CN111004431A - 可全回收的组合鞋底及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了可全回收的组合鞋底及其制备方法，所述可全回收的组合鞋底的制备：将橡胶底片放入二次油压模具内，且将所述橡胶底片设置了热熔胶膜的一面朝上，再将EVA中底初胚贴在橡胶片上，合紧模具，180℃模压300秒，冷却取出，即得到可全回收的组合鞋底。本发明制备的可全回收的组合鞋底，使用大量回收材料、采用节能环保工艺、具有生物可降解性，在保证具有防滑、粘合强度高等综合性能好的基础上，实现EVA和TPR生产过程产生的废品、次品、边角料的高价值资源回收再利用，并实现组合鞋底的全回收，减少生产废料，并具备可生物降解性，能缓解白色污染带来的环境问题。

Description

可全回收的组合鞋底及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机高分子化合物技术领域，尤其涉及可全回收的组合鞋底及其制备方法。

背景技术

据不完全统计，全世界每年丢弃3亿双鞋，每分钟有570双鞋被丢弃，化学交联发泡生产的运动鞋无法回收、燃烧产生废气、掩埋不会降解，因为EVA鞋底或硫化橡胶鞋底，因其分子聚合度较大，分子间作用力强，高分子链难以断裂分解，导致EVA鞋底/或硫化橡胶鞋底制备的鞋产品丢弃后，难以回收和降解。

现有技术中的EVA鞋中底和硫化橡胶大底制备的组合鞋底,中底和大底的材料类型不同，其中EVA鞋中底、硫化橡胶大底均可单独回收。

但本申请发明人在实现本申请实施例中发明技术方案的过程中，发现上述技术至少存在如下技术问题：

EVA鞋中底和硫化橡胶大底虽然可以单独回收，但是无法一起回收，因为EVA鞋底硫化橡胶大底不相容，不能二次利用，又很难将中底和大底分离，导致组合鞋底只能被丢弃，长期积累给环境带来严重的污染。

发明内容

本申请实施例通过提供可全回收的组合鞋底及其制备方法，解决了现有技术中EVA鞋中底和硫化橡胶大底不能同时回收的问题，实现了EVA和橡胶片生产过程产生的废品、次品、边角料的高价值资源回收再利用，减少生产废料。

本申请实施例提供了一种可全回收的组合鞋底，包括：

EVA中底初胚，所述EVA中底初胚由以下组分按下列重量份组成：

橡胶底片，所述橡胶底片由以下组分按下列重量份组成：

所述EVA中底初胚通过胶膜与所述橡胶底片连接。

进一步地，所述回收EVA膜的制备方法为：将生产EVA鞋底过程中产生的料头、次品、废品、边角料，经破碎机破碎；再将按重量份的破碎料75份、矿物油3份、EVA 7870S 5份，在密炼机中密炼，然后开炼，最后压延成厚度为0.01mm至0.05mm的回收EVA膜。

进一步地，所述淀粉接枝EVA的制备方法为：将淀粉溶于水中，加热至93℃，糊化35min，然后冷却至55℃，加入过硫酸铵引发剂，再加入EVA乳液，升温至85℃，反应4小时，加入无水乙醇沉析，过滤，烘干得到淀粉接枝EVA。

其中，优选为淀粉接枝率28％的淀粉接枝EVA，制备方法为：将28g玉米淀粉溶于水中，加热至93℃，糊化35min，然后冷却至55℃，加入1.2g过硫酸铵引发剂，再加入131g EVA乳液(固含量55％(质量分数)、EVA中VA含量85％(质量分数)、粘度(4000±500)cP)，升温至85℃，反应3.6小时，慢慢加入无水乙醇沉析，室温静置6小时，过滤，烘干，得到淀粉接枝率28％的淀粉接枝EVA。

进一步地，所述淀粉接枝EVA中淀粉所含比例为25-30％。

进一步地，所述马来酸酐接枝SBS的马来酸酐所含比例为5％-7％。

进一步地，所述回收TPR料的制备方法为：将TPR鞋底生产过程中产生的料头、次品、废品、边角料，经破碎机破碎，得到回收TPR料。

进一步地，所述胶膜为EVA热熔胶膜。

一种可全回收的组合鞋底的制备方法，包括：

(a)制备EVA中底初胚

将回收EVA膜、EVA 40W、淀粉接枝EVA、马来酸酐接枝SBS、硬脂酸锌、硬脂酸混合进行密炼，调整密炼温度控制为90℃-93℃，保持5分钟；然后加入交联剂BIBP和发泡剂AC，继续密炼升温，出料温度为110℃-112℃，密炼结束后进行开炼、造粒，得到EVA中底料米；

准确称量EVA中底料米，倒入发泡模具，然后合模、升温、发泡，冷却12小时，经皮轮打磨表皮，得到EVA中底初胚；

(b)制备橡胶底片

将组分材料回收TPR料、淀粉接枝、马来酸酐接枝SBS、耐磨剂、光热稳定剂、硬脂酸锌按倒入密炼机混合密炼，再倒料、开炼、出片，最后覆热熔胶膜、冲裁，得到特定形状的橡胶底片；

(c)制备可全回收的组合鞋底

将工序(b)制备的橡胶底片放入二次油压模具内，且将所述橡胶底片设置了热熔胶膜的一面朝上，再将EVA中底初胚贴在橡胶片上，合紧模具，180℃模压300秒，冷却取出，即得到可全回收的组合鞋底。

本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

1、由于采用了大量回收材料，EVA中底使用回收EVA膜占比55.9％(占EVA中底的总重量比例)，橡胶片使用回收TPR料占比52.4％-55.1％(占橡胶片的总重量比例)，同时EVA中底材质与橡胶片材质是可相容的，有效解决了现有技术中EVA中底合橡胶片不相容而难以一起回收的问题，进而实现了EVA和橡胶片生产过程产生的废品、次品、边角料的高价值资源回收再利用，减少生产废料；由于回收TPR料中主要成分是SBS，且含较多淀粉接枝EVA和马来酸酐接枝SBS，与EVA材料相容性好，可实现组合鞋底的破碎回收利用，并具备可生物降解性，能缓解白色污染带来的环境问题，实现材料的可持续发展。

2、本发明制备的可全回收的组合鞋底，具备可生物降解性。淀粉的亲水性表面和EVA或SBS之间的不相容性，共混物两相的界面结合力很弱，淀粉接枝是一种增强淀粉与高分子材料共混物界面粘结力，并减少界面间隙而提高共混物综合性能的有效方法。本发明自制淀粉接枝EVA，并通过马来酸酐接枝产物的末端羧基与淀粉的末端羟基发生化学反应，增强结合力，本发明得到的鞋底易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可生物降解聚合物材料，残余物也以分散的碎末小颗粒存在，大大缓解废旧鞋带来的环境污染问题。

3、本发明制备的可全回收的组合鞋底，采用模压一体成型工艺，利用胶膜替代胶水，节能环保。一方面，改变了传统鞋底组合工序，减少了鞋底打粗、刷处理水、烘干、刷胶、加热活化等处理工序，减少了加热烘干和活化的能源消耗，同时提高了生产效率，明显降低了生产成本。另一方面，胶膜不使用任何化学溶剂，既保护了工人的身体健康，又减少了对环境的污染。普通大底和中底的贴合面需要使用大量表面处理剂和胶水，其中80％以上是有毒易挥发性有机溶剂，不仅严重污染环境，而且直接威胁作业人员的生命健康。

具体实施方式

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。

实施例1：

本实施例中，所述可全回收的组合鞋底包括如下步骤：

步骤1：制备EVA中底初胚。

EVA中底料米由以下组分按下列重量份的原料制备而成：

回收EVA膜55份、EVA 40W 15份、淀粉接枝EVA(1250目,淀粉接枝率30％)18份、马来酸酐接枝SBS(马来酸酐接枝率为7％)7份、发泡剂AC DN4-8 1.7份、交联剂BIBP 14S-FL0.9份、硬脂酸锌0.3份、硬脂酸0.4份。

先将以上组分除交联剂BIBP 14S-FL和发泡剂AC DN4-8之外的其他原料混合进行密炼，调整密炼温度控制为92℃，保持5分钟；然后加入交联剂BIBP14S-FL和发泡剂AC DN4-8，继续密炼升温，出料温度为112℃，密炼结束后进行开炼、造粒，得到EVA中底料米。

准确称量EVA中底料米，倒入发泡模具，然后合模、升温、发泡，冷却12小时，经皮轮打磨表皮，得到EVA中底初胚。

其中回收EVA膜的制备方法：将生产EVA鞋底过程中产生的料头、次品、废品、边角料，经破碎机破碎；再将按重量份的破碎料75份、矿物油3份、EVA7870S 5份，在密炼机中密炼，然后开炼，最后压延成厚度为0.01mm至0.05mm的回收EVA膜；

步骤2：制备橡胶底片。

将组分材料回收TPR料55份、淀粉接枝EVA(1250目,淀粉接枝率30％)23份、马来酸酐接枝SBS(马来酸酐接枝率为7％)16份、耐磨剂NM-1 8份、光热稳定剂B1004 0.2份、硬脂酸锌0.6份按质量比倒入密炼机混合密炼，再倒料、开炼、出片，最后覆热熔胶膜、冲裁，得到特定形状的橡胶底片。

步骤3：制备可全回收的组合鞋底。

将步骤2制备的橡胶底片放入二次油压模具内，且将所述橡胶底片设置了热熔胶膜的一面朝上，再将EVA中底初胚贴在橡胶片上，合紧模具，180℃模压300秒，冷却取出，即得到可全回收的组合鞋底。

上述制备得到的可全回收的组合鞋底，中底回弹率50％，大底DIN耐磨172mm³，组合鞋底剥离强度3.9N/mm，组合鞋底防滑系数平滑干0.87、湿0.46。

实施例2：

本实施例中，可全回收的组合鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

在步骤1和2中淀粉接枝EVA为1250目,淀粉接枝率25％。

上述制备得到的可全回收的组合鞋底，中底回弹率52％，大底DIN耐磨209mm³，组合鞋底剥离强度3.2N/mm，组合鞋底防滑系数平滑干0.8、湿0.4。

实施例3：

本实施例中，可全回收的组合鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

在步骤2中淀粉接枝EVA 20份。

上述制备得到的可全回收的组合鞋底，中底回弹率52％，大底DIN耐磨186mm³，组合鞋底剥离强度3.5N/mm，组合鞋底防滑系数平滑干0.86、湿0.41。

实施例4：

本实施例中，可全回收的组合鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

在步骤2中淀粉接枝EVA 20份。

上述制备得到的可全回收的组合鞋底，中底回弹率49％，大底DIN耐磨155mm³，组合鞋底剥离强度3.7N/mm，组合鞋底防滑系数平滑干0.88、湿0.45。

将上述实施例1～4的数据整理后，得到如下表1(注：回弹率测试采用摆锤回弹试验机，剥离强度按照SATRA TM401测试，DIN耐磨按照GB/T 9867测试，防滑系数按照TM144测试湿式止滑；)：

表1：实施例1～4制备的可全回收的组合鞋底的性能参数对照表。

综上所述，按照本发明制得的可全回收的组合鞋底，大量使用回收材料、采用节能环保工艺、具有降解性能，在保证具有防滑、粘合强度高等综合性能好的基础上，实现EVA和TPR生产过程产生的废品、次品、边角料的高价值资源回收再利用，并实现组合鞋底的全回收，减少生产废料，并具备可生物降解性，能缓解白色污染带来的环境问题，助推全球可持续发展。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (8)

1.一种可全回收的组合鞋底，其特征在于，包括：

EVA中底初胚，所述EVA中底初胚由以下组分按下列重量份组成：

橡胶底片，所述橡胶底片由以下组分按下列重量份组成：

所述EVA中底初胚通过胶膜与所述橡胶底片连接。

2.根据权利要求1所述的一种可全回收的组合鞋底，其特征在于，所述回收EVA膜的制备方法为：将生产EVA鞋底过程中产生的料头、次品、废品、边角料，经破碎机破碎；再将按重量份的破碎料75份、矿物油3份、EVA 7870S 5份，在密炼机中密炼，然后开炼，最后压延成厚度为0.01mm至0.05mm的回收EVA膜。

3.根据权利要求1所述的一种可全回收的组合鞋底，其特征在于，所述淀粉接枝EVA的制备方法为：将淀粉溶于水中，加热至93℃，糊化35min，然后冷却至55℃，加入过硫酸铵引发剂，再加入EVA乳液，升温至85℃，反应4小时，加入无水乙醇沉析，过滤，烘干得到淀粉接枝EVA。

4.根据权利要求1所述的一种可全回收的组合鞋底，其特征在于，所述淀粉接枝EVA中淀粉所含比例为25-30％。

5.根据权利要求1所述的一种可全回收的组合鞋底，其特征在于，所述马来酸酐接枝SBS的马来酸酐所含比例为5％-7％。

6.根据权利要求1所述的一种可全回收的组合鞋底，其特征在于，所述回收TPR料的制备方法为：将TPR鞋底生产过程中产生的料头、次品、废品、边角料，经破碎机破碎，得到回收TPR料。

7.根据权利要求1所述的一种可全回收的组合鞋底，其特征在于，所述胶膜为EVA热熔胶膜。

8.根据权利要求1-7任一所述的一种可全回收的组合鞋底的制备方法，其特征在于，包括：

(a)制备EVA中底初胚

将回收EVA膜、EVA 40W、淀粉接枝EVA、马来酸酐接枝SBS、硬脂酸锌、硬脂酸混合进行密炼，调整密炼温度控制为90℃-93℃，保持5分钟；然后加入交联剂BIBP和发泡剂AC，继续密炼升温，出料温度为110℃-112℃，密炼结束后进行开炼、造粒，得到EVA中底料米；

准确称量EVA中底料米，倒入发泡模具，然后合模、升温、发泡，冷却12小时，经皮轮打磨表皮，得到EVA中底初胚；

(b)制备橡胶底片

将组分材料回收TPR料、淀粉接枝、马来酸酐接枝SBS、耐磨剂、光热稳定剂、硬脂酸锌按倒入密炼机混合密炼，再倒料、开炼、出片，最后覆热熔胶膜、冲裁，得到特定形状的橡胶底片；

(c)制备可全回收的组合鞋底

将工序(b)制备的橡胶底片放入二次油压模具内，且将所述橡胶底片设置了热熔胶膜的一面朝上，再将EVA中底初胚贴在橡胶片上，合紧模具，180℃模压300秒，冷却取出，即得到可全回收的组合鞋底。