WO2023166258A1 - Peba pour adhérence directe sur tpu comprenant des billes de verre creuses - Google Patents

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WO2023166258A1
WO2023166258A1 PCT/FR2023/050261 FR2023050261W WO2023166258A1 WO 2023166258 A1 WO2023166258 A1 WO 2023166258A1 FR 2023050261 W FR2023050261 W FR 2023050261W WO 2023166258 A1 WO2023166258 A1 WO 2023166258A1
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glass beads
hollow glass
polymeric material
blocks
weight
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Romain David
Guillaume VINCENT
Clémence PACE
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Arkema France
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Definitions

  • PEBA for direct adhesion to TPU including hollow glass beads
  • the present invention relates to an article comprising a first polymer material comprising at least one copolymer with polyamide PA blocks and polyether PE blocks (PEBA) and a second polymer material comprising at least one thermoplastic polyurethane (TPU), the first polymer material adhering directly to the second polymeric material, and the second polymeric material comprising hollow glass beads.
  • PEBA polyamide PA blocks and polyether PE blocks
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • the present invention also relates to the assembly by a method of direct adhesion of the first polymer material to the second polymer material comprising hollow glass beads.
  • thermoplastic elastomeric polymers such as PEBA and TPU copolymers, or copolyether block esters (CoPE) are known for their use in the manufacture of automotive parts, sports equipment, in particular sports shoes. sports, electrical and electronic equipment parts, medical equipment parts, etc.
  • the assembly of these materials of similar or different chemical natures and mechanical properties is sometimes required for these applications.
  • the assembly can be carried out by molding or extrusion, possible cutting of the components, then gluing and pressing of these components, or even by a process of direct adhesion of these TPEs.
  • direct adhesion process is meant an adhesion process without the addition of binder, in particular without the addition of glue or adhesive, the glue or adhesive possibly proving to be polluting and therefore more difficult to recycle.
  • direct bonding processes are more economical and non-polluting.
  • overmoulding, hot pressing, co-extrusion, thermoforming, co-injection, and any other possible adhesion method using one or more of the conventional methods such as injection molding, extrusion molding and/or blow molding.
  • the overmolding technique consists of injecting material onto an insert placed at the bottom of the mould. The adhesion of the two materials is obtained by the adhesive properties in the molten state and the compatibility of the overmolded material and the insert.
  • these TPE-based materials may include additives and reinforcements, such as fibers, glass beads, for electronic, sports, automotive or industrial applications to improve mechanical properties.
  • additives and reinforcements such as fibers, glass beads, for electronic, sports, automotive or industrial applications to improve mechanical properties.
  • hollow glass beads has been considered in the past, making it possible to provide lightness on the final article to consume less energy or to reduce as much as possible the energy expended during their use.
  • the invention relates firstly to an article comprising a first polymeric material comprising at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks (PEBA) and a second polymeric material comprising at least one thermoplastic polyurethane (TPU), the first polymeric material adhering directly to the second polymeric material, and the second polymeric material comprising hollow glass beads.
  • PEBA polyamide blocks and polyether blocks
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • the adhesion between two polymer materials is greater than or equal to 10 kgf/cm, preferably greater than or equal to 12 kgf/cm.
  • the hollow glass beads have a content of 3 to 25% by weight relative to the total weight of the second polymer material.
  • the hollow glass balls comprise zinc oxide at a content greater than or equal to 1.0% by weight with respect to to the total weight of the hollow glass beads, and preferably greater than or equal to 2.0% by weight relative to the total weight of the hollow glass beads.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above: in addition to good direct adhesion between the distinct TPE materials, it also provides articles having a desired low density.
  • the present invention also proposes a method of direct adhesion of a first polymer material comprising at least one PEBA on a second polymer material comprising at least one TPU and hollow glass beads, the method being characterized in that the assembly s carried out by a process comprising heating the first polymeric material, and this material molten or softened under heating is brought into contact with at least a part of the second polymeric material to cause the two materials to adhere.
  • the presence of the hollow glass beads makes it possible to provide articles having a decreased density without influencing the adhesion between the first and the second polymeric material. More specifically, despite the presence of hollow glass beads close to the interface of the two polymer materials, the adhesion between these two materials is maintained or even improved.
  • the term “maintained adhesion” or “similar adhesion” means a ratio between the adhesion of the materials in the presence of the hollow glass beads and the adhesion of the same materials without the hollow glass beads being higher at 75%.
  • the invention also relates to the use of an article as defined above for the manufacture of sports equipment, an element of footwear, personal protective equipment, automobile parts, construction parts, parts of optical equipment, parts of electrical and electronic equipment (e.g. AR/VR headsets, smartphone parts, computer hardware), parts of medical equipment such as catheters, transmission or transport belts.
  • an article as defined above for the manufacture of sports equipment an element of footwear, personal protective equipment, automobile parts, construction parts, parts of optical equipment, parts of electrical and electronic equipment (e.g. AR/VR headsets, smartphone parts, computer hardware), parts of medical equipment such as catheters, transmission or transport belts.
  • the invention first relates to an article comprising a first polymeric material and a second polymeric material, the first polymeric material adhering directly to the second polymeric material.
  • directly adhering or “direct adhesion” is meant adhesion without the addition of binder, in particular without the addition of glue or adhesive.
  • this article is obtained by the direct adhesion process described below.
  • the first polymer material according to the invention comprises at least one copolymer with PA polyamide blocks and PE polyether blocks (PEBA).
  • PEBA PE polyether blocks
  • PEBA copolymers result from the polycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as:
  • polyetheramine polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends
  • polyamide blocks with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • Polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having 4 to 36 carbon atoms, preferably those having 6 to 18 carbon atoms and a aliphatic or aromatic diamine, in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 4 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids .
  • dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; these are, for example, products marketed under the "PRIPOL” brand by the "CRODA” company, or under the EMPOL brand by the BASF company, or under the Radiacid brand by the OLEON company, and polyoxyalkylene a,oo-diacids .
  • diamines examples include tetramethylene diamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis -(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM), and 2-2-bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), and para-amino-di-cyclo-hexyl-methane ( PACM), and isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis-(4-aminocyclohexyl)-methane
  • BMACM bis -(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane
  • PA XY X represents the number of carbon atoms from the diamine residues
  • Y represents the number of carbon atoms from the diacid residues, in a conventional manner.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more alpha, omega-aminocarboxylic acids and/or one or more lactams having 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having 4 with 36 carbon atoms or a diamine.
  • lactams include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • alpha, omega-amino carboxylic acid include aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic.
  • polyamide blocks of the second type are made of PA 11, PA 12 or PA 6.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one alpha, omega-aminocarboxylic acid (or a lactam), in at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • PA X represents the number of carbon atoms from amino acid residues.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • - comonomer(s) ⁇ Z ⁇ chosen from lactams and alpha, omega-aminocarboxylic acids having Z carbon atoms and equimolar mixtures of at least one diamine having X1 carbon atoms and at least one dicarboxylic acid having Y1 carbon atoms, (X1, Y1) being different from (X, Y);
  • said ⁇ Z ⁇ comonomer(s) being introduced in a proportion by weight ranging up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all of the polyamide precursor monomers;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms is used as chain limiter, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine(s).
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two alpha, omega-aminocarboxylic acids or of at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and an acid aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms in the optional presence of a chain limiter.
  • Alpha, omega-amino carboxylic acids, lactams, diamines, and dicarboxylic acids can be the above types.
  • polyamide blocks of the third type By way of examples of polyamide blocks of the third type, mention may be made of the following: 66/6, 66/610/11/12.
  • the polymer comprises from 1 to 80% by mass of polyether blocks and from 20 to 99% by mass of polyamide blocks, preferably from 4 to 80% by mass of polyether blocks and 20 to 96% by mass of polyamide blocks .
  • the polyether blocks consist of alkylene oxide units.
  • the blocks can in particular be derived from PEG (polyethylene glycol) blocks, i.e. those made up of ethylene oxide units, PPG (propylene glycol) blocks, i.e. those made up of propylene oxide units, PO3G blocks (polytrimethylene glycol), ie those consisting of polytrimethylene glycol ether units, and/or PTMG (polytetramethylene glycol) blocks, ie those consisting of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran.
  • the PEBA copolymers can comprise in their chain several types of polyethers, the copolyethers possibly being block or random.
  • the polyether blocks can also consist of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines By way of example of ethoxylated primary amines, mention may be made of the products of formula: in which m and n are between 1 and 20 and x between 8 and 18. These products are commercially available under the Noramox® brand from Arkema and under the Genamin® brand from Clariant.
  • the polyether blocks can include polyoxyalkylene blocks with OH diol chain ends (called polyether diols).
  • the polyether blocks can comprise polyoxyalkylene blocks with ends of NH2 diamine chains, such blocks being able to be obtained by cyanoacetylation of polyoxyalkylene alpha-omega dihydroxylated aliphatic blocks. More particularly, it will be possible to use the commercial products Jeffamines or Elastamine (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products from the company Huntsman).
  • Jeffamines or Elastamine for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products from the company Huntsman).
  • the polyether blocks in the copolymer are polyetherdiols.
  • the general method for the two-step preparation of PEBA copolymers having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in French patent FR2846332.
  • the general method for preparing the PEBA copolymers of the invention having amide bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and described, for example in European patent EP1482011.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain to make polymers with polyamide blocks and polyether blocks with randomly distributed units (one-step process).
  • PEBA in the present description of the invention relates both to Pebax® marketed by Arkema, to Vestamid® marketed by Evonik®, to Grilamid® marketed by EMS, to Kellaflex® marketed by DSM or to any other PEBA from other vendors.
  • the PA blocks of the PEBA copolymer can be chosen from PA 6, 11, 12, 612, 66/6, 1010, 614, and/or their copolymer, preferably PA 11, 12 and/or their copolymer; and/or the PE blocks of the PEBA copolymer are PTMG blocks.
  • said PEBA used in the composition according to the invention is obtained at least partially from bio-resourced raw materials.
  • raw materials of renewable origin or bioresourced raw materials we mean materials which comprise bioresourced carbon or carbon of renewable origin.
  • materials composed of renewable raw materials contain 14 C.
  • the "carbon content of renewable origin” or “bio-resourced carbon content” is determined in application of the standards ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) and ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).
  • PEBAs based on polyamide 11 come at least in part from bio-resourced raw materials and have a bio-resourced carbon content of at least 1%, which corresponds to an isotopic ratio of 12 C / 14 C of at least 1.2 x 10' 14 .
  • the PEBAs according to the invention comprise at least 50% by mass of bio-resourced carbon on the total mass of carbon, which corresponds to a 12 C/ 14 C isotopic ratio of at least 0.6 ⁇ 10′ 12 .
  • This content is advantageously higher, in particular up to 100%, which corresponds to a 12 C/ 14 C isotopic ratio of 1.2 x 10 -12 , in the case for example of PEBA with PA 11 blocks and PE blocks comprising PO3G, PTMG and/or PPG from raw materials of renewable origin.
  • the first polymeric material may comprise a PEBA content of 70 to 97%, and preferably 80 to 96% by weight relative to the weight of the first polymeric material.
  • this content can be from 70 to 75%, or from 75 to 80%; or 80 to 85%; or 85 to 90%; or 90 to 95%; or from 95 to 97% by weight based on the weight of the first polymeric material.
  • the first polymer material consists of PEBA.
  • the PEBA copolymer has an instantaneous Shore D hardness greater than or equal to 30, preferably greater than or equal to 35 and less than or equal to 80 Shore D, preferably less than or equal to 75 Shore D.
  • Instantaneous hardness measurements can be performed according to ISO 868:2003.
  • the first polymeric material may include one or more additional polymers.
  • This (these) additional polymer(s) can be chosen from polyamides, these polyamides preferably being like those described for the types of polyamide blocks above.
  • the first polymeric material is devoid of the hollow glass beads.
  • the first polymeric material comprises hollow glass beads.
  • the first polymer material may comprise a content of hollow glass beads of 3 to 25%, and preferably of 4 to 20% by weight relative to the weight of the first polymer material.
  • this content can be from 3 to 5%, or from 5 to 10%; or 10 to 15%; or 15 to 20%; or 20 to 25% by weight based on the weight of the first polymeric material.
  • a hollow glass marble is a glass material that has a hollow (as opposed to solid) structure.
  • the hollow glass beads may have a compressive strength, measured according to ASTM D 3102-72 (1982) in glycerol, of at least 50 MPa and particularly preferably of at least 100 MPa.
  • Hollow glass beads typically have an aspect ratio (L/D ratio where L represents the largest dimension of the cross section of the bead and D the smallest dimension of the cross section of said ball) comprised from 0.85 to 1, in particular from 0.90 to 1, preferably equal to 1.
  • L and D can be measured by scanning electron microscopy (SEM).
  • Hollow glass beads are typically spherical or substantially spherical.
  • the hollow glass beads may have an average volumetric diameter D50 of 10 to 80 ⁇ , preferably from 13 to 50 ⁇ , measured by means of laser diffraction in accordance with standard ASTM B 822-17.
  • the hollow glass beads can be surface-treated with, for example, silanes (in particular aminosilanes and epoxysilanes), polyamides, in particular water-soluble polyamides, fatty acids, waxes, titanates, urethanes, polyhydroxyethers, epoxies, nickel or mixtures thereof.
  • silanes in particular aminosilanes and epoxysilanes
  • polyamides in particular water-soluble polyamides
  • fatty acids waxes, titanates, urethanes, polyhydroxyethers, epoxies, nickel or mixtures thereof.
  • the hollow glass beads are preferably surface treated with aminosilanes, epoxysilanes, polyamides or mixtures thereof.
  • the hollow glass beads can be formed from borosilicate glass, preferably from sodium carbonate-calcium oxide-borosilicate glass.
  • the hollow glass beads may preferably have an actual density of 0.10 to 0.80 g/cm 3 , preferably 0.30 to 0.77 g/cm 3 , particularly preferably 0.40 to 0.67 g/cm 3 , measured according to standard ASTM D 2840-69 (1976) with a gas pycnometer and helium as measuring gas.
  • the hollow glass beads may comprise zinc oxide at a content greater than or equal to 1.0% by weight relative to the total weight of the hollow glass beads, and preferably greater than or equal to at 2.0% by weight based on the total weight of the hollow glass beads.
  • the hollow glass beads suitable for the invention may be Glass Bubbles® beads sold by 3M, Winlight® sold by AXYZ Chemical Co., Ltd, Sphericel® sold by Potters and SiLiBeads® sold by Sigmund-Linder.
  • the first polymeric material may also include one or more additives.
  • the first polymeric material may comprise an additive content of 0 to 5%, and preferably 0.1 to 4% by weight relative to the weight of the first polymer material.
  • this content can be from 0 to 0.5%, or from 0.5 to 1%; or from 1 to 1.5%; or from 1.5 to 2%; or 2 to 2.5%; or 2.5 to 3%; or 3 to 3.5%; or 3.5 to 4%; or 4 to 4.5%; or 4.5 to 5%; by weight relative to the weight of the first polymeric material.
  • the additive can be chosen from fillers, colorants, stabilizers, plasticizers, surfactants, nucleating agents, pigments, brighteners, antioxidants, lubricants, flame retardants, natural waxes, impact modifiers, additives for laser marking, and mixtures thereof.
  • the stabilizer can be a UV stabilizer, an organic stabilizer or more generally a combination of organic stabilizers, such as a phenol-type antioxidant (for example of the type of Irganox 245 or 1098 or 1010 from the company Ciba-BASF), a phosphite-type antioxidant (for example Irgafos® 126 from the company Ciba-BASF) and possibly even other stabilizers such as a HALS, which means Hindered Amine Light Stabilizer or light stabilizer from hindered amine type (for example Tinuvin 770 from the company Ciba-BASF), an anti-UV (for example Tinuvin 312 from the company Ciba), a stabilizer based on phosphorus. It is also possible to use antioxidants of the amine type such as Naugard 445 from the company Crompton or alternatively polyfunctional stabilizers such as Nylostab S-EED from the company Clariant.
  • a phenol-type antioxidant for example of the type of Irganox
  • This stabilizer can also be an inorganic stabilizer, such as a copper-based stabilizer.
  • a copper-based stabilizer By way of example of such mineral stabilizers, mention may be made of copper halides and acetates. Incidentally, one can possibly consider other metals such as silver, but these are known to be less effective. These copper-based compounds are typically associated with alkali metal halides, particularly potassium.
  • the plasticizers are chosen from benzene sulfonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulfonamide (BBSA); ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide; hydroxybenzoic acid esters, such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-hexyl parahydroxybenzoate; tetrahydrofurfuryl alcohol esters or ethers, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfuryl alcohol; and esters of citric acid or hydroxy-malonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide hydroxybenzoic acid esters, such
  • the fillers can be chosen from silica, graphite, expanded graphite, carbon black, kaolin, magnesia, slag, talc, wollastonite, mica, nanofillers (nanotubes of carbon), the pigments, metal oxides (titanium oxide), metals, advantageously wollastonite and talc, preferentially talc.
  • the impact modifiers are polyolefins having a modulus ⁇ 200 MPa, in particular ⁇ 100 MPa, as measured according to standard ISO 178:2010, at 23°C.
  • the impact modifier is chosen from a polyolefin having a modulus ⁇ 200 MPa, in particular ⁇ 100 MPa, functionalized or not, and mixtures thereof.
  • the functionalized polyolefin carries a function chosen from maleic anhydride, carboxylic acid, carboxylic anhydride and epoxide functions, and is in particular chosen from ethylene/octene copolymers, ethylene/butene copolymers, ethylene/propylene elastomers (EPR), ethylene-propylene-diene copolymers with an elastomeric character (EPDM) and ethylene/alkyl (meth)acrylate copolymers.
  • EPR ethylene/propylene elastomers
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymers with an elastomeric character
  • EPDM ethylene/alkyl (meth)acrylate copolymers.
  • additives for laser marking are: Iriotec® 8835 / Iriotec® 8850 from MERCK and Laser Mark® 1001074-E / Laser Mark® 1001088-E from Ampacet Corporation.
  • the first polymer material may be in the form of a layer in the article according to the invention.
  • the second polymer material according to the invention comprises at least one thermoplastic polyurethane (TPU).
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • the thermoplastic polyurethane can be chosen from a copolyether block urethane and a copolyester block urethane.
  • thermoplastic polyurethane is a copolymer with rigid blocks and with flexible blocks.
  • TPUs result from the reaction of at least one polyisocyanate with at least one isocyanate-reactive compound, preferably having two isocyanate-reactive functional groups, more preferably a polyol, and optionally with a chain extender, optionally in presence of a catalyst.
  • the rigid blocks of TPU are blocks made up of units derived from polyisocyanates and chain extenders while the flexible blocks mainly comprise units derived from compounds reactive with isocyanate, having a molar mass between 0.5 and 100 kg /mol, preferably polyols.
  • the polyisocyanate can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or aromatic.
  • the polyisocyanate is a diisocyanate.
  • the polyisocyanate is chosen from the group consisting of tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and/or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene 1,5-diisocyanate, 2-ethyl- butylene-1,4-diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-butylene-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (HXDI), 2,4-paraphenylene diisocyanate (PPDI), 2,4-tetramethylene xylene diisocyanate (TMXDI), 4 ,4'-, 2,4'-,
  • the polyisocyanate is selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanates (MDI), toluene diisocyanates (TDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) (HMDI) and mixtures thereof.
  • MDI diphenylmethane diisocyanates
  • TDI toluene diisocyanates
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HMDI methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate
  • the polyisocyanate is 4,4'-MDI (4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 1,6-HDI (1,6-hexamethylene diisocyanate) or a mixture of these.
  • the compound(s) reactive with the isocyanate preferably have an average functionality between 1.8 and 3, more preferably between 1.8 and 2.6, more preferably between 1.8 and 2.2.
  • the average functionality of the compound(s) reactive with the isocyanate corresponds to the number of functions reactive with the isocyanate of the molecules, calculated theoretically for a molecule from a quantity of compounds.
  • the compound reactive with the isocyanate has, according to a statistical average, a Zerewitinoff active hydrogen number in the above ranges.
  • the isocyanate-reactive compound (preferably a polyol) has a number average molar mass of 500 to 100,000 g/mol.
  • the isocyanate-reactive compound may have a number average molecular weight of 500 to 8000 g/mol, more preferably 700 to 6000 g/mol, plus particularly from 800 to 4000 g/mol.
  • the isocyanate-reactive compound has a number average molecular weight of 500 to 600 g/mol, or 600 to 700 g/mol, or 700 to 800 g/mol, or 800 to 1000 g/mol, or 1000 to 1500 g/mol, or 1500 to 2000 g/mol, or 2000 to 2500 g/mol, or 2500 to 3000 g/mol, or 3000 to 3500 g/mol, or from 3500 to 4000 g/mol, or from 4000 to 5000 g/mol, or from 5000 to 6000 g/mol, or from 6000 to 7000 g/mol, or from 7000 to 8000 g/mol, or from 8000 to 10000 g/mol, or
  • the number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to standard ISO 16014-1:2012.
  • the isocyanate-reactive compound has at least one reactive group selected from hydroxyl group, amine group, thiol group and carboxylic acid group.
  • the isocyanate-reactive compound has at least one reactive hydroxyl group, more preferably several hydroxyl groups.
  • the compound reactive with the isocyanate comprises or consists of a polyol.
  • the polyol is selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate diols, polysiloxane diols, polyalkylene diols and mixtures thereof. More preferably, the polyol is a polyether polyol, a polyester polyol and/or a polycarbonate diol, such that the flexible blocks of the thermoplastic polyurethane are polyether blocks, polyester blocks and/or polycarbonate blocks, respectively. More preferably, the flexible blocks of the thermoplastic polyurethane are polyether blocks and/or polyester blocks (the polyol being a polyether polyol and/or a polyester polyol).
  • polyester polyol mention may be made of polycaprolactone polyols and/or copolyesters based on one or more carboxylic acids chosen from adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid and/or sebacic acid and one or more alcohols chosen from 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and/or polytetrahydrofuran.
  • carboxylic acids chosen from adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid and/or sebacic acid and one or more alcohols chosen from 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol,
  • the copolyester can be based on adipic acid and a mixture of 1,2-ethanediol and 1,4-butanediol, or the copolyester can be based on adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid, sebacic acid or mixtures thereof, and polytetrahydrofuran (tetramethylene glycol), or the copolyester may be a mixture of these copolyesters.
  • polyether polyol polyether diols (i.e. aliphatic ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polyoxyalkylene blocks) are preferably used.
  • the polyether polyol is a polyetherdiol based on ethylene oxide, propylene oxide, and/or butylene oxide, a block copolymer based on ethylene oxide and propylene, a polyethylene glycol, a polypropylene glycol, a polybutylene glycol, a polytetrahydrofuran, a polybutane diol or a mixture thereof.
  • the polyether polyol is preferably a polytetrahydrofuran (flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polytetrahydrofuran) and/or a polypropylene glycol (flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polypropylene glycol) and/or a polyethylene glycol ( flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polyethylene glycol), preferably a polytetrahydrofuran having a number-average molar mass of 500 to 15,000 g/mol, preferably of 1,000 to 3,000 g/mol.
  • the polyether polyol can be a polyetherdiol which is the reaction product of ethylene oxide and propylene oxide; the molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 9, more preferably 0.25 to 4, more preferably 0 .4 to 2.5, more preferably from 0.6 to 1.5 and it is more preferably 1.
  • the polysiloxane diols which can be used in the invention preferably have a number-average molar mass of 500 to 15,000 g/mol, preferably of 1,000 to 3,000 g/mol.
  • the number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to standard ISO 16014-1:2012.
  • the polysiloxane diol is a polysiloxane of formula (I): HO-[RO]nR-Si(R')2-[O-Si(R')2]mO-Si(R')2-R -[OR] P -OH (I) in which R is preferably a C2-C4 alkylene, R' is preferably a C1-C4 alkyl and each of n, m and p independently represents an integer preferably comprised between 0 and 50, m more preferably being from 1 to 50, even more preferably from 2 to 50.
  • the polysiloxane has the following formula (II): in which Me is a methyl group, or the following formula (III):
  • the polyalkylene diols which can be used in the invention are preferably based on butadiene.
  • the polycarbonate diols which can be used in the invention are preferably aliphatic polycarbonate diols.
  • the polycarbonate diol is preferably based on an alkanediol. Preferably, it is strictly bifunctional.
  • the preferred polycarbonate diols according to the invention are those based on butanediol, pentanediol and/or hexanediol, in particular 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentane -(1,5)-diol, or mixtures thereof, more preferably based on 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, or mixtures thereof.
  • the polycarbonate diol can be a polycarbonate diol based on butanediol and hexanediol, or based on pentanediol and hexanediol, or based on hexanediol, or can be a mixture of two or more of these polycarbonate diols .
  • the polycarbonate diol advantageously has a number-average molar mass of 500 to 4000 g/mol, preferably of 650 to 3500 g/mol, more preferably of 800 to 3000 g/mol.
  • the number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to standard ISO 16014-1:2012.
  • One or more polyols can be used as the isocyanate-reactive compound.
  • the flexible blocks of the TPU are blocks of polytetrahydrofuran, of polypropylene glycol and/or of polyethylene glycol.
  • a chain extender is used for the preparation of the thermoplastic polyurethane, in addition to the isocyanate and the compound reactive with the isocyanate.
  • the chain extender can be aliphatic, araliphatic, aromatic and/or cycloaliphatic. It advantageously has a number-average molar mass of 50 to 499 g/mol. The number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to standard ISO 16014-1:2012.
  • the chain extender preferably has two isocyanate-reactive groups (also called "functional groups"). It is possible to use a single chain extender or a mixture of at least two chain extenders.
  • the chain extender is preferably bifunctional. Examples of chain extenders are diamines and alkanediols having 2 to 10 carbon atoms.
  • the chain extender can be chosen from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 - hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4- cyclohexanediol, 1,4-dimethanol cyclohexane, neopentylglycol, hydroquinone bis (beta-hydroxyethyl) ether (HQEE), di-, tri- , tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or deca-alkylene glycol, their respective oligomers, polypropylene glycol and mixtures thereof.
  • HQEE hydroquinone bis (beta-hydroxyethyl) ether
  • the chain extender is chosen from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6-hexanediol, and mixtures of these, and more preferably it is chosen from 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and/or 1,6-hexanediol. Even more preferably, the chain extender is a mixture of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, more preferably in a molar ratio of 6:1 to 10:1.
  • a catalyst is used to synthesize the thermoplastic polyurethane.
  • the catalyst makes it possible to accelerate the reaction between the NCO groups of the polyisocyanate and the compound reactive with the isocyanate (preferably with the hydroxyl groups of the compound reactive with the isocyanate) and, if present, with the extender of chain.
  • the catalyst is preferably a tertiary amine, more preferably chosen from triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N,N'-dimethylpiperazine, 2-(dimethylaminoethoxy)-ethanol and/or diazabicyclo-(2,2 ,2)-octane.
  • the catalyst is an organic metal compound such as a titanium acid ester, an iron compound, preferably ferric acetylacetonate, a tin compound, preferably those of carboxylic acids, more preferably tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or dialkyl tin salts, preferably dibutyl tin diacetate and/or dibutyl tin dilaurate, a bismuth carboxylic acid salt, preferably bismuth decanoate, or a mixture thereof. More preferably, the catalyst is selected from the group consisting of tin dioctoate, bismuth decanoate, titanium acid esters and mixtures thereof. More preferably, the catalyst is tin dioctoate.
  • the molar ratios of the compound reactive with the isocyanate and of the chain extender can be varied to adjust the hardness and the melt index of the TPU. Indeed, when the proportion of chain extender increases, the hardness and the viscosity in the state melt of the TPU increases while the melt index of the TPU decreases.
  • the isocyanate-reactive compound and the chain extender can be used in a molar ratio of 1: 1 to 1:5, preferably from 1:1.5 to 1:4.5, preferably so that the mixture of isocyanate-reactive compound and chain extender has an equivalent weight of hydroxyl greater than 200, more particularly 230 to 650, even more preferably 230 to 500.
  • the isocyanate-reactive compound and the chain extender can be used in a molar ratio of 1:5.5 to 1:15, preferably 1:6 to 1:12, preferably so as to that the mixture of compound reactive with isocyanate and of chain extender has a hydroxyl equivalent weight of 110 to 200, more preferably of 120 to 180.
  • the polyisocyanate, the compound reactive with the isocyanate, and preferably the chain extender are reacted, preferably in the presence of a catalyst, in quantities such that the ratio in equivalent of the NCO groups of the polyisocyanate relative to the sum of the hydroxyl groups of the compound reactive with the isocyanate and of the chain extender is from 0.95:1 to 1.10:1, preferably from 0.98:1 to 1.08:1, more preferably from 1:1 to 1.05:1.
  • the catalyst is advantageously present in an amount of 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the TPU synthesis reagents.
  • the TPU according to the invention preferably has a weight-average molar mass greater than or equal to 10,000 g/mol, preferably greater than or equal to 40,000 g/mol and more preferably greater than or equal to 60,000 g/mol.
  • the weight-average molar mass of the TPU is less than or equal to 80,000 g/mol.
  • Weight average molar masses can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the TPU is semi-crystalline. Its melting point Tm is preferably between 100°C and 230°C, more preferably between 120°C and 200°C. The melting temperature can be measured according to ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
  • the TPU can be a recycled TPU and/or a partially or completely biobased TPU.
  • the TPU has a Shore D hardness of less than or equal to 75 D, more preferably less than or equal to 65 D.
  • the TPU used in the invention may have a hardness of 65 Shore A to 70 Shore D, of preferably from 75 Shore A to 60 Shore D. The hardness measurements can be carried out according to standard ISO 7619-1.
  • the second polymeric material can comprise a single TPU (as described above) or several of these TPUs in a mixture.
  • the second polymeric material may comprise a TPU content of 70 to 97%, and preferably 80 to 96% by weight relative to the weight of the second polymeric material.
  • this content can be from 70 to 75%, or from 75 to 80%; or 80 to 85%; or 85 to 90%; or 90 to 95%; or from 95 to 97% by weight based on the weight of the second polymeric material.
  • the second polymeric material may further comprise at least one thermoplastic elastomeric polymer (TPE) different from thermoplastic polyurethane (TPU).
  • TPE thermoplastic elastomeric polymer
  • This TPE can be selected from PEBA (as described above), copolyether block esters (CoPE) and combinations thereof.
  • the CoPE comprises at least one polyether (PE) block, and at least one PES polyester block (homopolymer or copolyester).
  • PE polyether
  • PES polyester block homopolymer or copolyester
  • the polyester block can be obtained by polycondensation by esterification of a carboxylic acid, such as isophthalic acid or terephthalic acid or a bio-sourced carboxylic acid (such as furan dicarboxylic acid), with a glycol, such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol or tetramethylene glycol.
  • a carboxylic acid such as isophthalic acid or terephthalic acid or a bio-sourced carboxylic acid (such as furan dicarboxylic acid)
  • a glycol such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol or tetramethylene glycol.
  • the polyether blocks can be as described above in the description of the PEBAs.
  • the second polymeric material includes hollow glass beads.
  • the hollow glass beads can be present either only in the second polymer material, or in the first and the second polymer material.
  • Hollow glass beads are as described above.
  • the second polymeric material may comprise a content of hollow glass beads of 3 to 25%, and preferably of 4 to 20% by weight with respect to to the weight of the second polymeric material.
  • this content can be from 3 to 5%, or from 5 to 10%; or 10 to 15%; or 15 to 20%; or from 20 to 25% by weight relative to the weight of the second polymeric material.
  • the hollow glass beads may comprise zinc oxide at a content greater than or equal to 1.0% by weight relative to the total weight of the hollow glass beads, and preferably greater than or equal to at 2.0% by weight based on the total weight of the hollow glass beads.
  • the second polymeric material may also include one or more additives. These additives are as described above in connection with the first material.
  • the second polymer material may comprise an additive content of 0 to 5%, and preferably of 0.1 to 4% by weight relative to the weight of the second polymer material.
  • this content can be from 0 to 0.5%, or from 0.5 to 1%; or from 1 to 1.5%; or from 1.5 to 2%; or 2 to 2.5%; or 2.5 to 3%; or 3 to 3.5%; or 3.5 to 4%; or 4 to 4.5%; or 4.5 to 5%; by weight relative to the weight of the second polymeric material.
  • the second polymer material may be in the form of a layer in the article according to the invention.
  • the article according to the invention can also comprise one or more layers of additional materials.
  • the article of the invention comprises:
  • a further subject of the present invention is a process for the direct adhesion of a first polymer material as described above to a second polymer material as described above.
  • the first polymer material is melted or softened under heating, and this molten material is brought into contact with at least part of the second polymer material to make the two materials adhere.
  • the first polymeric material and the second polymeric material are independently melted or softened under heating, and the molten first polymeric material is brought into contact with at least a part of the second molten polymeric material to make the two materials adhere .
  • the first polymer material and the second polymer material are assembled by a direct adhesion process chosen from: overmoulding, hot pressing, coextrusion, thermoforming, injection molding, molding by extrusion, blow molding, and mixtures thereof; preferably by overmoulding.
  • the process is a process for overmolding the first polymer material, which may or may not contain hollow glass beads, on the second polymer material containing hollow glass beads.
  • the hollow glass beads comprise zinc oxide in a content greater than or equal to 1.0% by weight relative to the total weight of the hollow glass beads, and preferably greater than or equal to 2 0.0% by weight relative to the total weight of the hollow glass beads.
  • the assembly temperature of the direct adhesion process according to the invention is between 220 to 300°C, preferably from 240 to 290°C, preferably from 250 to 290°C.
  • Such a process can for example be carried out by joining the first and second polymer materials in a molding process, by injection, in particular bi-material injection, bi-color injection, multi-color, bi-injection, co-injection.
  • Other conventional processes can be used: thermoforming, hot press molding, insert molding, sandwich injection molding, extrusion molding, in particular by coextrusion, injection-blow molding, and other methods of implementing materials TPE.
  • the person skilled in the art chooses the type of injection molding machine according to the type of mould, insert and materials to be injected.
  • the first and second polymer materials in the form of granules, powder or any other form are loaded into a metal mould.
  • the first and second polymeric materials, in the form of previously molded articles are loaded into a metal mold.
  • a composite molded article can be produced by: molding the second polymeric material using a method such as injection molding, extrusion molding, in particular sheet , or film; then the insertion or shaping in a metal mold of the article thus molded; then injecting the unmolded first polymeric material into a space or cavity between the molded article and the metal mold.
  • the molded article to be inserted into the metal mold is preferably preheated in the metal mold.
  • PEBA 1 a copolymer with PA11 blocks and PTMG blocks with an instantaneous hardness of 53 Shore D.
  • TPU 1 commercial product Elastollan® 1195A (BASF) - a copolyether block urethane, 95 Shore A.
  • TPU 2 commercial product Pearlthane® ECO 12T95 (Lubrizol) - a urethane block copolyester, 95 Shore A.
  • the adhesion between two polymer materials is expressed by the peel force in kgf/cm, measured according to the ISO11339 standard.
  • DMPs second polymeric materials
  • Table 1 Various second polymeric materials (DMPs) were prepared as shown in Table 1.
  • the DMP compositions in Table 1 were prepared by melt-blending the TPU granules with the hollow glass beads and stabilizing additives (antioxidants) . This mixture was carried out by compounding on a co-rotating twin-screw extruder with a diameter of 26 mm with a temperature profile (T°) flat at 185°C. The screw speed is 250rpm and the flow rate is 15kg/h.
  • the TPU(s) and the additives are introduced into the main hopper.
  • the hollow glass beads are introduced by lateral force-feeding.
  • the compositions were then molded on an injection molding machine (Toshiba) at a set temperature of 220° C. and a mold temperature of 20° C. in the form of plates 2 mm thick.
  • the insert plates thus prepared were then placed in a 4 mm thick mold for overmoulding.
  • the PEBA1 was then overmolded onto the inserts of the various DMPs 1 to 6 at an assembly temperature of 260°C and a mold temperature of 60°C.
  • the overmolded articles thus prepared were then cut into strips 20 mm wide, on which peeling tests are carried out according to the ISO11339 standard with a separation speed of 100 mm/min. The results of these tests are given in Table 2 below.
  • the following table compares the adhesion (peel strength in kgf/cm) of PEBA 1 (first polymer material) to DMP inserts 1 to 6 (second polymer materials), after direct adhesion by overmoulding.
  • the first polymer material PEBA 1 has an adhesion on the second polymer materials (DMP2, DMP3, DMP5 and DMP6) that is similar, or even improved, compared to the second polymer materials without hollow glass beads (DMP1 and DMP4).
  • the density of the overmolded articles was measured according to the ISO 1183-3:1999 standard (Table 3).
  • peel tests were implemented using the second polymeric materials DMP1 and DMP3 (as described in Example 1) as inserts, onto which the first polymeric materials PMP1, PMP2 or PMP3 are overmolded.
  • the compositions PMP1 to PMP3 in Table 4 were prepared by melt-blending the PEBA granules with the hollow glass beads and the stabilizing additives (antioxidants). This mixture was carried out by compounding on a co-rotating twin-screw extruder with a diameter of 26 mm with a temperature profile (T°) flat at 250°C. The screw speed is 250rpm and the flow rate is 20kg/h.
  • the PEBA(s) and the additives are introduced into the main hopper.
  • the hollow glass beads are introduced by lateral force-feeding.
  • compositions were then overmolded at a set temperature of 260°C and a mold temperature of 60°C in the form of plates 2 mm thick on the inserts of the various DMP1 and DMP3 materials.
  • the overmolded articles thus prepared were then cut into strips 20 mm wide, on which peeling tests are carried out according to the ISO11339 standard with a separation speed of 100 mm/min.
  • the density of the overmolded articles was measured according to the ISO 1183-3:1999 standard (Table 6).
  • the invention makes it possible to obtain articles of lower density and with adhesion between similar materials, or even improved compared to to polymeric materials (first or second) devoid of hollow glass beads.
  • a peel test was implemented using the first polymeric material PMP1 as described in Example 2 as an insert, on which the second polymeric material DMP3 as described in Example 1 is overmolded. composition was then overmolded to a setpoint temperature of 230°C and a mold temperature of 60°C in the form of 2 mm thick plates on the PMP1 insert.
  • the overmolded article thus prepared was then cut into strips 20 mm wide, on which peel tests were carried out according to the ISO11339 standard with a separation speed of 100 mm/min.
  • the adhesion (peel force in kgf/cm) of DPM3 overmolded on the PMP1 insert was measured at 4 kgf/cm, which is significantly lower than the peel force measured on the adhesion of PMP1 overmolded on the insert DPM3 (>20, Table 2).

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un article comprenant un premier matériau polymère comprenant au moins un copolymère à blocs polyamides PA et blocs polyéthers PE (PEBA) et un deuxième matériau polymère comprenant au moins un polyuréthane thermoplastique (TPU), le premier matériau polymère adhérant directement sur le deuxième matériau polymère adhérant, et le deuxième matériau polymère comprenant des billes de verre creuses. La présente invention concerne également l'assemblage par un procédé d'adhérence directe du premier matériau polymère sur le deuxième matériau polymère comprenant des billes de verre creuses.

Description

PEBA pour adhérence directe sur TPU comprenant des billes de verre creuses
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un article comprenant un premier matériau polymère comprenant au moins un copolymère à blocs polyamides PA et blocs polyéthers PE (PEBA) et un deuxième matériau polymère comprenant au moins un polyuréthane thermoplastique (TPU), le premier matériau polymère adhérant directement sur le deuxième matériau polymère, et le deuxième matériau polymère comprenant des billes de verre creuses. La présente invention concerne également l’assemblage par un procédé d’adhérence directe du premier matériau polymère sur le deuxième matériau polymère comprenant des billes de verre creuses.
Arrière-plan techniaue
Les matériaux à base des polymères thermoplastiques élastomères (TPE), tels que les copolymères PEBA, TPU, ou les copolyéthers bloc esters (CoPE), sont connus pour leur utilisation dans la fabrication des pièces automobile, les équipements de sport, notamment de chaussures de sport, les pièces d’équipements électriques et électroniques, les pièces d’équipement médical, etc.
L’assemblage de ces matériaux de natures chimiques et de propriétés mécaniques similaires ou différentes est parfois demandée pour ces applications. L’assemblage peut être réalisé par moulage ou extrusion, éventuelle découpe des composants, puis collage et pressage de ces composants, ou encore par procédé d’adhérence directe de ces TPE.
Par « procédé d’adhérence directe », on entend un procédé d’adhérence sans apport de liant, notamment sans apport de colle ou adhésif, le colle ou adhésif pouvant s’avérer polluants et donc plus difficile à recycler. Comparativement aux procédés classiques de collage impliquant une multitude d’étapes complexes utilisant généralement des adhésifs à base de solvants organiques, les procédés d’adhérence directe sont plus économiques et non polluants. A titre d’exemple de procédé d’adhérence directe, on peut citer : le surmoulage, le pressage à chaud, la co-extrusion, le thermoformage, la co-injection, et toute autre méthode d’adhérence possible utilisant une ou plusieurs des méthodes classiques telles que le moulage par injection, le moulage par extrusion et/ou le moulage par soufflage. Plus particulièrement, la technique du surmoulage consiste en l'injection de matière sur un insert placé au fond du moule. L’adhésion des deux matériaux s'obtient par les propriétés adhésives à l’état fondu et de compatibilité de la matière surmoulée et de l'insert.
Malheureusement, le niveau d’adhérence des matériaux à base de TPE, des systèmes obtenus par adhérence directe, n’est pas toujours optimal.
En plus, ces matériaux à base de TPE peuvent comprendre des additifs et des renforts, tels que les fibres, les billes de verres, pour les applications électronique, sport, automobile ou industriel afin d’améliorer les propriétés mécaniques. En plus, l’ajout des billes de verres creuses a été envisagé dans le passé, permettant de procurer une légèreté sur l’article final pour être moins consommateurs d’énergie ou pour diminuer au maximum l’énergie dépensée lors de leur utilisation.
Toutefois, ces additifs et/ou renforts peuvent avoir des impacts néfastes, tels que des problèmes d’adhésion lors de leur assemblage. Par exemple, il a été observé dans « Investigation of the interfacial adhestion of glass bead-filled multicomponent injection moulded composites, Suplicz et al., IOP Conf.Series : Materials Science and Engineering 903 (2020) », une baisse de la force d’adhésion entre 2 matériaux surmoulés comprenant des fibres de verres ou des billes de verre due à la mauvaise adhésion.
Il existe donc un réel besoin de fournir des articles avec une bonne adhésion entre ces différents matériaux comprenant des additifs et/ou des renforts, notamment comprenant les billes de verres creuses.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un article comprenant un premier matériau polymère comprenant au moins un copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) et un deuxième matériau polymère comprenant au moins un polyuréthane thermoplastique (TPU), le premier matériau polymère adhérant directement sur le deuxième matériau polymère, et le deuxième matériau polymère comprenant des billes de verre creuses.
Selon un mode de réalisation, l’adhérence entre deux matériaux polymères, exprimée par la force de pelage en kgf/cm, est supérieure ou égale à 10 kgf/cm, de préférence supérieure ou égale à 12 kgf/cm.
Selon un mode de réalisation, les billes de verre creuses ont une teneur de 3 à 25 % en poids par rapport au poids total du deuxième matériau polymère.
Selon un mode de réalisation, les billes de verre creuses comprennent de l’oxyde de zinc a une teneur supérieure ou égale à 1 ,0 % en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses, et de préférence supérieure ou égale à 2,0% en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus : en plus d’une bonne adhésion directe entre les matériaux TPE distincts, elle fournit en plus des articles ayant une faible densité recherchée.
La présente invention propose également un procédé d’adhérence directe d’un premier matériau polymère comprenant au moins un PEBA sur un deuxième matériau polymère comprenant au moins un TPU et des billes de verre creuses, le procédé étant caractérisé en ce que l’assemblage s’effectue par un procédé comprenant le chauffage du premier matériau polymère, et ce matériau fondu ou ramolli sous chauffage est porté en contact avec au moins une partie du deuxième matériau polymère pour faire adhérer les deux matériaux.
De manière étonnante, il a été découvert que la présence des billes de verre creuses permet de fournir des articles ayant une densité diminuée sans influencer l’adhérence entre le premier et le deuxième matériau polymère. Plus précisément, malgré la présence des billes de verre creuses proche de l’interface des deux matériaux polymères, l’adhérence entre ces deux matériaux est maintenue, voire améliorée.
Au sens de la présente invention, on entend par « adhérence maintenue » ou « adhérence similaire », un ratio entre l’adhérence des matériaux en présence des billes de verres creuses et l’adhérence des mêmes matériaux sans les billes de verres creuses étant supérieur à 75%.
L’invention concerne également l’utilisation d’un article tel que défini ci-dessus pour la fabrication des équipements de sport, un élément de chaussure, les équipements de protection individuels, les pièces automobiles, les pièces de construction, les pièces d’équipements optiques, les pièces d’équipements électriques et électroniques (par exemple, les casques AR/VR, les pièces de smartphone, les matériels informatiques), les pièces d’équipement médical telles que les cathéters, les courroies de transmission ou de transport.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détails et de façon non limitative dans la description qui suit. Article
L’invention concerne dans un premier temps un article comprenant un premier matériau polymère et un deuxième matériau polymère, le premier matériau polymère adhérant directement sur le deuxième matériau polymère. Par « adhérant directement» ou « adhérence directe », on entend une adhérence sans apport de liant, notamment sans apport de colle ou adhésif. De préférence, cet article est obtenu par le procédé d’adhérence directe décrit ci- dessous.
Premier matériau polymère
Le premier matériau polymère selon l’invention comprend au moins un copolymère à blocs polyamides PA et blocs polyéthers PE (PEBA).
Les copolymères PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que :
1 ) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines (appelé polyétheramine), obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques (appelées polyétherdiols) ;
3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un acide dicarboxylique limiteur de chaîne.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un acide dicarboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 4 à 14 atomes de carbone. A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes a,oo-diacides.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
On a par exemple des blocs PA 412, PA 414, PA 418, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014 et PA 1018. Dans la notation PA XY, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha, oméga-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un acide dicarboxylique ayant de 4 à 36 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide alpha, omega-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11 - undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en PA 11 , PA 12 ou PA 6.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha, oméga-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines ayant X atomes de carbone ;
- du ou des acides dicarboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha, oméga-aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un acide dicarboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y) ;
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les acides dicarboxyliques. Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne l’acide dicarboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha, oméga-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. Les acides alpha, omega-amino carboxyliques, les lactames, les diamines, et les acides dicarboxyliques peuvent être les types précités.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivantes : 66/6, 66/610/11/12.
De préférence, le polymère comprend de 1 à 80 % en masse de blocs polyéther et de 20 à 99 % en masse de blocs polyamide, de préférence de 4 à 80 % en masse de blocs polyéther et 20 à 96 % en masse de blocs polyamide.
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Les blocs peuvent notamment être issus des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire ceux constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol, et/ou des blocs PTMG (polytétraméthylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP 613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque Noramox® de la société Arkema et sous la marque Genamin® de la société Clariant.
Les blocs polyéther peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diol OH (appelés polyétherdiols).
Les blocs polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes diamine NH2, de telles blocs pouvant être obtenues par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques. Plus particulièrement, on pourra utiliser les produits commerciaux Jeffamines ou Elastamine (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman).
Selon un mode de réalisation, les blocs polyéthers dans le copolymère sont des polyétherdiols.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons ester entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l’invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP1482011. Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).
Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux Pebax® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Kellaflex® commercialisés par DSM ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.
Avantageusement, les blocs PA du copolymère PEBA peuvent être choisis parmi les PA 6, 11 , 12, 612, 66/6, 1010, 614, et/ou leur copolymère, de préférence les PA 11 , 12 et/ou leur copolymère ; et/ou les blocs PE du copolymère PEBA sont des blocs PTMG.
Avantageusement, ledit PEBA utilisé dans la composition selon l’invention est obtenu au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées. Par matières premières d’origine renouvelable ou matières premières bio- ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio- ressourcé ou carbone d’origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. La « teneur en carbone d’origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). A titre d’exemple, les PEBA à base de polyamide 11 proviennent au moins en partie de matières premières bio-ressourcées et présentent une teneur en carbone bio-ressourcé d'au moins 1 %, ce qui correspond à un ratio isotopique de 12C/14C d’au moins 1 ,2 x 10’14. De préférence, les PEBA selon l’invention comprennent au moins 50% en masse de carbone bio-ressourcé sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C d’au moins 0,6.10’12. Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%, qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C de 1 ,2 x 10-12, dans le cas par exemple de PEBA à blocs PA 11 et blocs PE comprenant du PO3G, PTMG et/ou PPG issus de matières premières d’origine renouvelable.
Le premier matériau polymère peut comprendre une teneur en PEBA de 70 à 97 %, et de préférence de 80 à 96 % en poids par rapport au poids du premier matériau polymère. Par exemple, cette teneur peut être de 70 à 75 %, ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 97 % en poids par rapport au poids du premier matériau polymère. Selon un mode de réalisation, le première matériau polymère consiste en PEBA.
De manière avantageuse, le copolymère PEBA a une dureté instantanée Shore D supérieure ou égale à 30, de préférence supérieure ou égale à 35 et inférieure ou égale à 80 Shore D, de préférence inférieure ou égale à 75 Shore D.
Les mesures de dureté instantanée peuvent être effectuées selon la norme ISO 868: 2003.
Selon certains modes de réalisation, le premier matériau polymère peut comprendre un ou plusieurs polymères additionnels. Ce(s) polymère(s) additionnel(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyamides, ces polyamides étant de préférence comme ceux décrits pour les types de blocs polyamide ci- dessus.
Selon certains modes de réalisation, le premier matériau polymère est dépourvu des billes de verre creuses.
Alternativement, le premier matériau polymère comprend des billes de verre creuses.
Selon un mode de réalisation, le premier matériau polymère peut comprendre une teneur en billes de verre creuses de 3 à 25 %, et de préférence de 4 à 20 % en poids par rapport au poids du premier matériau polymère. Par exemple, cette teneur peut être de 3 à 5 %, ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % en poids par rapport au poids du premier matériau polymère.
Une bille de verre creuse correspond à un matériau en verre dont la structure est creuse (par opposition à pleine).
Les billes de verre creuses peuvent avoir une résistance à la compression, mesurée selon ASTM D 3102-72 (1982) dans le glycérol, d'au moins 50 MPa et de manière particulièrement préférée d'au moins 100 MPa.
Les billes de verre creuses (« hollow glass microsphere » en anglais) ont typiquement un rapport d'aspect (ratio L/D où L représentant la plus grande dimension de la section transverse de la bille et D la plus petite dimension de la section transverse de ladite bille) compris de 0,85 à 1 , en particulier de 0,90 à 1 , de préférence égale à 1. L et D peuvent être mesurés par microscopie électronique à balayage (MEB).
Les billes de verre creuses sont typiquement sphériques ou sensiblement sphériques.
Avantageusement, les billes de verre creuses peuvent avoir un diamètre volumétrique moyen D50 de 10 à 80 pm, de préférence de 13 à 50 pm, mesuré au moyen d'une diffraction laser conformément à la norme ASTM B 822-17.
Les billes de verre creuses peuvent être traitées en surface avec par exemple, des silanes (notamment aminosilanes, et époxysilanes), des polyamides, en particulier des polyamides hydrosolubles, des acides gras, des cires, des titanates, des uréthanes, des polyhydroxyéthers, des époxydes, du nickel ou leurs mélanges. Les billes de verre creuses sont de préférence traitées en surface avec des aminosilanes, des époxysilanes, des polyamides ou leurs mélanges.
Les billes de verre creuses peuvent être formées à partir d'un verre borosilicaté, de préférence à partir de verre carbonate de sodium-oxyde de calcium-borosilicate.
Les billes de verre creuses peuvent avoir de préférence une masse volumique réelle de 0,10 à 0,80 g/cm3, de préférence de 0,30 à 0,77 g/cm3, de manière particulièrement préférée de 0,40 à 0,67 g/cm3, mesurée selon la norme ASTM D 2840-69 (1976) avec un pycnomètre à gaz et de l'hélium comme gaz de mesure.
Selon des modes de réalisation préférés, les billes de verre creuses peuvent comprendre de l’oxyde de zinc a une teneur supérieure ou égale à 1 ,0 % en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses, et de préférence supérieure ou égale à 2,0% en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses.
Les billes de verres creuses adaptés pour l’invention peuvent être des billes Glass Bubbles® commercialisés par 3M, Winlight® commercialisés par AXYZ Chemical Co., Ltd, Sphericel® commercialisés par Potters et SiLiBeads® commercialisés par Sigmund-Linder.
Le premier matériau polymère peut également comprendre un ou plusieurs additifs.
Le premier matériau polymère peut comprendre une teneur en additif de 0 à 5 %, et de préférence de 0,1 à 4 % en poids par rapport au poids du premier matériau polymère. Par exemple, cette teneur peut être de 0 à 0,5 %, ou de 0,5 à 1 % ; ou de 1 à 1 ,5 % ; ou de 1 ,5 à 2 % ; ou de 2 à 2,5 % ; ou de 2,5 à 3 % ; ou de 3 à 3,5 % ; ou de 3,5 à 4 % ; ou de 4 à 4,5 % ; ou de 4,5 à 5 % ; en poids par rapport au poids du premier matériau polymère.
L’additif peut être choisi parmi les charges, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles, les modifiants choc, les additifs pour marquage laser, et leurs mélanges.
A titre d’exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel qu’un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'Irganox 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l’Irgafos® 126 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin 312 de la société Ciba), un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel que le Naugard 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel que l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
A titre d’exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate.
A titre d’exemple, les charges peuvent être choisies parmi la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, la wollastonite, le mica, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, les oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, avantageusement la wollastonite et le talc, préférentiellement le talc.
A titre d’exemple, les modifiants choc sont des polyoléfines ayant un module < 200 MPa, en particulier < 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C.
Dans un mode de réalisation, le modifiant choc est choisi parmi une polyoléfine ayant un module < 200 MPa, en particulier < 100 MPa, fonctionnalisée ou non, et leurs mélanges.
Avantageusement, la polyoléfine fonctionnalisée porte une fonction choisie parmi les fonctions anhydride maléique, acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi les copolymères éthylène/octène, les copolymères éthylène/butène, les élastomères éthylène/propylène (EPR), les copolymères éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et les copolymères éthylène/(meth)acrylate d'alkyle.
A titre d’exemple, les additifs pour marquage laser sont : l’Iriotec® 8835 / Iriotec® 8850 de chez MERCK et les Laser Mark® 1001074-E / Laser Mark® 1001088-E de chez Ampacet Corporation.
Le premier matériau polymère peut se présenter sous forme de couche dans l’article selon l’invention.
Deuxième matériau polymère
Le deuxième matériau polymère selon l’invention comprend au moins un polyuréthane thermoplastique (TPU). Le polyuréthane thermoplastique peut être choisi parmi un copolyéther bloc uréthane et un copolyester bloc uréthane.
Le polyuréthane thermoplastique (TPU) selon l’invention est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples. Les TPU résultent de la réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un composé réactif avec l’isocyanate, de préférence ayant deux groupes fonctionnels réactifs avec l’isocyanate, plus préférentiellement un polyol, et avec optionnellement un allongeur de chaine, optionnellement en présence d’un catalyseur.
Les blocs rigides du TPU sont des blocs constitués de motifs issus de polyisocyanates et d’allongeurs de chaine tandis que les blocs souples comprennent majoritairement des motifs issus des composés réactifs avec l’isocyanate, ayant une masse molaire comprise entre 0,5 et 100 kg/mol, préférablement des polyols. Le polyisocyanate peut être aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique et/ou aromatique. De préférence, le polyisocyanate est un diisocyanate. De manière avantageuse, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta- et/ou octaméthylène diisocyanate, du 2-méthyl- pentaméthylène 1 ,5-diisocyanate, du 2-éthyl-butylène-1 ,4-diisocyanate, du 1 ,5-pentaméthylène diisocyanate, du 1 ,4-butylène-diisocyanate, du 1 - isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), du 1 ,4- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, du 1 ,3- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), du 2,4-paraphenylène diisocyanate (PPDI), du 2,4-tétraméthylène xylène diisocyanate (TMXDI), des 4,4'-, 2,4'- et/ou 2,2'-dicyclohexylméthane diisocyanate (H12 MDI), du 1 ,4- cyclohexane diisocyanate, des 1-méthyl-2,4- et/ou 1 -méthyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, des 2,2'-, 2,4'- et/ou 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), du 1 ,5-naphthylène diisocyanate (NDI), des 2,4- et/ou 2,6-toluène diisocyanate (TDI), du diphénylméthane diisocyanate, du 3,3'-diméthyl- diphényl diisocyanate, du 1 ,2-diphényléthane diisocyanate, du phenylène diisocyanate, du méthylène bis (4-cyclohexyl isocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci.
De manière plus préférée, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des diphénylméthane diisocyanates (MDI), des toluène diisocyanates (TDI), du pentaméthylène diisocyanate (PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), du méthylène bis (4- cyclohexyl isocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci.
De manière encore plus préférée, le polyisocyanate est le 4,4’-MDI (4,4'- diphénylméthane diisocyanate), le 1 ,6-HDI (1 ,6-hexaméthylène diisocyanate) ou un mélange de ceux-ci.
Le ou les composés réactifs avec l’isocyanate ont de préférence une fonctionnalité moyenne entre 1 ,8 et 3, de préférence encore entre 1 ,8 et 2,6, plus préférentiellement entre 1 ,8 et 2,2. La fonctionnalité moyenne du ou des composés réactifs avec l’isocyanate correspond au nombre de fonctions réactives avec l’isocyanate des molécules, calculé théoriquement pour une molécule à partir d’une quantité de composés. De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate a, selon une moyenne statistique, un nombre d’hydrogène actif Zerewitinoff dans les gammes ci-dessus.
De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate (de préférence un polyol) a une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 100000 g/mol. Le composé réactif avec l’isocyanate peut avoir une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 8000 g/mol, de préférence encore de 700 à 6000 g/mol, plus particulièrement de 800 à 4000 g/mol. Dans des modes de réalisation, le composé réactif avec l’isocyanate a une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 600 g/mol, ou de 600 à 700 g/mol, ou de 700 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 10000 g/mol, ou de
10000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 20000 g/mol, ou de 20000 à 30000 g/mol, ou de 30000 à 40000 g/mol, ou de 40000 à 50000 g/mol, ou de 50000 à 60000 g/mol, ou de 60000 à 70000 g/mol, ou de 70000 à 80000 g/mol, ou de 80000 à 100000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012.
De manière avantageuse, le composé réactif avec l’isocyanate a au moins un groupe réactif choisi parmi le groupe hydroxyle, le groupe amine, le groupe thiol et le groupe acide carboxylique. De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate a au moins un groupe réactif hydroxyle, plus préférentiellement plusieurs groupes hydroxyles. Ainsi, de manière particulièrement avantageuse, le composé réactif avec l’isocyanate comprend ou consiste en un polyol.
De préférence, le polyol est choisi dans le groupe constitué des polyesters polyols, des polyéthers polyols, des polycarbonates diols, des polysiloxanes diols, des polyalkylènes diols et des mélanges de ceux-ci. De manière plus préférée, le polyol est un polyéther polyol, un polyester polyol et/ou un polycarbonate diol, de sorte que les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers, des blocs polyesters et/ou des blocs polycarbonates, respectivement. De préférence encore, les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers et/ou des blocs polyesters (le polyol étant un polyéther polyol et/ou un polyester polyol). En tant que polyester polyol, on peut citer les polyols polycaprolactones et/ou les copolyesters à base d’un ou plusieurs acides carboxyliques choisis parmi l’acide adipique, l’acide succinique, l’acide pentanedioïque et/ou l’acide sébacique et d’un ou plusieurs alcools choisis parmi le 1 ,2-éthanediol, le 1 ,3- propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 3-méthyl-1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol et/ou le polytétrahydrofurane. Plus particulièrement, le copolyester peut être à base d’acide adipique et d’un mélange de 1 ,2- éthanediol et de 1 ,4-butanediol, ou le copolyester peut être à base d’acide adipique, d’acide succinique, d’acide pentanedioïque, d’acide sébacique ou de mélanges de ceux-ci, et de polytétrahydrofurane (tétraméthylène de glycol), ou le copolyester peut être un mélange de ces copolyesters.
En tant que polyéther polyol, on utilise de préférence des polyétherdiols (c’est- à-dire des blocs polyoxyalkylène a,oo-dihydroxylées aliphatiques). De préférence, le polyéther polyol est un polyétherdiol à base d’oxyde d'éthylène, d’oxyde de propylène, et/ou d’oxyde de butylène, un copolymère à blocs à base d’oxyde d'éthylène et d’oxyde de propylène, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polybutylène glycol, un polytétrahydrofurane, un polybutane diol ou un mélange de ceux-ci. Le polyéther polyol est de préférence un polytétrahydrofurane (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polytétrahydrofurane) et/ou un polypropylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polypropylène glycol) et/ou un polyéthylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polyéthylène glycol), de préférence un polytétrahydrofurane ayant une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 15000 g/mol, de préférence de 1000 à 3000 g/mol. Le polyéther polyol peut être un polyétherdiol qui est le produit de réaction de l’oxyde d’éthylène et de l’oxyde de propylène ; le rapport molaire de l’oxyde d’éthylène par rapport à l’oxyde de propylène est de préférence de 0,01 à 100, plus préférentiellement de 0,1 à 9, plus préférentiellement de 0,25 à 4, plus préférentiellement de 0,4 à 2,5, plus préférentiellement de 0,6 à 1 ,5 et il est plus préférentiellement de 1 .
Les polysiloxanes diols utilisables dans l’invention ont de préférence une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 15000 g/mol, de préférence de 1000 à 3000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012. De manière avantageuse, le polysiloxane diol est un polysiloxane de formule (I) : HO-[R-O]n-R-Si(R’)2-[O-Si(R’)2]m-O-Si(R’)2-R-[O-R]P-OH (I) dans laquelle R est de préférence un alkylène en C2-C4, R’ est de préférence un alkyle en C1-C4 et chacun de n, m et p représente indépendamment un entier de préférence compris entre 0 et 50, m valant plus préférentiellement de 1 à 50, encore plus préférentiellement de 2 à 50. De préférence, le polysiloxane a la formule (II) suivante :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle Me est un groupe méthyle, ou la formule (III) suivante :
Figure imgf000017_0001
Les polyalkylène diols utilisables dans l’invention sont de préférence à base de butadiène.
Les polycarbonates diols utilisables dans l’invention sont de préférence des polycarbonates diols aliphatiques. Le polycarbonates diol est de préférence à base d’alcanediol. De préférence, il est strictement bifonctionnel. Les polycarbonates diols préférés selon l’invention sont ceux à base de butanediol, pentanediol et/ou d’hexanediol, en particulier le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5- pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 3-méthylpentane-(1 ,5)-diol, ou de mélanges de ceux-ci, plus préférentiellement à base de 1 ,4-butanediol, 1 ,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, ou de mélanges de ceux-ci. En particulier, le polycarbonate diol peut être un polycarbonate diol à base de butanediol et d’hexanediol, ou à base de pentanediol et d’hexanediol, ou à base d’hexanediol, ou peut être un mélange de deux ou plus de ces polycarbonates diols. Le polycarbonate diol a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 4000 g/mol, de préférence de 650 à 3500 g/mol, plus préférentiellement de 800 à 3000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012.
Un ou plusieurs polyols peuvent être utilisés en tant que composé réactif avec l’isocyanate.
De manière particulièrement préférée, les blocs souples du TPU sont des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol.
De préférence, un allongeur de chaine est utilisé pour la préparation du polyuréthane thermoplastique, en plus de l’isocyanate et du composé réactif avec l’isocyanate.
L’allongeur de chaine peut être aliphatique, araliphatique, aromatique et/ou cycloaliphatique. Il a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 50 à 499 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012. L’allongeur de chaine a de préférence deux groupes réactifs avec l’isocyanate (également appelés « groupes fonctionnels »). On peut utiliser un seul allongeur de chaine ou un mélange d’au moins deux allongeurs de chaine. L’allongeur de chaine est de préférence bifonctionnel. Des exemples d’allongeurs de chaînes sont les diamines et les alcanediols ayant de 2 à 10 atomes de carbone. En particulier, l’allongeur de chaine peut être choisi dans le groupe constitué du 1 ,2-éthylène glycol, du 1 ,2-propanediol, du 1 ,3- propanediol, du 1 ,4-butanediol, du 2,3-butanediol, du 1 ,5-pentanediol, du 1 ,6- hexanediol, du diéthylène glycol, du dipropylène glycol, du 1 ,4- cyclohexanediol, du 1 ,4-diméthanol cyclohexane, du néopentylglycol, de l’hydroquinone bis (beta-hydroxyéthyl) éther (HQEE), des di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or déca-alkylène glycol, de leur oligomères respectifs, du polypropylène glycol et des mélanges de ceux-ci. Plus préférentiellement, l’allongeur de chaine est choisi dans le groupe constitué du 1 ,2-éthylène glycol, du 1 ,3-propanediol, du 1 ,4-butanediol, du 1 ,5 pentanediol, du 1 ,6-hexanediol, et des mélanges de ceux-ci, et de manière plus préférée il est choisi parmi le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol et/ou le 1 ,6-hexanediol. Encore plus préférentiellement, l’allongeur de chaine est un mélange de 1 ,4-butanediol et de 1 ,6-hexanediol, plus préférentiellement dans un ratio molaire de 6:1 à 10:1 .
Avantageusement, un catalyseur est utilisé pour synthétiser le polyuréthane thermoplastique. Le catalyseur permet d’accélérer la réaction entre les groupes NCO du polyisocyanate et le composé réactif avec l’isocyanate (de préférence avec les groupes hydroxyles du composé réactif avec l’isocyanate) et, s’il est présent, avec l’allongeur de chaine.
Le catalyseur est de préférence une amine tertiaire, plus préférentiellement choisie parmi la triéthylamine, la diméthylcyclohexylamine, la N- méthylmorpholine, la N,N'-diméthylpipérazine, le 2-(diméthylaminoéthoxy)- éthanol et/ou le diazabicyclo-(2,2,2)-octane. Alternativement, ou additionnellement, le catalyseur est un composé métallique organique tel qu’un ester acide de titane, un composé de fer, de préférence l’acétylacétonate ferrique, un composé d’étain, de préférence ceux d’acides carboxyliques, plus préférentiellement le diacétate d’étain, le dioctoate d’étain, le dilaurate d’étain ou les sels d’étain dialkyle, de préférence le diacétate de dibutylétain et/ou le dilaurate de dibutylétain, un sel d’acide carboxylique de bismuth, de préférence le décanoate de bismuth, ou un mélange de ceux-ci. De manière plus préférée, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué du dioctoate d’étain, du décanoate de bismuth, des esters acides de titane et des mélanges de ceux-ci. De préférence encore, le catalyseur est le dioctoate d’étain.
Lors de la préparation du polyuréthane thermoplastique, les rapports molaires du composé réactif avec l’isocyanate et de l’allongeur de chaine peuvent être variés pour ajuster la dureté et l’indice de fluidité du TPU. En effet, lorsque la proportion d’allongeur de chaine augmente, la dureté et la viscosité à l’état fondu du TPU augmente tandis que l’indice de fluidité du TPU diminue. Pour la production de TPU souple, de préférence de TPU ayant une dureté Shore A inférieure à 95, plus préférentiellement de 75 à 95, le composé réactif avec l’isocyanate et l’allongeur de chaine peuvent être utilisés dans un ratio molaire de 1 :1 à 1 :5, de préférence de 1 :1 ,5 à 1 :4,5, de préférence de manière à ce que le mélange de composé réactif avec l’isocyanate et d’allongeur de chaine ait un poids équivalent d'hydroxyle supérieur à 200, plus particulièrement de 230 à 650, encore plus préférentiellement de 230 à 500. Pour la production d’un TPU plus dur, de préférence un TPU ayant une dureté Shore A supérieure à 98, de préférence une dureté Shore D de 55 à 75, le composé réactif avec l’isocyanate et l’allongeur de chaine peuvent être utilisés dans un ratio molaire de 1 :5,5 à 1 :15, de préférence de 1 :6 à 1 :12, de préférence de manière à ce que le mélange de composé réactif avec l’isocyanate et d’allongeur de chaine ait un poids équivalent d'hydroxyle de 110 à 200, plus préférentiellement de 120 à 180.
De manière avantageuse, pour préparer le TPU, le polyisocyanate, le composé réactif avec l’isocyanate, et de préférence l’allongeur de chaine sont mis en réaction, de préférence en présence d’un catalyseur, en des quantités telles que le ratio en équivalent des groupes NCO du polyisocyanate par rapport à la somme des groupes hydroxyles du composé réactif avec l’isocyanate et de l’allongeur de chaine est de 0,95:1 à 1 ,10:1 , de préférence de 0,98:1 à 1 ,08:1 , de préférence encore de 1 :1 à 1 ,05:1. Le catalyseur est avantageusement présent en une quantité de 0,0001 à 0,1 parts en poids par 100 parts en poids des réactifs de synthèse du TPU.
Le TPU selon l’invention a de préférence une masse molaire moyenne en poids supérieure ou égale à 10000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 40000 g/mol et plus préférentiellement supérieure ou égale à 60000 g/mol. De préférence, la masse molaire moyenne en poids du TPU est inférieure ou égale à 80000 g/mol. Les masses molaires moyennes en poids peuvent être déterminées par chromatographie par perméation de gel (GPC).
De manière avantageuse, le TPU est semi-cristallin. Sa température de fusion Tf est de préférence comprise en 100°C et 230°C, de préférence encore entre 120°C et 200°C. La température de fusion peut être mesurée selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
De manière avantageuse, le TPU peut être un TPU recyclé et/ou un TPU partiellement ou complètement biosourcé. De préférence, le TPU a une dureté Shore D inférieure ou égale à 75 D, plus préférentiellement inférieure ou égale à 65 D. En particulier, le TPU utilisé dans l’invention peut présenter une dureté de 65 Shore A à 70 Shore D, de préférence de 75 Shore A à 60 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619-1 .
Le deuxième matériau polymère peut comporter un seul TPU (comme décrit ci-dessus) ou plusieurs de ces TPU en mélange.
Le deuxième matériau polymère peut comprendre une teneur en TPU de 70 à 97 %, et de préférence de 80 à 96 % en poids par rapport au poids du deuxième matériau polymère. Par exemple, cette teneur peut être de 70 à 75 %, ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 97 % en poids par rapport au poids du deuxième matériau polymère.
Selon certains modes de réalisation, le deuxième matériau polymère peut comprendre en outre au moins un polymère thermoplastique élastomère (TPE) différent du polyuréthane thermoplastique (TPU). Ce TPE peut être choisi parmi un PEBA (comme décrit ci-dessus), un copolyéther bloc esters (CoPE) et des combinaisons de ceux-ci.
Le CoPE comprend au moins un bloc polyéther (PE), et au moins un bloc polyester PES (homopolymère ou copolyester).
Le bloc polyester peut être obtenu par polycondensation par estérification d’un acide carboxylique, tel que l’acide isophtalique ou l’acide téréphtalique ou un acide carboxylique bio-sourcé (tel que l’acide furane dicarboxylique), avec un glycol, tel que l’éthylène glycol, le triméthylène glycol, le propylène glycol ou le tétraméthylène glycol. Les blocs polyéther peuvent être tels que décrits ci- dessus dans la description des PEBA.
Le deuxième matériau polymère comprend des billes de verre creuses.
Ainsi, les billes de verre creuses peuvent être présents soit uniquement dans le deuxième matériau polymère, soit dans le premier et le deuxième matériau polymère.
Les billes de verre creuses sont comme décrites ci-dessus.
Le deuxième matériau polymère peut comprendre une teneur en billes de verre creuses de 3 à 25 %, et de préférence de 4 à 20 % en poids par rapport au poids du deuxième matériau polymère. Par exemple, cette teneur peut être de 3 à 5 %, ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % en poids par rapport au poids du deuxième matériau polymère.
Selon des modes de réalisation préférés, les billes de verre creuses peuvent comprendre de l’oxyde de zinc a une teneur supérieure ou égale à 1 ,0 % en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses, et de préférence supérieure ou égale à 2,0% en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses.
Le deuxième matériau polymère peut également comprendre un ou plusieurs additifs. Ces additifs sont comme décrits ci-dessus en lien avec le premier matériau.
Le deuxième matériau polymère peut comprendre une teneur en additifs de 0 à 5 %, et de préférence de 0,1 à 4 % en poids par rapport au poids du deuxième matériau polymère. Par exemple, cette teneur peut être de 0 à 0,5 %, ou de 0,5 à 1 % ; ou de 1 à 1 ,5 % ; ou de 1 ,5 à 2 % ; ou de 2 à 2,5 % ; ou de 2,5 à 3 % ; ou de 3 à 3,5 % ; ou de 3,5 à 4 % ; ou de 4 à 4,5 % ; ou de 4,5 à 5 % ; en poids par rapport au poids du deuxième matériau polymère.
Le deuxième matériau polymère peut se présenter sous forme de couche dans l’article selon l’invention.
L’article selon l’invention peut également comprendre une ou plusieurs couches de matériaux additionnels.
Selon un mode de réalisation, l’article de l’invention comprend :
60-95% en poids du premier matériaux polymère et du deuxième matériau polymère ;
3-25% en poids des billes de verre creuses ;
0-10% en poids d’un ou plusieurs additifs ; le total faisant 100% en poids de l’article.
Procédé d’adhérence
La présente invention a encore pour objet un procédé d’adhérence directe d’un premier matériau polymère tel que décrit ci-dessus sur un deuxième matériau polymère tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, le premier matériau polymère est fondu ou ramolli sous chauffage, et ce matériau fondu est porté en contact avec au moins une partie du deuxième matériau polymère pour faire adhérer les deux matériaux. Selon un autre mode de réalisation, le premier matériau polymère et le deuxième matériau polymère sont indépendamment fondus ou ramollis sous chauffage, et le premier matériau polymère fondu est porté en contact avec au moins une partie du deuxième matériau polymère fondu pour faire adhérer les deux matériaux.
Avantageusement, dans le procédé d’assemblage selon l’invention, le premier matériau polymère et le deuxième matériau polymère sont assemblés par un procédé d’adhérence directe choisi parmi : surmoulage, pressage à chaud, coextrusion, thermoformage, moulage par injection, moulage par extrusion, moulage par soufflage, et leurs mélanges ; de préférence par surmoulage.
Selon un mode de réalisation, le procédé est un procédé de surmoulage du premier matériau polymère, contenant ou non des billes de verre creuses, sur le deuxième matériau polymère contenant des billes de verre creuses.
Selon un mode de réalisation, les billes de verre creuses comprennent de l’oxyde de zinc a une teneur supérieure ou égale à 1 ,0 % en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses, et de préférence supérieure ou égale à 2,0% en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses.
Avantageusement, la température d’assemblage du procédé d’adhérence directe selon l’invention est comprise 220 à 300°C, de préférence de 240 à 290°C, de préférence de 250 à 290°C.
Un tel procédé peut par exemple être réalisé en joignant les premier et deuxième matériaux polymères dans un procédé de moulage, par injection, notamment injection bi-matière, injection bi-couleurs, multi-couleurs, bi- injection, co-injection. D’autres procédés classiques peuvent être utilisés : thermoformage, moulage à chaud sous presse, moulage par insert, moulage par injection en sandwich, moulage par extrusion, notamment par coextrusion, moulage par injection-soufflage, et autres procédés de mise en œuvre des matériaux TPE. L’homme du métier choisit le type de presse à injecter selon le type de moule, d’insert et de matériaux à injecter.
Selon un mode de réalisation particulier du moulage à chaud sous presse, les premier et deuxième matériaux polymères sous forme de granules, poudre ou toute autre forme sont chargés dans un moule métallique. Selon un autre mode de réalisation, les premier et deuxième matériaux polymères, sous la forme d’articles préalablement moulés, sont chargés dans un moule métallique. Selon encore un mode de réalisation du moulage par injection d'insert, un article composite moulé peut être produit par : moulage du deuxième matériau polymère à l'aide d'un procédé tel que, moulage par injection, moulage par extrusion, notamment de feuille, ou de film ; puis l'insertion ou la mise en forme dans un moule métallique de l’article ainsi moulé ; puis l’injection du premier matériau polymère non encore moulé dans un espace ou une cavité entre l'article moulé et le moule métallique. Dans le moulage par injection d'insert, l'article moulé devant être inséré dans le moule métallique est de préférence préchauffé dans le moule métallique.
Figure imgf000023_0001
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Matériaux utilisés :
- PEBA 1 : un copolymère à blocs PA11 et blocs PTMG de dureté instantanée 53 Shore D.
- TPU 1 : produit commercial Elastollan® 1195A (BASF) - un copolyéther bloc uréthane, 95 Shore A.
- TPU 2 : produit commercial Pearlthane® ECO 12T95 (Lubrizol) - un copolyester bloc uréthane, 95 Shore A.
- R1 : billes de verre creuses, de densité 0.60 g/cc, D50 = 30 pm, la teneur en ZnO est à environ 3 %, la résistance de compression est à 125 mPA.
Dans le cadre de la présente invention, l’adhérence entre deux matériaux polymères est exprimée par la force de pelage en kgf/cm, mesurée selon la norme ISO11339.
Exemple 1
Différents deuxièmes matériaux polymères (DMP) ont été préparés comme illustré dans le tableau 1. Les compositions DMP du tableau 1 ont été préparées par mélange à l’état fondu des granulés de TPU avec les billes de verre creuses et les additifs stabilisants (antioxydants). Ce mélange a été effectué par un compoundage sur extrudeuse bi-vis co-rotative de diamètre 26 mm avec un profil de température (T°) plat à 185°C. La vitesse de vis est de 250rpm et le débit de 15kg/h. Le ou les TPU et les additifs sont introduites en trémie principale. Les billes de verre creuses sont introduites en gavage latéral. Les compositions ont ensuite été moulées sur presse à injecter (Toshiba) à une température de consigne de 220°C et une température de moule de 20°C sous forme de plaques de 2 mm d’épaisseur. Les plaques d’insert ainsi préparées ont ensuite été placées dans un moule de 4 mm d’épaisseur pour surmoulage.
Tableau 1]
Figure imgf000024_0001
Le PEBA1 a ensuite été surmoulé sur les inserts des différents DMP 1 à 6 à une température d’assemblage de 260°C et une température de moule de 60°C.
Les articles surmoulés ainsi préparé ont ensuite été découpé en bandes de 20 mm de largeur, sur lesquels sont effectués des essais de pelage selon la norme ISO11339 avec une vitesse de séparation de 100 mm/min. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous.
On compare dans le tableau suivant l’adhérence (force de pelage en kgf/cm) du PEBA 1 (premier matériau polymère) sur les inserts DMP 1 à 6 (deuxièmes matériaux polymères), après adhérence directe par surmoulage.
Figure imgf000024_0002
On constate que le premier matériau polymère PEBA 1 a une adhérence sur les deuxièmes matériaux polymères (DMP2, DMP3, DMP5 et DMP6) similaire, voire améliorée, par rapport aux deuxièmes matériaux polymères dépourvus des billes de verre creuses (DMP1 et DMP4). La densité des articles surmoulés a été mesurée selon la norme ISO 1183- 3 :1999 (Tableau 3).
Tableau 3]
Figure imgf000025_0001
On constate que la densité des articles surmoulés comprenant des billes de verre creuses est réduite par rapport aux articles surmoulés ne comprenant pas de billes de verre creuses (DMP1-PEBA1 et DMP4-PEBA1 ).
Exemple 2
Dans cet exemple, des essais de pelage ont été mis en œuvre en utilisant les deuxièmes matériaux polymères DMP1 et DMP3 (tels que décrits dans l’Exemple 1 ) comme inserts, sur lesquels sont surmoulés les premiers matériaux polymères PMP1 , PMP2 ou PMP3. Les compositions PMP1 à PMP3 du tableau 4 ont été préparées par mélange à l’état fondu des granulés de PEBA avec les billes de verre creuses et les additifs stabilisants (antioxydants). Ce mélange a été effectué par un compoundage sur extrudeuse bi-vis co-rotative de diamètre 26 mm avec un profil de température (T°) plat à 250°C. La vitesse de vis est de 250rpm et le débit de 20kg/h. Le ou les PEBA et les additifs sont introduites en trémie principale. Les billes de verre creuses sont introduites en gavage latéral.
Les compositions ont ensuite été surmoulées à une température de consigne de 260°C et une température de moule de 60°C sous forme de plaques de 2 mm d’épaisseur sur les inserts des différents matériaux DMP1 et DMP3.
Les articles surmoulés ainsi préparés ont ensuite été découpés en bandes de 20 mm de largeur, sur lesquels sont effectués des essais de pelage selon la norme ISO11339 avec une vitesse de séparation de 100 mm/min.
Tableau 4]
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
On compare dans le tableau 5 suivant l’adhérence (force de pelage en kgf/cm) des PMP1 et PMP3 sur les inserts DMP1 et 3, après adhérence directe par surmoulage.
Figure imgf000026_0002
La densité des articles surmoulés a été mesurée selon la norme ISO 1183- 3 :1999 (Tableau 6).
Figure imgf000026_0003
On constate que la densité des articles surmoulés comprenant des billes de verre creuses est réduite par rapport aux articles surmoulés ne comprenant pas de billes de verre creuses (DMP1-PMP1 ).
On constate que même dans le cas où les billes de verre creuses sont présentes dans le premier et le deuxième matériau polymère, l’invention permet d’obtenir des articles de plus faible densité et avec une adhérence entre les matériaux similaires, voire améliorée par rapport aux matériaux polymères (premier ou deuxième) dépourvus des billes de verre creuses.
Exemple 3 (Contre-exemple)
Dans cet exemple, un essai de pelage a été mis en œuvre en utilisant le premier matériau polymère PMP1 tel que décrit dans l’Exemple 2 comme insert, sur lequel est surmoulé le deuxième matériau polymère DMP3 tel que décrit dans l’Exemple 1. La composition a ensuite été surmoulée à une température de consigne de 230°C et une température de moule de 60°C sous forme de plaques de 2 mm d’épaisseur sur l’insert PMP1 .
L’article surmoulé ainsi préparé a ensuite été découpé en bandes de 20 mm de largeur, sur lesquels sont effectués des essais de pelage selon la norme ISO11339 avec une vitesse de séparation de 100 mm/min.
L’adhérence (force de pelage en kgf/cm) de DPM3 surmoulé sur l’insert PMP1 a été mesurée à 4 kgf/cm, qui est nettement inférieure à la force de pelage mesuré sur l’adhérence de PMP1 surmoulé sur l’insert DPM3 (>20, Tableau 2).

Claims

Revendications
1. Article comprenant un premier matériau polymère comprenant au moins un copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) et un deuxième matériau polymère comprenant au moins un polyuréthane thermoplastique (TPU), le premier matériau polymère adhérant directement sur le deuxième matériau polymère, et le deuxième matériau polymère comprenant des billes de verre creuses.
2. Article selon la revendication 1 , dans lequel l’adhérence entre deux matériaux polymères, exprimée par la force de pelage en kgf/cm, est supérieure ou égale à 10 kgf/cm, de préférence supérieure ou égale à 12 kgf/cm.
3. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le copolymère PEBA a une dureté instantanée Shore D supérieure ou égale à 30, de préférence supérieure ou égale à 35 et inférieure ou égale à 80 Shore D, de préférence inférieure ou égale à 75 Shore D.
4. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les blocs PA du copolymère PEBA sont choisis parmi les PA 6, 11 , 12, 612, 66/6, 1010, 614, et/ou leur copolymère, de préférence les PA 11 , 12 et/ou leur copolymère ; et/ou les blocs PE du copolymère PEBA sont des blocs PTMG.
5. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les billes de verre creuses ont une teneur de 3 à 25 % en poids par rapport au poids total du deuxième matériau polymère.
6. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le premier matériau polymère comprend une teneur en billes de verre creuses de 3 à 25 % en poids par rapport au poids du premier matériau polymère.
7. Article selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel les billes de verre creuses comprennent de l’oxyde de zinc a une teneur supérieure ou égale à 1 ,0 % en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses, et de préférence supérieure ou égale à 2,0% en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses.
8. Article selon l’une des revendications précédentes, comprenant : 60-95% en poids du premier matériaux polymère et du deuxième matériau polymère ;
3-25% en poids des billes de verre creuses ;
0-10% d’un ou plusieurs additifs ; le total faisant 100% en poids de l’article.
9. Utilisation d’un article selon l’une des revendications précédentes pour la fabrication des équipements de sport, un élément de chaussure, les équipements de protection individuels, les pièces automobiles, les pièces de construction, les pièces d’équipements optiques, les pièces d’équipements électriques et électroniques, les pièces d’équipement médical telles que les cathéters, les courroies de transmission ou de transport.
10. Procédé d’adhérence directe d’un premier matériau polymère comprenant au moins un copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers sur un deuxième matériau polymère comprenant au moins un polyuréthane thermoplastique et des billes de verre creuses, le procédé étant caractérisé en ce que l’assemblage s’effectue par un procédé comprenant le chauffage du premier matériau polymère, et ce matériau fondu ou ramolli sous chauffage est porté en contact avec au moins une partie du deuxième matériau polymère pour faire adhérer les deux matériaux.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le premier matériau polymère et le deuxième matériau polymère sont assemblés par un procédé d’adhérence directe choisi parmi : surmoulage, pressage à chaud, coextrusion, thermoformage, moulage par injection, moulage par extrusion, moulage par soufflage, et leurs mélanges ; de préférence par surmoulage d’un matériau sur l’autre.
12. Procédé selon l’une des revendications 10 à 11 , étant un procédé de surmoulage du premier matériau polymère sur le deuxième matériau polymère contenant des billes de verre creuses.
13. Procédé selon l’une des revendications 10 à 12, dans lequel les billes de verre creuses comprennent de l’oxyde de zinc a une teneur supérieure ou égale à 1 ,0 % en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses, et de préférence supérieure ou égale à 2,0% en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel la température d’assemblage est comprise dans la gamme de 220 à 300°C, de préférence de 240 à 290°C, de préférence de 250 à 290°C.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0613919A1 (fr) 1993-03-03 1994-09-07 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide et composition de résine antistatique le contenant
FR2846332A1 (fr) 2002-10-23 2004-04-30 Atofina Copolymeres transparents a blocs polyamides et blocs polyethers
EP1482011A1 (fr) 2003-05-27 2004-12-01 Ube Industries, Ltd. Composition thermoplastique ayant une résistance à l'hydrolyse améliorée
US20140088244A1 (en) * 2011-05-02 2014-03-27 3M Innovative Properties Company Thermoplastic resin composite containing hollow glass microsheres
EP3109273A1 (fr) * 2015-06-26 2016-12-28 Arkema France Peba pour adherence directe sur tpe

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0613919A1 (fr) 1993-03-03 1994-09-07 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide et composition de résine antistatique le contenant
FR2846332A1 (fr) 2002-10-23 2004-04-30 Atofina Copolymeres transparents a blocs polyamides et blocs polyethers
EP1482011A1 (fr) 2003-05-27 2004-12-01 Ube Industries, Ltd. Composition thermoplastique ayant une résistance à l'hydrolyse améliorée
US20140088244A1 (en) * 2011-05-02 2014-03-27 3M Innovative Properties Company Thermoplastic resin composite containing hollow glass microsheres
EP3109273A1 (fr) * 2015-06-26 2016-12-28 Arkema France Peba pour adherence directe sur tpe

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SUPLICZ ET AL.: "Investigation of the interfacial adhestion of glass bead-filled multicomponent injection moulded composites", IOP CONF.SERIES : MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING 903, 2020

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