CN109880226A

CN109880226A - 鞋底用石墨烯再生橡塑发泡胶粒及其制备方法

Info

Publication number: CN109880226A
Application number: CN201910188023.2A
Authority: CN
Inventors: 丁天宁; 丁德材; 丁幼丝
Original assignee: Fujian Wuchangheng Science And Technology Development Co Ltd
Current assignee: Fujian Wuchengheng Technology Co ltd
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2019-06-14
Anticipated expiration: 2039-03-13
Also published as: CN109880226B

Abstract

本发明涉及鞋底用石墨烯再生橡塑发泡胶粒，如下重量份数的组分组成：EVA废料60‑65份；天然橡胶23‑25份；POE弹性体4‑6份；改性石墨烯1‑2份；聚N‑乙烯基乙酰胺0.1‑0.2份；白矿油2.0‑2.3份；硅酮油1.0‑1.2份；活性氧化锌1.4‑1.5份；硬脂酸锌0.8‑1.0份；硬脂酸0.8‑1.0份；交联剂0.8‑1.0份；流动助剂2.0‑3.0份；发泡剂1.5‑1.8份。本发明充分利用现有的EVA废料，资源再生，获得物性达标并可增强抗热收缩性能的发泡胶粒。

Description

鞋底用石墨烯再生橡塑发泡胶粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡塑发泡制品技术领域，特别是涉及一种鞋底用石墨烯再生橡塑发泡胶粒及其制备方法。

背景技术

橡胶制成品是一种具有高弹性、高拉伸性、高绝缘性的高分子化合物制品，分为天然橡胶与合成橡胶；EVA是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的简称，EVA制品除了具备如橡胶的良好弹性外，与橡胶有所不同的还有柔性、耐低温性能、透明性、表面光泽性等，EVA树脂所做的制品在-50℃下仍然能够具有较好的可挠性，EVA制品很突出的特点是与填料的掺混性能、着色性能，易热压、剪裁、涂胶、贴合的良好加工性，这些特点远优于橡胶。

随着近年来EVA原料应用面的不断扩大，EVA废弃料的数量不断增加，而这些废弃料里已经含有包括填充料、色料、橡塑添加剂在内的各种辅助材料，如何在确保制品技术指标不受影响的前提下，将再生的EVA原料应用到橡塑合成交联体中，为资源再生、减少污染、降低制品成本做贡献，在业界成了一个难题。

另外，近年来有不少利用石墨烯对橡胶材料进行改性的研究，但在石墨烯的应用过程中发现，石墨烯片层结构存在较强的范德华力或者氢键灯相互作用，使其极易发生团聚而不能均匀稳定的分散。通常，人们通过化学接枝将羧基、羟基、氨基等一些有机官能团街道石墨烯表面对其进行改性，从而提高石墨烯在高分子聚合物中的分散性。但这种方法破坏了石墨烯的晶体结构，极大地影响了石墨烯本身的性能。

发明内容

本发明目的在于提供一种鞋底用石墨烯再生橡塑发泡胶粒及其制备方法，充分利用现有的EVA废料，资源再生，获得物性达标并可增强抗热收缩性能的发泡胶粒。

本发明采用的技术解决方案是：

鞋底用石墨烯再生橡塑发泡胶粒，如下重量份数的组分组成：EVA废料60-65份；天然橡胶23-25份；POE弹性体4-6份；改性石墨烯1-2份；聚N-乙烯基乙酰胺0.1-0.2份；白矿油2.0-2.3份；硅酮油1.0-1.2份；活性氧化锌1.4-1.5份；硬脂酸锌0.8-1.0份；硬脂酸0.8-1.0份；交联剂0.8-1.0份；流动助剂2.0-3.0份；发泡剂1.5-1.8份。

优选地，所述交联剂为不溶性硫磺与过氧化二异丙苯按质量比例为2∶1配制而成。

优选地，所述流动助剂为石蜡。

优选地，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺。

优选地，所述改性石墨烯为层叠状功能化石墨烯。

本发明还进一步提供一种鞋底用石墨烯再生橡塑发泡胶粒的制备方法，具体包括如下步骤：

用破碎机将所述重量份数的EVA废料破碎成小块，然后把已破碎完的EVA废料放入密炼机内进行预炼5min～8min，再往密炼机内加入已素炼好的所述重量份数的天然橡胶一起密炼，温度控制在135℃～140℃；

倒出密炼好的EVA废料和天然橡胶混合料，再上开炼机打薄2次，出片；

把打薄后的混合料再放入密炼机，接着加入所述重量份数的POE弹性体、改性石墨烯、聚N-乙烯基乙酰胺、白矿油、硅酮油、活性氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸、交联剂、流动助剂和发泡剂，进行混炼15min～20min，温度控制在110℃～115℃；

把混炼好的混炼胶直接上造粒机进行造粒。

其中：所述天然橡胶的素炼方法为：将所述重量份数的天然橡胶放入密炼机进行素炼15min～20min，温度控制在150℃～155℃，经素炼完毕后的天然橡胶存放72小时后方可使用。

其中，本发明的所述层叠状功能化石墨烯SF-GNRs的制备方法为：将适量的GONRs加入无水乙醇中，GONRs与无水乙醇的比例为1∶500，超声1小时形成均匀分散液，随后加入一定量HCl调节体系pH＝3～4；称量适量的KH-570分散于无水乙醇中，KH-570与无水乙醇的比例为3∶100，超声30min后加入上述分散液中，搅拌均匀后，将混合体系升温至60℃反应24h；然后用无水乙醇和去离子水在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤多次以除去体系中未反应完全的KH-570并调节体系至中性，在冷干机中干燥得到层叠状功能化石墨烯F-GONRs；将制得的F-GONRs分散于去离子水中，超声1.5小时形成均匀分散液，随后加入一定量的氨水调节体系pH＝9～10，并在一定转速下搅拌均匀。接着加入水合肼并搅拌1小时，搅拌均匀后，将上述反应体系移至90℃的油浴锅中反应12小时；待反应结束并自然冷却至室温后，用无水乙醇和去离子水在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤多次以充分除去体系中的微量杂质并调节体系至中性，在冷干机中干燥得到SF-GNRs。

本发明的有益效果：本发明利用天然橡胶、POE及改性石墨烯对现有的EVA废料进行改性，并辅以具有两亲性的螺旋形非离子型分散剂以及白矿油、硅酮油等成分，使改性石墨烯均匀分散于各橡胶料中，同时赋予本发明橡塑发泡胶粒优良的热稳定性、耐磨性、拉伸强度，改善永久压缩变形性能及抗热收缩性能，并可减轻60％以上重量；并且，本发明采用不溶性硫磺，可确保硫化的均匀性，大大缩短硫化时间，利于改善发泡胶粒耐老化性能；本发明采用层叠状功能化石墨烯形状规整、结构致密并以层叠状、稳固而又均匀分布的特殊结构方式稳固地存在于橡胶基料中，又由于石墨烯具有独特的二维片层结构，由于其极高的径厚比、表现出柔软的形态，含有Si-O-C，C＝C，C＝0等活性基团，其在硫化过程中保持与橡塑基料的良好界面结合力情况下包覆在发泡微孔表面，增强发泡微孔的抗热收缩性能及强度，且外力作用下易于产生相对滑移，能够产生能量耗散，从而起到分散对发泡微孔的破坏冲击影响。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种鞋底用石墨烯再生橡塑发泡胶粒，由如下重量份数的组分组成：EVA废料60份；天然橡胶23份；POE弹性体5份；层叠状功能化石墨烯1份；聚N-乙烯基乙酰胺0.1份；白矿油2.0份；硅酮油1.0份；活性氧化锌1.4份；硬脂酸锌0.8份；硬脂酸0.9份；交联剂0.9份；石蜡2.5份；偶氮二甲酰胺1.5份。其中，所述交联剂为不溶性硫磺与过氧化二异丙苯按质量比例为2∶1配制而成。

实施例2

本实施例提供一种鞋底用石墨烯再生橡塑发泡胶粒，由如下重量份数的组分组成：EVA废料65份；天然橡胶23份；POE弹性体4份；层叠状功能化石墨烯2份；聚N-乙烯基乙酰胺0.2份；白矿油2.3份；硅酮油1.0份；活性氧化锌1.5份；硬脂酸锌0.8份；硬脂酸1.0份；交联剂1.0份；石蜡3.0份；偶氮二甲酰胺1.8份。所述交联剂为不溶性硫磺与过氧化二异丙苯按质量比例为2∶1配制而成。

实施例3

本实施例提供一种鞋底用石墨烯再生橡塑发泡胶粒，由如下重量份数的组分组成：EVA废料62份；天然橡胶25份；POE弹性体6份；层叠状功能化石墨烯1.5份；聚N-乙烯基乙酰胺0.15份；白矿油2.0份；硅酮油1.2份；活性氧化锌1.4份；硬脂酸锌1.0份；硬脂酸0.8份；交联剂1.0份；石蜡2.0份；偶氮二甲酰胺1.6份。所述交联剂为不溶性硫磺与过氧化二异丙苯按质量比例为2∶1配制而成。

实施例4

本实施例提供一种鞋底用石墨烯再生橡塑发泡胶粒，由如下重量份数的组分组成：EVA废料60份；天然橡胶23份；POE弹性体6份；层叠状功能化石墨烯1.5份；聚N-乙烯基乙酰胺0.2份；白矿油2.0份；硅酮油1.2份；活性氧化锌1.5份；硬脂酸锌1.0份；硬脂酸1.0份；交联剂0.8份；石蜡2.5份；偶氮二甲酰胺1.6份。所述交联剂为不溶性硫磺与过氧化二异丙苯按质量比例为2∶1配制而成。

上述实施例1-4的鞋底用石墨烯再生橡塑发泡胶粒的制备方法，均采用如下方法，具体包括如下步骤：用破碎机将所述重量份数的EVA废料破碎成小块，然后把已破碎完的EVA废料放入密炼机内进行预炼5min～8min，再往密炼机内加入已素炼好的所述重量份数的天然橡胶一起密炼，温度控制在135℃～140℃；倒出密炼好的EVA废料和天然橡胶混合料，再上开炼机打薄2次，出片；把打薄后的混合料再放入密炼机，接着加入所述重量份数的POE弹性体、改性石墨烯、聚N-乙烯基乙酰胺、白矿油、硅酮油、活性氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸、交联剂、流动助剂和发泡剂，进行混炼15min～20min，温度控制在110℃～115℃；把混炼好的混炼胶直接上造粒机进行造粒。其中，所述天然橡胶的素炼方法为：将所述重量份数的天然橡胶放入密炼机进行素炼15min～20min，温度控制在150℃～155℃，经素炼完毕后的天然橡胶存放72小时后方可使用。

对比例1

该对比例1与上述实施例1的区别仅在于：交联剂全部为过氧化二异丙苯。

对比例2

该对比例2与上述实施例1的配方相同，而制备方法具体包括如下步骤：用破碎机将所述重量份数的EVA废料破碎成小块，然后把已破碎完的EVA废料放入密炼机内，再往密炼机内加入所述重量份数的已素炼好的天然橡胶、POE弹性体、改性石墨烯、聚N-乙烯基乙酰胺、白矿油、硅酮油、活性氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸、交联剂、流动助剂和发泡剂，进行混炼15min～20min，温度控制在110℃～115℃；把混炼好的混炼胶直接上造粒机进行造粒。

将实施例1-4和对比例1-2做出样品，并进行物性测试，其测试结果见表1。

表1：实施例1-4和对比例1-2制得样品物性测试结果

以上显示和描述了本发明创造的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明创造精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.鞋底用石墨烯再生橡塑发泡胶粒，其特征在于，该发泡胶粒由如下重量份数的组分组成：EVA废料60-65份；天然橡胶23-25份；POE弹性体4-6份；改性石墨烯1-2份；聚N-乙烯基乙酰胺0.1-0.2份；白矿油2.0-2.3份；硅酮油1.0-1.2份；活性氧化锌1.4-1.5份；硬脂酸锌0.8-1.0份；硬脂酸0.8-1.0份；交联剂0.8-1.0份；流动助剂2.0-3.0份；发泡剂1.5-1.8份。

2.根据权利要求1所述的鞋底用石墨烯再生橡塑发泡胶粒，其特征在于，所述交联剂为不溶性硫磺与过氧化二异丙苯按质量比例为2∶1配制而成。

3.根据权利要求1所述的鞋底用石墨烯再生橡塑发泡胶粒，其特征在于，所述流动助剂为石蜡。

4.根据权利要求1所述的鞋底用石墨烯再生橡塑发泡胶粒，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺。

5.根据权利要求1所述的鞋底用石墨烯再生橡塑发泡胶粒，其特征在于，所述改性石墨烯为层叠状功能化石墨烯。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的鞋底用石墨烯再生橡塑发泡胶粒的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

把混炼好的混炼胶直接上造粒机进行造粒。

7.根据权利要求6所述的鞋底用石墨烯再生橡塑发泡胶粒的制备方法，其特征在于，所述天然橡胶的素炼方法为：将所述重量份数的天然橡胶放入密炼机进行素炼15min～20min，温度控制在150℃～155℃，经素炼完毕后的天然橡胶存放72小时后方可使用。