FR3111353A1 - Compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de carbone et de billes de verre creuses et leur utilisation - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une composition de moulage, comprenant en poids : (A) de 38 à 79,5 % d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, (B) de 10 à 20% de fibres de carbone, (C) de 5 à 20% de billes de verre creuses; et (D) de 5,5 à 20% d’au moins un modifiant choc présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C (E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) + (E) de ladite composition étant égale à 100%.

Description

Compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de carbone et de billes de verre creuses et leur utilisation
La présente invention concerne des compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de carbone, de modifiant choc et de billes de verre creuses et leur utilisation pour la préparation d'articles, notamment pour le domaine de l’électronique, du sport, de l’automobile ou de l’industriel obtenus par injection et présentant une densité faible, une rigidité élevée, de bonnes propriétés choc et une bonne processabilité.
Les articles pour les applications électronique, sport, automobile ou industriel doivent tous évoluer vers plus de légèreté pour être moins consommateur d’énergie ou pour diminuer au maximum l’énergie dépensée lors de leur utilisation dans le cadre du sport notamment. Ils doivent également permettre au sportif d’obtenir les sensations nécessaires au contrôle des mouvements et transmettre rapidement les impulsions musculaires.
La rigidité d’une pièce est directement liée au module du matériau constitutif de cette pièce.
Un matériau de module élevé permet de diminuer les épaisseurs des pièces donc de gagner beaucoup sur le poids de celles-ci tout en gardant la rigidité nécessaire à un bon retour élastique indispensable aux sportifs.
Par ailleurs, les articles doivent pouvoir être injectés facilement et permettre l'obtention de pièces présentant un bel aspect et une aptitude à la coloration dans des couleurs variées.
La demande internationale W0 2020/094624 décrit des compositions de moulage en polyamide constituées des composés suivants :
(A) 63,0-85,0% en poids d'au moins un polyamide sélectionné dans le groupe consistant en des polyamides aliphatiques acycliques avec un rapport C / N de 7 à 13 (A1) et des polyamides cycloaliphatiques à base des diamines MACM, PACM ou TMDC (A2),
(B) 7,0-20,0% en poids de sphères de verre creuses,
(C) 8,0-20,0% en poids de fibres de carbone également
(D) 0,0 à 5,0% en poids d'au moins un additif.
La somme des constituants est égale à 100% et la composition ne peut donc contenir autre chose.
L’additif est optionnel et est choisi parmi une longue liste telle que des stabilisants inorganiques, des stabilisants organiques, en particulier des antioxydants, des antiozonants, des stabilisants à la lumière, des stabilisateurs UV, des absorbeurs UV ou bloqueurs UV, des absorbeurs IR, un absorbeur NIR, des agents de nucléation, des accélérateurs de cristallisation, des inhibiteurs de croissance cristalline, des limiteurs de chaîne, des agents de démoulage, des lubrifiants, des colorants, des agents d'étiquetage, des pigments organiques, du noir de carbone, du graphite, du dioxyde de titane, du sulfure de zinc, de l’oxyde de zinc, du sulfate de baryum, des agents photochromiques, des agents antistatiques, des agents de démoulage, des azurants optiques, des ignifugeants sans halogène, des pigments métalliques, paillettes métalliques, des particules recouvertes de métal, des charges, des matériaux de renforcement différents de (C), des silicates en couches naturelles, des silicates en couches synthétiques, des modifiants choc et leurs mélanges.
Le modifiant choc s’il est présent est choisi parmi une longue liste telle que le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères de polyoléfine, les copolymères d'acrylate, les copolymères d'acide acrylique, les copolymères d'acétate de vinyle, les copolymères de styrène, les copolymères à blocs de styrène, les copolymères éthyléniques ioniques dans lesquels les groupes acides sont partiellement neutralisés avec des ions métalliques, les modifiants choc cœur-écorce et leurs mélanges.
Le module du modifiant choc n’est pas mentionné et les poly éther block amide (PEBA) sont absents de cette longue liste.
Les additifs sont présents au maximum jusqu’à 5% en poids et sont préférentiellement présents entre 0,1 et 3%.
La demande US2005/0238864 décrit des compositions comprenant une ou plusieurs résines thermoplastiques, une ou plusieurs charges de renfort à base de fibres et de microsphères creuses. Seul du PA66 est exemplifié et les modifiants chocs ne sont pas mentionnés dans cette demande.
La demande JP 2007/119669 décrit une composition de polyamide comprenant une résine de polyamide, des billes de verre creuses et optionnellement une charge inorganique différente des billes de verre. La composition peut comprendre un modifiant choc sans en préciser le module, et les polyoléfines et les PEBA ne sont pas mentionnés dans cette demande.
La demande JP 2013/010847 décrit une composition comprenant 100 parts en poids d’une résine polyamide, de 10 à 300 parts en poids d’une fibre de carbone et de 0,1 to 30 parts en poids d’une charge sphérique. La composition peut comprendre un modifiant choc sans en préciser le module, et les polyoléfines et les PEBA ne sont pas mentionnés dans cette demande.
La demande JP 06-271763 décrit une composition comprenant un mélange de 100 parts en poids d’une résine à base de polyamide et de 5 à 200 parts en poids de sphère creuse ayant un diamètre moyen de particule inférieur ou égal à 100 μm et optionnellement une charge inorganique qui peut être une fibre de carbone. Les modifiants choc ne sont pas mentionnés dans cette demande.
Néanmoins, il reste nécessaire de réussir à formuler des compositions présentant une densité faible, une rigidité élevée, de bonnes propriétés choc tout en conservant une bonne processabilité.
La demanderesse à ainsi découvert de façon surprenante que la sélection d’une gamme particulière de modifiant choc présentant un module particulier dans une composition comprenant également au moins un polyamide semi-cristallin, des billes de verre creuses et des fibres de carbone permettait la préparation de compositions présentant une densité faible, une rigidité élevée, de bonnes propriétés choc tout en conservant une bonne processabilité.
La présente invention concerne une composition de moulage, comprenant en poids :
(A) de 38 à 79,5 % d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10 à 20% de fibres de carbone,
(C) de 5 à 20% de billes de verre creuses; et
(D) de 5,5 à 20% d’au moins un modifiant choc présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C
(E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) + (E) de ladite composition étant égale à 100%.
Le module de flexion est déterminé à l’état sec.
Dans toute la description, tous les pourcentages sont indiqués en poids.
Dans toute la description, les bornes des gammes de valeurs présentées sont incluses.
Un polyamide semi-cristallin, au sens de l’invention, désigne un polyamide qui présente une température de fusion (Tf) mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2013 par DSC, et une enthalpie de cristallisation mesurée lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min par DSC selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 30 J/g, de préférence supérieure à 40 J/g.
Le terme "polyamide" employé dans la présente description couvre aussi bien les homopolyamides que les copolyamides.
S’agissant du modifiant choc (D)
Le modifiant choc est un polymère présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C à l’état sec.
Dans un mode de réalisation, le modifiant choc est choisi parmi un poly ether block amide (PEBA), une polyoléfine fonctionnalisée ou non et leurs mélanges.
S’agissant du PEBA.
Les poly ether block amide (PEBA) sont des copolymères à motifs amides (Ba1) et motifs polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Ba1) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d'au moins un lactame, ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation :
- d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou une diamine aromatique ou un mélange de ceux-ci, et
- d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi :
un diacide aliphatique ou un diacide aromatique,
ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ;
lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d’au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol,
Les PEBA résultent notamment de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyalkylène éther diols (polyétherdiols).
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de l'invention sont avantageusement de ce type.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
Motif amide (Ba1) :
Le motif amide (Ba1) correspond à un motif répétitif aliphatique tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, (Ba1) représente un motif amide obtenu à partir de l'acide 11-aminoundécanoïque ou du undécanolactame.
Motif polyéther (Ba2) :
Les motifs polyéthers sont notamment issus d’au moins un polyalkylène éther polyol, en particulier ils sont issus d’au moins un polyalkylène éther polyol, en d’autres termes, les motifs polyéthers sont constitués d’au moins un polyalkylène éther polyol. Dans ce mode de réalisation, l’expression « d’au moins un polyalkylène éther polyol » signifie que les motifs polyethers sont exclusivement constitués de bouts de chaîne alcool et ne peuvent donc être un composé de type triblock polyetherdiamine.
La composition de l’invention est donc dépourvue de triblock polyetherdiamine.
La masse moléculaire moyenne en nombre des blocs polyéthers est avantageusement comprise de 200 à 4000 g/mole, de préférence de 250 à 2500 g/mole, notamment de 300 et 1100 g/mole.
Le PEBA peut être préparé par le procédé suivant lequel :
- dans une première étape, on prépare les blocs polyamide (Ba1) par polycondensation
du ou des lactame(s), ou
du ou des aminoacide(s), ou
de la ou des diamine(s) et du ou des diacide(s) carboxylique(s) ; et le cas échéant, du ou des comonomères choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ;
en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis
- dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide (Ba1) obtenus avec des blocs polyéther (Ba2), en présence d’un catalyseur.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères de l’invention est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332 et dans le brevet européen EP 1 482 011.
La réaction de formation du bloc (Ba1) se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence de 200 à 290°C, la pression dans le réacteur s’établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l’eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d’abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d’eau. On élimine le plus possible l’eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s’effectue sous agitation, de préférence sous un vide d’au moins 15 mm Hg (2000 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l’état fondu. A titre d’exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l’agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l’agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible.
On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l’Irganox® 1010 ou l’Irganox® 245.
On peut aussi considérer le procédé de préparation du PEBA tel que l’on ajoute tous les monomères au début, soit en une seule étape, pour effectuer la polycondensation :
du ou des lactame(s), ou
du ou des aminoacide(s), ou
de la ou des diamines et du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, de l’autre ou des autres comonomères de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ;
- en présence des blocs (Ba2) (polyéther) ;
- en présence d’un catalyseur pour la réaction entre les blocs souples (Ba2) et les blocs (Ba1).
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d’un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l’hafnium ou un acide fort tel que l’acide phosphorique, l’acide hypophosphoreux ou l’acide borique.
On peut conduire la polycondensation à une température de 240 à 280°C.
D'une manière générale les copolymères à motifs éthers et amides connus sont constitués de séquences polyamides aliphatiques linéaires et semi-cristallines (par exemple les « Pebax » d'Arkema).
S’agissant de la polyoléfine :
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (P) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (P1) et des polyoléfines non fonctionnalisées (P2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (P2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
-les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (P1) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (P2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (P1) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (P1) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (P1) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (P1) ou (P2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (P1) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (P1) et (P2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines (P2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement, le modifiant choc est choisi parmi le Fusabond® F493, le Tafmer MH5020, un
Lotader®, par exemple le Lotader® 4700, les Exxelor® VA1803, VA1801 et VA 1840, l’Orevac® IM800 ou un mélange de ceux-ci, dans ce cas ils sont dans un rapport allant de 0,1/99,9 à 99,9/0,1, les kratons® FG 1901, FG 1924, MD 1653, les Tuftec® M1913, M1911 et M 1943, et un Pebax®, en
particulier le Pebax® 40R53 SP01.
Dans un mode de réalisation, le modifiant choc est choisi parmi un poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C tel que défini ci-dessus, et un mélange de poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C avec une polyoléfine fonctionnalisée ou non fonctionnalisée telle que définie ci-dessus.
Avantageusement, le PEBA présente une densité supérieure ou égale à 1, en particulier supérieure à 1, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.
Dans un autre mode de réalisation, le modifiant choc est choisi parmi une polyoléfine fonctionnalisée, une polyoléfine non fonctionnalisée et leurs mélanges, ledit modifiant choc étant présent de 7 à 20%, en particulier de 10 à 20% par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, la polyoléfine fonctionnalisée porte une fonction choisie parmi les fonctions anhydride maléique, acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi les copolymères éthylène/octène, les copolymères éthylène/butène, les élastomère éthylène/propylène (EPR), les copolymères éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et les copolymères éthylène/(meth)acrylate d'alkyle.
S’agissant du polyamide aliphatique semi-cristallin (A) :
Le nombre moyen d’atome de carbone par rapport à l’atome d’azote est supérieur à ou égal à 6.
Avantageusement, il est supérieur ou égal à 8.
Dans le cas d'un homopolyamide de type PA-X.Y, le nombre d’atomes de carbone par atome d’azote est la moyenne du motif X et du motif Y.
Dans le cas d'un copolyamide, le nombre de carbone par azote se calcule selon le même principe. Le calcul est réalisé au prorata molaire des différents motifs amides.
Dans un premier mode de réalisation :
Dans une première variante de ce premier mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un acide aminocarboxylique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 10 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi l’acide 6-aminohexanoïque, l’acide 7-aminoheptanoïque, l’acide 8-aminooctanoïque, l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 11-aminoundécanoïque et l'acide 12-aminododécanoïque, l'acide 13-aminotridécanoïque, l'acide 14-aminotetradécanoïque, l'acide 15-aminopentadécanoïque, l'acide 16-aminohexadécanoïque, l'acide 17-aminoheptadécanoïque, l'acide 18-aminooctadécanoïque.
Préférentiellement, il est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul acide aminocarboxylique.
Dans une deuxième variante de ce premier mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame comprenant de 6 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 10 à 12 atomes de carbone.
Préférentiellement, il est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul lactame.
Dans une troisième variante de ce premier mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine aliphatique comprenant de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 10 à 12 atomes de carbone et d’au moins un acide dicarboxylique aliphatique comprenant de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 8 à 12 atomes de carbone .
La diamine aliphatique utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif X.Y est une diamine aliphatique qui présente une chaine principale linéaire comprenant au moins 4 atomes de carbone.
Cette chaine principale linéaire peut, le cas échéant, comporter un ou plusieurs substituant méthyle et/ou éthyle ; dans cette dernière configuration, on parle de "diamine aliphatique ramifiée". Dans le cas où la chaine principale ne comporte aucun substituant, la diamine aliphatique est dite "diamine aliphatique linéaire".
Qu'elle comporte ou non des substituant méthyle et/ou éthyle sur la chaine principale, la diamine aliphatique utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif X.Y comprend de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 4 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 14 atomes de carbone.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique linéaire, elle répond alors à la formule H2N-(CH2)x-NH2et peut être choisie par exemple parmi la butanediamine, la pentanediamine, l'hexanediamine, l'heptanediamine, l’octanediamine, la nonanediamine, la décanediamine, l'undécanediamine, la dodécanediamine, la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l'hexadécanediamine, l'octadécanedia-mine et l'octadécènediamine. Les diamines aliphatiques linéaires qui viennent d'être citées peuvent être toutes bio ressourcées au sens de la norme ASTM D6866.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique ramifiée, elle peut notamment être la méthyl-2 pentanediamine, la 2-méthyl-1,8-octanediamine ou la triméthylène (2,2,4 ou 2,4,4) hexanediamine,.
Le diacide carboxylique peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés.
Lorsque l'acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l’acide succinique (4), l’acide pentanedioïque (5), l'acide adipique (6), l'acide heptanedioïque (7), l’acide octanedioïque (8), l'acide azélaïque (9), l'acide sébacique (10), l'acide undécanedioïque (11), l'acide dodécanedioïque (12), l'acide brassylique (13), l'acide tétradécanedioïque (14), l'acide hexadécanedioïque (16), l'acide octadécanedioïque (18), l'acide octadécènedioïque (18), l'acide eicosanedioïque (20), l'acide docosanedioïque (22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d’acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.
Dans une quatrième variante de ce premier mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est obtenu à partir d’un mélange de ces trois variantes.
Dans un second mode de réalisation :
Dans une première variante de ce second mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un acide aminocarboxylique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 10 à 12 atomes de carbone.
Préférentiellement, il est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul acide aminocarboxylique.
Dans une deuxième variante de ce second mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame comprenant de 6 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 10 à 12 atomes de carbone.
Préférentiellement, il est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul lactame.
Dans un troisième mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est choisi parmi les PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 et le PA12, en particulier les PA1010, PA1012, PA1212, PA11, PA12.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin est choisi parmi le PA11 et le PA12, en particulier le PA11.
S’agissant de l’additif (E) : L’additif est optionnel et compris de 0 à 2%, en particulier de 0,1 à 1% en poids.
L’additif est choisi parmi les charges, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles et leurs mélanges.
A titre d’exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l’irgafos® 126 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin 312 de la société Ciba), un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
A titre d’exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.
A titre d’exemple, les charges peuvent être choisies parmi la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, la wollastonite, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, les oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, avantageusement la wollastonite et le talc, préférentiellement le talc.
S’agissant des fibres de carbone (B) :
Les fibres de carbone dans la composition de moulage de polyamide aliphatique semi-cristallin selon l'invention sont présentes de préférence de 10 à 20% en poids, de préférence de 12,0 à 20% en poids, chacun basé sur la somme des constituants de la composition.
Les fibres de carbone utilisées dans la composition de moulage polyamide aliphatique semi-cristallin peuvent se présenter sous forme de fibres coupées (ou courtes) ou sous forme de faisceaux de fibres coupées (ou courtes) ou sous forme de fibres de carbone broyées.
Avant compoundage, les fibres de carbone sont préférentiellement des fibres de carbone coupées (ou courtes) et ont une longueur présentant une moyenne arithmétique comprise de 0,1 à 50 mm, en particulier entre 2 et 10mm.
Avant compoundage, les fibres de carbone broyées ont une longueur présentant une moyenne arithmétique comprise de 50 µm à 400 µm.
Après compoundage, dans la composition à mouler, les fibres de carbone broyées ont une longueur présentant une moyenne arithmétique inférieure à 400 µm.
Après compoundage, dans la composition à mouler, les fibres de carbone courtes ont une longueur présentant une moyenne arithmétique comprise de 100 à 600µm, en particulier de 150 à 500µm.
La longueur des fibres présentant une moyenne arithmétique telle que définie ci-dessus est déterminée selon ISO 22314 :2006 (E).
Les fibres de carbone peuvent être fabriquées, par exemple, à partir de PAN (polyacrilonitrile), ou de brai de charbon ou de fibres à base de cellulose.
Les fibres de carbone dans la composition peuvent également être anisotropes.
Les fibres de carbone utilisées dans la composition de polyamide ont un diamètre compris entre 5 et 10 µm, une résistance à la traction de 1000 à 7000 MPa et un module élastique de 200 à 700 GPa.
Habituellement, les fibres de carbone sont produites en exposant une fibre polymère appropriée faite de polyacrylonitrile, de brai ou de rayonne à des conditions contrôlées changeantes de température et d'atmosphère. Par exemple, des fibres de carbone peuvent être produites en stabilisant des fils ou des tissus PAN dans une atmosphère oxydante à 200 à 300 degrés centigrades et une carbonisation ultérieure dans une atmosphère inerte au-dessus de 600 degrés centigrades. De telles méthodes sont à la pointe de la technique et décrites, par exemple, dans H. Heissler, "Reinforced plastics in the aerospace industry", Verlag W. Kohlhammer, Stuttgart, 1986.
Dans le but d’améliorer les liens physico-chimiques entre polymère et fibres, les fabricants de fibres utilisent des ensimages dont la composition et le taux peuvent varier.
Le terme« ensimage » désigne les traitements de surface appliqués aux fibres de renfort en sortie de filière (ensimage textile) et sur les tissus (ensimage plastique). Ils sont généralement de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique).
L'ensimage "textile" appliqué sur les fibres, en sortie de filière consiste à déposer un agent de liaison assurant la cohésion des fibres entre elles, diminuant l'abrasion et facilitant les manipulations ultérieures (tissage, drapage, tricotage) et évitant la formation de charges électrostatiques.
L'ensimage "plastique" ou "finish" appliqué sur les tissus consiste à déposer un agent de pontage dont les rôles sont d'assurer une liaison physico-chimique entre les fibres et la résine et de protéger la fibre de son environnement.
Dans un mode de réalisation, la fibre de carbone du composant peut être une fibre de carbone recyclée.
S’agissant des billes de verre creuses (C) :
Les billes de verres creuses sont présentes dans la composition de 5 à 20% en poids.
Avantageusement, elles sont présentes de 7 à 20% en poids, en particulier de 10 à 20% en poids, notamment de 12 à 20% en poids.
Les billes de verre creuses ont une résistance à la compression, mesurée selon ASTM D 3102-72 (1982) dans le glycérol, d'au moins 50 MPa et de manière particulièrement préférée d'au moins 100 MPa.
Avantageusement, les billes de verre creuses ont un diamètre volumétrique moyen d50de 10 à 80 µm, de préférence de 13 à 50 µm, mesuré au moyen d'une diffraction laser conformément à la norme ASTM B 822-17.
Les billes de verre creuses peuvent être traitées en surface avec par exemple, des systèmes à base d'aminosilanes, d'époxysilanes, de polyamides, en particulier de polyamides hydrosolubles, d'acides gras, de cires, de silanes, de titanates, d'uréthanes, de polyhydroxyéthers, d'époxydes, de nickel ou leurs mélanges peuvent être utilisés à cet effet. Les billes de verre creuses sont de préférence traitées en surface avec des aminosilanes, des époxysilanes, des polyamides ou leurs mélanges.
Les billes de verre creuses peuvent être formées à partir d'un verre borosilicaté, de préférence à partir de verre carbonate de sodium-oxyde de calcium-borosilicate. Les billes de verre creuses ont de préférence une masse volumique réelle de 0,10 à 0,65 g / cm 3, de préférence de 0,20 à 0,60 g / cm 3, de manière particulièrement préférée de 0,30 à 0,50 g / cm 3, mesurée selon la norme ASTM D 2840-69 (1976) avec un pycnomètre à gaz et de l'hélium comme gaz de mesure.
S’agissant de la composition :
La composition de moulage est telle que définie ci-dessus et comprend en poids :
(A) de 38 à 79,5 % d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10 à 20% de fibres de carbone,
(C) de 5 à 20% de billes de verre creuses; et
(D) de 5,5 à 20% d’au moins un modifiant choc présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C
(E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) + (E) de ladite composition étant égale à 100%.
La composition peut également comprendre des fibres de verre pleine et/ou creuse.
Avantageusement, elle est dépourvue fibres de verre pleine et/ou creuse.
Dans un mode de réalisation, la composition de moulage est constituée (en poids) :
(A) de 38 à 79,5 % d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10 à 20% de fibres de carbone,
(C) de 5 à 20% de billes de verre creuses; et
(D) de 5,5 à 20% d’au moins un modifiant choc présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C
(E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) + (E) de ladite composition étant égale à 100%.
Dans un autre mode de réalisation où le modifiant choc est choisi parmi un poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C tel que défini ci-dessus, et un mélange de poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C avec une polyoléfine fonctionnalisée ou non fonctionnalisée telle que définie ci-dessus, la composition comprend alors :
(A) de 38 à 79,5 % d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10 à 20% de fibres de carbone,
(C) de 5 à 20% de billes de verre creuses; et
(D) de 5,5 à 20% d’au moins un modifiant choc présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C, choisi parmi un poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C tel que défini ci-dessus, et un mélange de poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C avec une polyoléfine fonctionnalisée ou non fonctionnalisée telle que définie ci-dessus,
(E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Dans encore un autre mode de réalisation, la composition est constituée de :
(A) de 38 à 79,5 % d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10 à 20% de fibres de carbone,
(C) de 5 à 20% de billes de verre creuses; et
(D) de 5,5 à 20% d’au moins un modifiant choc présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C, choisi parmi un poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C tel que défini ci-dessus, et un mélange de poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C avec une polyoléfine fonctionnalisée ou non fonctionnalisée telle que définie ci-dessus,
(E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Dans un autre mode de réalisation où le modifiant choc est choisi parmi choisi parmi une polyoléfine fonctionnalisée, une polyoléfine non fonctionnalisée et leurs mélanges, la composition comprend alors :
(A) de 38 à 78 % d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10 à 20% de fibres de carbone,
(C) de 5 à 20% de billes de verre creuses; et
(D) de 7 à 20% d’au moins un modifiant choc présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C, choisi parmi une polyoléfine fonctionnalisée, une polyoléfine non fonctionnalisée et leurs mélanges,
(E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Dans un encore autre mode de réalisation, la composition est constituée :
(A) de 38 à 78 % d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10 à 20% de fibres de carbone,
(C) de 5 à 20% de billes de verre creuses; et
(D) de 7 à 20% d’au moins un modifiant choc présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C, choisi parmi une polyoléfine fonctionnalisée, une polyoléfine non fonctionnalisée et leurs mélanges
(E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Pour chacun de ces modes de réalisation, la composition lorsqu’elle comprend un additif entre 0,1 et 1%, alors la borne maximum de la proportion de polyamide semi-cristallin est abaissée de la proportion de l’additif présent pour arriver à un total de constituants de 100%.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que ci-dessus définie, dans laquelle le polyamide semi-cristallin est(sont) partiellement ou totalement bio ressourcé(s).
Le terme "bioressourcé" s'entendant au sens de la norme ASTM D6852-02 et, plus préférentiellement, au sens de la norme ASTM D6866.
La norme ASTM D6852 indique la part de produits d'origine naturelle dans la composition tandis que la norme ASTM D6866 vient préciser la méthode et les conditions de mesure du carbone organique renouvelable, c'est-à-dire issu de la biomasse.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition telle que ci-dessus définie, pour la fabrication d’un article, notamment pour l’électronique, pour le sport, l’automobile ou l’industriel.
Toutes les caractéristiques techniques détaillées ci-dessus pour la composition en tant que telle sont valables pour son utilisation.
Dans un mode de réalisation, l’article est fabriqué par moulage par injection.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un article obtenu par moulage par injection avec une composition telle que définie ci-dessus.
Toutes les caractéristiques techniques détaillées ci-dessus pour la composition en tant que telle sont valables pour l’article.
Exemples :
Préparation des compositions de l’invention et propriétés mécaniques:
Les compositions des tableaux 1 et 2 ont été préparées par mélange à l’état fondu des granulés de polymères avec les fibres de carbone, les billes de verre creuses et les additifs. Ce mélange a été effectué par compoundage sur extrudeuse bi-vis co-rotative de diamètre 26 mm avec un profil de température (T°) plat à 240°C. La vitesse de vis est de 200 rpm et le débit de 16 kg/h.
L’introduction des fibres de carbone et des billes de verre creuses est effectuée en gavage latéral.
Le ou les polyamide(s) et les additifs sont additionnés lors du procédé de compoundage en trémie
principale.
Les compositions ont ensuite été moulées sur presse à injecter à une température matière de 260°C et une température de moule de 60°C sous forme d’haltères ou de barreaux afin d’étudier les propriétés mécaniques selon les normes ci-dessous
Lot no. CE 1 CE 2 CE 3 CE 4 CE 5 CE 6
PA11 74.5 70 70 70 70 70
Billes de verre creuses iM16k 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
PEBA 11/PTMG 50% PTMG, d = 1.03 4.5
PEBA 11/PTMG 4% PTMG, d = 1.03 4.5
EngageTM8200 4.5
Exxelor™ VA1803 4.5
Kraton™ FG 1901 4.5
Fibre de carbone TeijinTMToho Tenax HT C493 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00
additifs 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
masse volumique (g/cm3) 1.007 1.004 1.004 1.005 1.005 1.005
Module de traction (GPa)
ISO 527-1 : 2012		 11.4 10.8 11 10.8 10.7 10.7
Contrainte à la rupture MPa 127.2 117.6 120.2 115.3 114.2 115.2
Allongement à la rupture % 2.9 2.9 2.8 2.7 3 3.1
Choc entaillé selon ISO179 : 1eA à 23°C, résilience ( kJ/m²) 8.7 8.9 8.8 7.2 9.1 9.0
Choc non entaillé à 23°C, résilience (kJ/m²) 45.8 46 45.9 43.2 46.2 45.9
Choc entaillé selon ISO179 : 1eA à -30°C , résilience (kJ/m²) 6.4 6.5 6.4 7.1 6.7 6.6
Choc non entaillé à -30°C, résilience (kJ/m2) 47.1 47.3 47 45.2 47.4 47.3
CE : Contre-exemple
Les proportions sont indiquées en proportion massique (%)
EngageTM8200, copolymère d’éthylène octène non fonctionnalisé, d = 0.87 g/cm3, fourni par la société Dow Inc
Billes de verre creuses iM16k, de masse volumique réelle = 0.46 g/cm3, de diamètre moyen = 20 µm ayant une resistance à la compression > 100 MPa, fournies par la société 3M
Kraton™ FG 1901 : copolymère linéaire triblock à base de styrène et d’éthylène/butylène, fonctionnalisé avec de l’anhydride maléique, d = 0.91 g/cm3, fourni par la société Kraton Polymers
Exxelor™ VA1803, copolymère d’éthylène fonctionnalisé avec de l’anhydride maléique, d = 0.86 g/cm3, fournie par la société Exxon Mobil
Toho Tenax HT C493 : fibre de carbone fournie par la société Teijin
PA11 : synthétisé par la demanderesse
PEBA PA11/PTMG : synthétisé par la demanderesse
Le module de traction, l’allongement et la contrainte à la rupture ont été mesurés à 23°C selon la norme ISO 527-1 : 2012 sur échantillon sec.
La machine utilisée est de type INSTRON 5966. La vitesse de la traverse est de 1 mm/min pour la
mesure du module et de 5 mm/min pour la contrainte à la rupture et l’élongation à la rupture. Les
conditions de test sont 23°C +/- 2°C, sur échantillons secs.
La résistance au choc a été déterminée selon ISO 179-1 : 2010 (choc Charpy) sur des éprouvettes de
dimension 80mm x 10mm x 4mm, entaillées et non entaillées, à une température de 23°C +/- 2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % ou à -30°C +/-2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % sur échantillons secs.
La densité des compositions injectées a été mesurée selon la norme ISO 1183-3 :1999.
Lot no. EX 1 EX 2 EX 3 EX 4 EX5 EX 6 EX 7 EX 8 EX 9 EX 10
PA11 69 67 64.5 59.5 67 69 67 64.5 59.5 67
Billes de verre creuses iM16k 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
PEBA 11/PTMG 50% PTMG, d = 1.03 5.5 7.5 10.0 15.0 3.75
Exxelor™ VA1803
VA1803
 5.5 7.5 10.0 15.0 3.75
Kraton™ FG 1901
 7.5
Fibre de carbone TeijinTMToho Tenax HT C493 15.0 15.0 15.00 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
additifs 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
masse volumique (g/cm3) 1.004 1.005 1.006 1.007 1.001 1.004 1.001 0.998 0.988 1.002
Module de traction (GPa)
ISO 527-1 :2012		 10.7 10.5 10.4 9.9 10 10.5 10.1 9.6 8.6 10.3
Contrainte à la rupture MPa 116.3 114.5 113.4 109.9 104.1 109.3 103.7 98.4 87.5 109.2
Allongement à la rupture % 3 3.2 3.3 3.6 4.0 3.6 4.1 4.4 5.5 3.8
Choc entaillé 1eA à 23°C, résilience ( kJ/m²) 10.1 10.9 11.6 13.2 16 14.3 16.5 18.7 21.9 15.3
Choc non entaillé à 23°C, résilience (kJ/m²) 48.5 51 52.2 52.6 49.9 47.7 50.2 53.6 56.6 51.8
Choc entaillé 1eA à -30°C , résilience (kJ/m²) 7.2 7.3 7.3 8.8 11.1 9.4 11.2 12.4 15.5 9.8
Choc non entaillé à -30°C, résilience (kJ/m2) 50.1 50.4 50.5 53.8 50.9 48.7 51.3 54.5 56.7 51.1
EX : Exemples selon l’invention
Les proportions sont indiquées en proportion massique (%).
Les résultats présentés aux tableaux 1 et 2 montrent que les compositions de l’invention présentent des propriétés mécaniques supérieures aux compositions comparatives et notamment des valeurs de de choc Charpy à -30°C bien supérieures aux compositions comparatives.
Par ailleurs, l’allongement à la rupture est supérieur pour les compositions de l’invention par rapport aux compositions comparatives.
Les compositions de l’invention présentent également une très bonne processabilité.

Claims (18)

  1. Composition de moulage, comprenant en poids :
    (A) de 38 à 79,5 % d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
    (B) de 10 à 20% de fibres de carbone,
    (C) de 5 à 20% de billes de verre creuses; et
    (D) de 5,5 à 20% d’au moins un modifiant choc présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C
    (E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
    la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) + (E) de ladite composition étant égale à 100%.
  2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit modifiant choc est choisi parmi un poly ether block amide (PEBA), une polyoléfine fonctionnalisée ou non et leurs mélanges,
  3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le modifiant choc est choisi parmi un poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C, et un mélange de poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C avec une polyoléfine fonctionnalisée ou non fonctionnalisée.
  4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le PEBA présente une densité supérieure ou égale à 1, en particulier supérieure à 1, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.
  5. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le modifiant choc est choisi parmi une polyoléfine fonctionnalisée, une polyoléfine non fonctionnalisée et leurs mélanges, ledit modifiant choc étant présent de 7 à 20% par rapport au poids total de la composition.
  6. Composition selon l’une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionnalisée porte une fonction choisie parmi les fonctions anhydride maléique, acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi les copolymères éthylène/octène, les copolymères éthylène/butène, les élastomère éthylène/propylène (EPR), les copolymères éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et les copolymères éthylène/(meth)acrylate d'alkyle.
  7. Composition selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les fibres de carbone sont des fibres de carbone courtes, en particulier présentant une longueur de fibre comprise de 100 à 600µm, en particulier de 150 à 500µm, ladite longueur étant mesurée après compoundage dans la composition à mouler.
  8. Composition selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les billes de verre creuses présentent un diamètre volumétrique moyen d50de 10 à 80 µm, préférentiellement de 13 à 50 µm, tel que mesuré par diffraction laser selon ASTM B 822-17.
  9. Composition selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les billes de verre creuses présentent une masse volumique réelle de 0,10 à 0,65 g / cm3, préférentiellement de 0,20 à 0,60 g / cm3, en particulier de 0,30 à 0,50 g / cm3, mesurée selon ASTM D 2840-69 (1976) avec un pycnomètre à gaz et de l’hélium en tant que gaz de mesures.
  10. Composition selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que les billes de verre creuses présentent une résistance à la compression, telle que mesurée selon ASTM D 3102-72 (1982) dans le glycérol d’au moins 50 MPa en particulier d’au moins 100 MPa.
  11. Composition selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le polyamide semi-cristallin est obtenu par polycondensation :
    d’au moins un aminoacide en C6à C18, préférentiellement en C8à C12, plus préférentiellement en C10à C12, ou
    d’au moins un lactame en C6à C18, préférentiellement en C8à C12, plus préférentiellement en C10à C12, ou
    d’au moins une diamine aliphatique Ca en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un acide dicarboxylique aliphatique Cb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C8-C12, ou
    un mélange de ceux-ci.
  12. Composition selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le polyamide semi-cristallin est obtenu par polycondensation :
    d’au moins un aminoacide en C6à C18, préférentiellement en C8à C12, plus préférentiellement en C10à C12, ou
    d’au moins un lactame en C6à C18, préférentiellement en C8à C12, plus préférentiellement en C10à C12.
  13. Composition selon l’une des revendication 1 à 12, caractérisée en ce que ledit polyamide semi-cristallin est choisi parmi les PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 et le PA 12, en particulier PA1010, PA1012, PA1212, PA11, PA 12.
  14. Composition selon l’une des revendication 1 à 13, caractérisée en ce que ledit polyamide semi-cristallin est choisi parmi le PA11 et le PA12, en particulier le PA11.
  15. Composition selon l’une des revendication 1 à 14, caractérisée en ce que ledit au moins un additif est choisi parmi les charges, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles et leurs mélanges.
  16. Utilisation d’une composition telle que définie dans l’une des revendications 1 à 15, pour la fabrication d’un article, notamment pour l’électronique, pour le sport, l’automobile ou l’industriel.
  17. Utilisation selon la revendication 16, caractérisée en ce que l’article est fabriqué par moulage par injection.
  18. Article obtenu par moulage par injection avec une composition telle que définie dans l’une des revendications 1 à 15.
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