elastic polymer and a polar terminal showing weak chemical reactivity to silica as a processing aid for improving the dispersion of silica in a rubber composition.
  • An amide compound having a nonpolar terminal is disclosed, and a technique for adding the amide compound to a rubber composition containing silica is described.
  • Patent Documents 2 to 5 describe techniques for adding fatty acid monoethanolamide or fatty acid diethanolamide to a rubber composition containing a white filler such as silica.
  • fatty acid amide, fatty acid monoethanolamide or fatty acid diethanolamide which has been used as a white filler dispersibility improver, can suppress aggregation of white filler such as silica, but the viscosity of rubber during kneading. The effect of reducing the viscosity is low, and it is not sufficient in terms of improving the dispersibility of the white filler in the rubber. Further, these conventional compounds are not sufficient in improving the rubber properties such as low fuel consumption (tan ⁇ ) and wear resistance of the rubber composition.
  • the present invention solves the above problems, and despite containing a white filler, the rubber viscosity during kneading is low, the processability is excellent, the fuel economy and wear resistance are excellent, and the vulcanization productivity
  • Another object of the present invention is to provide an excellent rubber composition and a pneumatic tire using the same.
  • the white filler such as silica well in the rubber composition
  • silica there is a method of hydrophobizing silica by combining a silane coupling agent with silica.
  • high specific surface area silica used in a tire rubber composition has cohesiveness. It is expensive and tends to form a structure including a rubber called an occluder rubber.
  • the present inventors have described “improvement of adsorptivity to the white filler” of a compound having both a hydrophobic group and an adsorption group for the white filler (for example, a surfactant) and From the viewpoint of improving the hydrophobizing power of the adsorbing compound itself, as a result of examining a new white filler dispersibility improving agent, the rubber composition containing the white filler adsorbs to the white filler.
  • a compound represented by the following formula (1) By blending a compound represented by the following formula (1) with high properties, the rubber viscosity during kneading can be reduced to improve processability, and the dispersibility of the white filler can be improved.
  • the present invention contains a rubber component, a white filler, and a compound represented by the following formula (1), and the content of the white filler is 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the present invention relates to a rubber composition.
  • X represents —CONH—
  • R 1 represents an alkyl group having 7 to 23 carbon atoms or an alkenyl group having 7 to 23 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, at least one of which is the hydroxyalkyl group.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably fatty acid amidoethylaminoethanol.
  • the rubber composition contains sulfur, and among the sulfur, the sulfur content derived from powdered sulfur having a sulfur content of 70% by mass or more is 1.5% by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably less than part.
  • the rubber composition preferably contains silica as the white filler.
  • the rubber composition is preferably a tire rubber composition.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire having a tire member produced using the rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention despite being a rubber composition containing a white filler, the rubber viscosity during kneading is low, the processability is excellent, the fuel efficiency and wear resistance are excellent, and Further, it is possible to provide a rubber composition having good vulcanization productivity, and it is possible to efficiently provide a pneumatic tire excellent in low fuel consumption and wear resistance.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber component, a white filler, and a compound represented by the following formula (1), and the content of the white filler is 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • X represents —CONH—
  • R 1 represents an alkyl group having 7 to 23 carbon atoms or an alkenyl group having 7 to 23 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, at least one of which is the hydroxyalkyl group.
  • the rubber composition containing the white filler with the compound represented by the above formula (1) having a high adsorptivity to the white filler, the above-mentioned occluder rubber is reduced.
  • processability can be improved by reducing rubber viscosity during kneading, and further, low fuel consumption, wear resistance and vulcanization productivity can be improved by improving the dispersibility of the white filler.
  • the compound represented by the above formula (1) expresses moderate polarity at two positions of the hydroxyl group of R 3 and / or R 4 located at the molecular end and the CONH group of X located near the center of the molecule, It is possible to moderately adsorb (interact) with the surface of the white filler (in particular, the hydroxy group on the surface of the white filler). Therefore, the surface of the white filler is covered with this compound, and the compound hydrophobizes the surface of the white filler, thereby promoting the dispersibility of the white filler and coagulating the white filler. Since it can suppress and the viscosity of a compound can be reduced, the dispersibility of the white filler in rubber
  • the compound represented by the above formula (1) has an amino group between —CONH— and an alkanol group, as compared with fatty acid monoethanolamide and fatty acid diethanolamide, which are conventionally used as a dispersibility improving agent for white fillers. It is characterized by having. By having the amino group in the molecular chain, the adsorptivity to the surface of the white filler (particularly the hydroxy group on the silica surface where the silane coupling agent cannot be accessed) is improved, and the viscosity reduction effect of the formulation is excellent. The dispersibility of the white filler in the rubber can be further improved.
  • the silica since it has an alkyl group or an alkenyl group at the terminal and has the amino group and hydroxy group in the molecular chain, it can be adsorbed flexibly on silica, so that a modified group of a silane coupling agent or a modified polymer and silica Interaction and silica dispersibility can be synergistically improved.
  • the rubber component is not particularly limited, and isoprene-based rubber including natural rubber (NR) and polyisoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), styrene-isoprene-butadiene.
  • examples include diene rubber components such as copolymer rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber, ethylene propylene diene rubber (EPDM), and urethane rubber. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene butadiene rubber is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization SBR (E-SBR), solution polymerization SBR (S-SBR), and the like, whether oil-extended or not oil-extended. Good. Of these, oil-extended and high-molecular weight SBR is preferable from the viewpoint of grip performance. In addition, terminal-modified S-SBR and main chain-modified S-SBR with enhanced interaction force with the filler can also be used. These SBRs may be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene content of SBR is preferably 16% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more from the viewpoint of grip performance. If the styrene content is too high, the styrene group is adjacent, the polymer becomes too hard, the cross-linking tends to be non-uniform, the blowability at high temperature running may be deteriorated, and the temperature dependency increases, The performance change with respect to the temperature change becomes large, and there is a tendency that a stable grip performance in the running / late period cannot be obtained well, so 60 mass% or less is preferable, 50 mass% or less is more preferable, and 45 mass%. The following is more preferable. In the present specification, the styrene content of SBR is calculated by 1H-NMR measurement.
  • the vinyl content of SBR is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, from the viewpoint of Hs and grip performance of the rubber composition. Moreover, from a viewpoint of grip performance, EB (durability), and abrasion resistance, 90% or less is preferable, 80% or less is more preferable, 70% or less is further more preferable, and 60% or less is especially preferable.
  • the vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) of SBR can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
  • SBR also preferably has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 45 ° C. or higher, more preferably ⁇ 40 ° C. or higher.
  • Tg is preferably 10 ° C. or lower, and more preferably 5 ° C. or lower from the viewpoint of preventing embrittlement cracks in the temperate winter season.
  • the glass transition temperature of SBR is a value measured by performing differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K 7121 under the condition of a heating rate of 10 ° C./min.
  • the weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 200,000 or more, more preferably 250,000 or more, and even more preferably 300,000 or more, from the viewpoints of low fuel consumption and wear resistance.
  • the weight average molecular weight is preferably 2 million or less, and more preferably 1.8 million or less.
  • the weight average molecular weight of SBR is gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMULTIPORE, manufactured by Tosoh Corporation). It can be determined by standard polystyrene conversion based on the measured value by HZ-M).
  • the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more, because sufficient grip performance can be obtained. Is more preferable. Although an upper limit is not specifically limited, 100 mass% is preferable from a viewpoint of grip performance.
  • the BR is not particularly limited.
  • BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B having a high cis content such as BR150B, BR1250H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. It is synthesized using a modified BR having a cis content, a BR containing syndiotactic polybutadiene crystals such as VCR412 and VCR617 manufactured by Ube Industries, and a rare earth element catalyst such as BUNA-CB25 manufactured by LANXESS.
  • BR with high cis content can be used.
  • These BR may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the cis 1,4-bond content (cis content) of BR is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more from the viewpoint of durability and wear resistance.
  • the vinyl content of BR is preferably 1.8% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, still more preferably 1.0% by mass or less, and 0.8% by mass from the viewpoints of durability and wear resistance.
  • the following are particularly preferred:
  • the vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) and cis content (cis-1,4-bonded butadiene unit amount) of BR can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more from the viewpoints of wear resistance and low fuel consumption. Is more preferable.
  • the content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and 40% by mass or less for a tire requiring grip performance, from the viewpoints of wear resistance, grip performance, and fuel efficiency.
  • the total content of SBR and BR is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass in 100% by mass of the rubber component. If it is less than 80% by mass, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained.
  • the white filler examples include silica, aluminum hydroxide, alumina (aluminum oxide), magnesium sulfate, calcium carbonate, and talc. These white fillers can be used alone or in combination of two or more. You can also. Among them, a white filler having a COO group is preferable because the effects of the present invention can be obtained more suitably, and among them, it is excellent in wear resistance, durability, wet grip performance and low fuel consumption. It is preferable to contain silica and / or aluminum hydroxide.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, wet-process silica is preferred because it has many silanol groups.
  • the BET specific surface area (nitrogen adsorption specific surface area, N 2 SA) of silica is preferably 70 to 300 m 2 / g, and preferably 80 to 280 m 2 / g from the viewpoints of dispersibility, wear resistance, wet grip performance and workability. More preferred is 90 to 250 m 2 / g.
  • the N 2 SA of silica in the present specification is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and still more preferably 40 parts by mass or more from the viewpoint of wet grip performance. Further, the content of silica is preferably 160 parts by mass or less, and more preferably 150 parts by mass or less, from the viewpoint of ensuring workability and fracture resistance (TB) that suppresses shrinkage associated with cooling after vulcanization.
  • TB workability and fracture resistance
  • BET specific surface area of aluminum hydroxide, the dispersibility of the aluminum hydroxide, re aggregation preventing, from the viewpoint of abrasion resistance preferably from 60 m 2 / g or less, more preferably 50m 2 / g, 40m 2 / g The following is more preferable.
  • the BET specific surface area of aluminum hydroxide is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • the average particle diameter (D50) of aluminum hydroxide is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and more preferably 0.3 ⁇ m or more, from the viewpoints of dispersibility of aluminum hydroxide, prevention of reaggregation, and wear resistance. Further preferred.
  • the average particle diameter (D50) of aluminum hydroxide is preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less, from the viewpoint of wear resistance.
  • the average particle diameter (D50) in this specification is a particle diameter of 50% of the integrated mass value of the particle diameter distribution curve calculated
  • the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the case of containing aluminum hydroxide is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 3 parts by mass or more from the viewpoint of grip performance.
  • the content of aluminum hydroxide is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less from the viewpoint of wear resistance.
  • the content of the white filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 5 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 40 parts by mass or more. Further, the content of the white filler is 200 parts by mass or less, preferably 180 parts by mass or less, from the reason of ensuring break resistance (TB) that suppresses shrinkage associated with workability and cooling after vulcanization. More preferably, it is 150 parts by mass or less.
  • TB break resistance
  • the white filler is preferably dispersed in the rubber composition even if the content of the white filler is increased (even if it is 80 parts by mass or more). Better processability, low fuel consumption, wear resistance and vulcanization productivity can be obtained.
  • Silica is preferably used in combination with a silane coupling agent.
  • silane coupling agent any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry.
  • any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry.
  • the content with respect to 100 parts by mass of silica in the case of containing a silane coupling agent is 4.0 parts by mass or more because the effect of improving the filler dispersibility and the effect of reducing the viscosity can be obtained.
  • it is 6.0 parts by mass or more.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 12 parts by mass or less, and is preferably 10 parts by mass or less because sufficient coupling effect and silica dispersion effect cannot be obtained and the reinforcing property is lowered. It is more preferable.
  • the rubber composition of the present invention contains a compound represented by the following formula (1).
  • X represents —CONH—
  • R 1 represents an alkyl group having 7 to 23 carbon atoms or an alkenyl group having 7 to 23 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, at least one of which is the hydroxyalkyl group.
  • X represents —CONH— from the viewpoint of increasing the polarity (electron withdrawing property) at the center of the molecule and facilitating production.
  • R 1 in the formula (1) is an alkyl group having 7 to 23 carbon atoms or 7 to 23 carbon atoms from the viewpoint of the adsorptivity to the white filler and the hydrophobizing power of the compound itself represented by the formula (1).
  • These alkyl groups and alkenyl groups may be linear, branched or cyclic, but are preferably linear.
  • Alkenyl groups such as octenyl group, nonenyl group, decenyl group, heptadecenyl group and the like.
  • the raw material of the compound is preferably lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, palm oil fatty acid, palm kernel oil fatty acid, palm oil fatty acid, hydrogenated palm oil.
  • Fatty acids such as fatty acids, beef tallow fatty acids and hydrogenated beef tallow fatty acids, methyl esters of these fatty acids, and fats and oils such as coconut oil, palm kernel oil, palm oil, hydrogenated palm oil, beef tallow, hydrogenated beef tallow and the like.
  • the number of carbon atoms of R 1 in the formula (1) exceeds 23
  • the density of polar groups such as amino groups is lowered, and the polarity is lowered, so that the adsorption performance on the surface of the white filler tends to be lowered.
  • the carbon number of R 1 is less than 7, the adsorption performance is excessive, and the bond between the silane coupling agent and the white filler (particularly silica) tends to be inhibited.
  • the carbon number of the alkyl group and alkenyl group of R 1 is preferably 9 to 21, more preferably 11 to 19, and still more preferably 15 to 19 because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
  • R 1 is preferably an alkenyl group because particularly good wear resistance can be obtained.
  • R 2 in the formula (1) is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of imparting an appropriate hydrophobic and hydrophilic amphoteric surface active function to the compound represented by the formula (1).
  • the group may be either linear or branched, but is preferably linear.
  • alkylene group having 1 to 3 carbon atoms examples include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • R 3 and R 4 in the formula (1) are each independently a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 3 from the viewpoint of adsorptivity to the white filler at the terminal portion of the compound represented by the formula (1).
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the density of polar groups such as amino groups and hydroxy groups is lowered, and the polarity is lowered, so that the adsorption performance to the surface of the white filler tends to be lowered.
  • the hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
  • Examples of the alkyl group of a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • R 3 and R 4 it is preferable that one is a hydrogen atom and the other is a hydroxyalkyl group because the effects of the present invention can be more suitably obtained.
  • the amino group in the molecular chain is likely to be adsorbed on the surface of the white filler (particularly the hydroxy group on the surface of the white filler) in the same manner as the terminal hydroxy group, and the acidity generated by the white filler surface is easily neutralized. It is presumed to be.
  • Specific compounds represented by the formula (1) include, for example, oleic acid amidoethylaminoethanol, lauric acid amidoethylaminoethanol, stearic acid amidoethylaminoethanol, caprylic acid amidoethylaminoethanol, behenic acid amidoethylamino.
  • Fatty acid amidoethylaminoethanol such as ethanol; fatty acid amidopropylaminopropanol such as oleic acid amidopropylaminopropanol, lauric acid amidopropylaminopropanol, stearic acid amidopropylaminopropanol, caprylic amidopropylaminopropanol, behenic acid amidopropylaminopropanol Oleic acid amide (N methyl) ethylaminoethanol, lauric acid amide (N methyl) ethylaminoethanol, stearic acid Fatty acid amides (N-methyl) ethylaminoethanol such as amide (N-methyl) ethylaminoethanol, caprylic acid amide (N-methyl) ethylaminoethanol, behenic acid amide (N-methyl) ethylaminoethanol; oleic acid amide ethylaminopropanol,
  • fatty acid amidoethylaminoethanol is preferred, and oleic acid amidoethylaminoethanol, lauric acid amidoethylaminoethanol, stearic acid amidoethylaminoethanol are more preferred, and olein is preferred because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
  • Acid amidoethylaminoethanol and stearic acid amidoethylaminoethanol are more preferable.
  • the amino group in the molecular chain is easily adsorbed on the surface of the white filler (especially the hydroxy group on the surface of the white filler) in the same manner as the terminal hydroxy group, and neutralizes the acidity generated by the surface of the white filler.
  • the compound represented by the formula (1) includes unsaturated fatty acid amide ethylaminoethanol such as oleic acid amidoethylaminoethanol, stearic acid amidoethylaminoethanol and the like.
  • unsaturated fatty acid amide ethylaminoethanol such as oleic acid amidoethylaminoethanol, stearic acid amidoethylaminoethanol and the like.
  • the combined use with a saturated fatty acid amidoethylaminoethanol is more preferable, and the combined use of oleic acid amidoethylaminoethanol and stearic acid amidoethylaminoethanol is more preferable.
  • the compound represented by the formula (1) can be synthesized by a known method. For example, a fatty acid and 2- (2-aminoethylamino) ethanol are mixed and heated at 120 ° C. to 180 ° C., and the produced water or methanol is added. By distilling off, fatty acid amidoethylaminoethanol can be obtained.
  • the content of the compound represented by the formula (1) with respect to 100 parts by mass of the rubber component appropriately interacts with the white filler, and when the silane coupling agent is blended, the silane coupling agent and the white filler ( In particular, since the viscosity reduction effect and the white filler dispersibility improvement effect are manifested without inhibiting the reaction of silica), that is, without imparting excessive lubricity to the surface of the white filler, 0. 5 mass parts or more are preferable, 1 mass part or more are more preferable, and 2 mass parts or more are still more preferable.
  • the content of the compound is preferably 10 parts by mass or less for the purpose of improving fuel economy, wet grip performance, and abrasion resistance without giving excessive lubricity to the surface of the white filler.
  • the amount is more preferably at most 6 parts by mass, even more preferably at most 6 parts by mass.
  • the compound represented by the formula (1) may be used in combination with a fatty acid alcohol amide. Thereby, better wear resistance is obtained.
  • fatty acid alcohol amides examples include coconut oil fatty acid N-methylethanolamide, coconut oil fatty acid monoethanolamide, and coconut oil fatty acid diethanolamide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, coconut oil fatty acid N-methylethanolamide is preferable because the effects of the present invention can be more suitably obtained.
  • the content of the fatty acid alcohol amide is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further preferred.
  • the content is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less. If it is in the said range, the effect of this invention will be acquired more suitably.
  • the total content of the compound represented by the formula (1) and the fatty acid alcohol amide is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more. 2 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the total content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and still more preferably 6 parts by mass or less.
  • the rubber composition according to the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as carbon black, resin components, oil, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents. , Waxes, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended.
  • N 2 SA from the viewpoint of ensuring good filler dispersion, preferably from 600 meters 2 / g or less, more preferably 450m 2 / g, 200m 2 / g or less is more preferable.
  • the N 2 SA of carbon black is obtained by the BET method in accordance with JIS K 6217-2: 2001.
  • the content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 3 parts by mass or more for the purpose of ensuring wear resistance and ultraviolet crack prevention performance.
  • the preferred carbon black content varies depending on the tire member used and the grip performance, wear resistance, and fuel efficiency expected of the tire.
  • the content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the carbon black content is preferably 40 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a vulcanization accelerator.
  • a vulcanization accelerator There is no restriction
  • the vulcanization accelerator include thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Among these, a thiazole vulcanization accelerator is preferable, and it is more preferable to use a thiazole vulcanization accelerator and a guanidine vulcanization accelerator in combination.
  • thiazole vulcanization accelerators examples include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N-dicyclohexyl.
  • Sulfenamide vulcanization accelerators such as -2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS); N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenimide (TBSI), di-2-benzothiazolyl disulfide (DM), 2-mercaptobenzothiazole (M) and the like. Of these, sulfenamide vulcanization accelerators are preferred.
  • the guanidine vulcanization accelerator examples include diphenyl guanidine, diort triguanidine, triphenyl guanidine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanization accelerator is not particularly limited and can be freely determined according to the desired vulcanization speed and crosslinking density.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the acidity of a rubber composition can be shifted to the alkali side.
  • the amount of guanidine vulcanization accelerator can be reduced.
  • the guanidine vulcanization accelerator shifts the rubber composition to alkalinity and promotes the reaction between the sulfenamide vulcanization accelerator and sulfur, while cutting the bond between silica and silane coupling agent produced by kneading.
  • Excess guanidine-based vulcanization accelerator alone or in combination with a sulfenamide-based vulcanization accelerator may form an insoluble white bloom, which may contaminate the tire appearance.
  • group vulcanization accelerator can be reduced, more favorable tire performance (for example, low fuel-consumption property, abrasion resistance) is obtained, and the external appearance of a tire also improves.
  • the content of the guanidine vulcanization accelerator is preferably 0 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.8 parts per 100 parts by mass of the rubber component. Part by mass. Thereby, better tire performance (for example, low fuel consumption and wear resistance) is obtained, and the appearance of the tire is also improved.
  • sulfur examples include powdered sulfur, sulfur polymer, liquid sulfur oligomer, and the like.
  • sulfur is usually powdered sulfur having an oil-treated sulfur content of 70% by mass or more. The content thereof is generally 0.3 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the sulfur content is 0.3 to 1.4 parts by mass, the initial vulcanization rate t10 is remarkably slow, so that thiazole-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators that are usually used are used.
  • a thiuram vulcanization accelerator such as TBZTD or ZTC.
  • the compound represented by the formula (1) can hydrophobize the silica surface and shift the acidity of the rubber composition to the alkali side. Therefore, a thiuram vulcanization accelerator is blended. Even if it is not, an appropriate initial vulcanization rate t10 can be obtained, and an appropriate crosslinking density, that is, an appropriate Hs can be obtained. Also, good abrasion resistance can be obtained by not incorporating a thiuram vulcanization accelerator.
  • the sulfur content of the powdered sulfur is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. Is 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less.
  • the oil content of powdered sulfur is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably. 5% by mass or less.
  • the sulfur content derived from powdered sulfur having a sulfur content of 70% by mass or more is preferably less than 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 1.3 parts by mass or less, and still more preferably 1.1 parts by mass or less. Moreover, from a viewpoint of co-crosslinking adhesiveness with an adjacent tire member, Preferably it is 0.3 mass part or more, More preferably, it is 0.4 mass part or more.
  • the rubber composition of the present invention may use a hybrid crosslinking agent as a crosslinking agent other than sulfur.
  • the hybrid crosslinking agent is preferably an alkyl sulfide crosslinking agent such as 1,6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane, and the content thereof is preferably 1 to 3 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention can be produced by a general method. For example, after kneading components other than the crosslinking agent and the vulcanization accelerator among the above components in a known kneader used in a general rubber industry such as a Banbury mixer, a kneader, and an open roll, Further, a crosslinking agent and a vulcanization accelerator can be added and further kneaded and then vulcanized.
  • the rubber composition of the present invention is used for tire members such as tire treads, under treads, carcass, sidewalls and beads, as well as rubber soles, anti-vibration rubbers, belts, hoses, and other industrial rubber products. be able to.
  • it is preferably used as a rubber composition for tires and a rubber composition for shoe sole rubber, and a tire having a tread composed of the rubber composition of the present invention, the present invention.
  • a shoe sports shoe having a sole rubber composed of the rubber composition.
  • the pneumatic tire of the present invention can be produced by a usual method using the rubber composition. That is, by extruding a rubber composition containing the above components in accordance with the shape of a tread or the like at an unvulcanized stage, and molding it with a tire molding machine by a normal method together with other tire members, Unvulcanized tires can be formed. A tire is obtained by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
  • the pneumatic tire of the present invention is used as, for example, passenger car tires, truck / bus tires, motorcycle tires, high-performance tires, and the like.
  • the high-performance tire in this specification is a tire that is particularly excellent in grip performance, and is a concept that includes a competition tire used in a competition vehicle.
  • ⁇ SBR> prepared by the SBR production method described later (S-SBR, oil extended 37.5 parts, styrene content: 41% by mass, vinyl content: 40%, Tg: -29 ° C., weight average molecular weight: 1.19 million)
  • S-SBR oil extended 37.5 parts, styrene content: 41% by mass, vinyl content: 40%, Tg: -29 ° C., weight average molecular weight: 1.19 million
  • ⁇ BR> CB24 manufactured by LANXESS Co., Ltd.
  • NOCRACK 224 TMQ, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Zinc oxide> Two types of zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • KA9188 (1,6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane) manufactured by LANXESS
  • the unvulcanized rubber composition is extruded by an extruder equipped with a die having a predetermined shape, and is bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, which is pressed at 170 ° C. for 12 minutes.
  • Test tires were produced by vulcanization. The following evaluation was performed about the obtained rubber composition for a test and the tire for a test. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • ⁇ Viscosity index> For each unvulcanized rubber composition, according to the Mooney viscosity measurement method according to JIS K 6300-1, “Unvulcanized rubber—Physical characteristics—Part 1: Determination of viscosity and scorch time using Mooney viscometer” Mooney viscosity (ML1 + 4) was measured under a temperature condition of 130 ° C. The results are shown as an index with the Mooney viscosity of Comparative Example 1 as 61. The smaller the viscosity index, the lower the Mooney viscosity and the better the workability. Note that 65 or less is a performance target value.
  • ⁇ Initial vulcanization speed t10> Each unvulcanized rubber composition was subjected to a vulcanization test at a measurement temperature of 160 ° C. using a vibration type vulcanization tester (curlastometer) described in JIS K6300, and time and torque plotted. A sulfur velocity curve was obtained. The time t10 (minute) required to reach ML + 0.1ME was calculated, where ML is the minimum torque value of the vulcanization rate curve, MH is the maximum value, and ME is the difference (MH ⁇ ML). Note that the performance target value is 2.0 to 3.6 minutes.
  • ⁇ Low fuel consumption index> Using a viscoelastic spectrometer VES manufactured by Iwamoto Seisakusho, the loss tangent tan ⁇ of each test rubber composition was measured under the conditions of a temperature of 50 ° C., a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. . The smaller tan ⁇ , the lower the exothermic property and the better the fuel efficiency. The results were expressed as an index with the reciprocal of tan ⁇ of Comparative Example 1 being 100. A larger index indicates better fuel efficiency. The fuel efficiency index is set to 100 or more as a performance target value.
  • ⁇ Abrasion resistance index> Each test tire was mounted on a 2000 cc domestic FR vehicle and ran for a long run of 500 km at Okayama International Circuit. Traveling mode: Severe handling to the extent that the tread main groove can be cut by 1 mm in 20 km traveling, including 8 sharp turns. After running, the amount of remaining grooves in the tire tread rubber was measured (8.0 mm when new) and evaluated as wear resistance. The greater the average remaining groove amount of the main groove, the better the wear resistance. The results are shown as an index with the remaining groove amount of Comparative Example 1 as 100. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that an index
  • the rubber viscosity during kneading is low even though the rubber composition contains the white filler. Excellent fuel efficiency, low fuel consumption, abrasion resistance and vulcanization productivity.

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Abstract

本発明は、白色充填剤を含有するにもかかわらず、混練り中のゴム粘度が低く加工性に優れ、低燃費性及び耐摩耗性に優れ、さらに、加硫生産性が良好なゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。本発明は、ゴム成分、白色充填剤、及び下記式（１）で表される化合物を含有し、前記ゴム成分１００質量部に対する前記白色充填剤の含有量が５～２００質量部であるゴム組成物に関する。式（１）中、Ｘは－ＣＯＮＨ－を表す。Ｒ１は炭素数７～２３のアルキル基又は炭素数７～２３のアルケニル基を表す。Ｒ２は炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも１つは前記ヒドロキシアルキル基である。

Description

ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
本発明は、ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の低発熱性（低燃費性）、耐摩耗性が求められるようになっている。そして、この要請に沿って、タイヤ用ゴム組成物の低燃費性、耐摩耗性も要求されるようになっている。このような状況下、タイヤ用ゴム組成物の低燃費性を改善するために、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸マグネシウム等の白色充填剤が多用されている。
シリカや微粒子の水酸化アルミニウム等の白色充填剤は、混練り中、あるいは、混練り後の静置中に粒子同士が結合して凝集する傾向があり、配合粘度が高くなり過ぎる、押出し加工性や混練物のシート加工性が悪化するという問題がある。そのため、従来から白色充填剤を含有するゴム組成物の加工性の改良が求められている。
一方、従来から、シリカ等の白色充填剤を含有するゴム組成物の加工性を改善する方法が報告されている。例えば、特許文献１には、ゴム組成物におけるシリカの分散を向上させる加工助剤として、シリカに対して弱い化学的反応性を示す極性末端と弾性重合体に対して弱い化学的反応性を示す非極性末端を有するアミド化合物が開示されており、該アミド化合物をシリカを含有するゴム組成物に添加する技術が記載されている。また、特許文献２～５には、脂肪酸モノエタノールアミド又は脂肪酸ジエタノールアミドをシリカ等の白色充填剤を含有するゴム組成物に添加する技術が記載されている。
特表２００３－５３３５７４号公報 国際公開第２０１３／０７０６２６号 特開２０１３－２４５２６５号公報 特開２０１４－１６７０５５号公報 特開２０１３－１５９６５３号公報
しかしながら、従来から白色充填剤の分散性改善剤として使用されている脂肪酸アミドや、脂肪酸モノエタノールアミド又は脂肪酸ジエタノールアミドは、シリカ等の白色充填剤の凝集は抑制できるが、混練り中におけるゴム粘度を低減させる効果は低く、ゴム中への白色充填剤の分散性を向上させるという点では十分ではなかった。また、これら従来の化合物は、ゴム組成物の低燃費性（ｔａｎδ）や耐摩耗性等のゴム特性を改善する効果も十分ではなかった。
本発明は、前記課題を解決し、白色充填剤を含有するにもかかわらず、混練り中のゴム粘度が低く加工性に優れ、低燃費性及び耐摩耗性に優れ、さらに、加硫生産性も良好なゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
シリカ等の白色充填剤をゴム組成物中で良好に分散させるためには、白色充填剤を疎水化する必要がある。例えば、シリカの場合であれば、シランカップリング剤をシリカと結合させることでシリカを疎水化するという手法があるが、タイヤ用ゴム組成物に使用される高比表面積のシリカは、凝集性が高く、オクルードラバーと称されるゴムを内包した構造を形成しやすい傾向がある。
本発明者らは、白色充填剤の疎水化向上のために、疎水基と白色充填剤への吸着基を共に有する化合物（例えば界面活性剤）の「白色充填剤への吸着性の改善」及び「吸着する化合物自身の疎水化力の改善」を図るという観点から、新たな白色充填剤の分散性改善剤を検討した結果、白色充填剤を含有するゴム組成物に、白色充填剤への吸着性が高い下記式（１）で表される化合物を配合することにより、混練り中のゴム粘度を低減して加工性を改善でき、また、白色充填剤の分散性が改善することから、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能も改善でき、さらに、良好な加硫生産性も確保できることを見出し、本発明を完成した。なお、混練り中におけるゴム粘度を低減させ、かつ、低燃費性を改善した上でシリカを増量することにより、ウェットグリップ性能を改善できる。
すなわち、本発明は、ゴム成分、白色充填剤、及び下記式（１）で表される化合物を含有し、前記ゴム成分１００質量部に対する前記白色充填剤の含有量が５～２００質量部であるゴム組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｘは－ＣＯＮＨ－を表す。Ｒ１は炭素数７～２３のアルキル基又は炭素数７～２３のアルケニル基を表す。Ｒ２は炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも１つは前記ヒドロキシアルキル基である。）
前記式（１）で表される化合物が、脂肪酸アミドエチルアミノエタノールであることが好ましい。
前記ゴム組成物は、硫黄を含有し、前記硫黄のうち、硫黄含有率が７０質量％以上の粉末硫黄に由来する硫黄分の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．５質量部未満であることが好ましい。
前記ゴム組成物は、前記白色充填剤としてシリカを含有することが好ましい。
前記ゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物であることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。
本発明のゴム組成物によれば、白色充填剤を含有するゴム組成物であるにもかかわらず、混練り中のゴム粘度が低く加工性に優れ、低燃費性及び耐摩耗性に優れ、さらに、加硫生産性が良好なゴム組成物を提供することができ、低燃費性及び耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを効率よく提供できる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、白色充填剤、及び下記式（１）で表される化合物を含有し、ゴム成分１００質量部に対する白色充填剤の含有量が５～２００質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｘは－ＣＯＮＨ－を表す。Ｒ１は炭素数７～２３のアルキル基又は炭素数７～２３のアルケニル基を表す。Ｒ２は炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも１つは前記ヒドロキシアルキル基である。）
前述のとおり、白色充填剤を含有するゴム組成物に、白色充填剤への吸着性が高い上記式（１）で表される化合物を配合することにより、前述のオクルードラバーが減少し、その結果、混練り中のゴム粘度を低減して加工性を改善でき、さらに、白色充填剤の分散性向上により、低燃費性、耐摩耗性及び加硫生産性も改善できる。
これは、以下のように推測される。上記式（１）で表される化合物は、分子末端に位置するＲ３及び／又はＲ４のヒドロキシ基、並びに分子中央付近に位置するＸのＣＯＮＨ基の２箇所で適度な極性を発現し、白色充填剤表面（特に、白色充填剤表面のヒドロキシ基）と適度に吸着（相互作用）することが可能である。そのため、白色充填剤の表面がこの化合物により覆われ、該化合物が白色充填剤の表面を疎水化することにより、白色充填剤の分散性の分散を促進し、また、白色充填剤同士の凝集を抑制すること、及び配合物の粘度を低減させることができるため、ゴム中での白色充填剤の分散性を効率的に向上させることができる。その結果、ゴム組成物の加工性、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性及び加硫生産性をも向上させることができる。
さらに、以下のように推測される。上記式（１）で表される化合物は、従来から白色充填剤の分散性改善剤として使用されている脂肪酸モノエタノールアミド及び脂肪酸ジエタノールアミドと比べ、－ＣＯＮＨ－とアルカノール基との間にアミノ基を有することを特徴とする。分子鎖中に上記アミノ基を有することにより、白色充填剤表面（特に、シランカップリング剤がアクセスできないシリカ表面のヒドロキシ基）への吸着性が向上し、配合物の粘度の低減効果に優れ、ゴム中の白色充填剤の分散性をより向上させることができる。さらには、末端にアルキル基又はアルケニル基を有し、かつ分子鎖中に上記アミノ基及びヒドロキシ基を有することで、シリカに柔軟に吸着できるため、シランカップリング剤や変性ポリマーの変性基とシリカとの相互作用、シリカの分散性を相乗的に向上できる。
前記ゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）及びポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム成分やブチル系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴムが挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性や耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能のバランスの観点からＳＢＲ及びＢＲを含有することが好ましい。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）等が挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、グリップ性能の観点から、油展かつ高分子量のＳＢＲが好ましい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ－ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ－ＳＢＲも使用可能である。これらＳＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ＳＢＲのスチレン含量は、グリップ性能の観点から、１６質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、スチレン含量が多すぎると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化するおそれがあることや、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られない傾向があることから、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される。
ＳＢＲのビニル含量は、ゴム組成物のＨｓ、グリップ性能の観点から１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。また、グリップ性能、ＥＢ（耐久性）、耐摩耗性の観点から、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下が更に好ましく、６０％以下が特に好ましい。
なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
ＳＢＲはまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－４５℃以上であることが好ましく、－４０℃以上であることがより好ましい。該Ｔｇは、１０℃以下であることが好ましく、温帯冬期での脆化クラック防止の観点から５℃以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、ＳＢＲのガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、低燃費性や耐摩耗性の観点から、２０万以上が好ましく、２５万以上がより好ましく、３０万以上が更に好ましい。また、フィラーの分散性、すなわち、低燃費性、耐摩耗性の観点から、重量平均分子量は２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。
なお、本明細書において、ＳＢＲの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
ＳＢＲを含有する場合の、ＳＢＲのゴム成分１００質量％中の含有量は、十分なグリップ性能が得られるという理由から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、グリップ性能の観点からは１００質量％が好ましい。
ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の低シス含有量の変性ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ－ＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成される高シス含有量のＢＲ等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ＢＲのシス１，４－結合含有率（シス含量）は、耐久性や耐摩耗性の観点から、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
ＢＲのビニル含量は、耐久性や耐摩耗性の観点から、１．８質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましく、０．８質量％以下が特に好ましい。
なお、本明細書において、ＢＲのビニル含量（１，２－結合ブタジエン単位量）及びシス含量（シス１，４－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
ＢＲを含有する場合の、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、耐摩耗性、低燃費性の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また該含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、グリップ性能が必要なタイヤでは４０質量％以下が好ましい。
本発明のゴム組成物では、ＳＢＲ及びＢＲの合計含有量がゴム成分１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。８０質量％未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
前記白色充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、これらの白色充填剤を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＣＯＯ基を有する白色充填剤が好ましく、そのなかでも、耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能及び低燃費性に優れるという理由から、シリカ及び／又は水酸化アルミニウムを含有することが好ましい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカのＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積、Ｎ２ＳＡ）は、分散性、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び加工性の観点から、７０～３００ｍ２／ｇが好ましく、８０～２８０ｍ２／ｇがより好ましく、９０～２５０ｍ２／ｇが更に好ましい。
なお、本明細書におけるシリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上が更に好ましい。また、シリカの含有量は、加工性、加硫後の冷却に伴うシュリンクを抑制する、破断抗力（ＴＢ）を確保するという理由から、１６０質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積、Ｎ２ＳＡ）は、ウェットグリップ性能の観点から、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１２ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、水酸化アルミニウムの分散性、再凝集防止、耐摩耗性の観点から、６０ｍ２／ｇ以下が好ましく、５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、４０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
なお、本明細書における水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、水酸化アルミニウムの分散性、再凝集防止、耐摩耗性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。また、水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、耐摩耗性の観点から、３．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましい。
なお、本明細書における平均粒子径（Ｄ５０）とは、粒子径分布測定装置により求めた粒子径分布曲線の積算質量値５０％の粒子径である。
水酸化アルミニウムを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、グリップ性能の観点から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましい。また、水酸化アルミニウムの含有量は、耐摩耗性の観点から、６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。
ゴム成分１００質量部に対する白色充填剤の含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。また、白色充填剤の含有量は、加工性、加硫後の冷却に伴うシュリンクを抑制する、破断抗力（ＴＢ）を確保するという理由から、２００質量部以下であり、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。
本発明では、式（１）で表される化合物を配合するため、白色充填剤の含有量を増量しても（８０質量部以上としても）白色充填剤を好適にゴム組成物中で分散させることができ、より良好な加工性、低燃費性、耐摩耗性及び加硫生産性が得られる。
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ１００、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ等のメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系がシリカとの結合力が強く、低燃費特性に優れるという点から好ましい。また、メルカプト系を使用すると、低燃費特性及び耐摩耗性を好適に向上できるという点からも好ましい。
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、十分なフィラー分散性の改善効果や、粘度低減等の効果が得られるという理由から、４．０質量部以上であることが好ましく、６．０質量部以上であることがより好ましい。また、十分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下するという理由から、シランカップリング剤の含有量は、１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
本発明のゴム組成物は、下記式（１）で表される化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｘは－ＣＯＮＨ－を表す。Ｒ１は炭素数７～２３のアルキル基又は炭素数７～２３のアルケニル基を表す。Ｒ２は炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも１つは前記ヒドロキシアルキル基である。）
式（１）中、Ｘは、分子中央部分の極性（電子吸引性）を高め、製造が容易であるという観点から、－ＣＯＮＨ－を表す。
式（１）中のＲ１は、白色充填剤への吸着性、式（１）で表される化合物自身の疎水化力の観点から、炭素数７～２３のアルキル基又は炭素数７～２３のアルケニル基であり、該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましい。例えば、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ヘンイコシル基、トリコシル基等のアルキル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ヘプタデセニル基等のアルケニル基が挙げられる。また、該化合物の原料としては、好ましくは、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、パーム油脂肪酸、水添パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、水添牛脂脂肪酸等の脂肪酸、それら脂肪酸のメチルエステル、及びヤシ油、パーム核油、パーム油、水添パーム油、牛脂、水添牛脂等の油脂等が挙げられる。
式（１）におけるＲ１の炭素数が２３を超える場合は、アミノ基等の極性基の密度が低くなり、極性が下がるため白色充填剤の表面への吸着性能が低下する傾向がある。一方、Ｒ１の炭素数が７未満の場合は、上記吸着性能が過大となり、シランカップリング剤と白色充填剤（特に、シリカ）の結合を阻害する傾向がある。
本発明の効果がより好適に得られるという理由から、Ｒ１のアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、好ましくは９～２１、より好ましくは１１～１９、更に好ましくは１５～１９である。
Ｒ１としては、特に良好な耐摩耗性が得られるという理由から、アルケニル基が好ましい。
式（１）中のＲ２は、適度な疎水・親水の両性界面活性機能を上記式（１）で表される化合物に付与する観点から、炭素数１～３のアルキレン基であり、該アルキレン基は、直鎖状及び分枝鎖状の何れでもよいが、直鎖状が好ましい。
炭素数１～３のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
式（１）におけるＲ２の炭素数が３を超える場合は、適度な疎水・親水の両性界面活性機能を上記式（１）で表される化合物に付与できなくなり、白色充填剤の表面への吸着性能が低下する傾向がある。
式（１）中のＲ３及びＲ４は、式（１）で表される化合物の末端部における白色充填剤への吸着性の観点から、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも１つは前記ヒドロキシアルキル基である。
炭素数１～３のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましい。炭素数１～３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
アルキル基の炭素数が３を超える場合は、アミノ基やヒドロキシ基等の極性基の密度が低くなり、極性が下がるため白色充填剤の表面への吸着性能が低下する傾向がある。
炭素数１～３のヒドロキシアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましい。炭素数１～３のヒドロキシアルキル基のアルキル基（すなわち、炭素数１～３のアルキル基）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基の炭素数が３を超える場合は、アミノ基やヒドロキシ基等の極性基の密度が低くなり、極性が下がるため白色充填剤の表面への吸着性能が低下する傾向がある。
Ｒ３及びＲ４としては、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、一方が水素原子、もう一方がヒドロキシアルキル基であることが好ましい。これにより、分子鎖中のアミノ基が末端のヒドロキシ基と同じく白色充填剤表面（特に、白色充填剤表面のヒドロキシ基）に吸着しやすくなり、白色充填剤表面が生じさせる酸性を中和しやすくなるためと推測される。
式（１）で表される具体的な化合物としては、例えば、オレイン酸アミドエチルアミノエタノール、ラウリン酸アミドエチルアミノエタノール、ステアリン酸アミドエチルアミノエタノール、カプリル酸アミドエチルアミノエタノール、ベヘン酸アミドエチルアミノエタノール等の脂肪酸アミドエチルアミノエタノール；オレイン酸アミドプロピルアミノプロパノール、ラウリン酸アミドプロピルアミノプロパノール、ステアリン酸アミドプロピルアミノプロパノール、カプリル酸アミドプロピルアミノプロパノール、ベヘン酸アミドプロピルアミノプロパノール等の脂肪酸アミドプロピルアミノプロパノール；オレイン酸アミド（Ｎメチル）エチルアミノエタノール、ラウリン酸アミド（Ｎメチル）エチルアミノエタノール、ステアリン酸アミド（Ｎメチル）エチルアミノエタノール、カプリル酸アミド（Ｎメチル）エチルアミノエタノール、ベヘン酸アミド（Ｎメチル）エチルアミノエタノール等の脂肪酸アミド（Ｎメチル）エチルアミノエタノール；オレイン酸アミドエチルアミノプロパノール、ラウリン酸アミドエチルアミノプロパノール、ステアリン酸アミドエチルアミノプロパノール、カプリル酸アミドエチルアミノプロパノール、ベヘン酸アミドエチルアミノプロパノール等の脂肪酸アミドエチルアミノプロパノール；オレイン酸アミドプロピルアミノエタノール、ラウリン酸アミドプロピルアミノエタノール、ステアリン酸アミドプロピルアミノエタノール、カプリル酸アミドプロピルアミノエタノール、ベヘン酸アミドプロピルアミノエタノール等の脂肪酸アミドプロピルアミノエタノール；ステアリン酸アミド（Ｎエタノール）エチルアミノエタノール、ラウリン酸アミドメチルアミノエタノール、ステアリン酸アミドメチルアミノエタノール、ラウリン酸アミドエチルアミノメタノール、ステアリン酸アミドエチルアミノメタノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、脂肪酸アミドエチルアミノエタノールが好ましく、オレイン酸アミドエチルアミノエタノール、ラウリン酸アミドエチルアミノエタノール、ステアリン酸アミドエチルアミノエタノールがより好ましく、オレイン酸アミドエチルアミノエタノール、ステアリン酸アミドエチルアミノエタノールが更に好ましい。これらの化合物は、分子鎖中のアミノ基が末端のヒドロキシ基と同じく白色充填剤表面（特に、白色充填剤表面のヒドロキシ基）に吸着しやすく、白色充填剤表面が生じさせる酸性を中和しやすいためと推測される。
また、本発明の効果が良好に得られるという理由から、式（１）で表される化合物は、オレイン酸アミドエチルアミノエタノール等の不飽和脂肪酸アミドエチルアミノエタノールと、ステアリン酸アミドエチルアミノエタノール等の飽和脂肪酸アミドエチルアミノエタノールとの併用が好ましく、オレイン酸アミドエチルアミノエタノールとステアリン酸アミドエチルアミノエタノールとの併用がより好ましい。
式（１）で表される化合物は公知の方法により合成でき、例えば、脂肪酸と２－（２－アミノエチルアミノ）エタノールを混合し、１２０℃～１８０℃で加熱し、生成した水又はメタノールを留去することで、脂肪酸アミドエチルアミノエタノールを得ることができる。
式（１）で表される化合物のゴム成分１００質量部に対する含有量は、白色充填剤と適度に相互作用し、シランカップリング剤が配合されている場合はシランカップリング剤と白色充填剤（特に、シリカ）の反応を阻害することなく、すなわち、白色充填剤の表面に過度な滑性を与えることなく、粘度低減効果及び白色充填剤の分散性向上効果を発現するという理由から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましい。また、該化合物の含有量は、白色充填剤の表面に過度な滑性を与えることなく、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上させるという理由から、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下が更に好ましい。
式（１）で表される化合物は、脂肪酸アルコールアミドと併用してもよい。これにより、より良好な耐摩耗性が得られる。
脂肪酸アルコールアミドとしては、ヤシ油脂肪酸Ｎメチルエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ヤシ油脂肪酸Ｎメチルエタノールアミドが好ましい。
脂肪酸アルコールアミドを含有する場合の、脂肪酸アルコールアミドの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、該含有量は、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。上記範囲内であれば、本発明の効果がより好適に得られる。
同様の理由から、式（１）で表される化合物及び脂肪酸アルコールアミドの合計含有量は、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、２質量部以上が特に好ましい。また、該合計含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下が更に好ましい。
本発明に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、樹脂成分、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合することができる。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、グリップ性能、耐摩耗性の観点から、８０ｍ２／ｇ以上であり、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、Ｎ２ＳＡは、良好なフィラー分散性を確保するという観点から、６００ｍ２／ｇ以下が好ましく、４５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に準拠してＢＥＴ法で求められる。
カーボンブラックを含有する場合の、カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐摩耗性、紫外線クラック防止性能を確保するという理由から３質量部以上である。好ましいカーボンブラックの含有量は、使用されるタイヤ部材や、タイヤに期待されるグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性により異なる。汎用タイヤのトレッド部等、シリカによりウェットグリップ性能を確保するタイヤの場合は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は５～３０質量部が好ましい。また、レース用タイヤのトレッド部等、カーボンブラックによりドライグリップ性能や耐摩耗性を確保するタイヤの場合は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、４０～１８０質量部が好ましい。
本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを用いることができる。加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系若しくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、チアゾール系加硫促進剤が好ましく、チアゾール系加硫促進剤とグアニジン系加硫促進剤を併用することがより好ましい。
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等のスルフェンアミド系加硫促進剤；Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）、２-メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）等が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。また、グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決めることが出来る。加硫促進剤を含有する場合の、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部である。
本発明では、式（１）で表される化合物を配合するため、ゴム組成物の酸性度をアルカリ側にシフトさせることができる。その結果、グアニジン系加硫促進剤の配合量を低減できる。グアニジン系加硫促進剤は、ゴム組成物をアルカリ性へシフトさせ、スルフェンアミド系加硫促進剤と硫黄の反応を促進する一方、混練で生成したシリカとシランカップリング剤の結合を切断してしまうおそれがある。また、過剰なグアニジン系加硫促進剤は、単独で又はスルフェンアミド系加硫促進剤と結合して不溶性の白色ブルーム物となり、タイヤ外観を汚く汚染する場合が有る。一方、本願発明では、グアニジン系加硫促進剤の配合量を低減できるため、より良好なタイヤ性能（例えば、低燃費性、耐摩耗性）が得られ、またタイヤの外観も向上する。
グアニジン系加硫促進剤を含有する場合の、グアニジン系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０～３質量部、より好ましくは０．１～２．８質量部である。これにより、より良好なタイヤ性能（例えば、低燃費性、耐摩耗性）が得られ、またタイヤの外観も向上する。
また、通常、硫黄の配合量を低減した場合、加硫促進剤を増量したとしても、初期加硫速度ｔ１０が遅くなり過ぎて、加硫時間の延長が必要となり、タイヤの加硫生産性が悪化する傾向がある。一方、本願発明では、式（１）で表される化合物を配合することで、硫黄の配合量を低減しても、加硫促進剤の増量でＨｓを確保しつつ、初期加硫速度ｔ１０を良好な範囲に維持することができる。
硫黄としては、粉末硫黄、硫黄ポリマー、液状硫黄オリゴマー等が挙げられるが、シリカを含むトレッド用ゴム組成物において、通常、硫黄は、オイル処理した硫黄含有率７０質量％以上の粉末硫黄が使用され、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３～２．０質量部とすることが一般的である。また、硫黄の含有量を０．３～１．４質量部とした場合、初期加硫速度ｔ１０が著しく遅くなるため、通常使用されているチアゾール系加硫促進剤やグアニジン系加硫促進剤の他に、ＴＢＺＴＤやＺＴＣといったチウラム系加硫促進剤の併用が必要となるが、チウラム系加硫促進剤を配合すると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。一方、本願発明では、式（１）で表される化合物により、シリカ表面を疎水化し、かつゴム組成物の酸性度をアルカリ側にシフトさせることができるため、チウラム系加硫促進剤を配合しなくても、適切な初期加硫速度ｔ１０が得られるとともに、適切な架橋密度、すなわち、適切なＨｓも得られる。また、チウラム系加硫促進剤を配合しないことで、良好な耐摩耗性も得られる。
粉末硫黄としては、硫黄含有率７０質量％、８０質量％、９０質量％、９５質量％のものが市販されている。
本発明の効果がより好適に得られるという理由から、粉末硫黄の硫黄含有率は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
同様の理由から、粉末硫黄のオイル含有率は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
耐摩耗性、硫黄の分散性の観点から、硫黄含有率が７０質量％以上の粉末硫黄に由来する硫黄分の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部未満、より好ましくは１．３質量部以下、更に好ましくは１．１質量部以下である。また、隣接するタイヤ部材との共架橋接着性の観点から、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上である。
本発明のゴム組成物は、硫黄以外の架橋剤として、ハイブリッド架橋剤を使用してもよい。ハイブリッド架橋剤としては、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン等のアルキルスルフィド架橋剤が好ましく、その含有量は、１～３質量部が好ましい。
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール等の一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤及び加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤及び加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ部材を始め、靴底ゴム、防振ゴム、ベルト、ホース、その他のゴム製工業製品等にも用いることができる。特に、ウェットグリップ性及び耐摩耗性が改善できることから、タイヤ用ゴム組成物、靴底ゴム用ゴム組成物として用いることが好ましく、本発明のゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤ、本発明のゴム組成物で構成される靴底ゴムを有する靴（スポーツ靴）とすることがより好ましい。
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
本発明の空気入りタイヤは、たとえば乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜ＳＢＲ＞：後述のＳＢＲの製造方法により調製（Ｓ－ＳＢＲ、油展３７．５部、スチレン量：４１質量％、ビニル含量：４０％、Ｔｇ：－２９℃、重量平均分子量：１１９万）
＜ＢＲ＞：ランクセス（株）製のＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ、Ｔｇ：－１１０℃、シス含量：９６質量％、ビニル含量：０．７質量％）
＜カーボンブラック＞：オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＨＰ１８０（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：１８１ｍ２／ｇ）
＜シリカ＞：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
＜水酸化アルミニウム＞：住友化学（株）製のＡｔｈ＃Ｂ（平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ２ＳＡ：１５ｍ２／ｇ）
＜シランカップリング剤１＞：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
＜シランカップリング剤２＞：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（メルカプト系シランカップリング剤）
＜ワックス＞：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
＜老化防止剤１＞：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
＜老化防止剤２＞：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ＴＭＱ、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）
＜化合物１＞：三洋化成工業（株）製の試作品（オレイン酸アミドエチルアミノエタノール、下記式で表される化合物（式（１）で表される化合物））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ＜化合物２＞：三洋化成工業（株）製の試作品（ステアリン酸アミドエチルアミノエタノール、下記式で表される化合物（式（１）で表される化合物））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ＜化合物３＞：化合物１及び化合物２の混合物（混合比率（質量比）は化合物１：化合物２＝５０：５０）
＜化合物４＞：化合物１及び化合物２の混合物（混合比率（質量比）は化合物１：化合物２＝７５：２５）
＜化合物５＞：三洋化成工業（株）製の試作品（オレイン酸アミドプロピルアミノプロパノール、下記式で表される化合物（式（１）で表される化合物））
ＲＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
　Ｒ＝Ｃ１７Ｈ３３
＜化合物６＞：三洋化成工業（株）製のプロファンＡＢ－２０（ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ＜化合物７＞三洋化成工業（株）製の試作品（ヤシ油脂肪酸Ｎメチルエタノールアミド、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ＜化合物８＞：三洋化成工業（株）製の試作品（ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ＜化合物９＞：ストラクトール社製のＥＦ４４（脂肪酸亜鉛）
＜化合物１０＞：化合物７及び化合物３の混合物（混合比率（質量比）は化合物７：化合物３＝５０：５０）
＜プロセスオイル＞：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥオイル、Ｔｇ：－５８℃）
＜樹脂＞：ヤスハラケミカル（株）製の水添スチレンテルペン樹脂　Ｍ１２５（水添率：１１％、軟化点：１２３℃、Ｔｇ：６９℃、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：８．５２）
＜酸化亜鉛＞：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
＜ステアリン酸＞：日油（株）製のステアリン酸「椿」
＜ハイブリッド架橋剤＞ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
＜硫黄＞：細井化学工業（株）製のＨＫ－２００－５（オイル含有率５質量％、硫黄含有率９５質量％）
＜加硫促進剤１＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ－Ｇ（ＴＢＢＳ、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）
＜加硫促進剤２＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ＤＰＧ、１，３－ジフェニルグアニジン）
ＳＢＲの製造方法
（１）末端変性剤の作製
窒素雰囲気化、２５０ｍＬメスフラスコに３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍＬにして作製した。
（２）ＳＢＲの調製
十分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ－ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を８００ｇ、ブタジエンを１２００ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１．１ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、１．６Ｍブチルリチウム（関東化学（株）製）を１．８ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に前記末端変性剤を４．１ｍＬ追加し、３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（大内新興化学（株）製）０．１ｇを添加後、ＴＤＡＥ１２００ｇを添加し１０分間撹拌を行った。その後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、ＳＢＲ１を得た。結合スチレン量は４１質量％、ビニル含量は４０％、Ｔｇ：－２９℃、Ｍｗは１１９万であった。
実施例及び比較例
表１及び２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄、ハイブリッド架橋剤及び加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃で５分間混練りし、混練物を得た。さらに、得られた混練物を前記バンバリーミキサーにより、排出温度１５０℃で４分間混練りした（リミル）。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃、１２分間、２５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加硫成型することで、試験用ゴム組成物を作製した。
また、前記未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機で押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤを製造した。得られた試験用ゴム組成物及び試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１及び２に示す。
＜粘度指数＞
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１の「未加硫ゴム－物理特性－第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じたムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃の温度条件にて、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。結果は比較例１のムーニー粘度を６１として指数表示した。粘度指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。なお、６５以下を性能目標値とする。
＜初期加硫速度ｔ１０＞
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ　Ｋ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で加硫試験を行って、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ－ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０（分）を算出した。なお、２．０～３．６分を性能目標値とする。
＜低燃費指数＞
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度５０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、各試験用ゴム組成物の損失正接ｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性が優れることを示す。結果は比較例１のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。なお、低燃費指数は１００以上を性能目標値とする。
＜耐摩耗性指数＞
各試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、岡山国際サーキットで、ロングラン５００ｋｍ走行を行った。
走行モード：８の字急旋回を含む、２０ｋｍ走行でトレッド主溝が１ｍｍ削れる程度のシビアハンドリング。
走行後に、タイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８．０ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。主溝の平均残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。結果は比較例１の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。なお、耐摩耗性指数は１００以上を性能目標値とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
ゴム成分、白色充填剤、及び上記式（１）で表される化合物を含有する実施例では、白色充填剤を含有するゴム組成物であるにもかかわらず、混練り中のゴム粘度が低く加工性に優れ、かつ低燃費性、耐摩耗性及び加硫生産性に優れていた。
比較例１、８の対比から、上記式（１）で表される化合物を含有しない配合では、硫黄を減量すると、加硫促進剤を増量しても適切な初期加硫速度ｔ１０を維持することはできなかった。一方、実施例１、５の対比から、上記式（１）で表される化合物を含有する場合、硫黄を減量しても、加硫促進剤を増量することで、適切なＨｓ、低燃費性、耐摩耗性を確保しつつ、適切な初期加硫速度ｔ１０を維持することができた。また、上記式（１）で表される化合物を含有する配合において、硫黄を減量することで、耐摩耗性が大きく改善された。

Claims (6)

  1. ゴム成分、白色充填剤、及び下記式（１）で表される化合物を含有し、
    前記ゴム成分１００質量部に対する前記白色充填剤の含有量が５～２００質量部であるゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘは－ＣＯＮＨ－を表す。Ｒ１は炭素数７～２３のアルキル基又は炭素数７～２３のアルケニル基を表す。Ｒ２は炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも１つは前記ヒドロキシアルキル基である。）
  2. 前記式（１）で表される化合物が、脂肪酸アミドエチルアミノエタノールである請求項１記載のゴム組成物。
  3. 硫黄を含有し、
    前記硫黄のうち、硫黄含有率が７０質量％以上の粉末硫黄に由来する硫黄分の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．５質量部未満である請求項１又は２記載のゴム組成物。
  4. 前記白色充填剤としてシリカを含有する請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. タイヤ用ゴム組成物である請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020029146A (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2020261874A1 (ja) * 2019-06-27 2020-12-30 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
WO2020261873A1 (ja) * 2019-06-27 2020-12-30 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
WO2021125242A1 (ja) * 2019-12-19 2021-06-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE873551C (de) * 1938-12-17 1953-04-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung acylierter Methylendiamine
JP2014031390A (ja) * 2010-11-24 2014-02-20 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2015086258A (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2016183262A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 横浜ゴム株式会社 スチールコード被覆用ゴム組成物
WO2017145480A1 (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物、及び空気入りタイヤ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE873551C (de) * 1938-12-17 1953-04-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung acylierter Methylendiamine
JP2014031390A (ja) * 2010-11-24 2014-02-20 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2015086258A (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2016183262A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 横浜ゴム株式会社 スチールコード被覆用ゴム組成物
WO2017145480A1 (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物、及び空気入りタイヤ

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020029146A (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2020039778A1 (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2020261874A1 (ja) * 2019-06-27 2020-12-30 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
WO2020261873A1 (ja) * 2019-06-27 2020-12-30 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
JP2021004332A (ja) * 2019-06-27 2021-01-14 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
JP2021004331A (ja) * 2019-06-27 2021-01-14 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
CN113939559A (zh) * 2019-06-27 2022-01-14 住友橡胶工业株式会社 轮胎
JP7236943B2 (ja) 2019-06-27 2023-03-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
WO2021125242A1 (ja) * 2019-12-19 2021-06-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
CN115427497A (zh) * 2019-12-19 2022-12-02 株式会社普利司通 橡胶组合物和轮胎

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