JPH08505333A - 熱可塑性エラストマー上への軽量化ポリエーテルアミドの被覆成形 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリウレタンよりなる群の中から選択される軽量化されていない熱可塑性プラスチックに接着するポリエーテルアミド型の軽量化された熱可塑性エラストマーを含む２層物品。密な熱可塑性プラスチックに軽量化された熱可塑性プラスチックを被覆成形して得られる２層物品は靴底の製造で用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性エラストマー上への軽量化 ポリエーテルアミドの被覆成形 本発明の対象は、軽量化されていない熱可塑性プラスチックから成る密な材料 上に接着される軽量化された熱可塑性エラストマーを含む組成物にある。 同一種類または異なる組成の密な熱可塑性プラスチック上に軽量化された熱可 塑性エラストマーを積層した物は、成形または押出後に各要素を切取り、これら の要素を接着またはプレス積層して作られている。 例えば、欧州特許第402883号には、運動靴の中底に軽量化された熱可塑性エラ ストマー（欧州特許第405227号に記載のコポリエーテルアミドでも可）を用いる 方法が記載されている。しかし、この特許に記載の多層物は従来法に従って密な 材料上に軽量化された熱可塑性プラスチックを接着によって一体化したものであ る。 本発明の利点は、接着層またはバインダー層無しに一方を他方の上に被覆成形 （surmoulage）することによって各要素を一体化できる点にある。両者の材料の 間の接着は溶融状態のポリエーテルアミドの有する接着特性によって行うことが できる。 欧州特許第197845号には、２つの物体の表面上にポリエーテルアミドの接合材 料を塗布し、その表面層を溶かすことによっ表面で両者を接合する方法が記載さ れている。しかし、接合材料を構成する熱可塑性プラスチック材料はエラストマ ーではない２つの基材間にリポン状に塗布される（発泡体ではない）。 欧州特許第179700号にはポリエーテルエステルアミドを含む接着剤組成物と、 感圧接着剤としてのその応用とが記載されているが、この場合も発泡体ではない 。 本発明では、低密度で柔軟性が高く、優れた弾性記憶特性を有する軽量化材料 と、剛性および耐磨耗性で特徴付けられる高密度材料とで構成される複合材料を 作ることができる。 本発明で得られる材料は、「半剛性」型（サッカー用、野球用の靴等）または 「柔軟」型（ジョギング用の靴）の靴底として運動靴の中底（衝撃緩和性が必要 ）および靴底（耐磨耗性および剛性が必要）を直接製造するのに利用することが できる。 本発明の複合材料は、衝撃緩和／柔軟性・剛性／耐磨耗性がバランスして要求 されるタウンシューズで用いることもできる。また、本発明複合材料は、身体防 護用製品、例えば膝当て（スケートボード用）、脛当て（サッカー用）、肘当て 、サイクリング用ヘルメット内側部分等で用いることができる。 本発明の対象となる２層製品は、金型上に配置したインサート上に材料を射出 する被覆成形方法で一体化して作られる。 ２つの材料は被覆成形材料およびインサートの熱溶融特性および相溶性とによ って結合される。ポリエーテルアミドは可塑化範囲が広いので接着剤無しに被覆 成形材料とインサートとの間の接着を最適化することができ、この被覆成形法に 極めて適している。 密な熱可塑性プラスチックのインサート上に軽量化されたポリエーテルブロッ クアミドを射出するのが好ましく、この被覆成形法が最も合理的であり、最終製 品の美観および材料の接着性の観点からも非常に良い結果が得られる。しかし、 逆の操作（軽量化された材料上に密な熱可塑性プラスチックを射出）も 類似した条件で行うことができる。 熱可塑性ポリマーの軽量化は、温度を上げた時に分解する性質を有する物質を 配合することによって行うことができる。生成したガスは、温度、圧力および剪 断応力の複合作用で溶融材料と完全に混合される。 発泡剤の配合法は発泡剤の状態が液体か、気体か、固体かによって異なる。 液体または気体状の発泡剤は、計量ポンプを用いて溶融状態の材料中にポリマ ーの射出ノズル付近で注入される。 固体の発泡剤は、一般にホッパに導入する前に機械的混合によってエラストマ ーペレット中に添加する。 軽量化材料として用いられるポリエーテルアミドはランダムポリエーテルアミ ド（すなわち各種モノマー成分がランダムに結合して形成されたもの）またはブ ロックポリエーテルアミド（すなわち所定の鎖長を有する各成分のブロックで構 成されたもの）の中から選択することができる。 ブロックポリエーテルアミドは反応性末端基を有するポリアミドブロックと反 応性末端基を有するポリエーテルブロックを共重縮合させて得られる。例えば、 下記で得られる： （1）ジアミン末端を有するポリアミドブロックとジカルボキシル末端を有する ポリオキシアルキレンブロック、 （2）ジカルボキシル末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオール をシアノエチル化および水素化して得られるジアミン末端を有するポリオキシア ルキレンブロック、 （3）ジカルボキシル末端を有するポリアミドブロックと脂肪族のα，Ω−ジヒ ドロキシポリオキシアルキレンまたはポリエーテルジオールブロック（この場合 に得られるポリエー テルアミドはポリエーテルエステルアミドとよばれる）。 これらブロックポリエーテルエステルアミドの組成および製造方法は、本出願 人のフランス国特許第7418913号、第7726678号に記載されており、その内容は本 明細書の一部を成す。 本発明で特に適したものは、分子量300〜15,000のジカルボキシルポリアミド1 1または12ブロックと分子量100〜6,000のポリオキシテトラメチレングリコール ブロックとを、ポリオキシテトラメチレングリコール５〜85重量％に対してポリ アミドブロックを95〜15重量％の割合で重縮合させて得られるブロックポリエー テルエステルアミド（ＰＥＢＡＸ）である。 軽量化されていない熱可塑性プラスチックで構成される密な材料は軽量化材料 と同じであっても異なっていてもよく、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエス テル、ポリウレタン等の中から選択することができる。 下記２種類の発泡剤を兼用することもできる： 1） 温度165℃以上で分解するアゾジカルボンアミドをベースとした発熱性発泡 剤（シャーリング（Schering）社のGenitron EPCまたはEPA） 2） ジカルボン酸ナトリウムを含む温度160℃以上で分解する吸熱性発泡剤（シ ャーリング社のGenitron SIC 35/22、ベーリンガー（Boehringer）社製のHydroc erol B）。 吸熱性発泡剤は当然加熱によって分解し、分解は熱供給を除去することによっ て停止する。一方、発熱性発泡剤は熱源を除去した後も分解が継続し、かなりの 冷却が必要になる。吸熱性発泡剤で得られるフォームの特徴の中で特に顕著なも のは極めて優れた表皮および極めて微細な気泡形成であり、この発泡剤で軽量化 したＰＥＢＡＸの密度は0.6である。本発明の２層を フィルム、シートまたはその他の材料の異なる層と組み合わせても本発明の範囲 を逸脱するものではない。 試験で用いた熱可塑性プラスチックは以下の通り： 1） エラストマーＡ（ＰＥＢＡＸ 2533） ポリアミド12とポリテトラメチレングリコールとをベースとしたポリエーテル エステルアミド（重量比PA／PE＝20／80） 融点＝135℃ メルトインデックス（235℃／１kg／２mmダイ）＝10 ショアーＤ硬度＝25 2） エラストマーＢ（ＰＥＢＡＸ ＭＸ 1205） ポリアミド12とポリテトラメチレングリコールとをベースとしたポリエーテル エステルアミド（重量比ＰＡ／ＰＥ＝50／50）： 融点＝147℃ メルトインデックス（235℃／１kg／２mmダイ）＝10 ショアーＤ硬度＝40 3） エラストマーＣ（ＰＥＢＡＸ 3533） ポリアミド12とポリテトラメチレングリコールベースとしたポリエーテルエス テルアミド（重量比ＰＡ／ＰＥ＝30／70） 融点＝144℃ メルトインデックス（235℃／１kg／２mmダイ）＝９ ショアーＤ硬度＝35 4） エラストマーＤ（E1asto11an 1185 A50） ポリエーテルウレタン 融点＝165℃ ショアーＤ硬度＝35 5） エラストマーＥ（Hytre1 4056） ポリエーテルエステル 融点＝150℃ メルトインデックス（190℃／2.16kg／２mmダイ）＝５ ショアーＤ硬度＝40発泡エラストマーの成形条件 射出成形機は、発泡剤と溶融材料とを良好に混合するいわゆる弁型の密封ノズ ルを備えている。 試験で使用した金型は100×100×10mmのキャビティを有する。材料を迅速に射 出できるようにするためにパーティングライン上に追加のベントを設けた。 射出は３mmレイヤースレッショルドで行った。 射出速度は最大速度の80％すなわち200cm³／秒にした。保持圧力は最小にした 。密なエラストマーの成形条件 Visumat 500-Bi11lion 140L 射出成形機 100×100×２mmの板用の金型 0.9mmレイヤースレッショルド 保持圧力：30 bar 射出速度：50％ 成形温度：25℃ ２つの材料間の結合力はＮＦＴ規格76-112（ＩＳＯ4578）に準じて測定し、柔 かい材料上に柔かい材料を一体化した集合体の剥離強度に同様に処理できる。 試験片は被覆成形した板を幅25mmのバンド状に切断して得た。 密な材料と軽量化された材料との接合位置に深さ10mmの切込みを入れて試験機 のジョーの間に把持できるようにした。加えた引張り荷重が試験片の幅全体に均 一に分散するように、試験 片はジョーの間に完全に整合しなければならない。ジョーの移動速度を50mm／分 とし、剥離力はＮ／cmで表した。 以下の実施例は本発明を具体的に説明するためのものであって、本発明を何ら 限定するものではない。 実施例１〜５は密なエラストマーのインサート上に軽量化材料を射出する方法 を説明するものであり、実施例６〜11は軽量化された熱可塑性プラスチックのイ ンサート上に密なエラストマーを被覆成形する方法を説明するものであり、最後 の２つの実施例10-11では吸熱性発泡剤を用いて軽量化した。 各試験の結果は表１および２に記載してある。実施例１ ＰＥＢＡＸ ＭＸ 1025を温度210℃で射出成形して100×100×２mmの板のイン サートを得た。 このインサートを100×100×10mmのキャビティ上に置き、その上に、0.6％のG enitron EPC発泡剤を含むＰＥＢＡＸ ＭＸ 1025ポリエーテルブロックアミドを 190℃で射出成形により被覆成形した。得られた軽量化ＰＥＢＡＸの密度は0.6で 、熱可塑性プラスチックインサートに対して優れた接着性を示し、ＰＥＢＡＸ ＭＸ 1025のクリープと同時に材料間の凝集破損が観察された。実施例２ E1asto11an 1185 A50ポリウレタンを温度240℃で射出成形して100×100×２mm のインサートを作り、その上に被覆成形によって、0.6％のGenitron EPC発泡剤 で軽量化したＰＥＢＡＸ ＭＸ 1205を射出した。 インサートとフォームとの間は十分に接着し、材料間で接着層破損が見られた 。実施例３ Hytrel 4056の密な可塑性コポリエーテル（100×100×２mmインサート）を200 ℃で射出成形した。 このインサート上に被覆成形で0.6％のGenitron EPC発泡剤で軽量化したＰＥ ＢＡＸ ＭＸ 1205を射出した。インサートとフォームとの間の接着性はわずか に弱くなったが材料間で接着層破損が観察された。実施例４ ＰＥＢＡＸ 3533ポリエーテル−ブロック−アミドの密な熱可塑性プラスチッ ク（100×100×２mmインサート）を210℃で射出成形した。 0.6％のGenitron EPC発泡剤で軽量化したＰＥＢＡＸ ＭＸ 1205を被覆成形し た。インサートとフォームとの間には極めて優れた接着が得られ、ＰＥＢＡＸ 3 533が凝集破損し、次いで破断するという特徴が見られた。実施例５ 0.6％のGenitron EPC発泡剤で軽量化したＰＥＢＡＸ 2533を被覆成形で実施例 １と同じインサート上に射出した。インサートとフォームとの間には優れた接着 性が得られ、ＰＥＢＡＸ 2533の凝集破損および破断が見られた。実施例６ ＰＥＢＡＸ ＭＸ 1205ポリエーテル−ブロック−アミドの軽量化された熱可 塑性プラスチック（100×100×８mmインサート）を温度190℃で射出成形した。0 .6％のGenitron EPC発泡剤で発泡させた材料の密度は0.55であった。 このインサートを100×100×10mmのキャビティ上に置き、Elastollan 1185 A5 0の密なエラストマーを温度240℃で射出成形した。 被覆成形中に密なエラストマーによって加わる圧力で軽量化熱可塑性プラスチ ックインサートがわずかに変形するのが観察されたが、材料間の接着性は依然と して極めて満足すべきものであり、ＰＥＢＡＸフォームの凝集破損と破断とが観 察された。実施例７ 被覆成形で実施例６に用いたものと同じインサート上にＰＥＢＡＸ 3533を射 出した。 接着性は良好で、凝集破損が観察された。実施例８ 0.6％のGenitron EPCで軽量化したＰＥＢＡＸ 2533上に被覆成形でポリエーテ ルウレタン1185 A 50を射出成形した。 優れた材料の接着性が得られた。試験結果はフォームのクリープおよび破断で 特徴付けられた。実施例９ 実施例８で用いたものと同じインサート上に、被覆成形でＰＥＢＡＸ 3533を 射出成形した。 材料の優れた接着性とフォームの剥離が観察された。実施例10 1.2％のGenitron SIC 35/22吸熱性発泡剤で軽量化したＰＥＢＡＸ ＭＸ 1205 熱可塑性プラスチックの100×100×８mmのインサート上に、E1astollan 1185 A5 0の密な熱可塑性プラスチックを被覆成形で射出成形した。実施例６に同じ結果 が得られた。 フォーム上に表面層を付けるこの方法でも材料の接着性は損なわれず、フォー ムの凝集破損および破断が観察された。実施例11 実施例10で用いたものと同じインサート上にＰＥＢＡＸ3533を被覆成形で射出 成形した。結果は実施例７と同じ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 27/34 9349−4Ｆ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．軽量化されていない熱可塑性プラスチックに接着したポリエーテルアミド型 の軽量化された熱可塑性エラストマーを含む２層物品。 ２．軽量化されていない熱可塑性プラスチックがポリエーテルアミド、ポリエー テルエステルおよびポリウレタンより成る群の中から選択される請求項１に記載 の２層物品。 ３．ポリエーテルアミドが脂肪族α，Ω−ジヒドロキシポリアミドブロックの重 縮合で得られるポリエーテルエステルアミドである請求項１に記載の２層物品。 ４．ポリエーテルアミド型の軽量化された熱可塑性エラストマーと、これと同一 または異なる種類のもう１つの軽量化されていない熱可塑性プラスチックとを接 着剤を用いずに接合する方法において、 インサートとなる第１の材料上に第２の材料を射出成形する１段階の操作で接 合を行うことを特徴とする方法。 ５．請求項１〜３に記載の２層物品からなる靴底。