EP2658700A1 - Procede d'extrusion d'un polymere en presence d'eau - Google Patents

Procede d'extrusion d'un polymere en presence d'eau

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Publication number
EP2658700A1
EP2658700A1 EP11815540.7A EP11815540A EP2658700A1 EP 2658700 A1 EP2658700 A1 EP 2658700A1 EP 11815540 A EP11815540 A EP 11815540A EP 2658700 A1 EP2658700 A1 EP 2658700A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polycondensed
water
thermoplastic polymer
blocks
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11815540.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Frédéric MALET
Frédéric FLAT
François TOUCHALEAUME
Jacques Devaux
Patricia KRAWCZAK
Michel Sclavons
Jérémie SOULESTIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite Catholique de Louvain UCL
Association pour la Recherche et le Developpement des Methodes et Processus Industriels
Arkema France SA
Original Assignee
Universite Catholique de Louvain UCL
Association pour la Recherche et le Developpement des Methodes et Processus Industriels
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite Catholique de Louvain UCL, Association pour la Recherche et le Developpement des Methodes et Processus Industriels, Arkema France SA filed Critical Universite Catholique de Louvain UCL
Publication of EP2658700A1 publication Critical patent/EP2658700A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29K2105/16—Fillers

Definitions

  • the present invention relates to a process for extruding a polymer in the presence of water.
  • EP1037941 discloses the extrusion of a composite preparation comprising polyamide and a clay-like solid substance in the presence of water, in order to avoid a preliminary exfoliation step of the clay. This document does not solve the problem, if only because the polyamide is not an elastomer.
  • the invention relates first of all to a process for converting a polycondensed elastomeric thermoplastic polymer, comprising a step of extruding the polycondensed elastomeric thermoplastic polymer in the presence of water.
  • the extrusion step is carried out in an extruder, the process comprising feeding the polycondensed elastomeric thermoplastic polymer extruder, feeding the extruder with water and steam degassing. of water from the extruder.
  • the extrusion step is carried out at a temperature of 20 to 100 ° C higher than the melting point of the polycondensed elastomeric thermoplastic polymer in the presence of water, preferably greater than 30 to 80 ° C. Fusion point.
  • the mass proportion of water with respect to the polycondensed thermoplastic elastomer polymer during the extrusion step is from 1 to 50%, preferably from 5 to 30%.
  • the polycondensed elastomeric thermoplastic polymer is chosen from copolyether block amides, copolyether or copolyester urethane block, block copolyether block and mixtures thereof, and preferably is a block amide copolyether.
  • the polycondensed elastomeric thermoplastic polymer is an amide block copolyether comprising 1 to 80% by weight of polyether blocks and from 20 to 99% by weight of polyamide blocks, preferably from 4 to 80% by weight of polyether blocks. and from 20 to 96% by weight of polyamide blocks.
  • the amide block copolyether comprises a flexible block of poly (tetramethylene ether) glycol.
  • the polyamide is polyamide 12.
  • the polycondensed elastomeric thermoplastic polymer is extruded in the absence of any other compound with the exception of water.
  • the polycondensed elastomeric thermoplastic polymer is extruded in the presence of an additional compound capable of forming a composite material with the polycondensed thermoplastic elastomer polymer, the additional compound preferably being a heat-sensitive filler.
  • the method comprises obtaining at least one article formed at the end of the extrusion step.
  • the process comprises obtaining granules at the end of the extrusion step.
  • the method comprises subsequent steps of melting and extrusion of the granules and injection into a mold, to obtain at least one formed article.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art. More particularly, it provides a process for converting a polycondensed elastomeric thermoplastic polymer in which the degradation of the polymer during extrusion is reduced compared to the processes of the state of the art.
  • thermoplastic polycondensed elastomeric polymers are generally sensitive to hydrolysis (in particular polyamide blocks and aliphatic ester groups).
  • hydrolysis in particular polyamide blocks and aliphatic ester groups.
  • the inventors believe that the presence of water makes it possible to plasticize and lubricate the material during extrusion, which protects it from thermal degradation.
  • the presence of water does not cause significant hydrolysis due to the relatively slow kinetics of hydrolysis and the low contact time of the polymer with water (typically less than about 30 seconds).
  • thermoplastic polymer refers to a polymer which constitutes a multiphase material having at least two transitions, namely a first transition at a temperature T1 (generally this is the glass transition temperature) and a second transition at a temperature of T2 temperature greater than T1 (usually this is the melting point). At a temperature below T1, the material is rigid, between T1 and T2 it has an elastic behavior, and above T2 it is melted. Such a polymer combines the elastic behavior of rubber-like materials with the processability of thermoplastics.
  • polycondensed polymer denotes a polymer that can be obtained by a set of condensation steps, a small molecule (such as a water molecule for example) being removed at each stage.
  • the polymers used in the context of the invention may be selected from the group consisting of copolyether block amides, copolyether or block copolyesters urethanes and copolyether block esters and combinations thereof.
  • the implementation of the invention assumes the use of polymers having good miscibility with water, which excludes relatively hydrophobic polymers.
  • Copolyether block amides also called polyether block copolymers and polyamide blocks, abbreviated as "PEBA"
  • PEBA polyether block copolymers and polyamide blocks
  • polyamide blocks with reactive ends such as, inter alia: 1) polyamide blocks with diamine chain ends with polyoxyalkylene blocks with dicarboxylic chain ends;
  • polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of polyoxyalkylene aliphatic alpha-omega dihydroxylated blocks called polyetherdiols;
  • the polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • the molar mass in number Mn of the polyamide blocks is between 400 and 20000 g / mol and preferably between 500 and 10000 g / mol.
  • Polymers with polyamide blocks and polyether blocks may also comprise randomly distributed units.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms and an aliphatic or aromatic diamine, in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids examples include 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids. .
  • diamines examples include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, the isomers of bis (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl-methane (PACM), and isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • PA4.12, PA4.14, PA4.18, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA6.18, PA9.12, PA10.10, PA10.12, and PA10.14 blocks are used.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more alpha omega-aminocarboxylic acids and / or one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 to 12 carbon atoms or a diamine.
  • lactams include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • alpha omega amino carboxylic acid there may be mentioned aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-1 1-undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid.
  • the polyamide blocks of the second type are made of polyamide 11, polyamide 12 or polyamide 6.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • comonomer (s) ⁇ Z ⁇ chosen from lactams and alpha-omega aminocarboxylic acids having Z carbon atoms and equimolar mixtures of at least one diamine having X 1 carbon atoms and at least one dicarboxylic acid having Y 1 carbon atoms, (X1, Y1) being different from (X, Y);
  • said one or more comonomers ⁇ Z ⁇ being introduced in a proportion by weight of up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all the polyamide precursor monomers;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms which is introduced in excess with respect to the stoichiometry of the diamine or diamines, is used as chain limiter.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two alpha omega aminocarboxylic acids or at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or a lactam and an aminocarboxylic acid. not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • alpha omega amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-1 1 -undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid.
  • lactam mention may be made of caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines there may be mentioned hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids By way of example of aliphatic diacids, mention may be made of butanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid or dimerized fatty acid (these dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98% preferably they are hydrogenated, they are marketed under the trade name Pripol® by the company Unichema, or under the brand name Empol® by Henkel) and the polyoxyalkylenes- ⁇ , ⁇ diacids.
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines By way of example of cycloaliphatic diamines, mention may be made of the isomers of bis (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2- (2-bis) - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl methane (PACM).
  • BMACP bis (4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2- (2-bis) - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane
  • PAM para-amino-di-cyclohexyl methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis (aminomethyl) norbornane
  • polyamide blocks of the third type As examples of polyamide blocks of the third type, the following can be cited:
  • 6.6 denotes hexamethylenediamine condensed with adipic acid.
  • 6.10 denotes hexamethylenediamine condensed with sebacic acid.
  • 1 1 denotes patterns resulting from the condensation of aminoundecanoic acid.
  • 12 denotes patterns resulting from the condensation of lauryllactam.
  • the mass Mn of the polyether blocks is between 100 and 6000 g / mol and preferably between 200 and 3000 g / mol.
  • the polymer comprises from 1 to 80% by weight of polyether blocks and from 20 to 99% by weight of polyamide blocks, preferably from 4 to 80% by weight of polyether blocks and 20 to 96% by weight of polyamide blocks.
  • the polyether blocks consist of alkylene oxide units. These units may be, for example, ethylene oxide units, propylene oxide or tetrahydrofuran units (which leads to polytetramethylene glycol linkages).
  • PEG blocks polyethylene glycol
  • PPG blocks propylene glycol
  • PO3G blocks polytrimethylene glycol
  • PTMG blocks ie those consisting of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran.
  • the PEBA copolymers may comprise in their chain several types of polyethers, the copolyethers may be block or statistical.
  • the polyether blocks may also consist of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • m and n are between 1 and 20 and x between 8 and 18.
  • These products are commercially available under the trademark Noramox® from the company CECA and under the brand Genamin® from the company Clariant.
  • the flexible polyether blocks may comprise polyoxyalkylene blocks with NH 2 chain ends, such blocks being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic polyoxyalkylene aliphatic alpha-omega dihydroxy blocks known as polyether diols. More particularly, Jeffamines (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products of Huntsman, also described in JP2004346274, JP2004352794 and EP148201 1) can be used.
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or they are aminated to be converted into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends.
  • the general two-step preparation method for PEBA copolymers having ester bonds between PA blocks and PE blocks is known and is described, for example, in French patent FR2846332.
  • the general method for preparing the PEBA copolymers of the invention having amide linkages between PA blocks and PE blocks is known and described, for example in European Patent EP148201 1.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to make the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed units (one-step process).
  • PEBA designation in the present description of the invention relates as well to Pebax® marketed by Arkema, Vestamid® marketed by Evonik®, Grilamid® marketed by EMS, Kellaflex® marketed by DSM or to any other PEBA from other suppliers.
  • the PEBA copolymers have PA blocks in PA 6, PA 1 1, PA 12, PA 6.12, PA 6.6 / 6, PA 10.10 and / or PA 6.14, preferably PA 11 blocks and / or or PA 12; and PE blocks made of PTMG, PPG and / or PO3G.
  • PEBAs based on PE blocks consisting mainly of PEG are to be included in the range of PEBA hydrophilic.
  • PEBAs based on PE blocks consisting mainly of PTMG are to be included in the range of hydrophobic PEBA.
  • said PEBA used in the composition according to the invention is obtained at least partially from bio-resourced raw materials.
  • Raw materials of renewable origin or bio-resourced raw materials are materials that include biofouled carbon or carbon of renewable origin. In fact, unlike materials made from fossil materials, materials made from renewable raw materials contain 14 C.
  • the "carbon content of renewable origin” or “bio-resourced carbon content” is determined according to the standards ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) and ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).
  • PEBAs based on polyamide 1 1 come at least partly from bioprocessed raw materials and have a bio-resourced carbon content of at least 1%, which corresponds to an isotopic ratio of 12 C / 14 C of at least 1.2 ⁇ 10 -14 .
  • the PEBAs according to the invention comprise at least 50% by mass of bio-resourced carbon on the total mass of carbon, which corresponds to a 12 C / 14 C isotope ratio of at least 0.6 ⁇ 10 -12 .
  • This content is advantageously higher, especially up to 100%, which corresponds to a 12 C / 14 C isotopic ratio of 1.2 ⁇ 10 -12 , in the case of PEBA with PA 1 1 blocks and PE blocks comprising PO 3 G , PTMG and / or PPG from renewable raw materials.
  • urethane block copolyether comprising a flexible block of poly (oxyalkylene) and a polyurethane block.
  • the polyurethane blocks can be obtained by reaction between a diisocyanate and a diol.
  • the polyether soft blocks may be as described above in connection with the PEBAs.
  • ester block copolyether comprising a flexible block of poly (oxyalkylene) and a polyester block can also be used.
  • the polyester block can be obtained by polycondensation by esterification of a carboxylic acid, such as isophthalic acid or terephthalic acid or a bio-sourced carboxylic acid (such as furan dicarboxylic acid), with a glycol, such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol or tetramethylene glycol.
  • a carboxylic acid such as isophthalic acid or terephthalic acid or a bio-sourced carboxylic acid (such as furan dicarboxylic acid)
  • a glycol such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol or tetramethylene glycol.
  • the polyether soft blocks may be as described above in connection with the PEBAs.
  • the process according to the invention comprises feeding an extruder (for example a twin-screw extruder) with the above polymer in the solid state, and supplying the extruder with water.
  • the polymer is melted and mixed with the water, and the water is then removed by degassing water vapor before the polymer is extruded from the extruder (by means of a degassing opening), or possibly simultaneously with the output of the polymer from the extruder.
  • the water is preferably introduced in a mass proportion of 1 to 50%, and for example from 5 to 30% relative to the amount of polymer.
  • the presence of water in the extruder makes it possible to reduce the extrusion temperature, for example from about 10 ° to 60 ° C. in the case of polymers of the copolyether ester amide block type.
  • the temperature during the extrusion may be from 20 to 100 ° C higher than the melting point of the material (polymer and water), preferably greater than 30 to 80 ° C with respect to this melting point.
  • the polymer may be extruded alone (apart from the presence of water) or in the presence of an additional compound capable of forming a composite material with the polymer.
  • a heat-sensitive filler there may be mentioned starch, and in particular native starch.
  • these granules can in turn be used to manufacture formed articles, by means of a subsequent step of extruding the granules and injecting into a mold.
  • the molded material is pressurized and cooled to provide the formed articles.
  • the temperature during extrusion can be 20 to 100 ° C higher than the melting point of the material, preferably 30 to 80 ° C higher than this melting point.
  • the product can be selected from automotive parts, textiles, woven or non-woven fabrics, clothing, footwear, sporting goods, leisure items, electronic objects, computer equipment, health equipment, industrial additives, packaging and household products.
  • the inventors have surprisingly found that the low degradation effect of the polymer obtained according to the invention is preserved even when the initial extrusion is followed by a second extrusion and injection, even though the second extrusion is not carried out in presence of water.
  • Example 1 miscibility of an amide block copolymer (PEBA) with water
  • a PEBA based on polyamide 12 marketed by Arkema France under the trade name Pebax®, is used. Its molar composition is 24.8% polytetramethylene ether glycol, 73% polyamide 12 and 2.2% adipic acid as a connecting element.
  • a low pressure differential scanning calorimeter (Mettler Toledo HPDSC 827 e , 100 bar maximum pressure) is used to study the phase separation or miscibility of PEBA and water at elevated pressure and high temperature.
  • the measuring chamber is connected to a pressure control valve (Brooks PC 5866) controlled by a Brooks valve controller (ReadOut & Control Electronics 0152).
  • the temperature and the pressure are independently set in the calorimeter furnace and constant pressure heating or cooling curves can be obtained, which makes it possible to simulate the extrusion conditions.
  • Water and PEBA powder are mixed with a mass ratio of 70:30, the total sample weighing about 10 mg.
  • the PEBA granules are cryocrushed in a mill (Pulverisette 14, Fritsch) at 14,000 rpm.
  • the first (main) peak is just above 100 ° C and corresponds to the evaporation of water.
  • the second is located at 171 ° C and corresponds to the melting of the polymer.
  • the melting temperature is identical to that of pure PEBA since the water has evaporated before.
  • the cooling curve is similar, with a single crystallization peak of the polymer at 146 ° C.
  • Example 1 The PEBA of Example 1 is introduced into a co-rotating twin-screw extruder (Coperion Megacompounder, 1 m in length, L / D ratio of 40, screw diameter 25 mm) equipped with an injection pump. water and two degassing openings. The melting pressure imposed by the screws (70 to 100 bar) at the water injection point is higher than the water vapor pressure curve.
  • a co-rotating twin-screw extruder Coperion Megacompounder, 1 m in length, L / D ratio of 40, screw diameter 25 mm
  • the melting pressure imposed by the screws (70 to 100 bar) at the water injection point is higher than the water vapor pressure curve.
  • the temperature is set at 190 ° C throughout the screw (with an actual temperature of 20 ° C below the water injection point) and the rotational speed is 200 rpm.
  • the polymer is introduced at a flow rate of 7 kg / h and the water at a flow rate of 3 L / h.
  • dumbbells ISO 527-2 (type 1A) was performed on Kraus Maffei 80-160 e .
  • the injection temperatures were set from 190 ° C (feed zone) to 230 ° C (nozzle), with a mold temperature of 20 ° C, a back pressure of 75 bar, a rotational speed of screw of 80 mm / s and a holding pressure of 400 bar for 29 s.
  • the molecular weight of the materials is evaluated by exclusion-diffusion chromatography (GPC, Waters Alliance 2695) using hexafluoroisopropanol as a solvent at 40 ° C. Samples are dissolved for 24 hours at a concentration of 1 g / L. A UV refractometer detector set at 228 nm is used and a calibration is carried out with polymethyl methacrylate references. The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are thus given in "PMMA equivalents".

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Abstract

L'invention concerne un procédé de transformation d'un polymère thermoplastique élastomère polycondensé, comprenant une étape d'extrusion du polymère thermoplastique élastomère polycondensé en présence d'eau. Le polymère thermoplastique élastomère polycondensé est notamment choisi parmi les copolyéther bloc amides, les copolyéther ou copolyester bloc uréthanes, les copolyéther bloc esters et les mélanges de ceux-ci, et de préférence est un copolyéther bloc amide.

Description

PROCEDE D'EXTRUSION D'UN POLYMERE EN PRESENCE D'EAU
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé d'extrusion d'un polymère en présence d'eau.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Il est connu d'utiliser des polymères thermoplastiques élastomères polycondensés, et notamment des copolyéther bloc amides, pour la production d'articles formés variés (semelles, courroies...), et ce par extrusion simple ou par injection dans un moule.
Toutefois, cette technique pose des problèmes de dégradation des polymères lors de l'extrusion. Cette dégradation peut se traduire notamment par une décoloration, une chute de la masse molaire et un vieillissement accéléré des produits.
Il existe donc un réel besoin de mettre au point un procédé de transformation d'un polymère thermoplastique élastomère polycondensé, dans lequel la dégradation du polymère lors de l'extrusion est réduite.
Le document EP1037941 décrit l'extrusion d'une préparation composite comprenant du polyamide et une substance solide de type argile, en présence d'eau, dans le but d'éviter une étape préliminaire d'exfoliation de l'argile. Ce document ne permet pas de résoudre le problème posé, ne serait-ce que parce que le polyamide n'est pas un élastomère.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu un procédé de transformation d'un polymère thermoplastique élastomère polycondensé, comprenant une étape d'extrusion du polymère thermoplastique élastomère polycondensé en présence d'eau.
Selon un mode de réalisation, l'étape d'extrusion est mise en œuvre dans une extrudeuse, le procédé comprenant l'alimentation de l'extrudeuse en polymère thermoplastique élastomère polycondensé, l'alimentation de l'extrudeuse en eau et le dégazage de vapeur d'eau de l'extrudeuse.
Selon un mode de réalisation, l'étape d'extrusion est effectuée à une température de 20 à 100 °C supérieure au point de fusion du polymère thermoplastique élastomère polycondensé en présence d'eau, de préférence supérieure de 30 à 80 °C à ce point de fusion. Selon un mode de réalisation, la proportion massique de l'eau par rapport au polymère thermoplastique élastomère polycondensé lors de l'étape d'extrusion est de 1 à 50 %, de préférence de 5 à 30 %.
Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique élastomère polycondensé est choisi parmi les copolyéther bloc amides, les copolyéther ou copolyester bloc uréthanes, les copolyéther bloc esters et les mélanges de ceux-ci, et de préférence est un copolyéther bloc amide.
Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique élastomère polycondensé est un copolyéther bloc amide comprenant 1 à 80 % en masse de blocs polyéther et de 20 à 99 % en masse de blocs polyamide, de préférence de 4 à 80 % en masse de blocs polyéther et 20 à 96 % en masse de blocs polyamide.
Selon un mode de réalisation, le copolyéther bloc amide comprend un bloc souple de poly(tétraméthylène éther) glycol.
Selon un mode de réalisation, le polyamide est le polyamide 12.
Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique élastomère polycondensé est extrudé en l'absence de tout autre composé à l'exception de l'eau.
Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique élastomère polycondensé est extrudé en présence d'un composé supplémentaire susceptible de former un matériau composite avec le polymère thermoplastique élastomère polycondensé, le composé supplémentaire étant de préférence une charge thermosensible.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend l'obtention d'au moins un article formé à l'issue de l'étape d'extrusion.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend l'obtention de granulés à l'issue de l'étape d'extrusion.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend des étapes ultérieures de fusion et d'extrusion des granulés et d'injection dans un moule, permettant d'obtenir au moins un article formé.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé de transformation d'un polymère thermoplastique élastomère polycondensé, dans lequel la dégradation du polymère lors de l'extrusion est réduite par rapport aux procédés de l'état de la technique.
Ceci est accompli grâce à l'ajout d'eau lors de l'extrusion du polymère. Ce résultat est surprenant dans la mesure où les polymères thermoplastiques élastomères polycondensés sont généralement sensibles à l'hydrolyse (notamment les blocs polyamide et les groupements ester aliphatique). Sans vouloir être liés par une théorie, les inventeurs estiment que la présence d'eau permet de plastifier et lubrifier le matériau lors de l'extrusion, ce qui le protège de la dégradation thermique. En outre, la présence d'eau n'entraîne pas d'hydrolyse significative en raison de la cinétique relativement lente de l'hydrolyse et du faible temps de contact du polymère avec l'eau (typiquement moins de 30 secondes environ).
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Le terme « polymère thermoplastique élastomère » désigne un polymère qui constitue un matériau polyphasique présentant au moins deux transitions, à savoir une première transition à une température T1 (en général il s'agit de la température de transition vitreuse) et une deuxième transition à une température T2 supérieure à T1 (en général il s'agit du point de fusion). A une température inférieure à T1 , le matériau est rigide, entre T1 et T2 il a un comportement élastique, et au-dessus de T2 il est fondu. Un tel polymère combine le comportement élastique des matériaux de type caoutchouc avec l'aptitude à la transformation des thermoplastiques.
Le terme « polymère polycondensé » désigne un polymère susceptible d'être obtenu par un ensemble d'étapes de condensation, une molécule de petite taille (telle qu'une molécule d'eau par exemple) étant éliminée à chaque étape.
Les polymères utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être choisis dans le groupe constitué des copolyéther bloc amides, copolyéther ou copolyesters bloc uréthanes et copolyéther bloc esters et des combinaisons de ceux-ci.
La mise en œuvre de l'invention suppose d'utiliser des polymères présentant une bonne miscibilité avec l'eau, ce qui exclut les polymères relativement hydrophobes.
Des résultats particulièrement surprenants et intéressants en termes de limitation de la dégradation sont obtenus avec les copolyéther bloc amides.
Les copolyéther bloc amides, encore appelés copolymères à blocs polyéther et blocs polyamide, soit en abrégé « PEBA », résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1 ) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols ;
3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
La masse molaire en nombre Mn des blocs polyamides est comprise entre 400 et 20000 g/mol et de préférence entre 500 et 10000 g/mol.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d'exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip). Avantageusement, on a des blocs PA4.12, PA4.14, PA4.18, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA6.18, PA9.12, PA10.10, PA10.12, PA10.14 et PA10.18.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples d'acide alpha oméga amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino- 7-heptanoïque, amino-1 1 - undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 1 1 , en polyamide 12 ou en polyamide 6.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y) ;
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10% par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemple d'acide alpha oméga amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-1 1 -undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque Pripol® par la société Unichema, ou sous la marque Empol® par la société Henkel) et les polyoxyalkylènes - α,ω diacides. A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)- méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2- 2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di- cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivantes :
- 6.6/6 dans laquelle 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame.
- 6.6/6.10/1 1/12 dans laquelle 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique. 1 1 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
La masse Mn des blocs polyéther est comprise entre 100 et 6 000 g/mol et de préférence entre 200 et 3 000 g/mol.
De préférence, le polymère comprend de 1 à 80 % en masse de blocs polyéther et de 20 à 99 % en masse de blocs polyamide, de préférence de 4 à 80 % en masse de blocs polyéther et 20 à 96 % en masse de blocs polyamide.
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs PEG (polyethylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c'est-à-dire ceux constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol (de tels copolymères avec des blocs polytriméthylène ether sont décrits dans le document US6590065), et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
H (OCH2CH2)m— N (CH CH 0)n— H
(CH2)x CH3
dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque Noramox® de la société CECA et sous la marque Genamin® de la société Clariant.
Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de telles blocs pouvant être obtenues par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrites dans les documents de brevets JP2004346274, JP2004352794 et EP148201 1 ). Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons ester entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l'invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP148201 1 . Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).
Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l'invention se rapporte aussi bien aux Pebax® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu'aux Kellaflex® commercialisés par DSM ou à tout autre PEBA d'autres fournisseurs.
Avantageusement, les copolymères PEBA ont des blocs PA en PA 6, en PA 1 1 , en PA 12, PA 6.12, en PA 6.6/6, en PA 10.10 et/ou en PA 6.14, de préférence des blocs PA 1 1 et/ou PA 12 ; et des blocs PE en PTMG, en PPG et/ou en PO3G. Les PEBA à base de blocs PE constitués majoritairement de PEG sont à ranger dans la gamme des PEBA hydrophiles. Les PEBA à base de blocs PE constitués majoritairement de PTMG sont à ranger dans la gamme des PEBA hydrophobes.
Avantageusement, ledit PEBA utilisé dans la composition selon l'invention est obtenu au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées.
Par matières premières d'origine renouvelable ou matières premières bio-ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio- ressourcé ou carbone d'origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. La « teneur en carbone d'origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). A titre d'exemple, les PEBA à base de polyamide 1 1 proviennent au moins en partie de matières premières bio- ressourcées et présentent une teneur en carbone bio-ressourcé d'au moins 1 %, ce qui correspond à un ratio isotopique de 12C/14C d'au moins 1 ,2 x 10"14. De préférence, les PEBA selon l'invention comprennent au moins 50% en masse de carbone bio-ressourcé sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C d'au moins 0,6.10"12. Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%, qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C de 1 ,2 x 10"12, dans le cas de PEBA à blocs PA 1 1 et blocs PE comprenant du PO3G, PTMG et/ou PPG issus de matières premières d'origine renouvelable.
On peut également utiliser un copolyéther bloc uréthane comprenant un bloc souple de poly(oxyalkylène) et un bloc polyuréthane.
Les blocs polyuréthane peuvent être obtenus par réaction entre un diisocyanate et un diol.
Les blocs souples polyéther peuvent être tels que décrits ci-dessus en relation avec les PEBA.
On peut également utiliser un copolyéther bloc ester comprenant un bloc souple de poly(oxyalkylène) et un bloc polyester.
Le bloc polyester peut être obtenu par polycondensation par estérification d'un acide carboxylique, tel que l'acide isophtalique ou l'acide téréphtalique ou un acide carboxylique bio-sourcé (tel que l'acide furane dicarboxylique), avec un glycol, tel que l'éthylène glycol, le triméthylène glycol, le propylène glycol ou le tétraméthylène glycol.
Les blocs souples polyéther peuvent être tels que décrits ci-dessus en relation avec les PEBA.
Le procédé selon l'invention comprend l'alimentation d'une extrudeuse (par exemple une extrudeuse à double vis) avec le polymère ci-dessus à l'état solide, et l'alimentation de l'extrudeuse en eau. Le polymère est fondu et mélangé avec l'eau, et l'eau est ensuite éliminée par dégazage de vapeur d'eau avant la sortie du polymère de l'extrudeuse (au moyen d'une ouverture de dégazage), ou éventuellement simultanément à la sortie du polymère de l'extrudeuse.
L'eau est de préférence introduite dans une proportion massique de 1 à 50 %, et par exemple de 5 à 30 % par rapport à la quantité de polymère. La présence d'eau dans l'extrudeuse permet de réduire la température d'extrusion, par exemple de 10 à 60°C environ dans le cas de polymères de type copolyéther bloc ester amide.
Par exemple, la température lors de l'extrusion peut être de 20 à 100°C supérieure au point de fusion du matériau (polymère et eau), de préférence supérieure de 30 à 80°C par rapport à ce point de fusion. Le polymère peut être extrudé seul (hormis la présence d'eau) ou bien en présence d'un composé supplémentaire susceptible de former un matériau composite avec le polymère. Il est notamment avantageux d'utiliser en tant que composé supplémentaire une charge thermosensible. A titre d'exemple de charge thermosensible, on peut notamment citer l'amidon, et en particulier l'amidon natif.
A l'issue de l'étape d'extrusion, on obtient, après refroidissement et éventuellement découpage du matériau : soit des granulés de polymère, soit directement des articles formés (tels que des tubes, films, profilés, etc.) selon la forme de la filière de l'extrudeuse.
Dans le cas où l'on obtient des granulés de polymère, ces granulés peuvent à leur tour être utilisés pour fabriquer des articles formés, au moyen d'une étape ultérieure d'extrusion des granulés et d'injection dans un moule. Le matériau moulé est mis sous pression et refroidi pour fournir les articles formés.
Par exemple, la température lors de l'extrusion peut être de 20 à 100°C supérieure au point de fusion du matériau, de préférence supérieure de 30 à 80°C par rapport à ce point de fusion.
Le produit peut être choisi parmi les pièces automobiles, les textiles, les tissés ou non tissés, l'habillement, les chaussures, les articles de sport, les articles de loisirs, les objets électroniques, le matériel informatique, les équipements de santé, les additifs industriels, l'emballage et les produits ménagers. On peut en particulier citer les tableaux de bord, les airbags, les semelles de chaussure de sport, les balles de golf, les tubes à usage médical, les cathéters, les ballons d'angioplastie, les courroies péristaltiques, les bandes de courroies transporteuses, les produits imper-respirants, les peaux et/ou cuirs synthétiques, les films thermoplastiques ou d'emballage.
Les inventeurs ont constaté avec surprise que l'effet de faible dégradation du polymère obtenu selon l'invention est conservé même lorsque l'extrusion initiale est suivie d'une deuxième extrusion et injection, alors même que la deuxième extrusion n'est pas effectuée en présence d'eau.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 - miscibilité d'un copolvéther bloc amide (PEBA) avec l'eau
On utilise un PEBA à base de polyamide 12, commercialisé par Arkema France sous la marque Pebax®. Sa composition molaire est de 24,8 % de polytétramethylène éther glycol, de 73 % de polyamide 12 et de 2,2 % d'acide adipique en tant qu'élément de liaison.
On utilise un calorimètre à balayage différentiel à basse pression (Mettler Toledo HPDSC 827e, pression maximale de 100 bar) afin d'étudier la séparation de phases ou la miscibilité du PEBA et de l'eau à pression élevée et température élevée. La chambre de mesure est connectée à une vanne de contrôle de pression (Brooks PC 5866) contrôlée par un contrôleur de vanne Brooks (ReadOut & Control Electronics 0152).
Ainsi, la température et la pression sont fixées de manière indépendante dans le four du calorimètre et des courbes de chauffage ou de refroidissement à pression constante peuvent être obtenues, ce qui permet de simuler les conditions d'extrusion. L'eau et la poudre de PEBA sont mélangées avec un rapport massique de 70:30, l'échantillon total pesant environ 10 mg. Les granulés de PEBA sont cryobroyés dans un broyeur (Pulverisette14, Fritsch) à 14000 rpm.
Les résultats obtenus sont les suivants :
- A pression atmosphérique, deux pics sont observés sur la première courbe de chauffage. Le premier pic (principal) est juste au-dessus de 100°C et correspond à l'évaporation de l'eau. Le second est situé à 171 °C et correspond à la fusion du polymère. La température de fusion est identique à celle du PEBA pur puisque l'eau s'est évaporée avant. La courbe de refroidissement est similaire, avec un seul pic de cristallisation du polymère à 146°C.
- A pression élevée (80 bar), un seul pic est observé à 153,5°C. Le pic d'ébullition de l'eau (normalement à 295°C à cette pression) a disparu et le pic restant correspond à la fusion d'une phase unique comprenant le polymère et l'eau. Ce pic est décalé de 17,5°C par rapport au pic du PEBA seul.
- A d'autres pressions (20, 40 ou 60 bar), le point de fusion de la phase PEBA / eau apparaît encore à la même température de 153,5°C. Exemple 2 - extrusion et impact sur la dégradation du PEBA
On introduit le PEBA de l'exemple 1 dans une extrudeuse à double vis co-rotatives (Coperion Megacompounder, 1 m de longueur, rapport L/D de 40, diamètre de vis de 25 mm) équipée d'une pompe à injection d'eau et de deux ouvertures de dégazage. La pression de fusion imposée par les vis (de 70 à 100 bar) au point d'injection d'eau est supérieure à la courbe de pression de vapeur de l'eau.
La température est fixée à 190°C tout au long de la vis (avec une température réelle de 20°C inférieure au point d'injection d'eau) et la vitesse de rotation est de 200 rpm. Le polymère est introduit à un débit de 7 kg/h et l'eau à un débit de 3 L/h.
Après séchage pendant 16 h à 90°C, l'injection d'haltères ISO 527-2 (type 1A) a été réalisée sur Kraus Maffei 80-160e. Les températures d'injection ont été réglées de 190 °C (zone d'alimentation) à 230 °C (buse), avec une température de moule de 20°C, une contre-pression de 75 bars, une vitesse de rotation de la vis de 80 mm/s et une pression de maintien de 400 bars pendant 29 s.
La masse moléculaire des matériaux est évaluée par chromatographie d'exclusion diffusion (GPC, Waters Alliance 2695) en utilisant de l'hexafluoroisopropanol en tant que solvant à 40°C. On dissout les échantillons pendant 24 heures à une concentration de 1 g/L. On utilise un détecteur réfractomètre UV réglé à 228 nm et on effectue une calibration avec des références de polyméthylméthacrylate. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) et la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) sont donc données en « équivalents PMMA ».
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant : Echantillon Mn Mw Mw / Mn
PEBA brut non transformé 39100 82800 2,1
PEBA subissant une extrusion / injection en
30500 63500 2,1 une étape, sans eau
PEBA subissant une extrusion en présence
39600 78800 2,0 d'eau
PEBA subissant une extrusion en présence
38100 77100 2,0 d'eau suivie d'une extrusion / injection
PEBA subissant une extrusion sans eau 36200 73200 2,0
PEBA subissant une extrusion sans eau
29400 62300 2,1 suivie d'une extrusion / injection
On constate que la diminution de masse moléculaire du PEBA lors de la transformation dudit PEBA est moins importante lorsque de l'eau est utilisée pendant l'extrusion qu'en l'absence d'eau, ce qui signifie que le polymère se dégrade moins en présence d'eau. L'indice de polydispersité Mw/Mn est par ailleurs conservé.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de transformation d'un polymère thermoplastique élastomère polycondensé, comprenant une étape d'extrusion du polymère thermoplastique élastomère polycondensé en présence d'eau, dans lequel la proportion massique de l'eau par rapport au polymère thermoplastique élastomère polycondensé lors de l'étape d'extrusion est de 1 à 50 %.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'étape d'extrusion est mise en œuvre dans une extrudeuse, le procédé comprenant l'alimentation de l'extrudeuse en polymère thermoplastique élastomère polycondensé, l'alimentation de l'extrudeuse en eau et le dégazage de vapeur d'eau de l'extrudeuse.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape d'extrusion est effectuée à une température de 20 à 100 °C supérieure au point de fusion du polymère thermoplastique élastomère polycondensé en présence d'eau, de préférence supérieure de 30 à 80 °C à ce point de fusion.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la proportion massique de l'eau par rapport au polymère thermoplastique élastomère polycondensé lors de l'étape d'extrusion est de 5 à 30 %.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le polymère thermoplastique élastomère polycondensé est choisi parmi les copolyéther bloc amides, les copolyéther ou copolyester bloc uréthanes, les copolyéther bloc esters et les mélanges de ceux-ci, et de préférence est un copolyéther bloc amide.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le polymère thermoplastique élastomère polycondensé est un copolyéther bloc amide comprenant 1 à 80 % en masse de blocs polyéther et de 20 à 99 % en masse de blocs polyamide, de préférence de 4 à 80 % en masse de blocs polyéther et 20 à 96 % en masse de blocs polyamide.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le copolyéther bloc amide comprend un bloc souple de poly(tétraméthylène éther) glycol.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le polyamide est le polyamide 12.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le polymère thermoplastique élastomère polycondensé est extrudé en l'absence de tout autre composé à l'exception de l'eau.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le polymère thermoplastique élastomère polycondensé est extrudé en présence d'un composé supplémentaire susceptible de former un matériau composite avec le polymère thermoplastique élastomère polycondensé, le composé supplémentaire étant de préférence une charge thermosensible.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant l'obtention d'au moins un article formé à l'issue de l'étape d'extrusion.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant l'obtention de granulés à l'issue de l'étape d'extrusion.
13. Procédé selon la revendication 12, comprenant des étapes ultérieures de fusion et d'extrusion des granulés et d'injection dans un moule, permettant d'obtenir au moins un article formé.
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