CN105801754B - 提高杜仲胶弹性的改性天然杜仲胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高杜仲胶弹性的改性天然杜仲胶的制备方法，先将杜仲胶溶解于有机溶剂A中配成杜仲胶溶液，然后将杜仲胶溶液加入到反应釜中，再加入共轭二烯烃单体、催化剂，接着在恒定的温度下进行反应，然后经有机溶剂B沉淀、洗涤，最后在低温真空干燥箱内烘干至恒重，制得改性天然杜仲胶。本发明有益的效果是：降低了杜仲胶原有的结晶度，使杜仲胶的弹性增加，使杜仲胶的特性能够达到天然橡胶的使用标准性质，从而使杜仲胶能够在橡胶工业中广泛应用，改善我国天然橡胶资源匮乏的情况，将我国特有且种植面积广易于推广的杜仲高效利用推广，解决杜仲胶无法在橡胶工业中广泛应用的问题，制备工艺简单，使用效果好，利于推广。

Description

提高杜仲胶弹性的改性天然杜仲胶的制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶领域，尤其涉及一种提高杜仲胶弹性的改性天然杜仲胶的制备方法。
背景技术
杜仲胶，分子式为(C5H8)n，英文简称Duzhong Gum或EUG，产自于我国特有的一种经济作物——杜仲树，其化学成分是反－1，4－聚异戊二烯，与天然橡胶顺－1，4－聚异戊二烯是同分异构体，但是它们的性质大不相同。近百年来，天然橡胶一直作为弹性材料在橡胶工业中起到举足轻重的作用，是大多数橡胶制品最主要来源，而杜仲橡胶在室温时是皮革状的坚韧物质，纯胶在10℃时结晶，40℃～50℃开始才能表现有弹性，65℃开始软化，这些性质使得杜仲胶在常温下为硬质塑料状态，只能当作塑料的替代品或热塑性弹性体来使用，应用范围十分有限，尤其在橡胶工业中。两者性能差异如此之大是因为杜仲胶的反式结构相对天然橡胶的顺式结构等同周期短，常温下分子链段易于结晶阻碍其运动，从而呈现出一种硬质状态，从而无法表现出弹性体的性质。
当前，我国天然橡胶的产能远远不能满足国民经济发展的需求，资源自给率低已成为我国橡胶工业发展遇到的最大瓶颈。据中国天然橡胶协会报道，2015年中国天然橡胶需求量将超480万吨，其中仅汽车轮胎一项年需求量预计就将超过330万吨，由于国内资源产能严重不足，天然橡胶缺口预计将超过4/5。数据显示，在2010年底，中国天然橡胶种植总面积已超过100万公顷，干胶产量68.7万吨，但需求增加更迅速，国内天然橡胶自给率逐年下降。2010年中国消费量达到312万吨，自给率仅20％，缺口已达4/5。寻找天然橡胶的替代品成为橡胶产业发展的当务之急。杜仲是我国特有的植物，世界96％以上的杜仲资源在中国。根据国家林业局林科院的统计数据，我国目前杜仲栽培面积约500万亩，杜仲种植比较集中的地区是贵州、湖南、四川、湖北、陕西、河南、重庆、甘肃、安徽、江西等省、市和地区，江苏、广西、云南、山西、山东、河北、北京、新疆等多个省份也都引种成功。在这种形势下，对我国特有的杜仲胶进行开发研究，拓宽其应用和发展空间显得尤为重要。
目前对杜仲胶的应用开发研究主要分为物理改性和化学改性，其中物理改性是基于杜仲胶的橡塑二重性，将其与其他橡胶、塑料共混，以改善橡、塑基材的加工和使用性能；而化学改性方法是改变杜仲胶的结构，针对杜仲胶的化学改性主要有环氧化、硫化、氯化、硝基化及盐酸化等方面。通过硫化方法破坏分子链的规整性，从而破坏结晶结构，得到弹性体状态杜仲胶硫化胶的方法需要的塑炼配方和传统配方不同，使其无法与其他橡胶进行共混及二次改性等反应。通过环氧化、氯化、氢化等方法改性橡胶在主链引入反应性基团虽然可以有效破坏原胶的结晶性，但也改变了其自身的一些特性，使得原胶无法保持其优良性能。这些缺点导致了杜仲胶一直无法在橡胶工业中广泛应用。
发明内容
本发明要解决上述现有技术存在的问题，提供一种提高杜仲胶弹性的改性天然杜仲胶的制备方法，解决杜仲胶无法在橡胶工业中广泛应用的问题，改善我国天然橡胶资源匮乏的情况，将我国特有且种植面积广易于推广的杜仲高效利用推广，满足橡胶工业的使用需求。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种提高杜仲胶弹性的改性天然杜仲胶的制备方法，步骤如下：
取一定质量的杜仲胶溶解于有机溶剂A中配成杜仲胶溶液，再将杜仲胶溶液加入到聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后在聚四氟乙烯内胆反应釜中投入共轭二烯烃单体、催化剂，接着在恒定的温度下进行反应，反应温度为70℃～200℃，反应时间为1小时～8小时，催化剂的用量为杜仲胶用量的0％～7％，共轭二烯烃单体与杜仲胶中双键的摩尔比是0.2：1～2:1，杜仲胶溶液的质量浓度为1％～5％，反应完成后，取出聚四氟乙烯内胆反应釜，置于冰箱冷冻室迅速冷却至室温，然后经有机溶剂B沉淀、洗涤获得纯化后的产物，最后将纯化后的产物在真空干燥箱内烘干至恒重，制得改性天然杜仲胶。
进一步的，有机溶剂A为甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、甲基环己烷、正己烷、庚烷、二氧六环、四氢呋喃中的任意之一或任意组合。
进一步的，催化剂为AlCl3、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、MoCl5、ReCl5、BF3·Et2O中的任意之一或任意组合。
进一步的，共轭二烯烃单体为1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、环戊二烯、1，3-环己二烯，2-氯-1，3-戊二烯中的任意之一或任意组合。
进一步的，有机溶剂B为丙酮、甲醇、乙醇中的任意之一或任意组合。
天然溶剂A为天然橡胶的良溶剂，催化剂的用量为杜仲胶用量的1％～7％，优选为1.5％～5.5％，反应釜中的温度优选为90℃～180℃，反应时间优选为2小时～6小时，共轭二烯烃单体与杜仲胶中双键的摩尔比是0.2：1～2:1，优选状态为共轭二烯烃单体与杜仲胶中双键的摩尔比是0.5:1～1.5:1。
本发明的提高杜仲胶弹性的改性天然杜仲胶的制备方法，通过采用一定量的催化剂，在固定的温度、反应时间下对天然杜仲胶进行均相反应，使杜仲胶上的双键反应发生双稀合成反应，从而破坏其规整性，使之弹性增加，并在这个过程中，发生反应的位置仍会产生新的双键，使得杜仲胶上的活性位点数目不变，还能通过二次改性等改变胶的性能，最大程度上保持了杜仲胶原有的性质和与其他橡胶进行共混的能力，拓展了杜仲胶的使用范围。
本发明的提高杜仲胶弹性的改性天然杜仲胶的制备方法，通过改变工艺条件根据实际需要制备双键反应度不同的改性产品，在保持杜仲胶特性的基础上，使杜仲胶的使用性能明显提高。
本发明有益的效果是：本发明的提高杜仲胶弹性的改性天然杜仲胶的制备方法，降低了杜仲胶原有的结晶度，使杜仲胶的弹性增加，使杜仲胶的特性能够达到天然橡胶的使用标准性质，从而使杜仲胶能够在橡胶工业中广泛应用，改善我国天然橡胶资源匮乏的情况，将我国特有且种植面积广易于推广的杜仲高效利用推广，解决杜仲胶无法在橡胶工业中广泛应用的问题，制备工艺简单，使用效果好，利于推广。
具体实施方式
下面对本发明作进一步说明：
实施例一：
这种提高杜仲胶弹性的改性天然杜仲胶的制备方法，步骤如下：
取杜仲胶溶解于200ml甲苯中配成质量浓度为3％的杜仲胶溶液，再将杜仲胶溶液加入到聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后在反应釜中，投入4.21g的1,3-丁二烯、0.1056g的AlCl3在90℃温度下进行反应，反应时间为6小时，反应后，取出反应釜，置于冰箱冷冻室迅速冷却至室温，经有机溶剂丙酮沉淀、洗涤获得纯化后的产物，最后将纯化后的产物在真空干燥箱内烘干至恒重，制得改性天然杜仲胶。
实施例二：
这种提高杜仲胶弹性的改性天然杜仲胶的制备方法，步骤如下：
取杜仲胶溶解于200ml环己烷中配成质量浓度为3％的杜仲胶溶液，再将杜仲胶溶液加入到聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后在反应釜中，投入5.81g的环戊二烯、0.1257g的AlCl3在110℃温度下进行反应，反应时间为5小时，反应后，取出反应釜，置于冰箱冷冻室迅速冷却至室温，经有机溶剂丙酮沉淀、洗涤获得纯化后的产物，最后将纯化后的产物在真空干燥箱内烘干至恒重，制得改性天然杜仲胶。
实施例三：
取杜仲胶溶解于200ml庚烷中配成质量浓度为2.5％的杜仲胶溶液，再将杜仲胶溶液加入到聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后在反应釜中，投入4.72g的异戊二烯、0.1237g的AlCl3在130℃温度下进行反应，反应时间为4小时，反应后，取出反应釜，置于冰箱冷冻室迅速冷却至室温，经有机溶剂丙酮沉淀、洗涤获得纯化后的产物，最后将纯化后的产物在真空干燥箱内烘干至恒重，制得改性天然杜仲胶。
实施例四：
取杜仲胶溶解于200ml硝基苯中配成质量浓度为3.5％的杜仲胶溶液，再将杜仲胶溶液加入到聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后在反应釜中，投入6.65g的环戊二烯、0.2200g的BF3·Et2O在110℃温度下进行反应，反应时间为5小时，反应后，取出反应釜，置于冰箱冷冻室迅速冷却至室温，经有机溶剂丙酮沉淀、洗涤获得纯化后的产物，最后将纯化后的产物在真空干燥箱内烘干至恒重，制得改性天然杜仲胶。
实施例五：
取杜仲胶溶解于200ml四氢呋喃中配成质量浓度为5％的杜仲胶溶液，再将杜仲胶溶液加入到聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后在反应釜中，投入8.61g的1，3-环己二烯、0.4895g的Fe(NO3)3在140℃温度下进行反应，反应时间为3小时，反应后，取出反应釜，置于冰箱冷冻室迅速冷却至室温，经有机溶剂甲醇沉淀、洗涤获得纯化后的产物，最后将纯化后的产物在真空干燥箱内烘干至恒重，制得改性天然杜仲胶。
实施例六：
取一定质量的杜仲胶溶解于200ml的1，4-二氧六环中配成质量浓度为4.5％的杜仲胶溶液，再将杜仲胶溶液加入到聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后在反应釜中，投入5.43g的2，3-二甲基-1，3-丁二烯、0.1351g的Cu(NO3)3在150℃温度下进行反应，反应时间为3小时，反应后，取出反应釜，置于冰箱冷冻室迅速冷却至室温，经有机溶剂甲醇沉淀、洗涤获得纯化后的产物，最后将纯化后的产物在真空干燥箱内烘干至恒重，制得改性天然杜仲胶。
实施例七：
取杜仲胶溶解于200ml硝基苯中配成质量浓度为2.5％的杜仲胶溶液，再将杜仲胶溶液加入到聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后在反应釜中，投入8.71g的2-氯-1，3-戊二烯、0.1320g的MoCl5在160℃温度下进行反应，反应时间为3小时，反应后，取出反应釜，置于冰箱冷冻室迅速冷却至室温，经有机溶剂乙醇沉淀、洗涤获得纯化后的产物，最后将纯化后的产物在真空干燥箱内烘干至恒重，制得改性天然杜仲胶。
实施例八：
取杜仲胶溶解于200ml甲基环己烷中配成质量浓度为2.5％的杜仲胶溶液，再将杜仲胶溶液加入到聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后在反应釜中，投入6.67g的1，3-丁二烯、0.1980g的ReCl5在180℃温度下进行反应，反应时间为2小时，反应后，取出反应釜，置于冰箱冷冻室迅速冷却至室温，经有机溶剂乙醇沉淀、洗涤获得纯化后的产物，最后将纯化后的产物在真空干燥箱内烘干至恒重，制得改性天然杜仲胶。
实施例九：
取杜仲胶溶解于200m硝基苯中配成质量浓度为2.5％的杜仲胶溶液，再将杜仲胶溶液加入到聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后在反应釜中，投入6.52g的环戊二烯、0.1100g的BF3·Et2O和0.0678g的AlCl3在140℃温度下进行反应，反应时间为4小时，反应后，取出反应釜，置于冰箱冷冻室迅速冷却至室温，经有机溶剂乙醇沉淀、洗涤获得纯化后的产物，最后将纯化后的产物在真空干燥箱内烘干至恒重，制得改性天然杜仲胶。
实施例十：
取杜仲胶溶解于200m甲苯中配成质量浓度为1.5％的杜仲胶甲苯溶液，再将杜仲胶溶液加入到聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后在反应釜中，投入2.64g的环戊二烯在200℃温度下进行反应，反应时间为8小时，反应后，取出反应釜，置于冰箱冷冻室迅速冷却至室温，经有机溶剂丙酮沉淀、洗涤获得纯化后的产物，最后将纯化后的产物在真空干燥箱内烘干至恒重，制得改性天然杜仲胶。
选取本发明实施例一至实施例十制得的改性天然杜仲胶与天然橡胶进行性能对比，对比结果如下：
从上表可知，本发明实施例制备的改性天然杜仲胶，在性能上已经能达到天然橡胶的性能标准。
本发明实施例的特点是：本发明的提高杜仲胶弹性的改性天然杜仲胶的制备方法，降低了杜仲胶原有的结晶度，使杜仲胶的弹性增加，使杜仲胶的特性能够达到天然橡胶的使用标准性质，从而使杜仲胶能够在橡胶工业中广泛应用，改善我国天然橡胶资源匮乏的情况，将我国特有且种植面积广易于推广的杜仲高效利用推广，解决杜仲胶无法在橡胶工业中广泛应用的问题，制备工艺简单，使用效果好，利于推广。
虽然本发明已通过参考优选的实施例进行了描述，但是，本专业普通技术人员应当了解，在权利要求书的范围内，可作形式和细节上的各种各样变化。

Claims (5)

1.一种提高杜仲胶弹性的改性天然杜仲胶的制备方法，其特征在于步骤如下：
取一定质量的杜仲胶溶解于有机溶剂A中配成杜仲胶溶液，再将杜仲胶溶液加入到聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后在聚四氟乙烯内胆反应釜中投入共轭二烯烃单体、催化剂，接着在恒定的温度下进行反应，反应温度为70℃～200℃，反应时间为1小时～8小时，催化剂的用量为杜仲胶用量的0％～7％，共轭二烯烃单体与杜仲胶中双键的摩尔比是0.2：1～2:1，杜仲胶溶液的质量浓度为1％～5％，反应完成后，取出聚四氟乙烯内胆反应釜，置于冰箱冷冻室迅速冷却至室温，然后经有机溶剂B沉淀、洗涤获得纯化后的产物，最后将纯化后的产物在真空干燥箱内烘干至恒重，制得改性天然杜仲胶。
2.根据权利要求1所述的提高杜仲胶弹性的改性天然杜仲胶的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂A为甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、甲基环己烷、正己烷、庚烷、二氧六环、四氢呋喃中的任意之一或任意组合。
3.根据权利要求1所述的提高杜仲胶弹性的改性天然杜仲胶的制备方法，其特征在于：所述催化剂为AlCl3、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、MoCl5、ReCl5、BF3·Et2O中的任意之一或任意组合。
4.根据权利要求1所述的提高杜仲胶弹性的改性天然杜仲胶的制备方法，其特征在于：所述共轭二烯烃单体为1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、环戊二烯、1，3-环己二烯，2-氯-1，3-戊二烯中的任意之一或任意组合。
5.根据权利要求1所述的提高杜仲胶弹性的改性天然杜仲胶的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂B为丙酮、甲醇、乙醇中的任意之一或任意组合。
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