CN112048185A - 皮革屑改性发泡鞋中底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了皮革屑改性发泡鞋中底，包括以下重量份配比的原料：EVA 30份、再生EVA 15‑20份、皮革屑接枝聚丁二烯15‑50份、发泡剂AC 1.3‑1.5份、交联剂BIBP 1.0‑1.2份、硬脂酸锌1.0‑1.1份、氧化锌0.8‑1.0份、硬脂酸1.0‑1.3份、滑石粉5‑8份；本发明利用熔融接枝改性技术，将马来酸酐接枝聚丁二烯中的羧基与皮革屑的胺基进行酰胺化交联，改善了皮革废弃物与EVA鞋材的相容性，并通过在EVA中引入大分子蛋白质，可以解决其难以生物降解的污染环境问题，通过酰胺化交联，可以增加分子链之间的交联程度，获得性能优良的皮革屑改性发泡材料，实现皮革废弃物的高价值利用，实现资源回收利用，减少环境污染，降低鞋材生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及发泡材料技术领域，尤其涉及皮革屑改性发泡鞋中底及其制备方法。
背景技术
随着制鞋业的迅速发展，鞋底材料的品种日益多样化。传统制鞋业中占主体地位的聚氯乙烯和橡胶实心鞋底已逐渐被新兴的橡塑并用发泡鞋底所取代。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)发泡鞋底材料因其质轻、穿着舒适受到人们的广泛喜爱。
EVA具有很好的可塑性，极好的弹性。所以EVA在运动鞋中底中的应用极为普遍。随着资源的不断减少，污染的日益严重,皮革废弃物的回收利用越来越受到重视。研究皮革废弃物对EVA鞋底材料的性能影响,不仅能扩大皮革废弃物的用途，而且能降低鞋底材料的成本,对于资源循环利用具有非常积极的意义。
发明内容
本申请实施例通过提供皮革屑改性发泡鞋中底及其制备方法，解决了现有技术中皮革废弃物利用率低的技术问题，实现了扩大皮革废弃物用途的有益效果，在保证鞋底性能的前提下，制备出的鞋底还是可降解的。
本申请实施例提供了皮革屑改性发泡鞋中底，包括以下重量份配比的原料：
进一步地，所述皮革屑接枝聚丁二烯的制备方法为：
a)鞣制后的皮革边角料和回收的废旧皮革制品，放入真空干燥箱，真空干燥，干燥温度不高于90℃，得到干燥的皮革废弃物；
b)将干燥的皮革废弃物进行粉碎、研磨，得到50-600目的皮革屑；
c)取马来酸酐接枝聚丁二烯，将马来酸酐接枝聚丁二烯投入转矩流变仪，待其熔融后，加入皮革屑，熔融接枝，即得皮革屑接枝聚丁二烯。
进一步地，所述马来酸酐接枝聚丁二烯的接枝率不低于15％。
进一步地，包括以下重量份配比的原料：
皮革屑改性发泡鞋中底的制备方法,包括以下步骤：
步骤1)先将除了交联剂BIBP、AC发泡剂以外的其他原料混合进行密炼，调整密炼温度控制为90-100℃，保持4-6min，然后加入交联剂BIBP以及AC发泡剂，继续密炼升温，出料温度为105-115℃，密炼结束后进行开炼、造粒，得到EVA料米；
步骤2)将EVA料米模压发泡，第一次发泡倍率为140％-185％，发泡温度172℃-182℃，发泡结束，自动开模，得到表面温度不低于130℃发泡初胚；
步骤3)将表面温度不低于130℃的发泡初胚放入油压模具，合模，推入二次发泡成型机的加热站位，加压、升温，油压模具倍率为135％-180％，温度170℃-180℃，时间20秒-100秒,然后将油压模具转移至冷却站位，加压、淋水冷却模具，定型时间150秒-400秒，拉出模具，取出成品，得到发泡鞋中底；
步骤4)将发泡鞋中底3D视觉扫描后，存储信息，并确定修边位置，机械手臂将鞋底放入腔体后，仪器自动识别型体号，并匹配存储信息，确定打粗位置，机械手臂将鞋底从放入腔体到拿出腔体的打粗时间是3秒至20秒，包装，得到皮革屑改性发泡鞋中底；
所述第一次发泡倍率大于所述油压模具发泡倍率。
进一步地，还包括步骤5),所述步骤5)位于步骤2)与步骤3)之间，所述步骤5)的具体方法为：
将步骤2)得到的表面温度不低于130℃的发泡初胚放入定型烘箱，定型烘箱内的温度不低于130℃，时间5min-12min，取出发泡初胚。
进一步地，所述EVA料米模压发泡是采用以下模压发泡工艺中的任意一种：
第一种：将EVA料米倒入真空小发泡模具，升温，模内发泡；或
第二种：将EVA料米倒入吸料桶，自动吸料、射出，模内发泡。
进一步地，所述步骤3)的具体步骤为：
将表面温度不低于130℃的发泡初胚放入油压模具，合模，推入二次发泡成型机的加热站位，加压，升温，温度173℃-177℃，油压模具倍率为135％-180％，时间40秒-70秒,然后将油压模具转移至冷却站位，加压、淋水冷却模具，淋水冷却模具的水温不高于5℃，定型时间220秒-300秒，拉出模具，取出成品，即得到发泡中底。
进一步地，所述油压模具为油压铁模具。
进一步地，所述打粗工序采用二氧化碳激光器，激光频率50kKz，脉冲宽度100us,标刻速度500mm/s。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、本发明利用熔融接枝改性技术，将马来酸酐接枝聚丁二烯中的羧基与皮革屑的胺基进行酰胺化交联，改善了皮革废弃物与EVA鞋材的相容性，并通过在EVA中引入大分子蛋白质，可以解决其难以生物降解的污染环境问题，通过酰胺化交联，可以增加分子链之间的交联程度，获得性能优良的皮革屑改性发泡材料，实现皮革废弃物的高价值利用，实现资源回收利用，减少环境污染，降低鞋材生产成本，这也为解决皮革固体废弃物的再利用找到新的方案。
2、本发明的发泡鞋中底的贴合面经激光打粗，替代现有贴合工艺的砂轮打粗、浸泡处理剂和紫外线照射的三道工序，更好地适应鞋底自动化生产，可广泛用于生产拖鞋、凉鞋和高跟鞋的脚床，以及运动休闲鞋的鞋中底。
3、本发明的发泡鞋底的制备方法，其第一次发泡倍率大于油压模具的发泡倍率，由于发泡初胚取出时会发生收缩，发泡倍率会下降，因此调整油压模具的发泡倍率，使得发泡初胚的尺寸与油压模具尺寸一致，实现刚从模具中取出的发泡初胚和同码段的油压模具相匹配。
4、现有的发泡鞋底的制备方法在发泡后还需冷却，经冷却后的发泡初胚表面会结晶，产生致密表层，导致发泡初胚难以压出花纹，因此在冷却后还需进行打粗工序，生产时间长；而本申请的制备方法在初次发泡后，立即转移至油压模具，油压升温时间大大缩短，减少能源消耗，且表面未结晶，压花纹较容易，生产时间短。
5、本发明的制备方法无需经过冷却、打粗、品检、入库等工序，缩短生产周期40％以上，降低人工成本约30％；此外，还增加保温定型工序，使发泡初胚在恒温箱里先收缩，后在放入模具，尺寸更稳定，使用范围更广。
6、本申请的油压模具采用铁模，替代传统的铝模具，因为铁的密度更高，硬度更高，致密性更好，不容易压坏，产品的毛边会更少，且表面花纹清晰。
具体实施方式
实施例1
皮革屑改性发泡鞋中底的制备方法，包括以下步骤：
1)制备皮革屑接枝聚丁二烯：
a)将鞣制后的皮革边角料和回收的废旧皮革制品，放入真空干燥箱，真空干燥，干燥温度不高于90℃，得到干燥的皮革废弃物；
b)将皮革废弃物进行粉碎、研磨，得到50-600目的皮革屑；
c)将400g马来酸酐接枝聚丁二烯(接枝率17％(质量分数))投入转矩流变仪，待其熔融后，加入皮革屑500g，熔融接枝2小时，即得皮革屑接枝聚丁二烯。
2)制备再生EVA:
将生产EVA鞋底过程中产生的料头、次品、废品、边角料、废弃光伏电池封装EVA胶膜放入破碎机破碎、再经密炼制备而成；
3)制备EVA料米：
将EVA7470M15份、EVA7350M10份、再生EVA16份、皮革屑接枝聚丁二烯37份、硬脂酸锌1.0份、氧化锌0.9份、硬脂酸1.0份、滑石粉7份混合密炼，调整密炼温度为98℃，保持6min，加入发泡剂AC1.3份、交联剂BIBP1.1份、然后翻料3次，继续密炼升温，出料温度为112℃，密炼结束后进行开炼、挤出造粒，得到EVA料米；
4)发泡：
将EVA料米倒入真空小发泡模具，升温发泡，发泡倍率为165％，模具温度175℃，发泡结束，自动开模，得到温度不低于130℃的发泡初胚；
5)二次发泡定型：
将表面温度不低于130℃的发泡初胚放入油压模具，合模，推入二次发泡成型机的加热站位，加压，升温，温度178℃，油压模具倍率为160％，时间50秒,然后将油压模具转移至冷却站位，加压、淋水冷却模具，淋水冷却模具的水温不高于5℃，定型时间300秒，拉出模具，取出成品，即得到发泡中底；
6)激光打粗：
发泡鞋中底经3D视觉扫描后，存储信息，并确定修边位置；机械手臂将鞋底放入腔体后，仪器自动识别型体号，并匹配存储信息，确定打粗位置，机械手臂将鞋底从放入腔体到拿出腔体的打粗时间是7秒，然后包装，即得皮革屑改性发泡鞋中底。
实施例2
皮革屑改性发泡鞋中底的制备方法，包括以下步骤：
1)制备皮革屑接枝聚丁二烯：
a)鞣制后的皮革边角料和回收的废旧皮革制品，放入真空干燥箱，真空干燥，干燥温度不高于90℃，得到干燥的皮革废弃物；
b)将皮革废弃物进行粉碎、研磨，得到50-600目的皮革屑；
c)将400g马来酸酐接枝聚丁二烯(接枝率17％(质量分数))投入转矩流变仪，待其熔融后，加入皮革屑500g，熔融接枝2小时，即得皮革屑接枝聚丁二烯；
2)制备再生EVA:
将生产EVA鞋底过程中产生的料头、次品、废品、边角料、废弃光伏电池封装EVA胶膜放入破碎机破碎、再经密炼制备而成；
3)制备EVA料米：
将EVA7470M25份、EVA7350M5份、再生EVA15份、皮革屑接枝聚丁二烯50份、发泡剂AC1.5份、氧化锌1.0份、硬脂酸1.3份、滑石粉8份混合密炼，调整密炼温度为99℃，保持6min,加入交联剂BIBP1.2份、硬脂酸锌1.1份、然后翻料3次，继续密炼升温，出料温度为115℃，密炼结束后进行开炼、挤出造粒，得到EVA料米；
4)发泡：
将EVA料米倒入吸料桶，利用全自动注塑发泡成型设备，自动吸料、射出成型，发泡倍率为165％，模具温度175℃，发泡结束，自动开模，得到温度不低于130℃的发泡初胚；
5)烘箱定型：
将步骤4)得到的表面温度不低于130℃的发泡初胚放入定型烘箱，定型烘箱内的温度不低于130℃，时间6min，取出发泡初胚。
6)二次发泡定型：
将温度不低于130℃的发泡初胚放入倍率为160％的油压模具，合模，推入二次发泡成型机的加热站位，加压、升温，温度178℃，时间50秒,然后将油压模具转移至冷却站位，加压、淋水冷却模具，淋水冷却模具的水温不高于5℃，定型时间300秒，拉出模具，取出成品，即得到发泡中底；
7)激光打粗：
发泡鞋中底经3D视觉扫描后，存储信息，并确定修边位置；机械手臂将鞋底放入腔体后，仪器自动识别型体号，并匹配存储信息，确定打粗位置，机械手臂将鞋底从放入腔体到拿出腔体的打粗时间是7秒，然后包装，即得皮革屑改性发泡鞋中底。
对比例1
一种二次模压发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
制备方法与实施例1相同，所不同的是：
4)发泡：
将EVA料米准确称量后，倒入真空小发泡模具，升温发泡，发泡倍率为175％，发泡温度180℃，发泡结束，自动开模，立即取出发泡初胚；室温放置24小时，然后使用皮轮打粗，将发泡初胚的表皮(表面结晶导致的致密层)去除。
5)二次发泡定型：
将发泡初胚放入发泡倍率160％的油压模具，发泡初胚温度是室温，合模，推入二次发泡成型机的加热站位，加压、升温，温度180℃，时间300秒,然后将油压模具转移至冷却站位，加压、淋水冷却模具，淋水冷却模具的水温不高于5℃，定型时间300秒，拉出模具，取出成品，即得到发泡鞋底。
对比例2
一种二次模压发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备EVA料米：
将EVA7470M15份、EVA7350M10份、发泡剂AC1.3份、交联剂BIBP1.1份、硬脂酸锌1.0份、氧化锌0.9份、硬脂酸1.0份、滑石粉7份混合密炼，调整密炼温度为96℃，保持6min，然后翻料2次，继续密炼升温，出料温度为106℃，密炼结束后进行开炼、挤出造粒，得到EVA料米；
2)发泡：
将EVA料米准确称量后，倒入真空小发泡模具，升温发泡，发泡倍率为175％，发泡温度180℃，发泡结束，自动开模，立即取出发泡初胚；室温放置24小时，然后使用皮轮打粗，将发泡初胚的表皮(表面结晶导致的致密层)去除。
3)二次发泡定型：
将发泡初胚放入发泡倍率160％的油压模具，发泡初胚温度是室温，合模，推入二次发泡成型机的加热站位，加压、升温，温度180℃，时间300秒,然后将油压模具转移至冷却站位，加压、淋水冷却模具，淋水冷却模具的水温不高于5℃，定型时间300秒，拉出模具，取出成品，即得到发泡鞋底。
将本发明实施例1-2的皮革屑改性发泡鞋中底制备方法制得的产品与对比例1-2所得的发泡鞋底进行材料物性试验、生产时间进行对比；其中，硬度采用GS-701N硬度计测试，尺寸收缩率按照70度40分钟测试，粘合强度按照GB/T532-2008测试大底与中底的粘合强度(实施例1-2直接刷胶水，对比例1-2经浸泡照射水、烘干和紫外线照射工序后，再刷胶水)，试验对比结果如下表1所示：
表1
实施例1和对比例1的所采用的原材料相同，但是制备方法不同；对比例1采用现有工艺制备低结晶率发泡鞋底，其发泡初胚放置时间大于24小时、二次发泡时间是280秒左右，发泡储配存放空间大，还需打粗工序；本实施例1节省了放置、打粗工序工序，且二次发泡时间为55秒左右，大大缩小了生产成本，同时在降低生产成本的同时也保证了鞋底的物性，特别适用于生产具有高弹、低硬度、亲肤、舒适等特性的发泡材料。
实施例2与实施例1所采用的原材料、制备方法均不同，实施例2中增加了烘箱定型工序，使发泡初胚在恒温箱里先收缩，后在放入模具，尺寸更稳定，解决了低结晶率发泡材料含量越高、尺寸越不稳定的局限，使用范围更广。
对比例2与实施例1、实施例2原材料、制备方法均不相同，对比例2采用的是现有的高弹低硬度组分、现有的工艺，所需的生产时间也远远大于本申请的实施例。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。
Claims (10)
1.皮革屑改性发泡鞋中底，其特征在于，包括以下重量份配比的原料：
2.根据权利要求1所述的皮革屑改性发泡鞋中底，其特征在于，所述皮革屑接枝聚丁二烯的制备方法为：
a)鞣制后的皮革边角料和回收的废旧皮革制品，放入真空干燥箱，真空干燥，干燥温度不高于90℃，得到干燥的皮革废弃物；
b)将干燥的皮革废弃物进行粉碎、研磨，得到50-600目的皮革屑；
c)取马来酸酐接枝聚丁二烯，将马来酸酐接枝聚丁二烯投入转矩流变仪，待其熔融后，加入皮革屑，熔融接枝，即得皮革屑接枝聚丁二烯。
3.根据权利要求2所述的皮革屑改性发泡鞋中底，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚丁二烯的接枝率不低于15％。
4.根据权利要求1所述的皮革屑改性发泡鞋中底，其特征在于，包括以下重量份配比的原料：
5.皮革屑改性发泡鞋中底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)先将除了交联剂BIBP、AC发泡剂以外的其他原料混合进行密炼，调整密炼温度控制为90-100℃，保持4-6min，然后加入交联剂BIBP以及AC发泡剂，继续密炼升温，出料温度为105-115℃，密炼结束后进行开炼、造粒，得到EVA料米；
步骤2)将EVA料米模压发泡，第一次发泡倍率为140％-185％，发泡温度172℃-182℃，发泡结束，自动开模，得到表面温度不低于130℃发泡初胚；
步骤3)将表面温度不低于130℃的发泡初胚放入油压模具，合模，推入二次发泡成型机的加热站位，加压、升温，油压模具倍率为135％-180％，温度170℃-180℃，时间20秒-100秒,然后将油压模具转移至冷却站位，加压、淋水冷却模具，定型时间150秒-400秒，拉出模具，取出成品，得到发泡鞋中底；
步骤4)将发泡鞋中底3D视觉扫描后，存储信息，并确定修边位置，机械手臂将鞋底放入腔体后，仪器自动识别型体号，并匹配存储信息，确定打粗位置，机械手臂将鞋底从放入腔体到拿出腔体的打粗时间是3秒至20秒，包装，得到皮革屑改性发泡鞋中底；
所述第一次发泡倍率大于所述油压模具发泡倍率。
6.根据权利要求5所述的皮革屑改性发泡鞋中底的制备方法，其特征在于，还包括步骤5),所述步骤5)位于步骤2)与步骤3)之间，所述步骤5)的具体方法为：
将步骤2)得到的表面温度不低于130℃的发泡初胚放入定型烘箱，定型烘箱内的温度不低于130℃，时间5min-12min，取出发泡初胚。
7.根据权利要求5所述的皮革屑改性发泡鞋中底的制备方法，其特征在于，所述EVA料米模压发泡是采用以下模压发泡工艺中的任意一种：
第一种：将EVA料米倒入真空小发泡模具，升温，模内发泡；或
第二种：将EVA料米倒入吸料桶，自动吸料、射出，模内发泡。
8.根据权利要求5所述的皮革屑改性发泡鞋中底的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的具体步骤为：
将表面温度不低于130℃的发泡初胚放入油压模具，合模，推入二次发泡成型机的加热站位，加压，升温，温度173℃-177℃，油压模具倍率为135％-180％，时间40秒-70秒,然后将油压模具转移至冷却站位，加压、淋水冷却模具，淋水冷却模具的水温不高于5℃，定型时间220秒-300秒，拉出模具，取出成品，即得到发泡中底。
9.根据权利要求5所述的皮革屑改性发泡鞋中底的制备方法，其特征在于，所述油压模具为油压铁模具。
10.根据权利要求5所述的皮革屑改性发泡鞋中底的制备方法，其特征在于，所述打粗工序采用二氧化碳激光器，激光频率50kKz，脉冲宽度100us,标刻速度500mm/s。
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