JP5705427B2

JP5705427B2 - 靴底および靴底の製造方法

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Publication number: JP5705427B2
Application number: JP2009255942A
Authority: JP
Inventors: 仁宏薮下; 章裕宮内; 豪竹下
Original assignee: Mizuno Corp
Current assignee: Mizuno Corp
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2009-11-09
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2029-11-09
Also published as: US8261392B2; JP2010158511A; US20100146823A1

Description

本発明は靴底の製造方法およびその製造方法によって得られた靴底に関する。

靴底の成形用素材としては、各種のものが公知である。たとえば、特許文献１には、ゴムの表面をハロゲン化処理した後、このハロゲン化処理したゴムの表面にポリウレタンエラストマーやポリアミドエラストマーなどの熱可塑性プラスチックを圧縮成形または射出成形で多色成形する運動靴のソールの製造方法が開示されている。

しかし特許文献１に開示されている方法では、塩素系プライマーもしくは臭素系プライマーによるラバーのハロゲン化処理の効果とハロゲン化処理の条件が明確ではなく、接着力が十分に発現されず、実際に靴底の製造方法として実用化・商品化されることはなかった。

特許文献２には、熱可塑性マトリックスの中に微粒子状態で分散したゴムを動的加硫して得られる熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）に、熱可塑性プラスチック材料が接着した複合製品、すなわち、熱可塑性プラスチックとＴＰＶとからなる物品に関する発明が開示されている。さらに、インサート成形または２色射出成形による靴として、耐疲労性が高く、変形ヒステリシスが低く、低温特性に優れたポリエーテルエステルアミド製のソール（靴底）の上に、ＴＰＶアロイ（熱可塑性プラスチック／ゴムアロイ）を射出するインサート成形による、靴底の成形が開示されている。

特許文献３では、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリウレタンよりなる群の中から選択される軽量化されていない熱可塑性プラスチックから成る密な材料上に接着される軽量化された熱可塑性エラストマーを含む組成物の２層物品からなる靴底が開示されている。

しかし特許文献３に開示されるように、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリウレタンよりなる群の中から選択される軽量化されていない熱可塑性プラスチックから成る密な材料上に接着される、軽量化された熱可塑性エラストマーを含む組成物の２層物品からなる靴底では、軽量化された熱可塑性エラストマー自体の耐久性が低いため、製品の靴底自体の耐久性能が低下する可能性がある。

特許文献４では、カルボン酸基を含む加硫したエラストマーを、ブロックを含む熱可塑性ポリマーと組み合わせて得られる複合構造物と、熱可塑性ポリマー上でエラストマーを加硫する運動靴の靴底の製造方法が開示されている。

しかし特許文献４では、カルボン酸基を含む加硫したエラストマーと、ブロックを含む熱可塑性ポリマーとを組み合わせて得られる複合構造物が開示されている。熱可塑性ポリマー上でエラストマーを加硫する運動靴の靴底の製造方法が開示されているものの、具体的に靴底の製造方法については詳細に記載されていない。しかしながら、たとえばプレス成形を採用した場合には、熱可塑性ポリマー上にゴムのバリ（被膜）が形成され、外観上からも製品化できないなどの問題点を有する。

さらに、これら前述の靴底の製造方法では、熱可塑性エラストマーシートに、熱変形温度以上の成型温度がかかるため、脱型後、熱変形と冷却時の変形が残ることになる。これらを防ぐには、本底用射出成形金型に冷却装置が必要となるため、非常に高価で複雑な設
備を設置する必要があり、製造コストの点からも割高になる問題点を有していた。そのため、耐久性が良好で靴底の素材として適度な硬度と可撓性、クッション性やトラクション性を有し、しかも生産性の良好な製造コストの安価な靴底や靴底の製造方法が望まれていた。

また、特許文献５には、熱硬化性弾性体で形成されたラバーと熱可塑性エラストマーで形成された接着層とを同時一体成形した後、熱可塑性エラストマーで形成された靴底本体である基部を射出成形することにより、接着層と同時一体成形した三層構造の靴底、および、その三層構造の靴底の製造方法が開示されている。

しかし特許文献５に開示された三層構造の靴底は、ラバーと基部との間に接着層を介在するため、ラバーと基部との接着性は充分に向上され、しかも接着力のばらつきも大幅に減少したものであるが、金型冷却工程が必要であるため、工程が煩雑であり製造コストアップに繋がった。

特開平８−２９４９３３号公報特開平７−１９５６２２号公報特表平８−５０５３３３号公報特表平８−５１１７４１号公報特開２０００−４１７０２号公報

本発明は上述した従来技術の問題点を克服し、コストダウンをさらに達成させ、ラバーパーツと熱可塑性樹脂との接着性を向上させ、品質を安定させ、機能性をより向上させた靴底の製造方法および靴底を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の構成からなる靴底の製造方法およびそれを使用して製造された靴底を見出したものである。

本発明は、ポリマー混合物のポリマー成分中、ジエン系ポリマーを５０〜１００質量％含み、かつアクリロニトリル成分を０〜４０質量％含むポリマー混合物をあらかじめ架橋形成してラバーパーツを得る工程と、前記ラバーパーツをハロゲン化処理する工程と、前記ハロゲン化処理したラバーパーツに、熱可塑性樹脂をオーバーモールドすることにより、前記ラバーパーツと前記熱可塑性樹脂を接着する工程を含むことを特徴とする靴底の製造方法である。

本発明に係る靴底の製造法において好ましくは、ポリマー混合物のポリマー成分中のアクリロニトリル成分の含有量は０〜３９質量％である。

本発明に係る靴底の製造方法において好ましくは、ポリマー混合物のポリマー成分が、ポリイソプレン成分とポリブタジエン成分を合計で７０質量％以上含む。

本発明に係る靴底の製造方法において好ましくは、ポリマー混合物のポリマー成分が、ポリイソプレン成分を３０質量％以上含む。

本発明に係る靴底の製造方法において好ましくは、ポリマー混合物のポリマー成分が、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、１，２−ポリブタジエン系エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーからなる群から選択された１種以上を合計８０〜１００質量％含む。

本発明において好ましくは、ラバーパーツは、ハロゲン化処理した後、１０８時間以内に熱可塑性樹脂をオーバーモールドすることにより、前記ラバーパーツと前記熱可塑性樹脂を接着することが好ましい。

本発明はさらに前記靴底の製造方法を用いて製造された靴底に関する。

本発明によれば、あらかじめ架橋成形した後、塩素系プライマーによりハロゲン化処理されたラバーパーツを金型にインサートし、熱可塑性樹脂をオーバーモールドすることにより、ラバーパーツと熱可塑性樹脂を接着するので、成形品を成型する際に金型を加熱、冷却する工程が不要となるので、靴底製造工程において大幅に作業行程が簡略化されコストダウンを達成させることが可能となった。

本発明によれば、ラバーパーツはあらかじめ架橋形成された後、熱可塑性樹脂をオーバーモールドしているため、熱可塑性樹脂との複合時にバリが発生せず、外観的にも改善がはかれるため、商品の付加価値も大いに向上する。

さらに、従来のラバーパーツを熱可塑性樹脂の表面に貼り合わせ加工を施す方法で必要とされたラバーパーツのバフ加工、接着剤塗布、圧着工程などの煩雑な作業が不要となるので、靴底製造工程において大幅に作業行程が簡略化されコストダウンを達成させることが可能となった。

本発明によれば、ポリブタジエン成分またはポリイソプレン成分の増量を図ることにより、ラバーパーツと熱可塑性樹脂との接着をより強固にすることができる。ラバーパーツと熱可塑性樹脂との接着を強固にすることができるため、接着のバラツキが少なくなり、不良品を減少させることができる。

さらに従来の貼り合わせ加工では、ラバーに複雑な三次元立体曲面を設けた場合、接着時にスキマの発生や接着力のバラツキなどが見られたが、本発明によれば均質で高強度の接着が可能になる。

本発明の一実施の形態における靴底を示す平面図、側面図および断面図である。本発明の一実施の形態における靴底の製造方法を示す断面図である。本発明の一実施の形態における靴底の製造方法を示す断面図である。

本発明の実施の形態について以下に詳述する。
＜靴底＞
図１は、本発明の一実施の形態における靴底の平面図、側面図および断面図である。本発明の一実施の形態において、靴底１は、あらかじめ架橋形成されたラバーパーツ２と、基部３とで構成されている。基部３は熱可塑性樹脂で形成されており、該熱可塑性樹脂は、ラバーパーツ２にオーバーモールドすることにより、ラバーパーツ２と接着している。

＜ラバーパーツ＞
（ポリマー混合物）
本発明においてポリマー混合物とは、ポリマー成分に架橋剤や充填剤などの各種添加剤を配合したものをいう。本発明の一実施の形態で用いるラバーパーツは、ポリマー混合物を架橋成形してなる。

（ポリマー成分）
本発明においてポリマー成分とは、ポリマー混合物中の架橋剤や充填剤などの各種添加剤を除いた成分をいう。本発明の一実施の形態で用いるラバーパーツ用のポリマー混合物のポリマー成分は、ジエン系ポリマーを５０〜１００質量％含み、かつアクリロニトリル成分を０〜４０質量％含む。すなわち、前記ポリマー成分には、ジエン系ポリマーを５０〜１００質量％含み、アクリロニトリル成分を含まない形態と、ジエン系ポリマーを５０〜１００質量％含み、アクリロニトリル成分を４０質量％以下含む形態とがある。

ジエン系ポリマーとしては、たとえばＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリルニトリル−ブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプ
レンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＩＩＲ（イソプレン−イソブチレンゴム）、１，２−ポリブタジエン系エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーなどを用いることができる。

前記ジエン系ポリマーは、ポリマー成分中５０〜１００質量％含まれる。ジエン系ポリマーの含有量は８０〜１００質量％が好ましく、１００質量％がさらに好ましい。

本発明において、ラバーパーツのポリマー成分に含まれるアクリロニトリル成分のポリマー成分中の含有量とは、全ポリマー成分の合計量に対する、下記式（１）で表わされるアクリロニトリル成分の構成比率（質量％）を意味する。

前記アクリロニトリル成分は、ポリマー成分中０〜４０質量％含まれる。アクリロニトリル成分の含有量は０〜３９質量％が好ましく、０〜３５質量％がさらに好ましい。

また、本発明の一実施の形態において、ポリマー混合物中のポリマー成分はアクリロニトリル成分を含むことも好ましく、この場合はアクリロニトリル成分の含有量は４０質量％以下が好ましく、３９質量％以下がさらに好ましく、３５質量％以下がもっとも好ましい。

本発明において、ラバーパーツのポリマー成分に含まれるポリイソプレン成分のポリマー成分中の含有量とは、全ポリマー成分の合計量に対する、下記式（２）で表わされるポリイソプレン成分の構成比率（質量％）を意味する。

本発明において、ラバーパーツのポリマー成分に含まれるポリブタジエン成分のポリマー成分中の含有量とは、全ポリマー成分の合計量に対する、下記式（３）で表わされるポリブタジエン成分の構成比率（質量％）を意味する。

本発明の一実施の形態において用いるラバーパーツは、ポリマー成分中、前記ポリイソプレン成分と前記ポリブタジエン成分が合計７０質量％以上含まれることが好ましい。本発明に係る靴底において、ラバーパーツと熱可塑性樹脂の剥離強度を向上させる観点から、ポリマー成分中、前記ポリイソプレン成分と前記ポリブタジエン成分は合計８０質量％以上含まれることがさらに好ましい。

また、ラバーパーツは、前記ポリイソプレン成分が、ポリマー成分中３０質量％以上含まれることが好ましい。

ラバーパーツは、ポリブタジエン成分および／またはポリイソプレン成分の多いゴム成分を使用すると、プライマーによりハロゲン化処理されやすく、隣接する熱可塑性樹脂とのより強固な密着力を得ることができる。したがって、ポリマー成分として、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ハイスチレンゴム（ＨＳＲ、ＳＢＲの一種）、１，２−ポリブタジエン系エラストマー（ＲＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマー（ＳＢＳ）からなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。

さらに、靴底としての耐久性、クッション性、グリップ性などの機能面から、ラバーパーツのポリマー成分は、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲからなる群から選択される１種以上のポリマーからなることが好ましい。ただし、硬度調節などのため、ＨＳＲ、ＲＢ、ＳＢＳなどを適宜ブレンドすることができる。

また、前記ラバーパーツはあらかじめ架橋形成されており、塩素系プライマーにより接着面がハロゲン化処理されている。ハロゲン化処理の方法については、塩素化有機物を酢酸エチルなどの適当な溶剤に３〜５％程度の濃度に希釈して、ラバーパーツ用シートに塗布した後、乾燥させる方法が、ラバーパーツ用シート表面を均一にハロゲン化処理することができるため好ましい。例えば塗布方法としては、刷毛塗りやスプレー塗布を用いることができる。また乾燥方法は前記溶剤成分が揮発すればいずれの方法でも構わないが、例えば常温（自然乾燥）で１０分間、またはラバーの劣化を生じない４０〜６０℃の温度条件下で５〜１０分乾燥させるのが適当である。なお、ハロゲン化処理後、１０８時間以内に、好ましくは９６時間以内に、さらに好ましくは７２時間以内に、熱可塑性樹脂と一体成型する。ハロゲン化処理後、時間の経過とともにハロゲン化処理の効果が減少し、１２０時間以上経過すると接着性の低下が著しい。なお、反応性と反応時間、つまり成型時間が長くなる観点から臭素系プライマーは好ましくない。また、浸漬によるハロゲン化処理は、接着部以外のラバーを劣化させ、強度低下や変色をきたすため好ましくない。

（架橋剤）
本発明の一実施の形態で用いるラバーパーツの架橋剤は特に限定する必要がなく、ゴム用架橋剤として一般的な硫黄、過酸化物架橋を促進させる有機過酸化物を用いることができる。有機過酸化物としてはアルキル系パーオキサイドやアシル系パーオキサイドがあるが、中でもＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）、１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンやジ−t−ブチルパーオキシ−３．３．５−トリメチルシクロヘキサンなどを使用することが好ましい。

（その他の配合剤）
本発明の一実施の形態で用いるラバーパーツには、軟化剤、白色充填剤、界面活性剤、老化防止剤、加硫促進剤、カーボンブラックなどを含有させることが可能である。

軟化剤は、所望により練り加工性を一層向上させるために併用するものであり、たとえば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類；リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などを使用することができる。ただし、接着界面に湧き出て接着を阻害することのないように、添加量など注意が必要である。たとえばポリマー成分１００質量部に対して０〜２０質量部とすることが好ましい。

白色充填剤としては、たとえば、シリカ、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどを使用することができ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。特に好ましい白色充填剤としてはシリカ、クレー、水酸化アルミニウム、アルミナである。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜７０質量部が好ましい。
界面活性剤としては、たとえば、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールなどを用いることができ、特に好ましい界面活性剤はポリエチレングリコールである。

老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カル
バミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア
系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。

（ラバーパーツの構造）
本発明の一実施の形態において用いるラバーパーツについて、図２および図３を用いて説明する。

図２に示すように、ラバーパーツ２は単一のポリマー混合物を架橋成型した一層で構成することができる。

また図３に示すように、ラバーパーツ２は、接地面側の外層２ｃと熱可塑性樹脂からなる基部３に隣接する内層２ｂの２層で構成することができる。この場合、内層２ｂには、熱可塑性樹脂との接着性に優れる、ポリマー成分が、ジエン系ポリマーを５０〜１００質量％およびアクリロニトリル成分を０〜４０質量％含むポリマー混合物からなるラバーを用いることが好ましい。さらに、外層２ｃには、耐摩耗性、グリップ性、耐油性など、靴底の接地面に要求される特性に優れたラバーを用いることが好ましい。例えば、高耐油性が要求される場合、外層２ｃに、ポリマー成分中、アクリロニトリル成分が構成比４０質量％を超えるラバー用い、内層２ｂは基部３との接着性を得るためにポリマー成分中、アクリロニトリル成分が構成比４０質量％以下、好ましくは３９質量％以下のラバーを用いた２層構造のラバーパーツ２とすることができる。

ラバーパーツ２の厚みは、１．０〜２０．０ｍｍであることが好ましい。ラバーパーツが１．０ｍｍより薄い場合は、熱可塑性樹脂と同時成形する際に作業が困難になり、射出時の熱によりラバーが劣化する危険がある。ラバーパーツが２０．０ｍｍより厚い場合は、外部と内部の架橋度に差が生じ好ましくない。またラバーパーツ２が外層２ｃと内層２ｂの２層からなる場合は、外層２ｃの厚みは０．５〜１９．５ｍｍ、内層２ｂの厚みは０．５〜５．０ｍｍであることが好ましい。

＜熱可塑性樹脂＞
本発明の一実施の形態において、靴底の基部となる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂などを使用することができ、しかもこれらの樹脂の発泡体を使用することも可能である。これらの樹脂の発泡は、揮発性発泡剤や分解性発泡剤などの発泡剤を利用する方法や、マイクロバルーンを利用する方法などにより行われる。また、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー（ＥＶＡ系エラストマー、ポリエチレンエラストマー、ポリプロピレンエラストマーなど）、ポリスチレン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリエステルエラストマー、１，２−ポリブタジエン系エラストマーなどを使用することが可能である。

中でも、ラバーパーツとのより強固な密着力を得ることができる観点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンエラストマーを使用することが好ましい。

＜靴底の製造方法＞
本発明に係る靴底の製造方法について、図２および図３を用いて説明する。

［実施の形態１］
本発明の実施の形態１について、図２を用いて説明する。

（ラバーパーツの作製）
まず、未架橋のポリマー混合物の混練り分出しシートを型抜きしたラバーパーツ材料４ａをラバーパーツ成形金型５の凹部６に配置して加圧加熱（１５０〜１６０℃）を行う（図２（ａ），（ｂ））。次にラバーパーツ材料４ａが架橋された段階で金型の型開きを行う。型開きを行う時間は、ポリマー混合物の配合により異なり、成型品の厚み、形状により調整する必要があるが、一般的な靴底の場合、加圧加熱開始後３〜８分以内が望ましい。

次に該ラバーパーツ２を脱型し、必要に応じてバリカットを行う（図２（ｃ），（ｄ））。

（ハロゲン化処理）
次に、前記工程で作成したラバーパーツ２の基部３と接する面を塩素系プライマーによりハロゲン化処理する（図２（ｅ））。ハロゲン化処理は、塩素化有機物を適当な溶剤に３〜５％程度の濃度に希釈して、ラバーパーツ２に塗布した後、乾燥させて行う。

（熱可塑性樹脂のオーバーモールド）
次に前記工程でハロゲン化処理したラバーパーツ２を靴底用射出成形金型７のラバーパーツ用凹部８に合致するように配置して型締めを行う（図２（ｆ））。次に、熱可塑性樹脂をオーバーモールドする（図２（ｇ））。

なお、射出成形の際に、ラバーパーツ２と熱可塑性樹脂が接着される。射出成形の条件は、例えば、ポリアミドエラストマーを用いた場合、一般的な靴底においては、１８０〜２９０℃の温度範囲で５〜２０秒の射出時間が好ましい。なお該条件は、ラバーパーツと熱可塑性樹脂の各々の素材、ゴムの架橋温度と熱可塑性樹脂の融解温度、成型品の厚みや形状により調整する必要がある。射出成形を行うことで、ラバーパーツ２中のハロゲン化処理された官能基と熱可塑性樹脂が接着され、強固な密着性を得ることができる。

［実施の形態２］
図３を参照して、本発明の一実施の形態において、靴底は、その要求特性により、ラバーパーツ２を接地面の外層２ｃと熱可塑性樹脂に隣接する内層２ｂの２層で構成することもできる。この場合、内層２ｂには前記熱可塑性樹脂層と接着可能なラバーを使用し、外層２ｃには耐摩耗性、グリップ性に優れ、かつ内層２ｂと接着可能なラバーを使用する。ラバーパーツ２が２層の場合の靴底の製造方法について図３を用いて説明する。

（ラバーパーツの作製）
まず、外層２ｃに用いる未架橋のゴムの混練り分出しシートを型抜きした外層用ラバーパーツ材料４ｃをラバーパーツ成型金型の凹部に配置する（図３（ａ））。次に、内層２ｂに用いる未架橋のゴムの混練り分出しシートを型抜きした内層用ラバーパーツ材料４ｂを、外層用ラバーパーツ材料４ｃ上に配置し加圧加熱（１５０〜１６０℃）を行い（図３（ｂ））、内層用ラバーパーツ材料４ｂと外層用ラバーパーツ材料４ｃが架橋された段階で金型を型開きを行い、ラバーパーツ２を得る。型開きを行う時間は、ポリマー混合物の配合により異なり、成型品の厚み、形状により調整する必要があるが、一般的な靴底の場合、加圧加熱開始後３〜８分以内が望ましい。

（ハロゲン化処理）
次に、前記工程で作製したラバーパーツ２の内層２ｂの基部３と接する面を塩素系プライマーによりハロゲン化処理する（図３（ｅ））。ハロゲン化処理は、塩素化有機物を適当な溶剤に３〜５％程度の濃度に希釈して、ラバーパーツ２の内層２ｂに塗布した後、乾燥させて行う。

（熱可塑性樹脂のオーバーモールド）
次に前記工程でハロゲン化処理したラバーパーツ２を靴底用射出成形金型７のラバーパーツ用凹部８に合致するように配置して型締めを行う（図３（ｆ））。次に、熱可塑性樹脂をオーバーモールドする（図３（ｇ））。

なお射出成形の際に、ラバーパーツ２と熱可塑性樹脂が接着される。射出成形の条件は、例えば、ポリアミドエラストマーを用いた場合、一般的な靴底においては、１８０〜２９０℃の温度範囲で５〜２０秒の射出時間が好ましい。なお該条件は、ラバーパーツと熱可塑性樹脂の各々の素材、ゴムの架橋温度と熱可塑性樹脂の融解温度、成型品の厚みや形状により調整する必要がある。射出成形を行うことで、ラバーパーツ２中のハロゲン化処理された官能基と熱可塑性樹脂が接着され、強固な密着性を得ることができる。

＜実施例１〜７、比較例１〜５、参考例１〜５＞
（ラバーパーツ用シートの作製）
ラバーパーツ用シートとして、各種配合剤を表２の通り配合したポリマー混合物を混練りし、厚さ２ｍｍの分出しシートを準備する。該分出しシートを、ラバーパーツ成形金型の凹部に配置して各配合の適正架橋条件で加圧加熱を行い、ラバーパーツ用シートを脱型する。この時の適正架橋条件は、ＪＳＲキュラストメーターなどの架橋反応測定試験機から架橋温度と時間を設定する。

（ラバーパーツのハロゲン化処理）
次に前記工程で作製したラバーパーツ用シートの基部３との接着面に、ハロゲン化処理剤として塩素化有機物（広野化学社製、ユープライ５）を酢酸エチルに約３％程度の濃度に希釈した溶剤を、刷毛塗りで塗布した後、乾燥させ、ハロゲン化処理する。なお、表２においてハロゲン化処理を行ったものは「Ｙ」、ハロゲン化処理を行っていないものは「Ｎ」と示す。

（熱可塑性樹脂のオーバーモールド）
次に前記工程で作製したラバーパーツ用シートを熱可塑性樹脂テストシート用金型の凹部（深さ３．５ｍｍ）に合致するように配置して型締めを行う。その後、熱可塑性樹脂としてポリアミドエラストマー（アルケマ社製、ＰＥＢＡＸ６３３３）を成形温度２６０℃、射出時間１０秒で射出成形する（厚さ１．５ｍｍ）。射出後２５秒保持した後、脱型する。

このようにして得られたラバー／熱可塑性樹脂複合テストシート（サイズ２００ｍｍ×５０ｍｍ×３．５ｍｍ）について剥離強度および材料破壊率試験を測定する。

（測定方法）
剥離強度は「ＪＩＳＫ６２５６−１９９３加硫ゴムの接着試験方法」に準じた試験方法により、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

材料破壊率は上記の剥離強度測定後の剥離面を観察し、剥離した総面積に対するゴム層の破損の割合（％）を目視により算出し、表１の基準で判定する。

各配合の測定結果を表２に示す。

（注１）ＮＲ：ベトナム製、ＳＶＲ−３Ｌ
（注２）ＢＲ：ＪＳＲ製、ＢＲ０１
（注３）ＮＢＲ：ＪＳＲ製、ＮＢＲ２２０Ｓ
（注４）ＥＰＤＭ：ＪＳＲ製、ＥＰ２１
（注５）シリカ：エボニックデグサ製、ＵｌｔｒａｓｉｌＶｎ３
（注６）ステアリン酸：日本油脂製、ビーズステアリン酸
（注７）界面活性剤：全薬工業製、ＰＥＧ４０００
（注８）老化防止剤：大内新興化学製、ノクラックＳＰ
（注９）過酸化物架橋剤Ｄ：化薬アクゾ製、カヤクミルＤ−４０Ｃ
（注１０）過酸化物架橋剤Ｔ：化薬アクゾ製、トリゴノックス２２−４０Ｄ
（注１１）硫黄：細井化学製、微粉硫黄（２００メッシュ）
（注１２）加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学製、ノクラックＤＭ
（注１３）加硫促進剤Ｍ：大内新興化学製、ノクラックＭ
（注１４）加硫促進剤ＴＳ：大内新興化学製、ノクラックＴＳ
（評価結果）
実施例１はラバーパーツ用ポリマー混合物のポリマー成分が、ジエン系ポリマー１００質量％からなる。また、前記ポリマー成分はポリイソプレン成分約５０質量％、ポリブタジエン成分約５０質量％を含む。なお、ポリマー混合物は過酸化物架橋されている。得られたラバー／熱可塑性樹脂複合テストシートは、十分な剥離強度および材料破壊率を有する。

実施例２はラバーパーツ用ポリマー混合物のポリマー成分が、ジエン系ポリマー１００質量％からなる。また、前記ポリマー成分はポリイソプレン成分約５０質量％、ポリブタジエン成分約５０質量％を含む。なお、ポリマー混合物は硫黄架橋されている。得られたラバー／熱可塑性樹脂複合テストシートは、優れた剥離強度および材料破壊率を有する。

実施例３はラバーパーツ用ポリマー混合物のポリマー成分が、ジエン系ポリマー１００質量％からなる。また、前記ポリマー成分はアクリロニトリル成分約２０質量％、ポリイソプレン成分約５０質量％、ポリブタジエン成分約３０質量％を含む。なお、ポリマー混合物は過酸化物架橋されている。得られたラバー／熱可塑性樹脂複合テストシートは、優れた剥離強度および材料破壊率を有する。

実施例４はラバーパーツ用ポリマー混合物のポリマー成分が、ジエン系ポリマー５０質量％を含む。また、前記ポリマー成分はポリイソプレン成分約５０質量％を含む。なお、ポリマー混合物は過酸化物架橋されている。得られたラバー／熱可塑性樹脂複合テストシートは、十分な剥離強度を有するが、材料破壊率は実施例１〜３に比べて若干低下する。

実施例５はラバーパーツ用ポリマー混合物のポリマー成分が、ジエン系ポリマー５０質量％を含む。また、前記ポリマー成分はアクリロニトリル成分約４質量％、ポリイソプレン成分約４０質量％、ポリブタジエン成分約６質量％を含む。なお、ポリマー混合物は過酸化物架橋されている。得られたラバー／熱可塑性樹脂複合テストシートは、十分な剥離強度を有するが、材料破壊率は実施例１〜３に比べて若干低下する。

実施例６はラバーパーツ用ポリマー混合物のポリマー成分が、ジエン系ポリマー５０質量％を含む。また、前記ポリマー成分はアクリロニトリル成分約８質量％、ポリイソプレン成分約３０質量％、ポリブタジエン成分約１２質量％を含む。なお、ポリマー混合物は過酸化物架橋されている。得られたラバー／熱可塑性樹脂複合テストシートは、十分な剥離強度であるが、材料破壊率は実施例１〜３に比べて若干低下する。

参考例１はラバーパーツ用ポリマー混合物のポリマー成分が、ジエン系ポリマー５０質量％を含む。また、前記ポリマー成分はアクリロニトリル成分約１２質量％、ポリイソプレン成分約２０質量％、ポリブタジエン成分約１８質量％を含む。なお、ポリマー混合物
は過酸化物架橋されている。得られたラバー／熱可塑性樹脂複合テストシートは、剥離強度は良いが実施例１〜６より劣り、材料破壊率も実施例１〜６より低下する。

参考例２はラバーパーツ用ポリマー混合物のポリマー成分が、ジエン系ポリマー１００質量％からなる。また、前記ポリマー成分はアクリロニトリル成分約３１質量％、ポリブタジエン成分約６９質量％を含む。なお、ポリマー混合物は過酸化物架橋されている。得られたラバー／熱可塑性樹脂複合テストシートは、剥離強度、材料破壊率とも良好であるが、実施例１〜６より劣る。

実施例７はラバーパーツ用ポリマー混合物のポリマー成分が、ジエン系ポリマー１００質量％からなる。また、前記ポリマー成分はポリイソプレン成分約３０質量％、ポリブタジエン成分約７０質量％を含む。なお、ポリマー混合物は硫黄架橋されている。得られたラバー／熱可塑性樹脂複合テストシートは、優れた剥離強度および材料破壊率を有する。

参考例３はラバーパーツ用ポリマー混合物のポリマー成分がジエン系ポリマー１００質量％からなる。また、前記ポリマー成分はアクリロニトリル成分約３９質量％、ポリブタジエン成分約６１質量％を含む。なお、ポリマー混合物は過酸化物架橋されている。得られたラバー／熱可塑性樹脂複合テストシートは、剥離強度は良いが実施例１〜６より劣り、材料破壊率も実施例１〜６より低下する。

参考例１、３、４は、ハロゲン化処理後の経過時間に関する例である。３例ともラバーパーツ用ポリマー混合物のポリマー成分は、ジエン系ポリマー５０質量％を含む。また、前記ポリマー成分はアクリロニトリル成分約１２質量％、ポリイソプレン成分約２０質量％、ポリブタジエン成分約１８質量％を含む。なお、ポリマー混合物は過酸化物架橋されている。参考例１は、ハロゲン化処理後１時間経過後に熱可塑性樹脂と合体成型したものであり、十分な剥離強度および材料破壊率を有する。参考例３は、ハロゲン化処理後９６時間経過後に熱可塑性樹脂と合体成型したものであり、参考例１よりわずかに剥離強度が低下する傾向があるものの、十分な剥離強度および材料破壊率を有している。一方、参考例４は、ハロゲン化処理後１２０時間経過後に熱可塑性樹脂と合体成型したものであり、参考例１よりハロゲン化処理の効果が低下し、剥離強度および材料破壊率が低下する。

比較例１はラバーパーツ用ポリマー混合物のポリマー成分が、ジエン系ポリマーを含有しない。比較例２はラバーパーツ用ポリマー混合物のポリマー成分は、ジエン系ポリマー２０質量％を含む。比較例３はラバーパーツ用ポリマー混合物のポリマー成分は、ジエン系ポリマー４０質量％を含む。比較例１〜３はいずれも過酸化物架橋であるが、十分な剥離強度を示さない。比較例４はラバーパーツ用ポリマー混合物のポリマー成分は、ジエン系ポリマー１００質量％からなるが、アクリトニトリル成分を約４１質量％含んでいるため、十分な剥離強度を示さない。

比較例５は実施例１と同一配合であるが、ハロゲン化処理を行っていないため、十分な剥離強度および材料破壊率を示さない。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１靴底、２ラバーパーツ、２ｂ内層、２ｃ外層、３基部、４ａ，４ｂ，４ｃラバーパーツ材料、５ラバーパーツ成形金型、６，８凹部、７靴底用射出成形金型。

Claims

複数のラバーパーツに熱可塑性樹脂よりなる基部を接合してなる凹凸を有する靴底の製造方法であって、
ポリマー成分として、ジエン系ポリマーを５０〜１００質量％と、アクリロニトリル成分を０〜４０質量％含み、該ポリマー成分が、ポリイソプレン成分を３０質量％以上含むポリマー混合物をあらかじめ成形金型で架橋することで所定の形状に成形し、複数の面を有するラバーパーツを得る工程と、
前記ラバーパーツを前記成形金型から取り出して、ラバーパーツの前記基部と接する面に所定の濃度に希釈された塩素化有機物を塗布することにより、前記基部と接する面のみをハロゲン化処理する工程と、
前記ハロゲン化処理したラバーパーツを、熱可塑性樹脂と接合しないラバーパーツの面と射出成型金型の間に空隙が形成されないように射出成形金型に配置し、
前記熱可塑性樹脂をラバーパーツのハロゲン化処理した上に射出成形することで、前記熱可塑性樹脂を接着する工程とを含む、靴底の製造方法。
前記ポリマー成分が、前記アクリロニトリル成分を０〜３９質量％含む、請求項１に記載の靴底の製造方法。
前記ポリマー成分が、ポリイソプレン成分とポリブタジエン成分を合計７０質量％以上含む請求項１または２に記載の靴底の製造方法。
前記ポリマー成分が、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、１，２−ポリブタジエン系エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーからなる群から選択された１種以上を合計８０〜１００質量％含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の靴底の製造方法。
前記ラバーパーツは、ハロゲン化処理した後、１０８時間以内に熱可塑性樹脂を成形することにより、前記ラバーパーツと前記熱可塑性樹脂を接着することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の靴底の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の靴底の製造方法を用いて製造された靴底。