CN103923233B - 一种杜仲胶弹性体的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种杜仲胶弹性体的制备方法属于弹性体材料领域。在不需要硫化以及不引入其他反应性基团情况下将杜仲胶改性为常温下的弹性体。具体实施步骤如下：将杜仲胶配制成一定浓度的溶液，在反应压力为20～50bar、反应温度为80～140℃、反应时间为1～8h下进行氢化反应，贵金属催化剂用量为0.5%～5%。本发明通过杜仲胶的氢化反应，使得部分双键饱和从而破坏其规整的分子结构，抑制其结晶的形成，在不引入其他反应性基团以及不需要进行硫化反应的情况下成功制备出了杜仲胶弹性体。该杜仲胶弹性体的成功制备能够在我国天然橡胶资源匮乏且需求量日益增多的情况下提供了新的道路，将杜仲胶引入传统橡胶行业将会改变我国橡胶工业格局。

Description

一种杜仲胶弹性体的制备方法

技术领域：

本发明涉及到一种杜仲胶弹性体的制备方法，为我国传统橡胶工业提供一种新的基础弹性体材料。

背景技术：

杜仲胶，英文简称EUG，产自我国一种特有的经济作物----杜仲树。分子式为(C₅H₈)_n，与天然橡胶是同分异构体，但是性状却迥然不同。众所周知，天然橡胶是弹性体，近百年来一直在橡胶工业中发挥着重要的作用；而杜仲胶在常温下为硬质塑料状态，只能当作塑料的替代品来使用，在橡胶工业中的应用甚微。两者性能差异如此之大是因为天然橡胶的主要成分是顺式-1,4-聚异戊二烯，而杜仲胶则是完全的反式-1,4-聚异戊二烯，反式结构相对于顺式结构等同周期短，常温下分子链段结晶阻碍其运动而呈现出一种硬质状态，从而无法表现出弹性体的性质。

我国自2001年起一直都是橡胶消耗的第一大国，尤其是天然橡胶，但是由于种植条件限制只能集中在海南等热带地区，产量非常有限。2009年，我国天然橡胶产量为64万吨而消耗量达到270万吨，对外依存率高达78％。而且，东南亚的一些国家正在计划对天然橡胶的出口实行配额，以期达到更大的经济和政治利益。所以我国天然橡胶资源受制于人的局面正在逐渐形成并发展，形式不容乐观。而我国适合种植杜仲胶的面积非常广泛，南起两广，北至吉林，西到宁夏都可以种植，目前种植面积已经超过300万公顷，占世界可种植面积99％以上。在此背景下开发杜仲胶作为第二天然的橡胶资源是应对我国天然橡胶资源紧缺的最为有效方式。

长期以来，许多科学家都想把杜仲胶变成常温下弹性体，从而使其橡胶工业方面的应用的更广泛，但是收效甚微。1984年，我国科研工作者严瑞芳在西德期间提出的“反式-1,4-聚异戊二烯硫化橡胶的制备”取得成功，首次将合成杜仲胶制备成弹性体。并获西德弗朗霍夫协会专利办事处资助以发明人及专利权所有人名义在西德申请并获得了专利(DE3227757)，开创了一个新的纪元。近年来，青岛科技大学黄宝琛课题组也在一直致力于合成杜仲胶的合成与改性，主要包括对其进行环氧化反应以及卤化反应，反应机理也是对规整的双键部分通过引入新的反应性基团进行改性，成功破坏了其结晶的分子结构。

然而，不管是通过硫化的方法还是环氧化或者卤化的方法，都有很大的缺陷：首先是通过的硫化的方法将杜仲胶变成弹性体的方法，需要的塑炼配方与传统的配方不同，且种类有限，这限制了杜仲胶与其他橡胶共混的性能；同时由于70℃以上才能使杜仲胶软化，一般的塑炼温度都在此温度以上，增大了塑炼的难度；而且，交联之后的杜仲胶无法接着进行二次改性研究，应用范围很窄。而如果采用环氧化或者卤化的方法，会引入一些反应性的基团，这样就无法保持杜仲胶原有的特性，也同样限制了其应用。

通过采用对杜仲胶双键进行氢化反应的方式，主要的优点在于：首先通过氢化破坏双键规整的结晶结构，使得其链段的柔顺性重新发挥出来，成功变为弹性体材料，并且整个过程中没有发生硫化交联；其次整个改性过程中没有引入其他反应性基团，分子组成只有碳氢元素，最大程度上保持了原胶的结构的完整性；最后氢化反应的过程中同时会增加杜仲胶的耐老化、耐臭氧性能，材料的综合性能更加优异。

发明内容：

本发明的主要目的是提供一种杜仲胶弹性体的制备方法，旨在改变我国橡胶工业的格局，改善我国天然橡胶资源缺乏的情况。其特点在于通过采用一定量的催化剂，在固定的温度、压力、时间对杜仲胶溶液进行均相氢化反应，从而破坏其规整的结晶结构，使之变为弹性体材料。本发明最大的目的是通过改变工艺条件(温度、压力、催化剂用量等)根据实际需要制备不同加氢度(0％-85.16％)的氢化产物，尤其是当加氢度超过临界加氢度之后即可将硬质的杜仲胶改性为常温下的弹性体。

本发明的上述和其他目的、特征和优点可以在本发明的进一步阐述中得到体现。

本发明的目的是通过下述的方法实现的：先将杜仲胶配制成一定浓度的溶液，采用贵金属催化剂在一定的温度、时间、压力下进行双键氢化反应，当加氢度超过临界加氢度时就能通过破坏其规整的结晶结构达到将杜仲胶改性为弹性体的目的。

本发明的方法包括如下工艺步骤：

一种杜仲胶弹性体的制备方法：将杜仲胶溶于甲苯中配制成一定浓度的溶液，加入催化剂在一定的温度、时间、压力下进行氢化反应，破坏规整的结晶结构。其特征在于：杜仲胶溶液的质量百分比浓度为1％～3％，然后将胶液加入到反应釜中，在反应压力为20～50bar，温度为80～140℃，反应时间为1～8小时，贵金属催化剂用量为杜仲胶干胶质量的0.5％～5％，三苯基膦用量为催化剂用量的5～40倍情况下进行氢化反应。

本发明可使用的贵金属催化剂为威尔金森催化剂，催化剂用量为0.5％～5％，最好为1％～5％。

本发明可使用的溶剂为甲苯，溶液浓度为1％～3％，最好为1.5％～3％。

本发明可使用的压力范围为20～50bar，最好为30～50bar；反应温度可以是80～140℃，最好为110～140℃；反应时间可以是1～8小时，最好为3～8小时。

本发明采用溶液加氢的方法对杜仲胶进行改性，当加氢度超过临界加氢度时就能成功地破坏其结晶的分子结构，制备了杜仲胶弹性体，解决了杜仲胶一直以来困扰科学家们的课题，为我国的天然橡胶工业提供了一条非常有前景的道路，有望很大程度上改变我国天然橡胶的进出口格局，具有经济和战略意义。虽然前人的工作也将杜仲胶改性为弹性体，但本发明的主要优势在于开发了一种新的获得杜仲胶弹性体的方法，且此种杜仲胶弹性体的获得不需要进行硫化交联，也不需要引入其他反应性基团，这在很大程度上保证了原胶结构的完整性。采用氢化方法制备的杜仲胶弹性体的应用范围更加广泛，既可以采用传统配方进行硫化与共混，又可以进行二次改性。

附图说明：

图1不同加氢度的氢化杜仲胶DSC谱图对比

图2不同加氢度的氢化杜仲胶WAXD谱图对比

图3所示的为加氢度分别为12.97％、23.20％、55.37％、85.16％的¹H-NMR谱图。

具体实施方式：

详细细节列入了下面的实施例中。下述实施例是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。若无特定说明，下述所列百分比都是基于质量。

杜仲胶采用威尔金森催化体系进行溶液加氢的步骤：

将杜仲胶溶解在甲苯中配制成一定浓度的溶液，加入适当的催化剂与配体，在一定的温度、压力以及搅拌速率下进行，达到预定时间之后停止加热并冷却至室温。用醇类或者酮类溶剂沉胶，干燥，用核磁计算其加氢度，用DSC或者WAXD查看其分子中结晶的状况。

实施例1

采取上述的加氢步骤，量取质量浓度为2.9％的杜仲胶甲苯溶液250ml，在温度为130℃，反应压力为40bar，反应时间为6h，配体三苯基膦用量为催化剂质量的5倍，威尔金森催化剂用量分别为0.0362g,0.0724g,0.1448g,0.2172g,0.2896g,0.3620g(分别为杜仲胶干胶质量的0.5％，1％，2％，3％，4％，5％)，所得到的加氢度以及结晶度的结果如下表所示：

表1不同催化剂用量对杜仲胶加氢度以及结晶度的影响

实施例2

将实施例1中的杜仲胶甲苯溶液质量浓度改为2.5％，催化剂用量改为0.0645g(为杜仲胶干胶质量的1％)，反应压力为35bar，配体三苯基膦用量分别为0.3225g,0.6450g,0.9675g,1.2900g,1.9350g,2.5800g(分别为催化剂质量的5倍、10倍、15倍、20倍、30倍、40倍)，其他条件不变，所得的加氢度与结晶度的结果如下表所示：

表2不同三苯基膦用量对杜仲胶加氢度以及结晶度的影响

实施例3

将实施例1中的催化剂用量定为0.1448g,温度改为120℃，压力改为30bar，反应时间分别为1h,2h,3h,4h,5h,6h,7h,8h，其他条件不变，所得的加氢度与结晶度的结果如下表所示：

表3不同反应时间对杜仲胶加氢度以及结晶度影响

实施例4

将实施例1中催化剂用量定为0.0738g，反应时间为7h，反应压力分别为20bar,25bar,30bar,35bar,40bar,50bar,其他条件保持不变，所得到的加氢度与结晶度的结果如下图所示：

表4不同氢气压力对杜仲胶加氢度以及结晶度影响

从上述的实施例中可以看出，杜仲胶的氢化反应达到一定加氢度之后分子的结晶结构完全消失了，而下述的实施例更能直观的表现出通过加氢度的提高，超过临界加氢度之后结晶完全消失了。

实施例5

将实施例1中的威尔金森催化剂的质量改为0.0362g,0.0543g,0.0724g,0.0796g(分别为杜仲胶干胶质量的0.5％，0.75％，1％，1.1％),其他条件不变进行加氢反应，随之将产物连同杜仲胶原胶进行DSC与WAXD测试，所得到的结果直观地显示了加氢过程中结晶部分的逐渐被破坏，且结晶程度越来越低，直至超过临界加氢度之后杜仲胶无结晶结构，成功制备了常温下弹性体。

Claims (1)

1.一种杜仲胶弹性体的制备方法，其特征在于：将杜仲胶溶解在甲苯中配制成溶液加入高压反应釜中，投入威尔金森催化剂、三苯基膦在恒定的温度以及压力下进行反应：反应压力为30～50bar，温度为110～140℃，反应时间为3～8小时，威尔金森催化剂用量为杜仲胶干胶质量的2％～5％，三苯基膦用量为威尔金森催化剂质量的20-30倍，杜仲胶溶液的质量百分比浓度为1％～3％。