FR3141466A1 - Mousse de polyuréthane thermoplastique et polyamide - Google Patents
Mousse de polyuréthane thermoplastique et polyamide Download PDFInfo
- Publication number
- FR3141466A1 FR3141466A1 FR2211175A FR2211175A FR3141466A1 FR 3141466 A1 FR3141466 A1 FR 3141466A1 FR 2211175 A FR2211175 A FR 2211175A FR 2211175 A FR2211175 A FR 2211175A FR 3141466 A1 FR3141466 A1 FR 3141466A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- polyamide
- blocks
- meq
- weight
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 387
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 120
- 239000006260 foam Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 title 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 386
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 26
- -1 aliphatic diamine Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 76
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 74
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 73
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 59
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 26
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims description 19
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 18
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 18
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 claims description 16
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 16
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 16
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 14
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 claims description 14
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 13
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 12
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 7
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 claims description 7
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 claims description 6
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 claims description 5
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 claims description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 claims description 4
- CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-7h-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-2-amine Chemical group COC1=NC(N)=NC2=C1C=CN2 CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 78
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 30
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 27
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 19
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 18
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 18
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 17
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 17
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 16
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 14
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 14
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 12
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-butoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCO[C@@H](CC)CO BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 description 6
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 description 5
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 5
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 5
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 4
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 4
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 241000861223 Issus Species 0.000 description 3
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 229920006017 homo-polyamide Polymers 0.000 description 3
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical class NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTPYFJNYAMXZJG-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-hydroxyethoxy)phenoxy]ethanol Chemical compound OCCOC1=CC=C(OCCO)C=C1 WTPYFJNYAMXZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 2-undecylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-methylcyclohexyl)methyl]-2-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)C(C)CC1CC1CC(C)C(N)CC1 IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTKFKCIRTBTDKK-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)-5-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanamine Chemical compound C1C(CN)C2C(CN)CC1C2 OTKFKCIRTBTDKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMUAXKYTHNCMAS-UHFFFAOYSA-N [butyl(nitroso)amino]methyl acetate Chemical compound CCCCN(N=O)COC(C)=O YMUAXKYTHNCMAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N azocan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCN1 CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 2
- KKBYLNUMPXZUGE-UHFFFAOYSA-K di(decanoyloxy)bismuthanyl decanoate Chemical compound [Bi+3].CCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCC([O-])=O KKBYLNUMPXZUGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 2
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 description 2
- ZETYUTMSJWMKNQ-UHFFFAOYSA-N n,n',n'-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CNCCCCCCN(C)C ZETYUTMSJWMKNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 2
- 230000004224 protection Effects 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diazabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CC2CCN1NC2 QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1N=C=O MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCCC(CN=C=O)C1 XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatopropane Chemical compound O=C=NCCCN=C=O IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROHUXHMNZLHBSF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCC(CN=C=O)CC1 ROHUXHMNZLHBSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanatopentane Chemical compound O=C=NCCCCCN=C=O DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTFSEWQOIIZLRH-UHFFFAOYSA-N 1,7-diisocyanatoheptane Chemical compound O=C=NCCCCCCCN=C=O UTFSEWQOIIZLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUPKOUOXSNGVLB-UHFFFAOYSA-N 1,8-diisocyanatooctane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCN=C=O QUPKOUOXSNGVLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSAANLSYLSUVHB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]ethanol Chemical compound CN(C)CCOCCO YSAANLSYLSUVHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HASUJDLTAYUWCO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoundecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(N)C(O)=O HASUJDLTAYUWCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WECIKJKLCDCIMY-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-(2-cyanoethyl)acetamide Chemical compound ClCC(=O)NCCC#N WECIKJKLCDCIMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBJCTWMARHHQD-UHFFFAOYSA-N 2-heptadecylpropanedioic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O BTBJCTWMARHHQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDVAIHNNWWJFJW-UHFFFAOYSA-N 3,5-diethoxycarbonyl-1,4-dihydrocollidine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C CDVAIHNNWWJFJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009899 Agrostemma githago Nutrition 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 241000195940 Bryophyta Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMHZPJNVPCAUMN-UHFFFAOYSA-N Erbon Chemical compound CC(Cl)(Cl)C(=O)OCCOC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl KMHZPJNVPCAUMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000103 Expandable microsphere Polymers 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAEIHZNNPOMFSS-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 KAEIHZNNPOMFSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000178320 Vaccaria pyramidata Species 0.000 description 1
- 229920006099 Vestamid® Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003275 alpha amino acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000539 amino acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000703 anti-shock Effects 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 210000004534 cecum Anatomy 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000002666 chemical blowing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007278 cyanoethylation reaction Methods 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L diacetyloxytin Chemical compound CC(=O)O[Sn]OC(C)=O PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYBNTRWJKQJDRE-UHFFFAOYSA-L dodecanoate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O PYBNTRWJKQJDRE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229940082150 encore Drugs 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002531 isophthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000011929 mousse Nutrition 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001730 nitrous oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002889 oleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920006146 polyetheresteramide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003334 secondary amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003511 tertiary amides Chemical class 0.000 description 1
- 229920006344 thermoplastic copolyester Polymers 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical class CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
- C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2475/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
L’invention concerne une mousse de polymère comprenant au moins un polyuréthane thermoplastique et au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, dans laquelle le polyamide est le produit de réaction d’un ou plusieurs monomères choisis parmi les aminoacides ou acides aminocarboxyliques, les lactames et les monomères issus de la réaction entre une diamine aliphatique et un diacide carboxylique. L’invention concerne également un procédé de préparation d’une telle mousse ainsi qu’un article comprenant une telle mousse. Pas de figure.
Description
La présente invention concerne des mousses polymères, comprenant un polyuréthane thermoplastique et un polyamide à bouts de chaines amines, ainsi que des procédés de préparation de celles-ci.
Diverses mousses polymères sont utilisées notamment dans le domaine des équipements sportifs, tels que des semelles ou composants de semelles, des gants, raquettes ou balles de golf, des éléments de protection individuelle en particulier pour la pratique du sport (gilets, pièces intérieures de casques, de coques…).
De telles applications nécessitent un ensemble de propriétés physiques particulières assurant une aptitude au rebond, une faible déformation permanente en compression et une aptitude à endurer des impacts répétés sans se déformer et à revenir à la forme initiale.
Le document WO 2022/162048 concerne des particules expansées comprenant un premier élastomère thermoplastique ayant une dureté Shore D de 20 à 90 et un deuxième élastomère thermoplastique. Le premier élastomère thermoplastique est notamment un polyuréthane thermoplastique, un polyétheramide thermoplastique, un copolyester thermoplastique, un polyétherester ou un polyesterester, et le deuxième élastomère thermoplastique est en particulier un polyuréthane thermoplastique, un polyétheramide thermoplastique, un polyétherester ou un polyesterester ou un copolymère styrène-butadiène thermoplastique.
Il existe un besoin de fournir des mousses polymères possédant une structure cellulaire fine et homogène, ayant une faible densité, une bonne résilience de rebondissement ainsi qu’une souplesse et une résistance à la déchirure améliorées.
L’invention concerne en premier lieu une mousse de polymère comprenant :
- au moins un polyuréthane thermoplastique, et
- au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, tels que détectés par dosage potentiométrique dans le métacrésol à l’aide d'une solution d’acide perchlorique à 0,02N,
dans laquelle le polyamide est le produit de réaction d’un ou plusieurs monomères choisis parmi les aminoacides ou acides aminocarboxyliques, les lactames et les monomères issus de la réaction entre une diamine aliphatique et un diacide carboxylique.
Dans des modes de réalisation, au moins une partie du total de polyamide est lié de manière covalente à une molécule de polyuréthane thermoplastique par une fonction urée.
Dans des modes de réalisation, la concentration en fonction urée, telle que mesurée en RMN 13C dans le DMSO D6, est de 0,001 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,003 meq/g à 0,08 meq/g, de préférence encore de 0,005 meq/g à 0,05 meq/g.
Dans des modes de réalisation, le polyamide a une concentration en fonction amine NH2, telle que mesurée par dosage potentiométrique dans le métacrésol à l’aide d'une solution d’acide perchlorique à 0,02N, de 0,01 meq/g à 2,0 meq/g, de préférence de 0,02 à 1,5 meq/g, plus préférentiellement de 0,02 à 1 meq/g, encore plus préférentiellement de 0,02 meq/g à 0,4 meq/g.
Dans des modes de réalisation, l’au moins un polyuréthane thermoplastique est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples, dans lequel :
- les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, les blocs polycarbonates et une combinaison de ceux-ci, de préférence les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, et une combinaison de ceux-ci, et sont plus préférentiellement des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol ; et/ou
- les blocs rigides comprennent des motifs issus du 4,4'-diphénylméthane diisocyanate et/ou du 1,6-hexaméthylène diisocyanate et, de préférence, des motifs issus d’au moins un allongeur de chaine choisi parmi le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol et/ou le 1,6-hexanediol.
Dans des modes de réalisation, le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines est choisi dans le groupe constitué du polyamide 11, du polyamide 12, du polyamide 10, du polyamide 6, du polyamide 6.10, du polyamide 6.6, du polyamide 10.10, du polyamide 10.12, du polyamide 6.13, du polyamide 10.9, du polyamide 12.9 et des combinaisons de ceux-ci.
Dans des modes de réalisation, la mousse comprend en outre au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
Dans des modes de réalisation, la mousse comprend, par rapport au poids total de la mousse :
- de 10 à 99 % en poids, de préférence de 15 à 89 % en poids, d’au moins un polyuréthane thermoplastique,
- de 1 à 40 % en poids, de préférence de 1 à 30 % en poids, d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et
- de 0 à 89 % en poids, de préférence de 10 à 70 % en poids, d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
Dans des modes de réalisation, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprend au moins 30 % en poids, de préférence au moins 40 % en poids, de blocs polyamides, par rapport au poids total du copolymère, tel que mesuré en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCl3(1/4 v/v).
Dans des modes de réalisation, les blocs polyamides du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont choisis parmi les blocs de polyamide 6, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 11, de polyamide 10, de polyamide 12, de polyamide 6.13, de polyamide 10.9 et/ou de polyamide 12.9 ; et/ou les blocs polyéthers du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol et/ou de polypropylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane.
Dans des modes de réalisation, le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines a une masse molaire moyenne en nombre de 1000 à 60000 g/mol, de préférence de 2000 à 40000 g/mol, encore plus préférentiellement de 3000 à 20000 g/mol.
Dans des modes de réalisation, la mousse présente une densité, telle que mesurée à 23°C selon la norme ISO 1183-1, inférieure ou égale à 800 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 400 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 230 kg/m3.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une mousse telle que décrite ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’une composition polymère comprenant l’au moins un polyuréthane thermoplastique et l’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et le cas échéant au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers;
- le mélange de ladite composition polymère avec un agent d’expansion ; et
- le moussage du mélange de composition polymère et d’agent d’expansion.
Dans des modes de réalisation, l’agent d’expansion est mélangé avec la composition polymère à l’état fondu, le moussage du mélange étant préférentiellement effectué dans un moule.
Dans des modes de réalisation, l’agent d’expansion est un agent d’expansion physique et est mélangé avec la composition polymère sous la forme d’une préforme solide, le moussage du mélange étant préférentiellement effectué dans un autoclave.
L’invention concerne également un article constitué d’une mousse telle que décrite ci-dessus ou comprenant au moins un élément constitué d’une mousse telle que décrite ci-dessus, de préférence choisi parmi les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement une mousse polymère régulière, homogène, de faible densité, présentant une souplesse améliorée et de bonnes propriétés mécaniques, notamment une bonne résistance à la déchirure et une bonne résistance à l’abrasion, tout en maintenant une résilience de rebondissement élevée et une déformation rémanente en compression relativement faible.
Cela est accompli grâce à l’utilisation, pour la formation de la mousse, d’un mélange d’un polyuréthane thermoplastique (TPU) et d’un polyamide (PA) ayant des bouts de chaîne amines (NH2).
Selon certains modes de réalisation avantageux, des liaisons covalentes sont formées entre au moins une partie du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et au moins une partie du polyuréthane thermoplastique, et plus particulièrement entre les fonctions amines du polyamide et les fonctions uréthanes du polyuréthane thermoplastique ou les fonctions isocyanates présentes dans les précurseurs du polyuréthane thermoplastique. Cette réaction entre au moins une partie du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et au moins une partie du polyuréthane thermoplastique permet une meilleure compatibilité entre ces polymères. Cela résulte en une amélioration de la moussabilité des alliages, et donc une amélioration de la structure (structure cellulaire plus fine et plus homogène, densité plus faible) et des propriétés (en particulier, résilience de rebondissement plus élevée, déformation et rémanente en compression plus faible, souplesse plus élevée) des mousses obtenues à partir de ces alliages.
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.
Dans le présent texte, les quantités indiquées pour une espèce donnée peuvent s’appliquer à cette espèce selon toutes ses définitions (telles que mentionnées dans le présent texte), y compris les définitions plus restreintes.
L’invention concerne en premier lieu une mousse comprenant au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et au moins un polyuréthane thermoplastique.
La présence de bouts de chaîne amines dans le polyamide peut être détectée par un dosage potentiométrique selon la méthode suivante : un échantillon de matière est dissout dans du métacrésol à 80°C, puis les fonctions NH2de cet échantillon sont dosées par potentiométrie par une solution d’acide perchlorique à 0,02N.
Le polyamide à bouts de chaînes amines peut être un homopolyamide et/ou un copolyamide.
Par polyamide, on entend les produits de polymérisation d’un ou plusieurs monomères choisis parmi :
- les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides alpha,oméga-aminocarboxyliques, ayant de préférence de 6 à 14 atomes de carbone ;
- les monomères de type lactames ayant de préférence de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués ;
- les monomères de type «diamine.diacide» issus de la réaction entre une diamine aliphatique ayant de préférence de 2 à 48 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 20 atomes de carbone, et un diacide carboxylique ayant de préférence de 4 à 48 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone ; et
- leurs mélanges, avec des monomères à nombre de carbone différent dans le cas de mélanges entre un monomère de type aminoacide et un monomère de type lactame.
Le terme «monomère» dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d’«unité répétitive». En effet, le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple diamine.diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Cela s’explique par le fait qu’individuellement, le diacide ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.
Au sens de la présente invention, le polyamide à bouts de chaîne amines est constitué uniquement de polyamide. En particulier, il ne comprend pas de bloc d’un autre type, tel que par exemple de bloc polyéther, de bloc polyester, de bloc polysiloxane, de blocs polyoléfine, ou de bloc polycarbonates. Plus particulièrement, le polyamide à bouts de chaîne amines n’est pas un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers. La mousse selon l’invention peut toutefois comprendre un polyamide, à bouts de chaîne amines ou non, comprenant un bloc autre qu’un bloc polyamide, sous réserve qu’elle comprenne également un polyamide à bouts de chaîne amines constitué uniquement de polyamide.
Lorsque le polyamide est un homopolyamide, il est le produit de polymérisation d’un seul monomère. Lorsque le polyamide est un copolyamide, il est le produit de polymérisation d’au moins deux monomères différents.
Avantageusement, on peut utiliser trois types de polyamides.
Selon un premier type, les polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 48 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 48 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 2 à 20 atomes, plus préférentiellement de 5 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer l’éthylène diamine, la tétraméthylène diamine, la pentaméthylènediamine, l’hexaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, des polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
Selon un deuxième type, les polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides α,ω-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 2 à 48 atomes de carbone, de préférence de 4 à 20 atomes de carbone, ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide α,ω-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-10-décanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement les polyamides du deuxième type sont des PA 10 (polydécanamide), PA 11 (polyundécanamide), PA 12 (polydodécanamide) ou PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide ou des résidus de lactame.
Selon un troisième type, les polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide α,ω-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les polyamides PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides α,ω-aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1, Y1) étant différent de (X, Y),
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type, les polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides α,ω-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide α,ω-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-10-décanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer la pentaméthylènediamine, l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les polyoxyalkylènes α,ω-diacides et les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés correspondent au produit de la réaction de dimérisation d’acides gras (contenant généralement 18 atomes de carbone, souvent un mélange d’acide oléique et/ou linoléique) ; ils ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit de préférence d’un mélange comprenant de 0 à 15 % en poids de monoacides en C18, de 60 à 99 % en poids de diacides en C36, et de 0,2 à 35 % en poids de triacides ou polyacides en C54 ou plus ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :
- le PA 6.6/6, où 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;
- le PA 6.6/6.10/11/12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.
Avantageusement, le polyamide utilisé dans l’invention comprend ou consiste en un polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprend, ou consiste en, des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.9, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci, plus préférentiellement des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 10.9, PA 12.9, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci, encore plus préférentiellement des blocs de polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.12, PA 6.13, PA 10.9, PA 12.9, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
De préférence, les liaisons amides du polyamide sont dépourvues d’amides tertiaires (c’est-à-dire d’amides dans lequel l’amine est une amine tertiaire). Plus préférentiellement, toutes les liaisons amides du polyamide sont des amides secondaires (c’est-à-dire que les amines des liaisons amides sont des amines secondaires).
Le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 1000 à 60000 g/mol, de préférence de 2000 à 40000 g/mol, très avantageusement de 3000 à 20000 g/mol. Dans des modes de réalisation, le polyamide à bouts de chaîne amines peut avoir une masse molaire moyenne en nombre de 1000 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 20000 g/mol, ou de 20000 à 25000 g/mol, ou de 25000 à 30000 g/mol, ou de 30000 à 35000 g/mol, ou de 35000 à 40000 g/mol, ou de 40000 à 45000 g/mol, ou de 45000 à 50000 g/mol, ou de 50000 à 55000 g/mol, ou de 55000 à 60000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaine. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn= nmonomèrex MWmotif de répétition/ nlimiteur de chaîne+ MWlimiteur de chaîne
Dans cette formule, nmonomèrereprésente le nombre de moles de monomère, nlimiteur de chaînereprésente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MWmotif de répétitionreprésente la masse molaire du motif de répétition, et MWlimiteur de chaînereprésente la masse molaire du diacide en excès.
La masse molaire moyenne en nombre du polyamide peut être mesurée par chromatographie par perméation de gel (GPC).
De préférence, au moins 50 % en poids du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines (par rapport au poids total du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines) a une masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 50 à 80 % en poids du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines a une masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol. Ces quantités de polyamide peuvent être déterminées par GPC. Ces gammes permettent d’obtenir une plus faible densité de la mousse.
Le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines peut être monofonctionnel (c’est-à-dire qu’il comporte un seul bout de chaîne amine par molécule de PA) ou il peut être difonctionnel (c’est-à-dire qu’il comporte deux bouts de chaîne amines par molécule de PA) ; il est de préférence monofonctionnel.
Le polyamide a de préférence une concentration en fonction amine (NH2) de 0,01 meq/g à 2,0 meq/g, de préférence de 0,04 meq/g à 1,5 meq/g, de préférence encore de 0,1 à 1,5 meg/eq, de manière plus préférée de 0,35 à 1,5 meq/g. En particulier, le polyamide à bouts de chaîne amines peut avoir une concentration en fonction NH2de 0,01 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,2 meq/g, ou de 0,2 à 0,3 meq/g, ou de 0,3 à 0,4 meq/g, ou de 0,4 à 0,5 meq/g, ou de 0,5 à 0,6 meq/g, ou de 0,6 à 0,7 meq/g, ou de 0,7 à 0,8 meq/g, ou de 0,8 à 0,9 meq/g, ou de 0,9 à 1,0 meq/g, ou de 1,0 à 1,1 meq/g, ou de 1,1 à 1,2 meq/g, ou de 1,2 à 1,3 meq/g, ou de 1,3 à 1,4 meq/g, ou de 1,4 à 1,5 meq/g, ou de 1,5 à 1,6 meq/g, ou de 1,6 à 1,7 meq/g, ou de 1,7 à 1,8 meq/g, ou de 1,8 à 1,9 meq/g, ou de 1,9 à 2,0 meq/g. La concentration en fonction NH2peut être mesurée à l’aide d’un dosage potentiométrique selon la méthode suivante : un échantillon de mousse est dissout dans du métacrésol à 80°C, puis les fonctions NH2de cet échantillon sont dosées par potentiométrie par une solution d’acide perchlorique à 0,02N.
Le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines peut avoir une concentration en fonction COOH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g. En particulier, le polyamide peut avoir une concentration en fonction COOH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,15 meq/g, ou de 0,15 à 0,2 meq/g. La concentration en fonction COOH peut être déterminée par analyse potentiomètrique selon la méthode suivante : un échantillon de matière est dissout dans de l’alcool benzylique, puis les fonctions COOH de cet échantillon sont dosées par potentiométrie par une solution d’hydroxyde de tétrabutylammonium à 0,02N.
Les concentrations ci-dessus (en fonctions amine et COOH) correspondent aux concentrations des polyamides comprenant des bouts de chaîne amines pris dans leur totalité (c’est-à-dire, lorsque la mousse comprend plusieurs polyamides comprenant des bouts de chaîne amines, on considère l’ensemble de ces polyamides).
Les polyamides comprenant des bouts de chaînes amines peuvent être préparés par condensation des précurseurs de polyamide (c’est-à-dire des monomères tels que décrits ci-dessus). Avantageusement, l’ajout d'une diamine limiteur de chaîne permet d’augmenter la concentration en fin de chaîne amine dans le polyamide. Le rapport molaire des fonctions amines NH2sur les fonctions COOH de l’ensemble des monomères chargés dans le réacteur lors de la synthèse du polyamide permet de déterminer la concentration en fin de chaîne amine du polyamide.
Le rapport molaire des fonctions amines NH2sur les fonctions COOH est avantageusement de 0,7 à 1,3, préférentiellement de 0,85 à 1,25.
Le polyamide comprenant des bouts de chaînes amines est avantageusement semi-cristallin. De manière préférée, il présente une enthalpie de fusion supérieure à 5 J/g. L’enthalpie de fusion peut être mesurée par une analyse de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
Le polyuréthane thermoplastique est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples.
De manière générale, dans le présent texte, on entend par «bloc rigide» un bloc qui présente un point de fusion supérieur à 50°C. La présence d’un point de fusion peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3. Par «bloc souple», on entend un bloc possédant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 0°C. La température de transition vitreuse peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11357-2 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2.
Les polyuréthanes thermoplastiques résultent de la réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un composé réactif avec l’isocyanate, de préférence ayant deux groupes fonctionnels réactifs avec l’isocyanate, plus préférentiellement un polyol, et avec un allongeur de chaine, optionnellement en présence d’un catalyseur. Les blocs rigides du TPU sont des blocs constitués de motifs issus de polyisocyanates et d’allongeurs de chaine tandis que les blocs souples comprennent majoritairement des motifs issus des composés réactifs avec l’isocyanate ayant une masse molaire comprise entre 0,5 et 100 kg/mol, préférablement des polyols.
Le polyisocyanate peut être aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique et/ou aromatique. De préférence, le polyisocyanate est aliphatique ou aromatique. De manière plus avantageuse, le polyisocyanate est aliphatique. De préférence, le polyisocyanate est un diisocyanate.
De manière avantageuse, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta- et/ou octaméthylène diisocyanate, du 2-méthyl-pentaméthylène 1,5-diisocyanate, du 2-éthyl-butylène-1,4-diisocyanate, du 1,5-pentaméthylène diisocyanate, du 1,4-butylène-diisocyanate, du 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), du 1,4- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, du 1,3-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), du 2,4-paraphenylène diisocyanate (PPDI), du 2,4-tétraméthylène xylène diisocyanate (TMXDI), des 4,4'-, 2,4'- et/ou 2,2'-dicyclohexylméthane diisocyanate (H12 MDI), du 1,4-cyclohexane diisocyanate, des 1-méthyl-2,4- et/ou 1-méthyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, des 2,2'-, 2,4'- et/ou 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), du 1,5-naphthylène diisocyanate (NDI), des 2,4- et/ou 2,6-toluène diisocyanate (TDI), du diphénylméthane diisocyanate, du 3,3'-diméthyl-diphényl diisocyanate, du 1,2-diphényléthane diisocyanate, du phenylène diisocyanate, du méthylène bis (4-cyclohexylisocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci.
De manière plus préférée, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des diphénylméthane diisocyanates (MDI), des toluène diisocyanates (TDI), du pentaméthylène diisocyanate (PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), du méthylène bis (4-cyclohexylisocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci.
De manière encore plus préférée, le polyisocyanate est le 4,4’-MDI (4,4'-diphénylméthane diisocyanate), le 1,6-HDI (1,6-hexaméthylène diisocyanate) ou un mélange de ceux-ci. De manière encore plus avantageuse, le polyisocyanate est le1,6-HDI.
Le ou les composés réactifs avec l’isocyanate ont de préférence une fonctionnalité moyenne entre 1,8 et 3, de préférence encore entre 1,8 et 2,6, plus préférentiellement entre 1,8 et 2,2. La fonctionnalité moyenne du ou des composés réactifs avec l’isocyanate correspond au nombre de fonctions réactives avec l’isocyanate des molécules, calculé théoriquement pour une molécule à partir d’une quantité de composés. De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate a, selon une moyenne statistique, un nombre d’hydrogène actif Zerewitinoff dans les gammes ci-dessus.
De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate (de préférence un polyol) a une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 100000 g/mol. Le composé réactif avec l’isocyanate peut avoir une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 8000 g/mol, de préférence encore de 700 à 6000 g/mol, plus particulièrement de 800 à 4000 g/mol. Dans des modes de réalisation, le composé réactif avec l’isocyanate a une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 600 g/mol, ou de 600 à 700 g/mol, ou de 700 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 20000 g/mol, ou de 20000 à 30000 g/mol, ou de 30000 à 40000 g/mol, ou de 40000 à 50000 g/mol, ou de 50000 à 60000 g/mol, ou de 60000 à 70000 g/mol, ou de 70000 à 80000 g/mol, ou de 80000 à 100000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012.
De manière avantageuse, le composé réactif avec l’isocyanate a au moins un groupe réactif choisi parmi le groupe hydroxyle, le groupe amine, le groupe thiol et le groupe acide carboxylique. De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate a au moins un groupe réactif hydroxyle, plus préférentiellement plusieurs groupes hydroxyles. Ainsi, de manière particulièrement avantageuse, le composé réactif avec l’isocyanate comprend ou consiste en un polyol.
De préférence, le polyol est choisi dans le groupe constitué des polyesters polyols, des polyéthers polyols, des polycarbonates diols, des polysiloxanes diols, des polyalkylènes diols et des mélanges de ceux-ci. De manière plus préférée, le polyol est un polyéther polyol, un polyester polyol et/ou un polycarbonate diol, de sorte que les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers, des blocs polyesters et/ou des blocs polycarbonates, respectivement. De préférence encore, les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers et/ou des blocs polyesters (le polyol étant un polyéther polyol et/ou un polyester polyol).
En tant que polyester polyol, on peut citer les polyols polycaprolactones et/ou les copolyesters à base d’un ou plusieurs acides carboxyliques choisis parmi l’acide adipique, l’acide succinique, l’acide pentanedioïque et/ou l’acide sébacique et d’un ou plusieurs alcools choisis parmi le 1,2-éthanediol, le 1,3- propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 3-méthyl-1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol et/ou le polytétrahydrofurane. Plus particulièrement, le copolyester peut être à base d’acide adipique et d’un mélange de 1,2-éthanediol et de 1,4-butanediol, ou le copolyester peut être à base d’acide adipique, d’acide succinique, d’acide pentanedioïque, d’acide sébacique ou de mélanges de ceux-ci, et de polytétrahydrofurane (tétraméthylène de glycol), ou le copolyester peut être un mélange de ces copolyesters.
En tant que polyéther polyol, on utilise de préférence des polyétherdiols (c’est-à-dire des blocs polyoxyalkylène α,ω-dihydroxylées aliphatiques). De préférence, le polyéther polyol est un polyétherdiol à base d’oxyde d'éthylène, d’oxyde de propylène, et/ou d’oxyde de butylène, un copolymère à blocs à base d’oxyde d'éthylène et d’oxyde de propylène, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polybutylène glycol, un polytétrahydrofurane, un polybutane diol ou un mélange de ceux-ci. Le polyéther polyol est de préférence un polytétrahydrofurane (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polytétrahydrofurane) et/ou un polypropylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polypropylène glycol) et/ou un polyéthylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polyéthylène glycol), de préférence un polytétrahydrofurane ayant une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 15000 g/mol, de préférence de 1000 à 3000 g/mol. Le polyéther polyol peut être un polyétherdiol qui est le produit de réaction de l’oxyde d’éthylène et de l’oxyde de propylène ; le rapport molaire de l’oxyde d’éthylène par rapport à l’oxyde de propylène est de préférence de 0,01 à 100, plus préférentiellement de 0,1 à 9, plus préférentiellement de 0,25 à 4, plus préférentiellement de 0,4 à 2,5, plus préférentiellement de 0,6 à 1,5 et il est plus préférentiellement de 1.
Les polysiloxanes diols utilisables dans l’invention ont de préférence une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 15000 g/mol, de préférence de 1000 à 3000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012. De manière avantageuse, le polysiloxane diol est un polysiloxane de formule (I) :
dans laquelle R est de préférence un alkylène en C2-C4, R’ est de préférence un alkyle en C1-C4et chacun de n, m et p représente indépendamment un entier de préférence compris entre 0 et 50, m valant plus préférentiellement de 1 à 50, encore plus préférentiellement de 2 à 50. De préférence, le polysiloxane a la formule (II) suivante :
dans laquelle Me est un groupe méthyle,
ou la formule (III) suivante :
ou la formule (III) suivante :
Les polyalkylène diols utilisables dans l’invention sont de préférence à base de butadiène.
Les polycarbonates diols utilisables dans l’invention sont de préférence des polycarbonates diols aliphatiques. Le polycarbonates diol est de préférence à base d’alcanediol. De préférence, il est strictement bifonctionnel. Les polycarbonates diols préférés sont ceux à base de butanediol, pentanediol et/ou d’hexanediol, en particulier le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 3-méthylpentane-(1,5)-diol, ou de mélanges de ceux-ci, plus préférentiellement à base de 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, ou de mélanges de ceux-ci. En particulier, le polycarbonate diol peut être un polycarbonate diol à base de butanediol et d’hexanediol, ou à base de pentanediol et d’hexanediol, ou à base d’hexanediol, ou peut être un mélange de deux ou plus de ces polycarbonates diols. Le polycarbonate diol a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 4000 g/mol, de préférence de 650 à 3500 g/mol, plus préférentiellement de 800 à 3000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012.
Un ou plusieurs polyols peuvent être utilisés en tant que composé réactif avec l’isocyanate.
De manière particulièrement préférée, les blocs souples du TPU sont des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol.
Un allongeur de chaine est utilisé pour la préparation du polyuréthane thermoplastique, en plus de l’isocyanate et du composé réactif avec l’isocyanate.
L’allongeur de chaine peut être aliphatique, araliphatique, aromatique et/ou cycloaliphatique. Il a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 50 à 499 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012. L’allongeur de chaine a de préférence deux groupes réactifs avec l’isocyanate (également appelés «groupes fonctionnels»). On peut utiliser un seul allongeur de chaine ou un mélange d’au moins deux allongeurs de chaine.
L’allongeur de chaine est de préférence bifonctionnel. Des exemples d’allongeurs de chaines sont les diamines et les alcanediols ayant de 2 à 10 atomes de carbone. En particulier, l’allongeur de chaine peut être choisi dans le groupe constitué du 1,2-éthylène glycol, du 1,2-propanediol, du 1,3-propanediol, du 1,4-butanediol, du 2,3-butanediol, du 1,5-pentanediol, du 1,6-hexanediol, du diéthylène glycol, du dipropylène glycol, du 1,4-cyclohexanediol, du 1,4-diméthanol cyclohexane, du néopentylglycol, de l’hydroquinone bis (beta-hydroxyéthyl) éther (HQEE), des di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or déca-alkylène glycol, de leur oligomères respectifs, du polypropylène glycol et des mélanges de ceux-ci. Plus préférentiellement, l’allongeur de chaine est choisi dans le groupe constitué du 1,2-éthylène glycol, du 1,3-propanediol, du 1,4-butanediol, du 1,5 pentanediol, du 1,6-hexanediol, et des mélanges de ceux-ci, et de manière plus préférée il est choisi parmi le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol et/ou le 1,6-hexanediol. Encore plus préférentiellement, l’allongeur de chaine est un mélange de 1,4-butanediol et de 1,6-hexanediol, plus préférentiellement dans un ratio molaire de 6:1 à 10:1.
Avantageusement, un catalyseur est utilisé pour synthétiser le polyuréthane thermoplastique. Le catalyseur permet d’accélérer la réaction entre les groupes NCO du polyisocyanate et le composé réactif avec l’isocyanate (de préférence avec les groupes hydroxyles du composé réactif avec l’isocyanate) et avec l’allongeur de chaine.
Le catalyseur est de préférence une amine tertiaire, plus préférentiellement choisie parmi la triéthylamine, la diméthylcyclohexylamine, la N-méthylmorpholine, la N,N'-diméthylpipérazine, le 2-(diméthylaminoéthoxy)-éthanol et/ou le diazabicyclo-(2,2,2)-octane. Alternativement, ou additionnellement, le catalyseur est un composé métallique organique tel qu’un ester acide de titane, un composé de fer, de préférence l’acétylacétonate ferrique, un composé d’étain, de préférence ceux d’acides carboxyliques, plus préférentiellement le diacétate d’étain, le dioctoate d’étain, le dilaurate d’étain ou les sels d’étain dialkyle, de préférence le diacétate de dibutylétain et/ou le dilaurate de dibutylétain, un sel d’acide carboxylique de bismuth, de préférence le décanoate de bismuth, ou un mélange de ceux-ci.
De manière plus préférée, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué du dioctoate d’étain, du décanoate de bismuth, des esters acides de titane et des mélanges de ceux-ci. De préférence encore, le catalyseur est le dioctoate d’étain.
Lors de la préparation du polyuréthane thermoplastique, les rapports molaires du composé réactif avec l’isocyanate et de l’allongeur de chaine peuvent être variés pour ajuster la dureté et l’indice de fluidité du TPU. En effet, lorsque la proportion d’allongeur de chaine augmente, la dureté et la viscosité à l’état fondu du TPU augmente tandis que l’indice de fluidité du TPU diminue. Pour la production de TPU souple, de préférence de TPU ayant une dureté Shore A inférieure à 95, plus préférentiellement de 75 à 95, le composé réactif avec l’isocyanate et l’allongeur de chaine peuvent être utilisés dans un ratio molaire de 1:1 à 1:5, de préférence de 1:1,5 à 1:4,5, de préférence de manière à ce que le mélange de composé réactif avec l’isocyanate et d’allongeur de chaine ait un poids équivalent d'hydroxyle supérieur à 200, plus particulièrement de 230 à 650, encore plus préférentiellement de 230 à 500. Pour la production d’un TPU plus dur, de préférence un TPU ayant une dureté Shore A supérieure à 98, de préférence une dureté Shore D de 55 à 75, le composé réactif avec l’isocyanate et l’allongeur de chaine peuvent être utilisés dans un ratio molaire de 1:5,5 à 1:15, de préférence de 1:6 à 1:12, de préférence de manière à ce que le mélange de composé réactif avec l’isocyanate et d’allongeur de chaine ait un poids équivalent d'hydroxyle de 110 à 200, plus préférentiellement de 120 à 180.
De manière avantageuse, pour préparer le TPU, le polyisocyanate, le composé réactif avec l’isocyanate et l’allongeur de chaine sont mis en réaction, de préférence en présence d’un catalyseur, en des quantités telles que le ratio en équivalent des groupes NCO du polyisocyanate par rapport à la somme des groupes hydroxyles du composé réactif avec l’isocyanate et de l’allongeur de chaine est de 0,95:1 à 1,10:1, de préférence de 0,98:1 à 1,08:1, de préférence encore de 1:1 à 1,05:1. Le catalyseur est avantageusement présent en une quantité de 0,0001 à 0,1 parts en poids par 100 parts en poids des réactifs de synthèse du TPU.
Le TPU a de préférence une masse molaire moyenne en poids supérieure ou égale à 10000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 40000 g/mol et plus préférentiellement supérieure ou égale à 60000 g/mol. De préférence, la masse molaire moyenne en poids du TPU est inférieure ou égale à 80000 g/mol. Dans des modes de réalisation, la masse molaire moyenne en poids du TPU vaut de 10000 à 25000 g/mol, ou de 25000 à 40000 g/mol, ou de 40000 à 50000 g/mol, ou de 50000 à 60000 g/mol, ou de 60000 à 70000 g/mol, ou de 70000 à 80000 g/mol. Les masses molaires moyennes en poids peuvent être déterminées par chromatographie par perméation de gel (GPC).
La teneur en blocs rigides dans le TPU est de préférence inférieure ou égale à 90 % en poids et de préférence encore inférieure ou égale à 80 % en poids (par rapport au moins total du TPU). Plus avantageusement, la teneur en blocs rigides dans le TPU vaut de 30 à 60 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 40 à 70 % en poids). Plus particulièrement, la teneur en blocs rigides dans le TPU peut valoir de 10 à 20 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 80 à 90 % en poids), ou de 20 à 30 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 70 à 80 % en poids), ou de 30 à 40 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 60 à 70 % en poids), ou de 40 à 50 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 50 à 60 % en poids), ou de 50 à 60 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 40 à 50 % en poids), ou de 60 à 70 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 30 à 40 % en poids), ou de 70 à 80 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 20 à 30 % en poids), ou de 80 à 90 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 10 à 20 % en poids). La teneur en blocs rigides, exprimée en pourcentage, est définie de la manière suivante :
[(fraction massique de polyisocyanates + fraction massique d’allongeur de chaine) / (fraction massique de polyisocyanates + fraction massique d’allongeur de chaine + fraction massique de composés réactifs avec l’isocyanate)] x 100
Elle peut être mesurée en RMN du proton dans le DMSO D6, selon le protocole décrit dans l’article: « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprandet al.,Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373.
De manière avantageuse, le TPU est semi-cristallin. Sa température de fusion Tf est de préférence comprise en 100°C et 230°C, de préférence encore entre 120°C et 200°C. La température de fusion peut être mesurée selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
De manière avantageuse, le TPU peut être un TPU recyclé et/ou un TPU partiellement ou complétement biosourcé.
Avantageusement, le TPU a un indice de fluidité à chaud (ou MFI pour «Melt Flow Index») valant de 10 à 100 g/10 min, de préférence de 25 à 80 g/10 min, plus préférentiellement de 35 à 65 g/10 min. En particulier l’indice de fluidité à chaud du TPU peut être de 10 à 25 g/10 min, ou de 25 à 35 g/10 min, ou de 35 à 45 g/10 min, ou de 45 à 55 g/10 min, ou de 55 à 65 g/10 min, ou de 65 à 80 g/10 min, ou de 80 à 100 g/10 min. L’indice de fluidité à chaud est mesuré à 200°C sous une charge de 10 kg, selon la norme ASTM D1238.
De préférence, le TPU a une dureté Shore D inférieure ou égale à 75, plus préférentiellement inférieure ou égale à 65. En particulier, le TPU utilisé dans l’invention peut présenter une dureté de 65 Shore A à 70 Shore D, de préférence de 75 Shore A à 60 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619-1.
Avantageusement, le TPU a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à.0,6 meq/g, de préférence de 0,01 meq/g à 0,4 meq/g, de préférence encore de 0,03 meq/g à 0,2 meq/g. Dans des modes de réalisation, le TPU a une concentration en fonction OH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,2 meq/g, ou de 0,2 à 0,3 meq/g, ou de 0,3 à 0,4 meq/g, ou de 0,4 à 0,5 meq/g, ou de 0,5 à 0,6 meq/g. La concentration en fonction OH peut être déterminée en RMN du proton dans le DMSO D6, selon le protocole décrit dans l’article ci-dessous : « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprandet al.,Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N° 2, 2005, 363-373.
Très avantageusement, le TPU n’est pas réticulé.
Copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA)
La mousse selon l’invention peut en outre comprendre un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
La présence d’un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers dans la mousse permet d’obtenir une plus grande souplesse et une meilleure élasticité de la mousse.
Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides (blocs rigides ou durs) à extrémités réactives avec des blocs polyéthers (blocs souples ou mous) à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :
1) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène α,ω-dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols ;
3) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Les blocs polyamides du PEBA (c’est-à-dire, la nature du polyamide) peuvent être tels que les polyamides décrits dans la section précédente, en relation avec le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines (que les blocs polyamides du PEBA proviennent de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines ou à bouts de chaînes dicarboxyliques). En particulier, on peut avantageusement utiliser trois types de blocs polyamides correspondant aux trois types de polyamides décrits ci-dessus.
Plus particulièrement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l’invention peuvent comprendre des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
De préférence, les blocs polyamides du copolymère comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci, plus préférentiellement des blocs de polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène.
Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène éther de glycol, et/ou des blocs PTMG (polytétraméthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. De préférence, les blocs polyéthers du PEBA sont des blocs de polyéthylène glycol et/ou de polypropylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane. Les copolymères peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes NH2, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène α,ω-dihydroxylés aliphatiques appelés polyétherdiols. Plus particulièrement, les produits commerciaux Jeffamine ou Elastamine peuvent être utilisés (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrits dans les documents JP 2004346274, JP 2004352794 et EP 1482011).
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs rigides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs rigides à extrémités carboxyliques.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 1482011. Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).
Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Pelestat® type PEBA commercialisés par Sanyo ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.
Les PEBA utilisables dans l’invention incluent les copolymères comprenant un seul bloc polyamide et un seul bloc polyéther, mais également les copolymères comprenant trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins un bloc polyamide et un bloc polyéther. En outre, les PEBA utilisables dans l’invention incluent les copolymères comprenant, outre des blocs polyamides et polyéthers, un ou plusieurs blocs d’une autre nature, en particulier choisis dans le groupe constitué des blocs polyesters, des blocs polysiloxanes, tels que les blocs polydiméthylsiloxanes (ou PDMS), des blocs polyoléfines, des blocs polycarbonates, et des mélanges de ceux-ci, de préférence choisis dans le groupe constitué des blocs polyesters, des blocs polysiloxanes, et des mélanges de ceux-ci.
Par exemple, le copolymère peut être un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou «tribloc»), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc peut par exemple être un copolymère comprenant un bloc polyamide, un bloc polyester et un bloc polyéther ou un copolymère comprenant un bloc polyamide et deux blocs polyéthers différents, par exemple un bloc de PEG et un bloc de PTMG.
Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs : PA 10 et PEG ; PA 10 et PTMG ; PA 11 et PEG ; PA 11 et PTMG ; PA 12 et PEG ; PA 12 et PTMG ; PA 6.10 et PEG ; PA 6.10 et PTMG ; PA 6 et PEG ; PA 6 et PTMG ; PA 6.12 et PEG ; PA 6.12 et PTMG.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de préférence de 400 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de 400 à 500 g/mol, ou 500 à 600 g/mol, ou de 600 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 11000 g/mol, ou de 11000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre peut être calculée selon la relation :
Mn= nmonomèrex MWmotif de répétition/ nlimiteur de chaîne+ MWlimiteur de chaîne
Dans cette formule, nmonomèrereprésente le nombre de moles de monomère, nlimiteur de chaînereprésente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MWmotif de répétitionreprésente la masse molaire du motif de répétition, et MWlimiteur de chaînereprésente la masse molaire du diacide en excès.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC).
Avantageusement, la quantité de blocs polyamides dans le PEBA est d’au moins 10 % en poids et de préférence d’au moins 20 % en poids (par rapport au poids total du PEBA). De manière encore plus avantageuse, la quantité de blocs polyamides dans le PEBA est d’au moins 30 % en poids, plus préférentiellement d’au moins 40 % en poids, encore plus préférentiellement d’au moins 50 % en poids. La quantité de blocs polyamides dans le PEBA peut valoir de 10 à 95 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 5 à 90 % en poids), de préférence de 30 à 90 en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 10 à 70 % en poids), de préférence encore de 40 à 85 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 15 à 60 % en poids). Plus particulièrement, la quantité de blocs polyamides dans le PEBA peut valoir de 10 à 30 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 70 à 90 % en poids), ou de 30 à 40 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 60 à 70 % en poids), ou de 40 à 50 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 50 à 60 % en poids), ou de 50 à 60 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 40 à 50 % en poids), ou de 60 à 70 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 30 à 40 % en poids), ou de 70 à 80 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 20 à 30 % en poids), ou de 80 à 95 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 5 à 20 % en poids).
De manière avantageuse, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une dureté Shore D supérieure ou égale à 30. De préférence, le copolymère utilisé dans l’invention présente une dureté instantanée de 65 Shore A à 80 Shore D, de préférence encore de 75 Shore A à 65 Shore D, plus préférentiellement de 80 Shore A à 55 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619-1.
Le PEBA peut avoir une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g et/ou une concentration en fonction COOH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g. En particulier, le PEBA peut avoir une concentration en fonction OH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,15 meq/g, ou de 0,15 à 0,2 meq/g, et/ou avoir une concentration en fonction COOH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,15 meq/g, ou de 0,15 à 0,2 meq/g. La concentration en fonction COOH peut être déterminée par analyse potentiomètrique selon la méthode suivante : un échantillon de matière est dissout dans de l’alcool benzylique, puis les fonctions COOH de cet échantillon sont dosées par potentiométrie par une solution d’hydroxyde de tétrabutylammonium à 0,02N. La concentration en fonction OH peut être déterminée en RMN du proton (1H) dans un mélange TFA/CDCl3(1/4 v/v), de préférence à l’aide d’un spectromètre Brucker AM 500. Le protocole de mesure est détaillé dans l’article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchalet al.,Polymer, Volume 41, 2000, 3561–3580 et l’attribution des signaux est réalisée en utilisant la figure 5 dudit article.
Le PEBA peut avoir une concentration en fonction NH2de 0,01 meq/g à 1 meq/g, de préférence de 0,02 meq/g à 0,4 meq/g. Le PEBA peut avoir une concentration en fonction NH2de 0,01 à 0,015 meq/g, ou de 0,015 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,025 meq/g, ou de 0,025 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,035 meq/g, ou de 0,035 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,045 meq/g, ou de 0,045 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,2 meq/g, ou de 0,2 à 0,3 meq/g, ou de 0,3 à 0,4 meq/g, ou de 0,4 à 0,5 meq/g, ou de 0,5 à 0,6 meq/g, ou de 0,6 à 0,7 meq/g, ou de 0,7 à 0,8 meq/g, ou de 0,8 à 0,9 meq/g, ou de 0,9 à 1 meq/g. La concentration en fonction NH2peut être mesurée à l’aide d’un dosage potentiométrique selon la méthode suivante : un échantillon de mousse est dissout dans du métacrésol à 80°C, puis les fonctions NH2de cet échantillon sont dosées par potentiométrie par une solution d’acide perchlorique à 0,02N.
La mousse selon l’invention comprend au moins un PA et au moins un TPU et optionnellement au moins un PEBA.
De préférence, la quantité de polyamide comprenant des bouts de chaîne amines dans la mousse est inférieure ou égale à 40 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 30 % en poids.
Plus préférentiellement, la mousse selon l’invention comprend de 1 à 40 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et de 60 à 99 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, de préférence de 1 à 30 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et de 70 à 99 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, de préférence de 1 à 25 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et de 75 à 99 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, plus préférentiellement de 1,5 à 25 % en poids d’au moins un polyamide à bouts de chaîne amines, et de 75 à 98,5 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, encore plus préférentiellement de 2 à 20 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et de 80 à 98 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, par rapport au poids total du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et du polyuréthane thermoplastique. Lorsque le polyamide et le TPU sont présents dans les gammes ci-dessus, la mousse ainsi formée présente un optimum en termes de faible densité et grande souplesse. Dans des modes de réalisation, la mousse comprend de 1 à 5 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et de 95 à 99 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 5 à 10 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et de 90 à 95 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 10 à 15 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et de 85 à 90 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 15 à 20 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et de 80 à 85 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 20 à 25 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et de 75 à 80 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 25 à 30 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et de 70 à 75 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 30 à 35 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et de 65 à 70 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, ou de 35 à 40 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et de 60 à 65 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, par rapport au poids total du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et du polyuréthane thermoplastique.
La mousse selon l’invention comprend avantageusement de 1 à 40 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et de 10 à 99 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, de préférence de 1 à 30 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et de 15 à 89 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique, de préférence encore de 1 à 25 % en poids d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et de 15 à 89 % en poids d’au moins un polyuréthane thermoplastique. La mousse peut comprendre de 1 à 5 %, ou de 5 à 10 %, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 20 %, ou de 20 à 25 %, ou de 25 à 30 %, ou de 30 à 35%, ou de 35 à 40 %, en poids, d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, par rapport au poids total de la mousse. La mousse peut comprendre de 10 à 20 %, ou de 20 à 30 %, ou de 30 à 40 %, ou de 40 à 50 %, ou de 50 à 60 %, ou de 60 à 70 %, ou de 70 à 80 %, ou de 80 à 90 %, ou de 90 à 99 %, en poids, d’au moins un polyuréthane thermoplastique, par rapport au poids total de la mousse.
La mousse peut comprendre en outre au moins un PEBA, avantageusement en une quantité, par rapport au poids total de la mousse, de 0 à 89 % en poids, plus préférentiellement de 10 à 70 % en poids. En particulier, la mousse peut comprendre de 0 à 10 %, ou de 10 à 20 %, ou de 20 à 30 %, ou de 30 à 40 %, ou de 40 à 50 %, ou de 50 à 60 %, ou de 60 à 70 %, ou de 70 à 80 %, ou de 80 à 89 %, en poids, de PEBA, par rapport au poids total de la mousse. La mousse peut être dépourvue de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers. Les gammes ci-dessus de quantité de PEBA peuvent chacune être combinées avec n’importe laquelle des gammes de quantité de polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et/ou n’importe laquelle des gammes de quantité de polyuréthane thermoplastique mentionnées ci-dessus.
De préférence, la quantité massique de blocs souples totaux (c’est-à-dire des blocs souples du polyuréthane thermoplastique et du PEBA lorsque celui-ci est présent) est de 20 à 90 %, plus préférentiellement de 40 à 80 %, encore plus préférentiellement de 50 à 75 %, par rapport au poids total du TPU et du PEBA s’il est présent. La quantité massique de blocs souples totaux peut être déterminée par résonance magnétique nucléaire (RMN).
Le rapport molaire des fonctions uréthanes sur les fonctions amines NH2de l’ensemble constitué du au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et du au moins un polyuréthane thermoplastique, dans la mousse selon l’invention, peut valoir de 15 à 350, de préférence de 25 à 250, de manière encore plus préférée de 40 à 200. Les concentrations en fonction amines et en fonction uréthanes peuvent être déterminées en RMN 13C dans le DMSO D6 comme décrit dans l’article ci-dessous : « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprandet al.,Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373.
De préférence, la quantité totale en polyamide (du PA à bouts de chaîne amines et du PEBA éventuel) dans la mousse est d’au moins 15 % en poids, de préférence d’au moins 20 % en poids, de préférence encore d’au moins 25 % en poids, de préférence encore d’au moins 30 % en poids, de préférence encore d’au moins 35 % en poids (par rapport au poids total de la mousse). La quantité en polyamide dans la mousse peut être déterminée en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCl3(1/4 v/v), de préférence à l’aide d’un spectromètre Brucker AM 500, selon le protocole décrit dans l’article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchalet al.,Polymer, Volume 41, 2000, 3561–3580 (l’attribution des signaux étant réalisée en utilisant la figure 5 dudit article).
Avantageusement, la mousse de TPU et de PA selon l’invention comprend au moins une partie du total de polyamide lié de manière covalente à du polyuréthane thermoplastique par une fonction urée.
De préférence, la mousse selon l’invention a une concentration en fonction urée de 0,001 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence de 0,003 meq/g à 0,08 meq/g, de préférence encore de 0,005 meq/g à 0,05 meq/g. La concentration en fonction urée dans la mousse peut valoir de 0,001 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,1 meq/g. La concentration en fonction urée peut être mesurée en RMN 13C dans le DMSO D6, comme décrit dans l’article « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprandet al.,Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373. Les signaux correspondant aux groupements carbonyles de fonctions uréthanes et urées sont intégrés afin de déterminer un taux de fonction urée, et l’attribution des signaux est faite à l’aide de la figure 6 dudit article.
De préférence, la partie du polyamide lié de manière covalente à du polyuréthane thermoplastique par une fonction urée représente 10 % ou moins en poids, de préférence encore 5 % ou moins en poids, de préférence encore 3 % ou moins en poids, plus préférentiellement 2 % ou moins en poids, de la quantité du polyamide.
La mousse selon l’invention peut consister essentiellement en, ou consister en, l’au moins un polyamide à bouts de chaînes amines, l’au moins un polyuréthane thermoplastique, optionnellement l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, et optionnellement un agent d’expansion, dans la matrice de la mousse et/ou dans les pores de la mousse, notamment s’il s’agit d’une mousse à pores fermés. La matrice de la mousse peut consister essentiellement en, ou consister en, l’au moins un TPU, l’au moins un PA à bouts de chaînes amines et optionnellement l’au moins un PEBA. La mousse peut également comprendre des produits de dégradation d’un agent d’expansion (en particulier dans sa matrice), en particulier lorsqu’un agent d’expansion chimique a été utilisé pour former la mousse.
Alternativement, la mousse peut comprendre un ou plusieurs additifs, par exemple des copolymères d’éthylène et acétate de vinyle ou EVA (par exemple ceux commercialisés sous le nom d’Evatane® par SK Chemical), ou des copolymères d’éthylène et d’acrylate, ou des copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate, par exemple ceux commercialisé sous le nom de Lotryl® par SK Chemical. Ces additifs peuvent permettre d’ajuster la dureté de la pièce moussée, son aspect et son confort. D’autres additifs appropriés pour l’invention incluent les pigments (tels que TiO2et autres pigments colorés compatibles), les promoteurs d'adhésion (pour améliorer l'adhérence de la mousse à d'autres matériaux), les charges (par exemple, carbonate de calcium, sulfate de baryum et/ou oxyde de silicium), les agents de nucléation (en particulier sous forme pure ou sous forme concentrée, par exemple CaCO3, ZnO, SiO2, ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci), les caoutchoucs (pour améliorer l'élasticité caoutchouteuse, comme le caoutchouc naturel, le SBR, le polybutadiène et/ou les terpolymères d'éthylène propylène), les stabilisants (par exemple, les antioxydants, les absorbeurs d'UV et/ou les retardateurs de flamme), les additifs pour améliorer la processabilité («processing aids» en anglais) (par exemple, l’acide stéarique), les antioxydants, notamment les antioxydants phénoliques tels que IRGANOX de Ciba Geigy Inc. Les additifs peuvent être présents dans une teneur de 0 à 30 % en poids, préférentiellement de 0,1 à 20 % en poids, de préférence encore de 0,2 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la mousse.
La mousse selon l’invention présente de préférence une densité inférieure ou égale à 800 kg/m3, de préférence encore inférieure ou égale à 600 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 400 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 kg/m3, et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 230 kg/m3. Elle peut par exemple présenter une densité de 25 à 600 kg/m3, et de manière plus particulièrement préférée de 50 à 300 kg/m3. La densité de la mousse peut valoir de 25 à 100 kg/m3, ou de 100 à 200 kg/m3, ou de 200 à 250 kg/m3, ou de 250 à 300 kg/m3, ou de 300 à 400 kg/m3, ou de 400 à 500 kg/m3, ou de 500 à 600 kg/m3, ou de 600 à 800 kg/m3. Le contrôle de la densité peut être réalisé par une adaptation des paramètres du procédé de fabrication. La densité peut être mesurée à 23°C selon la norme ISO 1183-1.
De préférence, la mousse selon l’invention a une dureté Asker C de 20 à 90, de préférence de 25 à 70. Notamment, la dureté Asker C de la mousse peut être de 20 à 25, ou de 25 à 30, ou de 30 à 40, ou de 40 à 50, ou de 50 à 60, ou de 60 à 70, ou de 70 à 80, ou de 80 à 90. La dureté Asker C peut être déterminée à 23°C, après 15 secondes, selon la norme ISO 7619-1.
De préférence, la mousse présente une résilience de rebondissement supérieure ou égale à 50 %, de préférence supérieure ou égale à 55 %. La résilience de rebondissement est mesurée selon la norme ISO 8307:2007 mais en utilisant une bille de 18,8 g.
De préférence, cette mousse présente une déformation rémanente en compression selon la norme ISO 7214, inférieure ou égale à 65 %, de préférence inférieure ou égale à 50 %, par exemple inférieure ou égale à 45 %, ou inférieure ou égale à 40 %, ou inférieure ou égale à 35 %. La déformation rémanente est mesurée après une compression de 25 % appliquée pendant 70h à 23°C suivie d’une relaxation pendant 30 minutes.
De préférence, cette mousse présente également d’excellentes propriétés de tenue en fatigue et d’amortissement.
De préférence, cette mousse présente également une bonne résistance à la déchirure et à la propagation de fissure.
La mousse selon l’invention peut être utilisée pour fabriquer des équipements de sport, tels que des semelles de chaussures de sport, de chaussures de ski, des semelles intermédiaires, des semelles intérieures, ou encore des composants fonctionnels de semelles, sous forme d’inserts dans différentes parties de la semelle (talon ou voute plantaire par exemple), ou encore des composants des dessus de chaussures sous forme de renforts ou d’inserts dans la structure du dessus de chaussure, sous forme de protections.
Elle peut également être utilisée pour fabriquer des ballons, des gants de sport (par exemple des gants de football), des composants de balles de golf, des raquettes, des éléments de protection (gilets, éléments intérieurs de casques, de coques…).
La mousse selon l’invention présente des propriétés anti-chocs, anti-vibrations et anti-bruit intéressantes, combinés avec des propriétés haptiques adaptées aux biens d’équipements. Elle peut donc aussi être utilisée pour la fabrication de semelles de rails de chemin de fer, ou de diverses pièces dans l’industrie automobile, dans les transports, dans les équipements électriques et électroniques, dans la construction ou dans l’industrie manufacturière.
Selon des modes de réalisation avantageux, les objets en mousse selon l’invention peuvent être aisément recyclés, par exemple en les fondant dans une extrudeuse équipée d’une sortie de dégazage (optionnellement après les avoir découpés en morceaux).
La mousse selon l’invention peut être préparée en mélangeant une composition polymère comprenant au moins un TPU, au moins un PA comprenant des bouts de chaîne amines et optionnellement au moins un PEBA, avec un agent d’expansion (et optionnellement avec un ou plusieurs additifs), puis en réalisant une étape de moussage.
L’agent d’expansion peut être un agent chimique ou physique, ou peut également consister en tout type d’objet creux ou tout type de microsphère expansible. De préférence, il s’agit d’un agent physique, tel que par exemple le diazote ou le dioxyde de carbone, ou un hydrocarbure, chlorofluorocarbure, hydrochlorocarbure, hydrofluorocarbure ou hydrochlorofluorocarbure (saturé ou insaturé) ou un mélange de ceux-ci. Par exemple, le butane ou le pentane peuvent être utilisés. De préférence aussi, il peut aussi s’agir d’un agent chimique comme par exemple de l’azodicarbonamide ou des mélanges à base d’acide citrique et d’hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3) (tel que le produit de la gamme Hydrocerol® de Clariant).
Dans des modes de réalisation, on utilise un agent d’expansion physique et celui-ci est mélangé avec la composition polymère à l’état fondu. L’agent d’expansion physique peut se présenter sous forme liquide ou supercritique et est ensuite converti en phase gazeuse lors de l’étape de moussage. Le moussage peut être provoqué par lune baisse de pression, par exemple résultant de la sortie d’une extrudeuse.
Avantageusement, le mélange de la composition polymère et de l’agent d’expansion est injecté dans un moule et le moussage est effectué dans le moule. Le moussage peut être provoqué par l’ouverture du moule, par sous-dosage, par l’application d’une contre-pression de gaz, par un moule respirant ou par un moule équipé d’un système Variotherm®. Ces techniques permettent de produire directement des objets moussés tridimensionnels aux géométries complexes. Il s’agit également de techniques relativement simples à mettre en œuvre, notamment par rapport à certains procédés de fusion de particules moussées : en effet, le remplissage du moule par des granulés moussés de polymère puis la fusion des particules pour assurer une tenue mécanique des pièces sans détruire la structure de la mousse sont des opérations complexes.
Dans des modes de réalisation alternatifs, la composition polymère est mise en œuvre afin de créer une préforme. Celle-ci peut être préparée par des procédés de compression moulage, d’extrusion, d’injection moulage, de lamination ou d’impression 3D. Préférentiellement la préforme est produite par extrusion ou injection moulage. Cette préforme, à l’état solide, est mise en contact avec un agent d’expansion physique sous forme gazeuse ou supercritique. L’agent d’expansion physique imprègne la préforme solide, de préférence grâce à l’application d’une surpression. De préférence, le moussage est réalisé dans un autoclave, préférentiellement à une température légèrement inférieure au point de fusion de la composition polymère. Préférentiellement, la pression au sein de l’autoclave est maintenue entre 0,20 et 50 MPa au cours du moussage. Avantageusement, le moussage de la préforme est contenu dans d’un moule.
D’autres techniques de moussage utilisables sont notamment le moussage en « batch », le moussage en extrusion, tel que le moussage en extrusion monovis ou bi-vis, et le moussage avec micro-ondes.
De manière particulièrement préférée, la composition polymère comprenant le TPU, le PA et éventuellement le PEBA est préparée préalablement à son mélange avec l’agent d’expansion. De préférence, la composition polymère est un alliage de TPU, PA et éventuellement PEBA. Par «alliage», on entend un mélange homogène (macroscopiquement, c’est-à-dire à l’œil nu).
Selon une première variante avantageuse, la composition polymère peut être préparée par un procédé comprenant une étape de mélange du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et du polyuréthane thermoplastique, et optionnellement du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, à l’état fondu. Un tel procédé de préparation permet, dans certaines conditions de température et de temps de mélange, qu’une réaction ait lieu entre les fonctions amines d’une partie du polyamide et les fonctions uréthane du TPU, ce qui améliore la compatibilité entre le polyamide et le polyuréthane thermoplastique.
Le mélange de TPU, PA et optionnellement PEBA peut avoir lieu dans tout dispositif de mélangeage, de malaxage ou d’extrusion des matières plastiques à l’état fondu connu de l’homme du métier, tel qu’un mélangeur interne, un mélangeur à cylindre, une extrudeuse, tel qu’une extrudeuse monovis ou une extrudeuse bi-vis contra- ou corotatives, un co-malaxeur, tel qu’un co-malaxeur continu, ou un réacteur agité. De préférence, le mélange a lieu dans une extrudeuse ou un co-malaxeur, plus préférentiellement dans une extrudeuse, encore plus préférentiellement dans une extrudeuse bi-vis.
De préférence le mélange est effectué à une température supérieure ou égale à 160°C, de préférence de 160 à 300°C, de préférence encore de 180 à 260°C. Ces gammes de températures permettent une réaction optimale entre le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et le polyuréthane thermoplastique, et donc une meilleure compatibilité des deux polymères.
Avantageusement, le mélange est effectué pendant une durée de 30 secondes à 15 minutes, de préférence de 40 secondes à 10 minutes. De préférence, le mélange est effectué sous agitation. Ces conditions de mélange permettent une réaction optimale entre le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et le polyuréthane thermoplastique, et donc une meilleure compatibilité des deux polymères.
L’étape de mélange du TPU avec le PA (et éventuellement le PEBA) peut comprendre le mélange du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, du polyuréthane thermoplastique et optionnellement du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, à l’état fondu, avec des additifs.
Selon une autre variante avantageuse, la composition polymère peut être préparée par introduction du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et optionnellement du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers lors de la synthèse du polyuréthane thermoplastique. Dans un tel procédé de préparation, le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et éventuellement le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, sont utilisés en tant que composés réactifs avec l’isocyanate (tels que décrits ci-dessus dans la section «Polyuréthane thermoplastique (TPU)»), optionnellement en addition d’un autre composé réactif avec l’isocyanate, de préférence un polyol tel que décrit ci-dessus.
Ainsi, le procédé de préparation peut comprendre les étapes de :
- introduction dans un réacteur des précurseurs du polyuréthane thermoplastique (c’est-à-dire au moins un polyisocyanate, au moins un allongeur de chaine et optionnellement au moins un composé réactif avec l’isocyanate) ;
- introduction dans le réacteur du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines,
- optionnellement introduction dans le réacteur du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ;
- synthèse du polyuréthane thermoplastique dans le réacteur en présence du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines (et optionnellement du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers), de sorte à obtenir la composition polymère.
Un tel procédé de préparation permet la réaction des fonctions amines NH2d’une partie du polyamide avec les fonctions isocyanates d’une partie du polyisocyanate lors de la synthèse du polyuréthane thermoplastique, conduisant à la formation de liaisons covalentes entre le polyamide et le thermoplastique polyuréthane, ce qui améliore la compatibilité entre le polyamide et le polyuréthane thermoplastique.
Les étapes d’introduction des précurseurs du polyuréthane thermoplastique, d’introduction du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et d’introduction du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers peuvent être simultanées ou réalisées dans n’importe quel ordre. Un catalyseur, en particulier tel que décrit ci-dessus, peut également être introduit dans le réacteur.
Le réacteur peut être un réacteur batch, un réacteur agité, un mélangeur statique, un mélangeur interne, un mélangeur à cylindre, une extrudeuse, telle qu’une extrudeuse monovis ou une extrudeuse bi-vis contra- ou corotative, un co-malaxeur continu, ou une combinaison de ceux-ci. De préférence, le réacteur est une extrudeuse, de préférence encore une extrudeuse bi-vis.
De préférence, l’étape de synthèse du polyuréthane thermoplastique (en présence du polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et optionnellement du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers) est effectuée à une température supérieure ou égale à 160°C, de préférence de 160 à 300°C, de préférence encore de 180 à 270°C. Ces gammes de températures permettent une réaction optimale entre le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines et le polyuréthane thermoplastique, et donc une meilleure compatibilité des deux polymères.
Un ou plusieurs additifs peuvent être introduits dans le réacteur (à n’importe quel moment du procédé) et mélangés avec le polyuréthane thermoplastique, le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et optionnellement le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, dans le réacteur.
Quelle que soit la variante utilisée, le procédé de préparation peut comprendre une étape de mise en forme du mélange de TPU, PA et éventuellement PEBA sous forme de granulés ou de poudre. Lorsque le mélange est mis sous forme de poudre, il est de préférence d’abord mis sous forme de granulés puis les granulés sont broyés en poudre. Tout type de broyeur peut être utilisé, tel qu’un broyeur à marteaux, un broyeur à broches, un broyeur à disques d'attrition ou un broyeur classificateur à impact.
Dans les procédés de préparation de la composition polymère décrits ci-dessus, toutes les caractéristiques décrites ci-dessus en relation avec le polyamide, le polyuréthane thermoplastique et le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (notamment leur nature, leur quantité, leur concentration en fonction OH, COOH et/ou amine…) peuvent s’appliquer de manière similaire au polyamide, au polyuréthane thermoplastique et au copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers utilisés dans ces procédés.
Claims (16)
- Mousse de polymère comprenant :
- au moins un polyuréthane thermoplastique, et
- au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, tels que détectés par dosage potentiométrique dans le métacrésol à l’aide d'une solution d’acide perchlorique à 0,02N,
- Mousse selon la revendication 1, dans laquelle au moins une partie du total de polyamide est lié de manière covalente à une molécule de polyuréthane thermoplastique par une fonction urée.
- Mousse selon la revendication 2, dans laquelle la concentration en fonction urée, telle que mesurée en RMN 13C dans le DMSO D6, est de 0,001 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,003 meq/g à 0,08 meq/g, de préférence encore de 0,005 meq/g à 0,05 meq/g.
- Mousse selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le polyamide a une concentration en fonction amine NH2, telle que mesurée par dosage potentiométrique dans le métacrésol à l’aide d'une solution d’acide perchlorique à 0,02N, de 0,01 meq/g à 2,0 meq/g, de préférence de 0,02 à 1,5 meq/g, plus préférentiellement de 0,02 à 1 meq/g, encore plus préférentiellement de 0,02 meq/g à 0,4 meq/g.
- Mousse selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle l’au moins un polyuréthane thermoplastique est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples, dans lequel :
- les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, les blocs polycarbonates et une combinaison de ceux-ci, de préférence les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, et une combinaison de ceux-ci, et sont plus préférentiellement des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol ; et/ou
- les blocs rigides comprennent des motifs issus du 4,4'-diphénylméthane diisocyanate et/ou du 1,6-hexaméthylène diisocyanate et, de préférence, des motifs issus d’au moins un allongeur de chaine choisi parmi le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol et/ou le 1,6-hexanediol.
- Mousse selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines est choisi dans le groupe constitué du polyamide 11, du polyamide 12, du polyamide 10, du polyamide 6, du polyamide 6.10, du polyamide 6.6, du polyamide 10.10, du polyamide 10.12, du polyamide 6.13, du polyamide 10.9, du polyamide 12.9 et des combinaisons de ceux-ci.
- Mousse selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant en outre au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
- Mousse selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant, par rapport au poids total de la mousse :
- de 10 à 99 % en poids, de préférence de 15 à 89 % en poids, d’au moins un polyuréthane thermoplastique,
- de 1 à 40 % en poids, de préférence de 1 à 30 % en poids, d’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et
- de 0 à 89 % en poids, de préférence de 10 à 70 % en poids, d’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
- Mousse selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprend au moins 30 % en poids, de préférence au moins 40 % en poids, de blocs polyamides, par rapport au poids total du copolymère, tel que mesuré en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCl3(1/4 v/v).
- Mousse selon l’une des revendications 7 à 9, dans laquelle les blocs polyamides du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont choisis parmi les blocs de polyamide 6, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 11, de polyamide 10, de polyamide 12, de polyamide 6.13, de polyamide 10.9 et/ou de polyamide 12.9 ; et/ou les blocs polyéthers du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol et/ou de polypropylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane.
- Mousse selon l’une des revendications 1 à 10, dans laquelle le polyamide comprenant des bouts de chaîne amines a une masse molaire moyenne en nombre de 1000 à 60000 g/mol, de préférence de 2000 à 40000 g/mol, encore plus préférentiellement de 3000 à 20000 g/mol.
- Mousse selon l’une des revendications 1 à 11, présentant une densité, telle que mesurée à 23°C selon la norme ISO 1183-1, inférieure ou égale à 800 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 400 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 230 kg/m3.
- Procédé de fabrication d’une mousse selon l’une des revendications 1 à 12, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’une composition polymère comprenant l’au moins un polyuréthane thermoplastique et l’au moins un polyamide comprenant des bouts de chaîne amines, et le cas échéant au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers;
- le mélange de ladite composition polymère avec un agent d’expansion ; et
- le moussage du mélange de composition polymère et d’agent d’expansion.
- Procédé selon la revendication 13, dans lequel l’agent d’expansion est mélangé avec la composition polymère à l’état fondu, le moussage du mélange étant préférentiellement effectué dans un moule.
- Procédé selon la revendication 13 dans lequel l’agent d’expansion est un agent d’expansion physique et est mélangé avec la composition polymère sous la forme d’une préforme solide, le moussage du mélange étant préférentiellement effectué dans un autoclave.
- Article constitué d’une mousse selon l’une des revendications 1 à 12 ou comprenant au moins un élément constitué d’une mousse selon l’une des revendications 1 à 12, de préférence choisi parmi les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2211175A FR3141466A1 (fr) | 2022-10-26 | 2022-10-26 | Mousse de polyuréthane thermoplastique et polyamide |
| PCT/FR2023/051680 WO2024089363A1 (fr) | 2022-10-26 | 2023-10-26 | Mousse de polyuréthane thermoplastique et polyamide |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2211175 | 2022-10-26 | ||
| FR2211175A FR3141466A1 (fr) | 2022-10-26 | 2022-10-26 | Mousse de polyuréthane thermoplastique et polyamide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3141466A1 true FR3141466A1 (fr) | 2024-05-03 |
Family
ID=84362077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR2211175A Pending FR3141466A1 (fr) | 2022-10-26 | 2022-10-26 | Mousse de polyuréthane thermoplastique et polyamide |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3141466A1 (fr) |
| WO (1) | WO2024089363A1 (fr) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0613919A1 (fr) | 1993-03-03 | 1994-09-07 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polyetheresteramide et composition de résine antistatique le contenant |
| FR2846332A1 (fr) | 2002-10-23 | 2004-04-30 | Atofina | Copolymeres transparents a blocs polyamides et blocs polyethers |
| EP1482011A1 (fr) | 2003-05-27 | 2004-12-01 | Ube Industries, Ltd. | Composition thermoplastique ayant une résistance à l'hydrolyse améliorée |
| JP2004346274A (ja) | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Ube Ind Ltd | ポリアミド系エラストマー |
| JP2004352794A (ja) | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Ube Ind Ltd | ポリアミド組成物 |
| WO2010130686A1 (fr) * | 2009-05-15 | 2010-11-18 | Rhodia Operations | Procede de preparation de mousse polyamide et mousse susceptible d'etre obtenue par ce procede |
| WO2020254916A1 (fr) * | 2019-06-18 | 2020-12-24 | 3M Innovative Properties Company | Compositions et compositions de mousse contenant des particules composites, articles, particules composites et procédés |
| WO2022162048A1 (fr) | 2021-01-28 | 2022-08-04 | Basf Se | Mousse particulaire à base de tpe présentant une dureté shore a comprise entre 20d et 90d |
-
2022
- 2022-10-26 FR FR2211175A patent/FR3141466A1/fr active Pending
-
2023
- 2023-10-26 WO PCT/FR2023/051680 patent/WO2024089363A1/fr unknown
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0613919A1 (fr) | 1993-03-03 | 1994-09-07 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polyetheresteramide et composition de résine antistatique le contenant |
| FR2846332A1 (fr) | 2002-10-23 | 2004-04-30 | Atofina | Copolymeres transparents a blocs polyamides et blocs polyethers |
| JP2004346274A (ja) | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Ube Ind Ltd | ポリアミド系エラストマー |
| EP1482011A1 (fr) | 2003-05-27 | 2004-12-01 | Ube Industries, Ltd. | Composition thermoplastique ayant une résistance à l'hydrolyse améliorée |
| JP2004352794A (ja) | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Ube Ind Ltd | ポリアミド組成物 |
| WO2010130686A1 (fr) * | 2009-05-15 | 2010-11-18 | Rhodia Operations | Procede de preparation de mousse polyamide et mousse susceptible d'etre obtenue par ce procede |
| WO2020254916A1 (fr) * | 2019-06-18 | 2020-12-24 | 3M Innovative Properties Company | Compositions et compositions de mousse contenant des particules composites, articles, particules composites et procédés |
| WO2022162048A1 (fr) | 2021-01-28 | 2022-08-04 | Basf Se | Mousse particulaire à base de tpe présentant une dureté shore a comprise entre 20d et 90d |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| LAPPRAND ET AL., POLYMER DEGRADATION AND STABILITY, vol. 90, no. 2, 2005, pages 363 - 373 |
| LAPPRAND ET AL.: "Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation", POLYMER DEGRADATION AND STABILITY, vol. 90, no. 2, 2005, pages 363 - 373, XP025279201, DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2005.01.045 |
| MARÉCHAL ET AL.: "Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers", POLYMER, vol. 41, 2000, pages 3561 - 3580, XP004188971, DOI: 10.1016/S0032-3861(99)00526-1 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024089363A1 (fr) | 2024-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3408317B1 (fr) | Mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers | |
| EP3580266B1 (fr) | Composition de mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers non réticule | |
| EP3109273B1 (fr) | Peba pour adherence directe sur tpe | |
| FR3141466A1 (fr) | Mousse de polyuréthane thermoplastique et polyamide | |
| FR3141465A1 (fr) | Mousse de polyuréthane thermoplastique et de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers à bouts de chaîne amines | |
| WO2024089365A1 (fr) | Mousse de polyuréthane thermoplastique et de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers | |
| EP4326820A1 (fr) | Composition de polyuréthane thermoplastique et de polyamide | |
| WO2022223936A1 (fr) | Composition de polyuréthane thermoplastique et de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines | |
| WO2022223935A1 (fr) | Composition de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et de polyuréthane thermoplastique | |
| EP3818100A1 (fr) | Procede de fabrication d'une mousse de copolymere a blocs polyamides et a blocs polyethers | |
| FR3093725A1 (fr) | Copolymères à blocs rigides et à blocs souples branchés | |
| FR3073852A1 (fr) | Mousse de copolymere a blocs | |
| WO2023166258A1 (fr) | Peba pour adhérence directe sur tpu comprenant des billes de verre creuses | |
| WO2023166259A1 (fr) | Peba comprenant des billes de verre creuses pour adhérence directe sur tpe | |
| FR3137387A1 (fr) | Composite d’elastomère comprenant des particules de caoutchouc réticulé | |
| FR3093726A1 (fr) | Procédé de fabrication d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20240503 |