CN115427497A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents
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Abstract
一种橡胶组合物,其包含:橡胶组分;填料,其量相对于100质量份的所述橡胶组分为40~125质量份;和氢化树脂,其软化点高于110℃并且按聚苯乙烯换算的重均分子量为200~1200g/mol,同时其量相对于100质量份的所述橡胶组分为5~50质量份。该橡胶组合物能够制造:具有优异的湿路面抓地性和低滚动阻力的轮胎;和具有优异的处理性的硫化橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和轮胎。
背景技术
从提高车辆安全性的观点,为了不仅在干燥路面上而且在潮湿路面、冰雪路面等上也提高轮胎的制动性能和驱动性能,已经进行了研究。例如,已经公开了一种橡胶组合物(参见例如专利文献1),其可以提供在干燥路面上以及在如比沥青路面更滑的检修孔(manhole)表面等湿滑路面上具有高的制动性能的胎面橡胶。该橡胶组合物包括100质量份的橡胶组分(A),所述橡胶组分(A)包括70质量%以上的天然橡胶,5~50质量份的选自C5系树脂、C5-C9系树脂、C9系树脂、萜烯系树脂、萜烯芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂、和烷基酚系树脂中的至少一种热塑性树脂(B),和20~120质量份的包括二氧化硅的填料(C),其中填料(C)中的二氧化硅的含量为50~100质量%。
进一步,公开了一种轮胎用橡胶组合物(参见例如专利文献2),其可以提高轮胎在干燥路面上的抓地性能而不损害在潮湿路面上的抓地性能。该橡胶组合物包括100质量份的二烯系橡胶组分,所述二烯系橡胶组分包括70质量份以上的苯乙烯含量为20质量%~60质量%的苯乙烯-丁二烯橡胶;由50~300质量份的二氧化硅、0~150质量份的由通式mM1·xSiOy·zH2O表示的无机剂、和0~150质量份的炭黑组成的填料组,二氧化硅和无机剂的总量为200~350质量份,并且二氧化硅、无机剂、和炭黑的总量为200~350质量份;相对于填料的总量,软化剂的量为70质量%以上;以及5~60质量份的至少一种软化点为145℃以下的树脂。
引用列表
专利文献
专利文献1:国际公开No.WO 2015/079703
专利文献2:日本专利特开公开No.2008-184505
发明内容
发明要解决的问题
然而,专利文献1和2中公开的橡胶组合物需要进一步改善湿路面抓地性的提高和滚动阻力的降低之间的平衡。
因此,本发明的目的为提供一种具有优异的湿路面抓地性和低滚动阻力的轮胎,和一种可以用于制造该轮胎以及具有优异的处理性的硫化橡胶的橡胶组合物,从而解决上述问题。
用于解决问题的方案
一种橡胶组合物,其包括:橡胶组分;填料,其量相对于100质量份的所述橡胶组分为40~125质量份;和氢化树脂,其量相对于100质量份的所述橡胶组分为5~50质量份,所述树脂的软化点高于110℃并且按聚苯乙烯换算的重均分子量为200~1200g/mol。
<2>根据<1>所述的橡胶组合物,其中所述橡胶组分包括苯乙烯-丁二烯橡胶。
<3>根据<1>或<2>所述的橡胶组合物,其中所述橡胶组分包括具有异戊二烯骨架的橡胶。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的橡胶组合物,其中所述填料包括二氧化硅,并且所述填料中所述二氧化硅的含量为80质量%以上。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的橡胶组合物,其中所述氢化树脂为选自由氢化C5系树脂、氢化C5-C9系树脂、和氢化二环戊二烯系树脂组成的组中的至少一种。
<6>根据<2>至<5>中任一项所述的橡胶组合物,其中所述苯乙烯-丁二烯橡胶在主链的末端不具有改性基团。
<7>一种轮胎,其使用根据<1>至<6>中任一项所述的橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明,可以提供一种具有优异的湿路面抓地性和低滚动阻力的轮胎,和一种可以用于制造该轮胎以及具有优异的处理性的硫化橡胶的橡胶组合物。
具体实施方式
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物包括:橡胶组分;填料,其量相对于100质量份的所述橡胶组分为40~125质量份;和氢化树脂,其量相对于100质量份的橡胶组分为5~50质量份,所述树脂的软化点高于110℃并且按聚苯乙烯换算的重均分子量为200~1200g/mol。
“软化点高于110℃并且按聚苯乙烯换算的重均分子量为200~1200g/mol的氢化树脂”有时也将称为“本发明的氢化树脂”。
现有技术使用无机填料如二氧化硅来提高湿路面抓地性。然而,这样的填料具有增加的能量损耗的问题。已经研究了一种方法,其包括共混具有不同玻璃化转变温度(Tg)的橡胶,以提供在轮胎的湿路面抓地性和低滚动阻力性能之间具有优异平衡而不损害轮胎的耐摩耗性的轮胎胎面橡胶组合物。然而,这样的橡胶组合物在低损耗性和耐摩耗性能等方面也不足。
进一步,近年来,已经研究了各种方法,其包括在橡胶组合物中使用增加的量的热塑性树脂、在填料中使用增加的含量的二氧化硅、和使用使二氧化硅高分散的改性聚合物。然而,这样的方法在解决折衷问题时具有局限。还存在橡胶的弹性模量降低的问题,特别是在使用大量的包括热塑性树脂的软化剂的技术中。
另一方面,由于本发明的橡胶组合物的上述特征,由该组合物获得的硫化橡胶具有优异的处理性,并且由该组合物获得的轮胎具有优异的湿路面抓地性和低滚动阻力。
虽然其原因尚未完全阐明,但推测是以下原因。
本发明的氢化树脂具有低的分子量,特别是按聚苯乙烯换算的平均分子量为1200g/mol以下,并且因此与橡胶组分相容。此外,由于本发明的氢化树脂具有高的软化点,因此其将增强橡胶组分并且降低轮胎的滚动阻力,而不显著降低或增加硫化橡胶的弹性模量。另外,由于与橡胶组分的相容性,本发明的氢化树脂可以为轮胎提供抓地路面所需的柔软性,从而提高轮胎在湿滑路面上的抓地性,即,湿路面抓地性。
进一步,在橡胶组合物中包含本发明的氢化树脂能够将硫化橡胶的弹性模量(E’)控制在不太高也不太低的范围内,从而使硫化橡胶具有优异的处理性。
以上可能是由本发明的橡胶组合物获得的轮胎具有优异的湿路面抓地性和低滚动阻力的原因。
现在将详细描述根据本发明的橡胶组合物和轮胎。
[橡胶组分]
本发明的橡胶组合物包含橡胶组分。
对橡胶组分没有特别限制。可用的橡胶的实例包括天然橡胶(NR),和合成橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM,EPDM)、含氟橡胶、有机硅橡胶、和聚氨酯橡胶。其中,优选使用天然橡胶(NR)和如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、或异戊二烯橡胶(IR)等二烯系橡胶。
未改性的橡胶优选用作橡胶组分。
橡胶组分优选不包含改性的苯乙烯-丁二烯橡胶。苯乙烯-丁二烯橡胶优选在分子末端(尤其在主链的末端)不具有改性基团。
一种橡胶或两种以上的橡胶的混合物可以用作橡胶组分。
从增加硫化橡胶的机械强度、耐摩耗性、撕裂强度等的观点,橡胶组分优选包括具有异戊二烯骨架的橡胶。进一步,从提高轮胎的湿路面抓地性并且降低轮胎的滚动阻力的观点,橡胶组分优选包括苯乙烯-丁二烯橡胶。
(具有异戊二烯骨架的橡胶)
在橡胶组分中包含具有异戊二烯骨架的橡胶可以增加硫化橡胶的断裂强度。这使得可以降低轮胎的滚动阻力。另外,硫化橡胶的耐摩耗性、撕裂强度等优异。
天然橡胶(NR)和聚异戊二烯橡胶(IR)为具有异戊二烯骨架的橡胶的实例。
从降低轮胎的滚动阻力并且增加硫化橡胶的耐摩耗性、撕裂强度等的观点,橡胶组分中的具有异戊二烯骨架的橡胶的含量优选为10~90质量%、更优选20~80质量%、并且甚至更优选30~70质量%。
[填料]
本发明的橡胶组合物包含填料,其量相对于100质量份的橡胶组分为40~125质量份。
当橡胶组合物中填料的含量相对于100质量份的橡胶组分小于40质量份时,轮胎的增强不充分,而当其超过125质量份时,轮胎的滚动阻力不能降低并且轮胎的弹性模量太高,并且因此轮胎的湿路面抓地性差。
从提高湿路面抓地性的观点,橡胶组合物中填料的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为45质量份以上、更优选50质量份以上、并且甚至更优选55质量份以上。从降低滚动阻力的观点,橡胶组合物中填料的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为110质量份以下、更优选100质量份以下、并且甚至更优选90质量份以下。
对填料没有特别限制。填料的实例包括无机填料如二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、和氢氧化铝;以及炭黑。其中二氧化硅和炭黑为优选的。更优选地,填料至少包括二氧化硅。
(二氧化硅)
二氧化硅的实例包括湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙和硅酸铝。其中,湿式二氧化硅为优选的。这些二氧化硅可以单独使用或以两种以上的组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(BET法)优选为130m2/g以上且小于330m2/g。
当二氧化硅的氮吸附比表面积(BET法)为130m2/g以上时,可以充分地增强轮胎,并且可以降低滚动阻力。当二氧化硅的氮吸附比表面积(BET法)小于330m2/g时,轮胎的弹性模量不会太高,并且轮胎具有优异的湿路面抓地性。
从降低轮胎的滚动阻力并且提高轮胎的耐摩耗性、撕裂强度等的观点,二氧化硅的氮吸附比表面积(BET法)更优选为180m2/g以上、甚至更优选190m2/g以上。从提高湿路面抓地性的观点,二氧化硅的氮吸附比表面积(BET法)更优选为300m2/g以下、甚至更优选280m2/g以下、并且还更优选270m2/g以下。
从增加轮胎的机械强度并且降低滚动阻力的观点,填料中的二氧化硅的含量优选为80质量%以上、更优选85质量%以上、并且甚至更优选90质量%以上。
从增加轮胎的机械强度并且提高湿路面抓地性的观点,橡胶组合物中的二氧化硅的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为30质量份以上、更优选35质量份以上、并且甚至更优选40质量份以上。从降低滚动阻力的观点,橡胶组合物中的二氧化硅的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为90质量份以下、更优选85质量份以下、并且甚至更优选80质量份以下。
(炭黑)
优选地,填料进一步包含炭黑。炭黑优选以使得填料中含有80质量%以上的二氧化硅的量包含。
炭黑增强硫化橡胶并且提高硫化橡胶的耐摩耗性。
对炭黑没有特别限制。炭黑的实例包括GPF、FEF、HAF、ISAF、和SAF类型的炭黑。这些炭黑单独使用或以两种以上的组合使用。
从提高硫化橡胶的耐摩耗性的观点,橡胶组合物中的炭黑的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.5质量份以上、更优选1质量份以上、并且甚至更优选2质量份以上。从维持硫化橡胶的低损耗性的观点,橡胶组合物中的炭黑的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为15质量份以下、更优选12质量份以下、并且甚至更优选9质量份以下。
[氢化树脂]
橡胶组合物包含软化点高于110℃并且按聚苯乙烯换算的重均分子量为200~1200g/mol的氢化树脂。橡胶组合物中的氢化树脂的含量相对于100质量份的橡胶组分为5~50质量份。
如果氢化树脂的软化点为110℃以下,则树脂不能改善轮胎的湿路面抓地性。从改善湿路面抓地性的观点,氢化树脂的软化点优选为115℃以上、更优选118℃以上、甚至更优选121℃以上、还更优选123℃以上、又更优选125℃以上、又更优选127℃以上、又更优选128℃以上、并且又更优选129℃以上。从降低不仅在0℃下的tanδ的增加,而且降低在滚动范围内的50℃下的tanδ的增加的观点,氢化树脂的软化点优选为145℃以下、更优选143℃以下、甚至更优选140℃以下、还更优选136℃以下、又更优选135℃以下、并且又更优选133℃以下。
如果氢化树脂的按聚苯乙烯换算的重均分子量小于200g/mol,则氢化树脂可能从轮胎析出,导致未能完全实现氢化树脂的预期效果。如果重均分子量超过1200g/mol,则氢化树脂将与橡胶组分不相容。
从抑制氢化树脂从轮胎析出以及抑制轮胎外观劣化的观点,氢化树脂的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为300g/mol以上、更优选500g/mol以上、甚至更优选700g/mol以上、并且还更优选750g/mol以上。从提高氢化树脂与橡胶组分的相容性并且提高氢化树脂的效果的观点,氢化树脂的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1150g/mol以下、更优选1100g/mol以下、甚至更优选1050g/mol以下、还更优选950g/mol以下、又更优选930g/mol以下、并且又更优选900g/mol以下。该氢化树脂为通过使用Friedel-Crafts催化剂使C5以上的烃馏分的混合物聚合而制备的高软化点的烃树脂,所述C5以上的烃馏分通过丙烷和乙烷的蒸汽裂解获得。
如果橡胶组合物中的氢化树脂的含量相对于100质量份的橡胶组分小于5质量份,则氢化树脂不能产生预期的效果。如果氢化树脂的含量超过50质量份,则氢化树脂可能从轮胎析出,导致未能完全实现氢化树脂的预期效果。
从提高氢化树脂的效果的观点,橡胶组合物中的氢化树脂的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为10质量份以上、更优选15质量份以上、并且甚至更优选20质量份以上。从抑制氢化树脂从轮胎析出以及抑制轮胎外观劣化的观点,橡胶组合物中的氢化树脂的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为47质量份以下、更优选43质量份以下、并且甚至更优选40质量份以下。
氢化树脂是指通过树脂的还原/氢化而获得的树脂。
可用作氢化树脂的原料的树脂包括C5系树脂、C5-C9系树脂、C9系树脂、萜烯系树脂、二环戊二烯系树脂、萜烯芳香族化合物系树脂等。这些树脂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
C5系树脂包括通过将石油化学工业中的石脑油通过热裂解而得到的C5馏分(共)聚合而获得的脂肪族系石油树脂。
C5馏分通常包括烯烃系烃,如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、和3-甲基-1-丁烯;和二烯烃系烃,如2-甲基-1,3-丁二烯、1,2-戊二烯、1,3-戊二烯、和3-甲基-1,2-丁二烯。市售品可以用作C5系树脂。
C5-C9系树脂是指C5-C9系合成石油树脂,例如,通过使用如AlCl3和BF3等Friedel-Crafts催化剂将源自石油的C5-C11馏分聚合而获得的固体聚合物。C5-C9系树脂的具体实例为含有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、或茚等作为主要组分的共聚物。
从与橡胶组分的相容性的观点,具有少量的C9以上的组分的树脂优选作为C5-C9系树脂。此处的短语“具有少量的C9以上的组分”意味着C9以上的组分在树脂总量中的量小于50质量%,并且优选小于40质量%。市售品可以用作C5-C9系树脂。
作为C5馏分和二环戊二烯(DCPD)的共聚物的树脂(C5-DCPD系树脂)可以用作氢化树脂的原料。
当在树脂的总量中源自二环戊二烯的组分的量为50质量%以上时,在本文中认为C5-DCPD系树脂包括在二环戊二烯系树脂中。当在树脂的总量中源自二环戊二烯的组分的量小于50质量%时,在本文中认为C5-DCPD系树脂包括在C5系树脂中。
从提高橡胶组分和氢化树脂之间的相容性、提高湿路面抓地性以及改善滚动阻力和处理性之间的平衡的观点,氢化树脂优选为选自由氢化C5系树脂、氢化C5-C9系树脂、和氢化二环戊二烯系树脂(氢化DCPD系树脂)组成的组中的至少一种,更优选选自由氢化C5系树脂和氢化C5-C9系树脂组成的组中的至少一种,并且甚至更优选氢化C5系树脂。
(硅烷偶联剂)
橡胶组合物优选进一步包含硅烷偶联剂。
橡胶工业中常用的硅烷偶联剂可以用作硅烷偶联剂。
(各种组分)
除了上述橡胶组分、填料和氢化树脂以外,本发明的橡胶组合物可以任选地包含橡胶工业中常用的各种组分,如软化剂、除了本发明氢化树脂以外的树脂、加工性改进剂(processability improver)、硬脂酸、防老剂、氧化锌、硫化促进剂、和硫化剂,只要不损害本发明的目的即可。
[橡胶组合物的制造方法]
对本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限制。例如,橡胶组合物可以通过将橡胶组分、二氧化硅以及本发明的氢化树脂与任选地其它选择的组分混合,并且对该混合物进行混炼、加温、挤出等来制造。
<轮胎>
本发明的轮胎(充气轮胎)通过使用本发明的橡胶组合物获得。
如上所述,由本发明的组合物获得的轮胎具有优异的湿路面抓地性和低滚动阻力。因此,本发明的组合物可以有利地用于制造轮胎的胎面部。
轮胎可以根据轮胎的种类和构件以不同的方式制造。特别地,轮胎可以通过对未硫化的橡胶组合物进行成形工序,并对所得物进行硫化来制造。选择性地,轮胎可以通过对未硫化的橡胶组合物进行预硫化工序以获得半硫化橡胶,对其进行成形工序,然后对所得物进行主硫化工序来制造。除了普通空气或具有调节了氧分压的空气以外,如氮、氩或氦等惰性气体也可以用作要填充到轮胎中的气体。
实施例
以下实施例更详细地说明了本发明,但并不旨在限制本发明的范围。
<橡胶组合物的制备>
通过使用普通的班伯里密炼机,根据表中所示的配方,将表1和表2中所示的组分混合来制备实施例和比较例的橡胶组合物。将混合物的最高温度设定为170℃。以下为表1和表2中所示的组分的详情。
[橡胶组分]
NR:天然橡胶,TSR20
SBR:商品名“SBR#1500”,由JSR Corporation制造,结合苯乙烯量:24%
[填料,硅烷偶联剂]
CB:炭黑,N134,由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造,氮吸附比表面积(N2SA)=146m2/g
二氧化硅:商品名“Nipsil AQ”,由Tosoh Silica Corporation制造,氮吸附比表面积(BET法)=205m2/g
硅烷偶联剂:商品名“Si69”,由Evonic Degussa GmbH制造
[软化剂]
(氢化树脂)
氢化C5系树脂:商品名“注册商标Impera E1780”,由Eastman Chemical Company制造
(非氢化树脂)
C9树脂:由JXTG Energy Corporation制造
萜烯酚树脂:由Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制造
(油)
油:商品名“Diana Process NH-70S”,由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造作为软化剂的各树脂的软化点(Ts)和重均分子量(Mw)示于表2。
[各种组分]
6C:防老剂,N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺,商品名“Nocrac 6C”,由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
DM:硫化促进剂,二硫化二-2-苯并噻唑,商品名“SANCELER DM”,由SanshinChemical Industry CO.,LTD.制造
NS:硫化促进剂,N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺,商品名“NOCCELER NS”,由OuchiShinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
DPG:硫化促进剂,1,3-二苯胍,商品名“SANCELER D”,由Sanshin ChemicalIndustry CO.,LTD.制造
<橡胶组合物的硫化和硫化橡胶的评价>
1.滚动阻力
对于通过使橡胶组合物各自在160℃下硫化15分钟获得的硫化橡胶样品,使用粘弹性测量装置在以下条件下来测量损耗角正切(tanδ):动态应变为1%;频率为52Hz;和测量温度为50℃。
实施例和比较例的测量值以比较例3的硫化橡胶样品的tanδ设为100的指数(RR指数)表示。指数值越高表明滚动阻力越低,因此滚动阻力越好。结果示于以下表2。
2.湿路面抓地性
对于通过使橡胶组合物各自在160℃下硫化15分钟获得的硫化橡胶样品,使用粘弹性测量装置在以下条件下来测量损耗角正切(tanδ):动态应变为1%;频率为52Hz;和测量温度为0℃。
实施例和比较例的测量值以比较例3的耐受值设为100的指数(Wet指数)表示。指数值越高表明耐受值越高,因此表明优异的湿路面抓地性。结果示于以下表2。容许范围为150以上。
3.硫化橡胶的处理性
对于通过使橡胶组合物各自在160℃下硫化15分钟获得的硫化橡胶样品,使用粘弹性测量装置在以下条件下来测量储能弹性模量(E’):温度为30℃;动态应变为1%;和频率为52Hz。
将比较例3的硫化橡胶的测量值取为100,基于以下等式来计算E’指数。
E’指数=(比较例3以外的实施例的E’/比较例3的E’)×100
如果E’指数太低或太高,则硫化橡胶的处理性是不好的。指数值的容许范围为102~120。
表1
(质量份)
表2
表2中所示的实施例的结果表明,根据本发明的橡胶组合物的硫化橡胶具有优异的处理性,并且使用该橡胶组合物可以制造具有优异的湿路面抓地性和低滚动阻力的轮胎。
产业上的可利用性
使用本发明的橡胶组合物可以制造具有优异的湿路面抓地性和低滚动阻力的轮胎。因此,本发明的橡胶组合物可以有利地用于制造乘用车、卡车、公共汽车等的轮胎。
Claims (7)
1.一种橡胶组合物,其包括:
橡胶组分;
填料,其量相对于100质量份的所述橡胶组分为40~125质量份;和
氢化树脂,其量相对于100质量份的所述橡胶组分为5~50质量份,所述树脂的软化点高于110℃并且按聚苯乙烯换算的重均分子量为200~1200g/mol。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物,其中所述橡胶组分包括苯乙烯-丁二烯橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物,其中所述橡胶组分包括具有异戊二烯骨架的橡胶。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物,其中所述填料包括二氧化硅,并且所述填料中所述二氧化硅的含量为80质量%以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物,其中所述氢化树脂为选自由氢化C5系树脂、氢化C5-C9系树脂、和氢化二环戊二烯系树脂组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的橡胶组合物,其中所述苯乙烯-丁二烯橡胶在主链的末端不具有改性基团。
7.一种轮胎,其使用根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物。
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