CN113444302B - 一种生物基橡胶鞋底及其制备方法、模具 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物基橡胶鞋底，包括以下重量份组分:生物基溶聚丁苯橡胶40份、生物基三元乙丙橡胶16‑24份、天然橡胶38‑46份、白炭黑35‑40份、硅烷偶联剂2.1‑2.8份、硬脂酸0.7‑1.1份、防老剂0.6‑0.9份、活性剂1.9‑2.5份、氧化锌3.2‑3.8份、聚乙烯蜡0.7‑1.5份、防吐霜剂1.0‑1.8份、增粘树脂0.9‑1.4份、硫化促进剂1.2‑1.8份、不溶性硫磺1.9‑2.3份；本申请在制备生物基溶聚丁苯橡胶聚合时，羧化溶聚丁苯橡胶、氧化锌、硬脂酸、环氧大豆油在密炼机中密炼，构建酯基交联网络结构，具有不析出油的优势。此外，在硫化成型时，胶料中的锌离子与羧基形成的离子对可作为增强点，提高了交联程度，提升了生物基橡胶大底的力学性能。

Description

一种生物基橡胶鞋底及其制备方法、模具

技术领域

本发明涉及鞋底制备技术领域，尤其涉及一种生物基橡胶鞋底及其制备方法、模具。

背景技术

目前响应国家号召，减少碳排放，早日实现碳达峰。制鞋领域，可以从3个方面来做，减少资源的消耗、废物当做资源来利用、有害变成无害，本申请是从减少资源的消耗的方面入手，减少不可再生的石油资源的消耗，目前使用的橡胶和塑料，都是从石油提炼乙烯、丙烯、丁二烯等单体，经聚合而来，消耗大量石油资源。

现有技术都是将大豆油、环氧大豆油直接添加到橡胶材料中，通过物理共混，然后制得橡胶制品，存在添加量少、相容性不好、容易析出等问题，尤其是用在鞋底领域，析出大豆油，导致橡胶大底与发泡中底的粘合强度差，易开胶，品质风险大。

发明内容

本申请实施例通过提供一种生物基橡胶鞋底及其制备方法、模具，解决了现有技术中碳排放量过多以及鞋底中的大豆油容易析出等技术问题，实现了减少不可再生资源的使用，得到一种粘合强度高的生物基橡胶鞋底，同时实现了快速撕边的技术效果,显著提升生产效率。

本申请实施例提供了.一种生物基橡胶鞋底，包括以下重量份组分:

进一步地，所述活性剂选自聚乙二醇、二甘醇、甘油、三乙醇胺中的任意一种或多种；

所述防老剂选自防老剂RD、防老剂BHT、防老剂1010、防老剂MB、防老剂4010、防老剂264中的任意一种或多种；

所述增粘树脂选自碳五树脂、碳九树脂、改性碳九树脂、酚醛树脂、古马隆-茚树脂中的任意一种或多种；

所述硫化促进剂选自硫化促进剂NS、硫化促进剂TS、硫化促进剂TBZTD、硫化促进剂6-GR、硫化促进剂M、硫化促进剂D、硫化促进剂DM的任意一种或多种；

所述硅烷偶联剂选自KH-550、KH-560的任意一种或多种。

进一步地，所述生物基溶聚丁苯橡胶的制备方法为：将羧化溶聚丁苯橡胶100-300份投入密炼机密炼，然后投入氧化锌3-6份、硬脂酸1-3份，由体系摩擦生热，密炼机内温度逐渐升高；加入环氧大豆油20-43份，继续密炼、排出，冷却，即得到生物基溶聚丁苯橡胶；

所述生物基溶聚丁苯橡胶在100℃具有55-65的门尼粘度ML(1+4)；所述生物基溶聚丁苯橡胶包括结合苯乙烯25％-40％。

进一步地，所述生物基三元乙丙橡胶包括生物基乙烯45％-60％、第三单体ENB5.5％-9％；

所述生物基三元乙丙橡胶在125℃具有55-80的门尼粘度ML(1+4)。

一种生物基橡胶鞋底的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将生物基溶聚丁苯橡胶、生物基三元乙丙橡胶、天然橡胶混炼；再投入一些白炭黑、硅烷偶联剂混炼，之后再投入剩余的白炭黑、硬脂酸、防老剂、活性剂、氧化锌、聚乙烯蜡、防吐霜剂、增粘树脂；清扫一次，继续混炼、排料，冷却；

步骤(2)：经步骤(1)得到的混合料炼软，再加入硫化促进剂、不溶性硫磺；按需出片，根据鞋底生产需求冲裁；

步骤(3)：将冲裁后的橡胶片放入预热的模具中，硫化温度160±5℃、时间120-170秒条件下硫化成型，手撕毛边。

一种橡胶底片模具，包括

上模板，所述上模板包括第一凹槽区；

与所述上模板相连接的下模板，所述下模板具有下橡胶底片区、下毛边区、第二凹槽区；

所述下橡胶底片区边缘均连接有所述第二凹槽区，所述第二凹槽区背离所述下橡胶底片区的一侧连接所述下毛边区；

当所述上模板与所述下模板密封连接时，所述第一凹槽区位于所述第二凹槽区的上方。

进一步地，所述第二凹槽区底部凹槽角度为30-60度。

进一步地，当所述上模板与所述下模板密封连接时，所述第二凹槽区底部尖角位置对应所述第一凹槽区的边缘位置；

当所述上模板与所述下模板密封连接时，以水平位置为基准线，所述第二凹槽区底部尖角位置距离所述第一凹槽区的边缘0-0.3mm。

进一步地，所述下橡胶底片区包括第一下橡胶底片区、第二下橡胶底片区，所述第一下橡胶底片区对应前脚掌位置，所述第二下橡胶底片区对应后脚跟位置，所述第一下橡胶底片区与所述第二下橡胶底片区不互相连接，所述第一下橡胶底片区与所述第二下橡胶底片区分别连接所述第二凹槽区。

进一步地，所述下橡胶底片区包括第三下橡胶底片区，所述第三下橡胶底片区对应脚心位置，所述第三下橡胶底片区不与所述第一下橡胶底片区、所述第二下橡胶底片区连接，所述所述第三下橡胶底片区连接所述第二凹槽区。

本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本申请在制备生物基溶聚丁苯橡胶聚合时，羧化溶聚丁苯橡胶、氧化锌、硬脂酸、环氧大豆油在密炼机中密炼，构建酯基交联网络结构，具有不析出油的优势。此外，在硫化成型时，胶料中的锌离子与羧基形成的离子对可作为增强点，提高了交联程度，提升了生物基橡胶大底的力学性能。

本申请中的上模具具有第一凹槽区、下模具具有第二凹槽区，同时从垂直方向上看，所述第一凹槽区位于所述第二凹槽区的上方；从水平方向上看，所述第二凹槽区底部尖角位置(该尖角的角度为30-60度)与所述第一凹槽区的边缘位置重合或间隔一定距离，采用这种设计，在去除毛边后，橡胶底片表面几乎不存在毛刺。

本申请中的上毛片区与下毛片区是相互重合且相连接的，因此在去除毛边时，只需选取橡胶底片的任意毛边区位置撕开，就可以将整个毛边区去除，实现快速手撕毛边的效果，减少了修边整理工序，显著提高生产效率。

本申请的生物基橡胶鞋底既可以制备大底也可以制备鞋底片。在制备鞋底片时，由于鞋底片需要四边，因此鞋底片的毛边需要连接在一起，现有橡胶鞋底配方在制备鞋底时，流动性差，如表1对比例1的数值所示。而本申请生物基橡胶鞋底流动性好，更适合用于制备鞋底片。

附图说明

图1为本实施例1的上模板结构示意图；

图2为本实施例1的下模板结构示意图；

图3为本实施例1的下模板的局部结构示意图；

图4为本实施例1的第一凹槽区与第二凹槽区的位置结构示意图；

图5为本实施例1的模具制备出的橡胶底片实物图(正面)；

图6为本实施例1的模具制备出的橡胶底片实物图(去除毛边)；

附图标记：

11、下橡胶底片区，111、第一下橡胶底片区，112、第二下橡胶底片区，12、下毛边区，13、第二凹槽区，21、上橡胶底片区，22、上毛边区，23、第一凹槽区。

具体实施方式

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。

实施例1

一种橡胶底片模具，由上模板和下模板组成。参考图1，上模板具有上橡胶底片区21、上毛边区22、第一凹槽区23，上橡胶底片区21通过第一凹槽区23与上毛边区22连接。参考图2、图3，下模板具有下橡胶底片区11、下毛边区12、第二凹槽区13，第二凹槽区13底部凹槽角度为60度，下橡胶底片区11边缘均连接有第二凹槽区13，第二凹槽区13背离下橡胶底片区11的一侧连接下毛边区12。

当上模板与下模板密封连接时，上橡胶底片区21与下橡胶底片区11重合，上毛边区22与下毛边区12重合，参考图4，从垂直方向(y方向)上看，第一凹槽区23位于第二凹槽区13的上方；从水平方向(x方向)上看，第二凹槽区13底部尖角位置(该尖角的角度为30-60度)与第一凹槽区23的边缘位置重合或者第二凹槽区13底部尖角位置距离第一凹槽区23的边缘0-0.3mm。

下橡胶底片区11包括的第一下橡胶底片区111、第二下橡胶底片区112，第三下橡胶底片区；第一下橡胶底片区111对应前脚掌位置，第二下橡胶底片区112对应后脚跟位置，第三下橡胶底片区对应脚心位置。第一下橡胶底片区111、第二下橡胶底片区112，第三下橡胶底片区之间不相互连接，但都与第二凹槽连接。

在实际使用鞋底的过程中，由于鞋底不同位置的受力、摩擦情况是不同的，相应的，橡胶底片内不同区域的厚度、形状也不相同。同时为了更快去除毛边，第二凹槽区13的厚度应小于下橡胶底片区11、下毛边区12的厚度。

在生产橡胶底片时，为了提高效率，会将前脚掌、脚跟、脚心所对应橡胶底片区放置在一个模具中生产，然而在具体应用时，橡胶底片区并不是整片贴在大底上，而是根据脚底位置的不同，选择合适的橡胶底片贴合，因此，在制备完成后还需去除毛边才能使用。

参考图5，由于橡胶底片的上、下毛边区12是相互连接的，因此在去除毛边时，只需选取橡胶底片的任意毛边区位置撕开，就可以将整个毛边区去除。参考图6，可以看到去除毛边区、凹槽区后的橡胶底片边缘非常光滑。

实施例2：

一种生物基橡胶鞋底的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：生物基溶聚丁苯橡胶的制备方法：首先将羧化溶聚丁苯橡胶100份投入密炼机，转速40-50转/分钟，密炼两分钟；然后投入氧化锌3份、硬脂酸1份，由体系摩擦生热，密炼机内温度逐渐升高；密炼机内温度升至85℃时，加入环氧大豆油27份，继续密炼12分钟；最后将所得到的混合物从密炼机中排出，转移至双辊开炼机上，压延出片，冷却至室温，即得到生物基溶聚丁苯橡胶；其中，羧化溶聚丁苯橡胶来自镇江奇美化工有限公司；环氧大豆油是市售产品；生物基溶聚丁苯橡胶在100℃具有60的门尼粘度ML(1+4)，结合苯乙烯占苯乙烯和丁二烯总量的质量比34％，乙烯基占丁二烯总量的质量比为34％。

步骤(2)：先将生物基溶聚丁苯橡胶40份、阿朗新科公司的Keltan@Eco 6950(生物基三元乙丙橡胶6950)22份、天然橡胶3L 38份投入密炼机中混炼，温度85℃，时间60秒；然后投入26.67份白炭黑、硅烷偶联剂Si-692.6份混炼，温度95℃、时间120秒；再投入13.33份白炭黑、硬脂酸1801 1份、防老剂RD 0.8份、聚乙二醇PEG4000 1.5份、二甘醇0.7份、氧化锌3.5份、聚乙烯蜡1.2份、防吐霜剂OH3 1.5份、改性碳九树脂1份投入密炼机，温度125℃、时间90秒；清扫一次，继续混炼，温度125℃、时间90秒；排料温度125℃，马上转移至温度低于70℃的开炼机，厚度4-5mm卸片2次，再打薄厚度1-2mm薄通2次，调回到4-5mm厚度卸片一次，按需出片；室温放置24小时；

步骤(3)：轮台温度控制在60℃以下,先将大料在滚筒上炼软，再加入硫化促进剂NS 0.3份、耐黄变硫化促进剂6-GR 1份、硫化促进剂TBZTD-75 0.2份、不溶性硫磺2份；先打三角包3至5个，厚度3-4mm,再打薄1-2次，薄通厚度1-2mm，再打三角包三个左右，按需出片；最后根据鞋底生产需求冲裁。

步骤(4)：将冲裁后的橡胶片放入预热的本实施例1的模具中，硫化温度160±5℃、时间120-170秒条件下硫化成型，手撕毛边。

生物基三元乙丙橡胶6950包括：生物基乙烯48％，第三单体ENB 9％，其在其在125℃具有65的门尼粘度ML(1+4)。

实施例3：

一种生物基橡胶鞋底的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)生物基溶聚丁苯橡胶的制备方法：首先将羧化溶聚丁苯橡胶100份投入密炼机，转速40-50转/分钟，密炼两分钟；然后投入氧化锌3份、硬脂酸1份，由体系摩擦生热，密炼机内温度逐渐升高；密炼机内温度升至85℃时，加入环氧大豆油20份，继续密炼12分钟；最后将所得到的混合物从密炼机中排出，转移至双辊开炼机上，压延出片，冷却至室温，即得到生物基溶聚丁苯橡胶。其中，羧化溶聚丁苯橡胶来自镇江奇美化工有限公司；环氧大豆油是市售产品；生物基溶聚丁苯橡胶在100℃具有60的门尼粘度ML(1+4)，结合苯乙烯占苯乙烯和丁二烯总量的质量比25％，乙烯基占丁二烯总量的质量比为48％。

步骤(2)：先将生物基溶聚丁苯橡胶40份、阿朗新科公司的Keltan@Eco 8850(生物基三元乙丙橡胶8850)16份、天然橡胶3L 44份投入密炼机中混炼，温度85℃，时间60秒；然后投入23.33份白炭黑、硅烷偶联剂Si-69 2.1份混炼，温度95℃、时间120秒；再投入11.67份白炭黑、硬脂酸1801 1.1份、防老剂0.9份、活性剂2.5份、氧化锌3.8份、聚乙烯蜡1.5份、防吐霜剂OH3 1.8份、增粘树脂1.4份投入密炼机，温度125℃、时间90秒；清扫一次，继续混炼，温度125℃、时间90秒；排料温度125℃，马上转移至温度低于70℃的开炼机，厚度4-5mm卸片2次，再打薄厚度1-2mm薄通2次，调回到4-5mm厚度卸片一次，按需出片；室温放置24小时；

步骤(3)：轮台温度控制在60℃以下,先将大料在滚筒上炼软，再加入硫化促进剂1.8份、不溶性硫磺2.3份；先打三角包3至5个，厚度3-4mm,再打薄1-2次，薄通厚度1-2mm，再打三角包三个左右，按需出片；最后根据鞋底生产需求冲裁。

步骤(4)：将冲裁后的橡胶片放入预热的模具中，硫化温度160±5℃、时间120-170秒条件下硫化成型，手撕毛边。

所述活性剂选自聚乙二醇、二甘醇、甘油、三乙醇胺中的任意一种或多种；

所述防老剂选自防老剂RD、防老剂BHT、防老剂1010、防老剂MB、防老剂4010、防老剂264中的任意一种或多种；

所述增粘树脂选自碳五树脂、碳九树脂、改性碳九树脂、酚醛树脂、古马隆-茚树脂中的任意一种或多种；

所述硫化促进剂选自硫化促进剂NS、硫化促进剂TS、硫化促进剂TBZTD、硫化促进剂6-GR、硫化促进剂M、硫化促进剂D、硫化促进剂DM的任意一种或多种。

将上述活性剂、防老剂、增粘树脂、硫化促进剂的具体产品放入实施例3中，再将得到的生物基橡胶大底进行实验测试，实验数据如表1实施例3数值所示，因所得到的数值差异不大，因此取其平均值计算，如表1所示。

实施例4

本实施例中，一种生物基橡胶大底的制备方法基本与实施例3中的制备方法相同，所不同的是：

生物基三元乙丙橡胶995016份、天然橡胶SCRWF 40份。

实施例5

一种生物基橡胶鞋底的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)生物基溶聚丁苯橡胶的制备方法：首先将羧化溶聚丁苯橡胶100份投入密炼机，转速30-40转/分钟，密炼两分钟；然后投入氧化锌3份、硬脂酸1份，由体系摩擦生热，密炼机内温度逐渐升高；密炼机内温度升至85℃时，加入环氧大豆油43份，继续密炼15分钟；最后将所得到的混合物从密炼机中排出，转移至双辊开炼机上，压延出片，冷却至室温，即得到生物基溶聚丁苯橡胶。其中，羧化溶聚丁苯橡胶来自镇江奇美化工有限公司；环氧大豆油是市售产品；生物基溶聚丁苯橡胶在100℃具有60的门尼粘度ML(1+4)，结合苯乙烯占苯乙烯和丁二烯总量的质量比40％，乙烯基占丁二烯总量的质量比为30％。

步骤(2)：先将生物基溶聚丁苯橡胶40份、阿朗新科公司的Keltan@Eco 6950(生物基三元乙丙橡胶6950)16份、天然橡胶3L 38份投入密炼机中混炼，温度85℃，时间60秒；然后投入25.33份白炭黑、硅烷偶联剂Si-69 2.8份混炼，温度95℃、时间120秒；再投入12.67份白炭黑、硬脂酸1801 0.7份、防老剂BHT 0.6份、聚乙二醇PEG4000 1.4份、二甘醇0.5份、氧化锌3.2份、聚乙烯蜡0.7份、防吐霜剂OH 1.0份、改性碳九树脂0.9份投入密炼机，温度125℃、时间90秒；清扫一次，继续混炼，温度125℃、时间90秒；排料温度125℃，马上转移至温度低于70℃的开炼机，厚度4-5mm卸片2次，再打薄厚度1-2mm薄通2次，调回到4-5mm厚度卸片一次，按需出片；室温放置24小时；

步骤(3)：轮台温度控制在60℃以下,先将大料在滚筒上炼软，再加入硫化促进剂NS 0.25份、耐黄变硫化促进剂6-GR 0.75份、硫化促进剂TBZTD-75 0.2份、不溶性硫磺1.9份；先打三角包3至5个，厚度3-4mm,再打薄1-2次，薄通厚度1-2mm，再打三角包三个左右，按需出片；最后根据鞋底生产需求冲裁。

步骤(4)：将冲裁后的橡胶片放入预热的模具中，硫化温度160±5℃、时间120-170秒条件下硫化成型，手撕毛边。

对比例1

本实施例中，橡胶大底的制备方法基本与实施例3中的制备方法相同，所不同的是：

使用环氧大豆油7份、溶聚丁苯橡胶T200333份，替代生物基溶聚丁苯橡胶40份。

将实施例2-5、对比例1得到的橡胶鞋底进行实验测试，实验数据如下表1所示：

表1

臭氧试验机的测试条件为温度50℃、湿度85％、臭氧浓度300pphm、时间3小时；

实施例2、3、4、5中的粘合强度按照GB/T 532-2008测试大底与鞋底片的粘合强度；按标准流程将同材质的EVA发泡大底和实施例制备的鞋底片进行组合成型，固化剂5％，成型后放置24小时；

耐水解测试的条件为温度70℃、湿度95％、时间168小时。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (7)

1.一种生物基橡胶鞋底，其特征在于，包括以下重量份组分:

所述活性剂选自聚乙二醇、二甘醇、甘油、三乙醇胺中的任意一种或多种；

所述生物基溶聚丁苯橡胶的制备方法为：将羧化溶聚丁苯橡胶100-300份投入密炼机密炼，然后投入氧化锌3-6份、硬脂酸1-3份，由体系摩擦生热，密炼机内温度逐渐升高；加入环氧大豆油20-43份，继续密炼、排出，冷却，即得到生物基溶聚丁苯橡胶；

所述生物基溶聚丁苯橡胶在100℃具有55-65的门尼粘度ML(1+4)；所述生物基溶聚丁苯橡胶包括结合苯乙烯25％-40％。

2.根据权利要求1所述的一种生物基橡胶鞋底，其特征在于，

所述防老剂选自防老剂RD、防老剂BHT、防老剂1010、防老剂MB、防老剂4010、防老剂264中的任意一种或多种；

所述增粘树脂选自碳五树脂、碳九树脂、改性碳九树脂、酚醛树脂、古马隆-茚树脂中的任意一种或多种；

所述硫化促进剂选自硫化促进剂NS、硫化促进剂TS、硫化促进剂TBZTD、硫化促进剂6-GR、硫化促进剂M、硫化促进剂D、硫化促进剂DM的任意一种或多种；

所述硅烷偶联剂选自KH-550、KH-560的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种生物基橡胶鞋底，其特征在于，所述生物基三元乙丙橡胶包括生物基乙烯45％-60％、第三单体ENB 5.5％-9％；

所述生物基三元乙丙橡胶在125℃具有55-80的门尼粘度ML(1+4)。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种生物基橡胶鞋底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：将生物基溶聚丁苯橡胶、生物基三元乙丙橡胶、天然橡胶混炼；再投入一些白炭黑、硅烷偶联剂混炼，之后再投入剩余的白炭黑、硬脂酸、防老剂、活性剂、氧化锌、聚乙烯蜡、防吐霜剂、增粘树脂；清扫一次，继续混炼、排料，冷却；

步骤(2)：经步骤(1)得到的混合料炼软，再加入硫化促进剂、不溶性硫磺；按需出片，根据鞋底生产需求冲裁；

步骤(3)：将冲裁后的橡胶片放入预热的模具中，硫化温度160±5℃、时间120-170秒条件下硫化成型，手撕毛边。

5.一种橡胶底片模具，用于制备权利要求1-3任一所述的生物基橡胶鞋底，其特征在于，包括

上模板，所述上模板包括第一凹槽区；

与所述上模板相连接的下模板，所述下模板具有下橡胶底片区、下毛边区、第二凹槽区；

所述下橡胶底片区边缘均连接有所述第二凹槽区，所述第二凹槽区背离所述下橡胶底片区的一侧连接所述下毛边区；

当所述上模板与所述下模板密封连接时，所述第一凹槽区位于所述第二凹槽区的上方；

当所述上模板与所述下模板密封连接时，所述第二凹槽区底部尖角位置对应所述第一凹槽区的边缘位置；

当所述上模板与所述下模板密封连接时，以水平位置为基准线，所述第二凹槽区底部尖角位置距离所述第一凹槽区的边缘0-0.3mm。

6.根据权利要求5所述的一种橡胶底片模具，其特征在于，

所述下橡胶底片区包括第一下橡胶底片区、第二下橡胶底片区，所述第一下橡胶底片区对应前脚掌位置，所述第二下橡胶底片区对应后脚跟位置，所述第一下橡胶底片区与所述第二下橡胶底片区不互相连接，所述第一下橡胶底片区与所述第二下橡胶底片区分别连接所述第二凹槽区。

7.根据权利要求6所述的一种橡胶底片模具，其特征在于，

所述下橡胶底片区包括第三下橡胶底片区，所述第三下橡胶底片区对应脚心位置，所述第三下橡胶底片区不与所述第一下橡胶底片区、所述第二下橡胶底片区连接，所述所述第三下橡胶底片区连接所述第二凹槽区。

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