WO2024089364A1 - Mousse de polyuréthane thermoplastique et de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers à bouts de chaîne amines - Google Patents

Mousse de polyuréthane thermoplastique et de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers à bouts de chaîne amines Download PDF

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WO2024089364A1
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polyamide
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meq
copolymer
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Application number
PCT/FR2023/051681
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Inventor
Thomas PRENVEILLE
Florent ABGRALL
Blandine Testud
Original Assignee
Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to polymer foams, comprising a thermoplastic polyurethane and a copolymer with polyamide blocks and amine chain-ended polyether blocks, as well as methods of preparing the same.
  • Various polymer foams are used in particular in the field of sports equipment, such as soles or sole components, gloves, rackets or golf balls, individual protection elements in particular for the practice of sport (vests, interior parts of helmets , shells).
  • Such applications require a set of particular physical properties ensuring ability to rebound, low permanent deformation in compression and an ability to withstand repeated impacts without deforming and returning to the initial shape.
  • Document WO 2022/162048 relates to expanded particles comprising a first thermoplastic elastomer having a Shore D hardness of 20 to 90 and a second thermoplastic elastomer.
  • the first thermoplastic elastomer is in particular a thermoplastic polyurethane, a thermoplastic polyetheramide, a thermoplastic copolyester, a polyetherester or a polyesterester
  • the second thermoplastic elastomer is in particular a thermoplastic polyurethane, a thermoplastic polyetheramide, a polyetherester or a polyesterester or a styrene-copolymer thermoplastic butadiene.
  • the invention firstly concerns a polymer foam comprising: - at least one thermoplastic polyurethane, and
  • At least a portion of the total polyamide block and polyether block copolymer is covalently bonded to a thermoplastic polyurethane molecule via a urea function.
  • the concentration of urea function is from 0.001 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably from 0.003 meq/g to 0.08 meq /g, more preferably from 0.005 meq/g to 0.05 meq/g.
  • the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks has a concentration of NH2 amine function, as measured by potentiometric dosage in metacresol using a 0.02N perchloric acid solution, of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably 0.005 to 0.1 meq/g.
  • the quantity of polyamide blocks is at least 15% by weight, preferably at least 25% by weight, relative to the total weight of the foam.
  • the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks comprises at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, of polyamide blocks, relative to the total weight of the copolymer, as measured by NMR of the proton in a TFA/CDCI3 mixture (1/4 v/v).
  • the at least one thermoplastic polyurethane is a copolymer with rigid blocks and soft blocks, the content of rigid blocks in the thermoplastic polyurethane, as measured by proton NMR in DMSO D6, being less than or equal to at 90% by weight, more preferably less than or equal to 80% by weight, more preferably from 30 to 60% by weight.
  • the foam comprises, relative to the total weight of the foam:
  • the at least one thermoplastic polyurethane is a copolymer with rigid blocks and soft blocks, in which:
  • the flexible blocks are chosen from polyether blocks, polyester blocks, polycarbonate blocks and a combination of these, preferably the flexible blocks are chosen from polyether blocks, polyester blocks, and a combination of these, and are more preferably blocks of polytetrahydrofuran, polypropylene glycol and/or polyethylene glycol; and or
  • the rigid blocks comprise units derived from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and/or 1,6-hexamethylene diisocyanate and, preferably, units derived from at least one chain extender chosen from 1,3-propanediol , 1,4-butanediol and/or 1,6-hexanediol.
  • the polyamide blocks of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks comprising amine chain ends are blocks of polyamide 11, polyamide 12, polyamide 10, polyamide 6, polyamide 6.10, polyamide 6.12 , polyamide 6.13, polyamide 10.9, polyamide 10.10, polyamide 10.12 and/or polyamide 12.9, preferably polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6, polyamide 6.12, polyamide 6.13, polyamide 10.9 and/ or polyamide 12.9; and/or the polyether blocks of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks comprising amine chain ends are blocks of polyethylene glycol and/or polypropylene glycol and/or polytetrahydrofuran.
  • the foam has a density, as measured at 23°C according to the ISO 1183-1 standard, less than or equal to 800 kg/m 3 , preferably less than or equal to 400 kg/m 3 , more preferably less than or equal to 300 kg/m 3 , even more preferably less than or equal to 230 kg/m 3 .
  • the foam has an Asker C hardness, as measured at 23°C according to standard ISO 7619-1, of 20 to 90, preferably of 25 to 70.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a foam as described above, comprising the following steps:
  • a polymer composition comprising the at least one thermoplastic polyurethane and the at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks comprising amine chain ends;
  • the blowing agent is mixed with the polymer composition in the molten state, the foaming of the mixture being preferably carried out in a mold.
  • the blowing agent is a physical blowing agent and is mixed with the polymer composition in the form of a solid preform, with foaming of the mixture preferably being carried out in an autoclave.
  • the invention also relates to an article consisting of a foam as described above or comprising at least one element consisting of a foam as described above, preferably chosen from the soles of sports shoes, balls or balls, gloves, personal protective equipment, rail soles, automobile parts, construction parts and electrical and electronic equipment parts.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides a regular, homogeneous, low density polymer foam, having improved flexibility and good mechanical properties, in particular good tear resistance and good abrasion resistance, while maintaining high rebound resilience and a relatively low residual deformation in compression.
  • thermoplastic polyurethane TPU
  • NH 2 amine chain ends
  • covalent bonds are formed between at least part of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks comprising amine chain ends and at least part of the thermoplastic polyurethane, and more particularly between the amine functions of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks and the urethane functions of the thermoplastic polyurethane or the isocyanate functions present in the precursors of the thermoplastic polyurethane.
  • This reaction between at least part of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks comprising amine chain ends and at least part of the thermoplastic polyurethane allows better compatibility between these polymers.
  • the quantities indicated for a given species may apply to that species according to all its definitions (as mentioned in this text), including more restricted definitions.
  • the invention firstly relates to a foam comprising at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks comprising amine chain ends and at least one thermoplastic polyurethane.
  • the presence of amine chain ends in the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks can be detected by a potentiometric assay according to the following method: a sample of material is dissolved in metacresol at 80°C, then the NH2 functions of this sample are measured potentiometrically using a 0.02N perchloric acid solution.
  • PEBA Polyamide block and polyether block copolymer
  • PEBAs result from the polycondensation of polyamide blocks (rigid or hard blocks) with reactive ends with polyether blocks (flexible or soft blocks) with reactive ends, in particular from the polycondensation of polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with ends of diamine chains, obtained for example by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic polyoxyalkylene a,oo-dihydroxylated blocks called polyetherdiols.
  • Polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 36 carbon atoms, preferably those having from 4 to 20 carbon atoms, more preferably from 6 to 18 carbon atoms. carbon, and an aliphatic or aromatic diamine, in particular those having from 2 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 14 carbon atoms.
  • a dicarboxylic acid in particular those having from 4 to 36 carbon atoms, preferably those having from 4 to 20 carbon atoms, more preferably from 6 to 18 carbon atoms. carbon
  • an aliphatic or aromatic diamine in particular those having from 2 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids. .
  • diamines examples include tetramethylene diamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis -(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM), and 2-2-bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), para-amino-di-cyclohexyl-methane ( PACM), isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis-(4-aminocyclohexyl)-methane
  • BMACM bis -(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane
  • polyamide blocks PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 and/or PA 10.18 are used.
  • PA notation X.Y X represents the number of carbon atoms from diamine residues, and Y represents the number of carbon atoms from diacid residues, conventionally.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more a,oo-aminocarboxylic acids and/or one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having 4 with 18 carbon atoms or a diamine.
  • lactams we can cite caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • a,oo-amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-10-decanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • the polyamide blocks of the second type are blocks of PA 10 (polydecanamide), PA 11 (polyundecanamide), PA 12 (polydodecanamide) or PA 6 (polycaprolactam).
  • PA 10 polydecanamide
  • PA 11 polyundecanamide
  • PA 12 polydodecanamide
  • PA 6 polycaprolactam
  • PA X represents the number of carbon atoms from amino acid residues or lactam residues.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one a,oo-aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • said comonomer(s) ⁇ Z ⁇ being introduced in a weight proportion advantageously up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all the polyamide precursor monomers;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms is used as chain limiter, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine(s).
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two a,oo-aminocarboxylic acids or at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and a aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • aliphatic a,oo-aminocarboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-10-decanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactam we can cite caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines mention may be made of hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids mention may be made of butane-dioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic acids, polyoxyalkylenes a,oo-diacids and dimerized fatty acids.
  • dimerized fatty acids correspond to the product of the dimerization reaction of fatty acids (generally containing 18 carbon atoms, often a mixture of oleic and/or linoleic acid); they preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; it is preferably a mixture comprising 0 to 15% by weight of C18 monoacids, 60 to 99% by weight of C36 diacids, and 0.2 to 35% by weight of triacids or polyacids.
  • C54 or more these are for example products marketed under the brand "PRIPOL" by the company "CRODA", or under the brand EMPOL by the company BASF, or under the brand Radiacid by the company OLEON.
  • terephthalic (T) and isophthalic (I) acids we can cite terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines mention may be made of the isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM) and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl-methane (PACM).
  • BMACM bis-(4-aminocyclohexyl)-methane
  • BMACM bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane
  • BMACP 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane
  • PAM para-amino-di
  • polyamide blocks of the third type As examples of polyamide blocks of the third type, the following can be cited:
  • PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. relate to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units as described above.
  • the polyamide blocks of the copolymer used in the invention comprise (or consist of) blocks of polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, or mixtures or copolymers thereof; and preferably comprise, or consist of, blocks of polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.9, or mixtures or copolymers thereof
  • Polyether blocks are made up of alkylene oxide units.
  • the polyether blocks may in particular be PEG (polyethylene glycol) blocks, i.e. made up of ethylene oxide units, and/or PPG (propylene glycol) blocks, i.e. made up of propylene oxide units, and/or or PO3G (polytrimethylene glycol) blocks, that is to say made up of polytrimethylene glycol ether units, and/or PTMG blocks, that is to say made up of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran.
  • the polyether blocks of PEBA are blocks of polyethylene glycol and/or polypropylene glycol and/or polytetrahydrofuran.
  • PEBA copolymers can include several types of polyethers in their chain, the copolyethers being able to be block or random.
  • the polyether blocks can also be made up of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines we can cite the products of formula:
  • m and n are integers between 1 and 20 and x an integer between 8 and 18.
  • These products are for example commercially available under the brand NORAMOX® from the company CECA and under the brand GENAMIN® from the company CLARIANT.
  • the flexible polyether blocks of PEBA include polyoxyalkylene blocks with NH2 chain ends, such blocks being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic polyoxyalkylene a,oo-dihydroxylated blocks called polyetherdiols. More particularly, commercial products Jeffamine or Elastamine can be used (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003,
  • the polyetherdiol blocks are thus aminated to be transformed into polyether diamines and condensed with polyamide blocks with carboxylic ends.
  • the general method for preparing PEBA copolymers having amide bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and described, for example in document EP 1482011.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a chain limiter. diacid to prepare polymers with polyamide blocks and polyether blocks having statistically distributed units (one-step process).
  • Polyetherdiols with OH chain ends can be present with the aminated polyetherdiols during their condensation with the polyamide blocks.
  • These polyetherdiols with OH chain ends can be condensed with polyamide blocks with carboxylic ends, forming ester bonds between the PA blocks and the PE blocks (the products obtained being polyetheresteramides).
  • polyetherdiol blocks are copolycondensed with polyamide blocks with carboxylic ends.
  • the general method for the two-step preparation of PEBA copolymers having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in document FR 2846332.
  • the general method for preparing PEBA copolymers having amide bonds between PA blocks and PE blocks is known and described, for example in document EP 1482011.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to prepare polymers with polyamide blocks and polyether blocks having statistically distributed patterns (one-step process).
  • PEBA in the present description of the invention relates both to PEBAX® marketed by Arkema, to Vestamid® marketed by Evonik®, to Grilamid® marketed by EMS, and to Pelestat® type PEBA marketed by Sanyo or to any other PEBA from other suppliers.
  • the PEBAs which can be used in the invention include copolymers comprising a single polyamide block and a single polyether block, but also copolymers comprising three, four (or even more) different blocks chosen from those described in the present description, since these blocks comprise at least one polyamide block and one polyether block.
  • PEBAs which can be used in include copolymers comprising, in addition to polyamide and polyether blocks, one or more blocks of another nature, in particular chosen from the group consisting of polyester blocks, polysiloxane blocks, such as polydimethylsiloxane blocks ( or PDMS), polyolefin blocks, polycarbonate blocks, and mixtures thereof, preferably chosen from the group consisting of polyester blocks, polysiloxane blocks, and mixtures thereof.
  • the copolymer may be a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (or “triblock”), which results from the condensation of several of the blocks described above.
  • Said triblock can for example be a copolymer comprising a polyamide block, a polyester block and a polyether block or a copolymer comprising a polyamide block and two different polyether blocks, for example a PEG block and a PTMG block.
  • PEBA copolymers in the context of the invention are copolymers comprising blocks: PA 10 and PEG; PA 10 and PTMG; PA 11 and PEG; PA 11 and PTMG; PA 12 and PEG; PA 12 and PTMG; PA 6.10 and PEG; PA 6.10 and PTMG; PA 6 and PEG; PA 6 and PTMG; PA 6.12 and PEG; PA 6.12 and PTMG.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is preferably 400 to 20,000 g/mol, more preferably 500 to 10,000 g/mol.
  • the number average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is from 400 to 500 g/mol, or 500 to 600 g/mol, or from 600 to 1000 g/mol, or from 1000 to 1500 g/mol, or from 1500 to 2000 g/mol, or from 2000 to 2500 g/mol, or from 2500 to 3000 g/mol, or from 3000 to 3500 g/mol, or from 3500 to 4000 g/mol, or from 4000 to 5000 g/mol, or from 5000 to 6000 g/mol, or from 6000 to 7000 g/mol, or from 7000 to 8000 g/mol, or from 8000 to 9000 g/mol, or from 9000 to 10000 g /mol, or from 10000 to 11000 g/mol, or from 11000 to 12
  • the number average molar mass of the polyether blocks is preferably 100 to 6000 g/mol, more preferably 200 to 3000 g/mol. In embodiments, the number average molar mass of the polyether blocks is from 100 to 200 g/mol, or from 200 to 500 g/mol, or from 500 to 800 g/mol, or from 800 to 1000 g/mol , or from 1000 to 1500 g/mol, or from 1500 to 2000 g/mol, or from 2000 to 2500 g/mol, or from 2500 to 3000 g/mol, or from 3000 to 3500 g/mol, or from 3500 to 4000 g/mol, or from 4000 to 4500 g/mol, or from 4500 to 5000 g/mol, or from 5000 to 5500 g/mol, or from 5500 to 6000 g/mol.
  • the number average molar mass is fixed by the chain limiter content. It can be calculated according to the relationship:
  • Mn Hmonomer X MWrepeat pattern / H chain limiter + MWchain limiter
  • nmonomer represents the number of moles of monomer
  • nchain limiter represents the number of moles of diacid limiter in excess
  • MW repeat unit represents the molar mass of the repeat unit
  • MW chain limiter represents the molar mass of the diacid in excess.
  • the number average molar mass of the polyamide blocks and polyether blocks can be measured before copolymerization of the blocks by gel permeation chromatography (GPC).
  • the quantity of polyamide blocks in the PEBA is at least 10% by weight and preferably at least 20% by weight (relative to the total weight of the PEBA). Even more advantageously, the quantity of polyamide blocks in the PEBA is at least 30% by weight, more preferably at least 40% by weight, even more preferably at least 50% by weight.
  • the quantity of polyamide blocks in the PEBA can be from 10 to 95% by weight (the quantity of polyether blocks preferably being from 5 to 90% by weight), preferably from 30 to 90 by weight (the quantity of polyether blocks being worth preferably 10 to 70% by weight), more preferably 40 to 85% by weight (the quantity of polyether blocks preferably being 15 to 60% by weight).
  • the quantity of polyamide blocks in the PEBA can be from 10 to 30% by weight (the quantity of polyether blocks preferably being from 70 to 90% by weight), or from 30 to 40% by weight (the quantity of polyether blocks preferably worth 60 to 70% by weight), or 40 to 50% by weight (the quantity of polyether blocks preferably worth 50 to 60% by weight), or 50 to 60% by weight (the quantity of polyether blocks preferably worth 40 to 50% by weight), or from 60 to 70% by weight (the quantity of polyether blocks preferably worth 30 to 40% by weight), or from 70 to 80% by weight (the quantity of polyether blocks preferably worth from 20 to 30% by weight), or 80 to 95% by weight (the quantity of polyether blocks preferably being 5 to 20% by weight).
  • the quantity of polyamide blocks in PEBA can be determined by proton NMR (1 H) in a TFA/CDCIs mixture (1/4 v/v), preferably using a Brucker AM 500 spectrometer, according to the protocol described in the article “Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers”, Maréchal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580 (the attribution of the signals being carried out using Figure 5 of said article). These quantities make it possible to obtain a foam having a lower density, greater flexibility and better rebound resilience.
  • the PEBA has an NH2 function concentration of 0.01 meq/g to 1 meq/g, preferably of 0.02 meq/g to 0.4 meq/g.
  • PEBA can have an NH2 concentration of 0.01 to 0.015 meq/g, or 0.015 to 0.02 meq/g, or 0.02 to 0.025 meq/g, or 0.025 to 0.03 meq/g.
  • g or from 0.03 to 0.035 meq/g, or from 0.035 to 0.04 meq/g, or from 0.04 to 0.045 meq/g, or from 0.045 to 0.05 meq/g, or from 0, 05 to 0.06 meq/g, or 0.06 to 0.07 meq/g, or 0.07 to 0.08 meq/g, or 0.08 to 0.09 meq/g, or 0.09 to 0.1 meq/g, or 0.1 to 0.2 meq/g, or 0.2 to 0.3 meq/g, or 0.3 to 0.4 meq/g, or from 0.4 to 0.5 meq/g, or from 0.5 to 0.6 meq/g, or from 0.6 to 0.7 meq/g, or from 0.7 to 0.8 meq/ g, or from 0.8 to 0.9 meq/g, or from 0.9 to 1 meq/g.
  • the NH2 function concentration can be measured using a potentiometric dosage according to the following method: a sample of moss is dissolved in metacresol at 80°C, then the NH2 functions of this sample are measured potentiometrically using a solution. of perchloric acid at 0.02N.
  • the PEBA can have a COOH function concentration of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably 0.005 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably 0.01 meq/g to 0.01 meq/g. 08 meq/g.
  • PEBA may have a COOH function concentration of 0.002 to 0.005 meq/g, or of 0.005 to 0.01 meq/g, or of 0.01 to 0.02 meq/g, or of 0.02 to 0.02 meq/g. 0.03 meq/g, or 0.03 to 0.04 meq/g, or 0.04 to 0.05 meq/g, or 0.05 to 0.06 meq/g, or 0.
  • the concentration in COOH function can be determined by potentiometric analysis according to the following method: a sample of material is dissolved in alcohol benzylic, then the COOH functions of this sample are measured potentiometrically using a 0.02N tetrabutylammonium hydroxide solution.
  • PEBA can also comprise hydroxyl (OH) chain ends (for example coming from the condensation of polyetherdiols with OH chain ends with polyamide blocks with carboxylic ends).
  • PEBA can have a concentration of OH function (that is to say hydroxyl chain ends) of 0.002 to 0.2 meq/g, preferably of 0.005 to 0.05 meq/g.
  • the concentration of OH function can be determined by proton NMR (1 H) in a TFA/CDCIs mixture (1/4 v/v), preferably using a Brucker AM 500 spectrometer, according to the protocol described in the article “Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - IL Characterization and properties of the multiblock copolymers”, Maréchal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580 (the attribution of the signals being carried out using Figure 5 of said article).
  • the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks has a Shore D hardness greater than or equal to 30.
  • the copolymer used in the invention has an instantaneous hardness of 65 Shore A to 80 Shore D, more preferably from 75 Shore A to 65 Shore D, more preferably from 80 Shore A to 55 Shore D. Hardness measurements can be carried out according to the ISO 7619-1 standard.
  • Thermoplastic polyurethane is a hard-block and soft-block copolymer.
  • the term “rigid block” means a block which has a melting point greater than 50°C.
  • the presence of a melting point can be determined by differential scanning calorimetry, according to standard ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
  • soft block we mean a block having a transition temperature vitreous (Tg) less than or equal to 0°C.
  • Tg transition temperature vitreous
  • the glass transition temperature can be determined by differential scanning calorimetry, according to standard ISO 11357-2 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2.
  • Thermoplastic polyurethanes result from the reaction of at least one polyisocyanate with at least one compound reactive with the isocyanate, preferably having two functional groups reactive with the isocyanate, more preferably a polyol, and with a chain extender, optionally in presence of a catalyst.
  • the rigid blocks of TPU are blocks made up of units derived from polyisocyanates and chain extenders while the flexible blocks mainly comprise units derived from compounds reactive with isocyanate having a molar mass of between 0.5 and 100 kg/mol, preferably polyols.
  • the polyisocyanate may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or aromatic.
  • the polyisocyanate is aliphatic, or aromatic. More advantageously, the polyisocyanate is aliphatic.
  • the polyisocyanate is a diisocyanate.
  • the polyisocyanate is chosen from the group consisting of tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and/or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene 1,5-diisocyanate, 2-ethyl- butylene-1,4-diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-butylene-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (HXDI), 2,4-paraphenylene diisocyanate (PPDI), 2,4-tetramethylene xylene diisocyanate (TMXDI), 4 ,4'-, 2,4'-,
  • the polyisocyanate is chosen from the group consisting of diphenylmethane diisocyanates (MDI), toluene diisocyanates (TDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) (HMDI) and mixtures thereof.
  • MDI diphenylmethane diisocyanates
  • TDI toluene diisocyanates
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HMDI methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate
  • the polyisocyanate is 4,4'-MDI (4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 1,6-HDI (1,6-hexamethylene diisocyanate) or a mixture thereof. Even more advantageously, the polyisocyanate is 1,6-HDI.
  • the compound(s) reactive with isocyanate preferably have an average functionality between 1.8 and 3, more preferably between 1.8 and 2.6, more preferably between 1.8 and 2.2.
  • the average functionality of the compound(s) reactive with isocyanate corresponds to the number of functions reactive with isocyanate of the molecules, calculated theoretically for a molecule from a quantity of compounds.
  • the isocyanate-reactive compound has, on a statistical average, a Zerewitinoff active hydrogen number in the above ranges.
  • the compound reactive with the isocyanate (preferably a polyol) has a number average molar mass of 500 to 100,000 g/mol.
  • the compound reactive with the isocyanate may have a number average molar mass of 500 to 8000 g/mol, more preferably of 700 to 6000 g/mol, more particularly of 800 to 4000 g/mol.
  • the isocyanate-reactive compound has a number average molar mass of 500 to 600 g/mol, or 600 to 700 g/mol, or 700 to 800 g/mol, or 800 to 800 g/mol.
  • the number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to ISO 16014-1:2012.
  • the compound reactive with the isocyanate has at least one reactive group chosen from the hydroxyl group, the amine group, the thiol group and the carboxylic acid group.
  • the compound reactive with the isocyanate has at least one reactive hydroxyl group, more preferably several hydroxyl groups.
  • the compound reactive with the isocyanate comprises or consists of a polyol.
  • the polyol is chosen from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate diols, polysiloxane diols, polyalkylene diols and mixtures thereof. More preferably, the polyol is a polyether polyol, a polyester polyol and/or a polycarbonate diol, so that the flexible blocks of the thermoplastic polyurethane are polyether blocks, polyester blocks and/or polycarbonate blocks, respectively. More preferably, the flexible blocks of the thermoplastic polyurethane are polyether blocks and/or polyester blocks (the polyol being a polyether polyol and/or a polyester polyol).
  • polyester polyol mention may be made of polycaprolactone polyols and/or copolyesters based on one or more carboxylic acids chosen from adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid and/or acid sebacic and one or more alcohols chosen from 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and/or polytetrahydrofuran.
  • carboxylic acids chosen from adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid and/or acid sebacic
  • alcohols chosen from 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,
  • the copolyester may be based on adipic acid and a mixture of 1,2-ethanediol and 1,4-butanediol, or the copolyester may be based on adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid, sebacic acid or mixtures thereof, and polytetrahydrofuran (tetramethylene glycol), or the copolyester may be a mixture of these copolyesters.
  • polyetherdiols i.e. aliphatic polyoxyalkylene a,oo-dihydroxylated blocks
  • the polyether polyol is a polyetherdiol based on ethylene oxide, propylene oxide, and/or butylene oxide, a block copolymer based on ethylene oxide and oxide.
  • the polyether polyol is preferably a polytetrahydrofuran (flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polytetrahydrofuran) and/or a polypropylene glycol (flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polypropylene glycol) and/or a polyethylene glycol ( flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polyethylene glycol), preferably a polytetrahydrofuran having a number average molar mass of 500 to 15,000 g/mol, preferably of 1000 to 3000 g/mol.
  • the polyether polyol may be a polyetherdiol which is the reaction product of ethylene oxide and propylene oxide; the molar ratio of ethylene oxide relative to propylene oxide is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 9, more preferably 0.25 to 4, more preferably 0 .4 to 2.5, more preferably 0.6 to 1.5 and it is more preferably 1.
  • the polysiloxane diols which can be used in the invention preferably have a number average molar mass of 500 to 15,000 g/mol, preferably of 1000 to 3,000 g/mol.
  • the number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to ISO 16014-1:2012.
  • the polysiloxane diol is a polysiloxane of formula (I):
  • R is preferably a C2-C4 alkylene
  • R' is preferably a C1-C4 alkyl
  • each of n, m and p represents independently an integer preferably between 0 and 50, m being more preferably from 1 to 50, even more preferably from 2 to 50.
  • the polysiloxane has the following formula (II):
  • the polyalkylene diols which can be used in the invention are preferably based on butadiene.
  • the polycarbonate diols which can be used in the invention are preferably aliphatic polycarbonate diols.
  • the polycarbonate diol is preferably based on alkanediol. Preferably, it is strictly bifunctional.
  • the preferred polycarbonate diols are those based on butanediol, pentanediol and/or hexanediol, in particular 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentane-(1, 5)-diol, or mixtures thereof, more preferably based on 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, or mixtures thereof.
  • the polycarbonate diol may be a polycarbonate diol based on butanediol and hexanediol, or based on pentanediol and hexanediol, or based on hexanediol, or may be a mixture of two or more of these polycarbonate diols.
  • the polycarbonate diol advantageously has a number average molar mass of 500 to 4000 g/mol, preferably of 650 to 3500 g/mol, more preferably of 800 to 3000 g/mol.
  • the number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to ISO 16014-1:2012.
  • One or more polyols may be used as the isocyanate-reactive compound.
  • the flexible blocks of the TPU are blocks of polytetrahydrofuran, polypropylene glycol and/or polyethylene glycol.
  • a chain extender is used for the preparation of thermoplastic polyurethane, in addition to the isocyanate and the compound reactive with the isocyanate.
  • the chain extender may be aliphatic, araliphatic, aromatic and/or cycloaliphatic. It advantageously has a number average molar mass of 50 to 499 g/mol. The number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to ISO 16014-1:2012.
  • the chain extender preferably has two isocyanate-reactive groups (also called "functional groups"). A single chain extender or a mixture of two or more chain extenders can be used.
  • the chain extender is preferably bifunctional.
  • chain extenders are diamines and alkanediols having 2 to 10 carbon atoms.
  • the chain extender can be chosen from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol , 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-dimethanol cyclohexane, neopentyl glycol, hydroquinone bis (beta-hydroxyethyl ) ether (HQEE), di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or deca-alkylene glycol, their respective oligo
  • the chain extender is chosen from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6-hexanediol, and mixtures thereof, and more preferably it is chosen from 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and/or 1,6-hexanediol.
  • the chain extender is a mixture of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, more preferably in a molar ratio of 6:1 to 10:1.
  • a catalyst is used to synthesize the thermoplastic polyurethane.
  • the catalyst accelerates the reaction between the NCO groups of the polyisocyanate and the isocyanate-reactive compound (preferably with the hydroxyl groups of the isocyanate-reactive compound) and with the chain extender.
  • the catalyst is preferably a tertiary amine, more preferably chosen from triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N,N'-dimethylpiperazine, 2-(dimethylaminoethoxy)-ethanol and/or diazabicyclo-(2,2 ,2)-octane.
  • the catalyst is an organic metal compound such as an acid ester of titanium, an iron compound, preferably ferric acetylacetonate, a tin compound, preferably those of carboxylic acids, more preferably tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or dialkyl tin salts, preferably dibutyltin diacetate and/or dibutyltin dilaurate, a carboxylic acid salt of bismuth, preferably bismuth decanoate, or a mixture thereof.
  • an organic metal compound such as an acid ester of titanium, an iron compound, preferably ferric acetylacetonate, a tin compound, preferably those of carboxylic acids, more preferably tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or dialkyl tin salts, preferably dibutyltin diacetate and/or dibutyltin dilaurate, a carb
  • the catalyst is chosen from the group consisting of tin dioctoate, bismuth decanoate, titanium acid esters and mixtures thereof. More preferably, the catalyst is tin dioctoate.
  • the molar ratios of the isocyanate-reactive compound and the chain extender can be varied to adjust the hardness and melt flow index of the TPU. Indeed, when the proportion of chain extender increases, the hardness and melt viscosity of the TPU increase while the fluidity index of the TPU decreases.
  • the compound reactive with the isocyanate and the chain extender can be used in a molar ratio of 1: 1 to 1:5, preferably 1:1.5 to 1:4.5, preferably so that the mixture of isocyanate-reactive compound and chain extender has an equivalent weight of hydroxyl greater than 200, more particularly 230 to 650, even more preferably 230 to 500.
  • the compound reactive with the isocyanate and the chain extender can be used in a molar ratio of 1:5.5 to 1:15, preferably 1:6 to 1:12, preferably so as to that the mixture of compound reactive with isocyanate and chain extender has a hydroxyl equivalent weight of 110 to 200, more preferably of 120 to 180.
  • the polyisocyanate, the compound reactive with the isocyanate and the chain extender are reacted, preferably in the presence of a catalyst, in quantities such that the equivalent ratio of the groups NCO of the polyisocyanate relative to the sum of the hydroxyl groups of the compound reactive with the isocyanate and of the chain extender is from 0.95:1 to 1.10:1, preferably from 0.98:1 to 1, 08:1, more preferably from 1:1 to 1.05:1.
  • the catalyst is advantageously present in an amount of 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the TPU synthesis reagents.
  • the TPU preferably has a weight average molar mass greater than or equal to 10,000 g/mol, preferably greater than or equal to 40,000 g/mol and more preferably greater than or equal to 60,000 g/mol. Of preferably, the weight average molar mass of the TPU is less than or equal to 80,000 g/mol. In embodiments, the weight average molar mass of the TPU is from 10,000 to 25,000 g/mol, or from 25,000 to 40,000 g/mol, or from 40,000 to 50,000 g/mol, or from 50,000 to 60,000 g/mol, or from 60,000 to 70,000 g/mol, or from 70,000 to 80,000 g/mol. Weight average molar masses can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of rigid blocks in the TPU is preferably less than or equal to 90% by weight and more preferably less than or equal to 80% by weight (relative to the least total of the TPU). More advantageously, the content of rigid blocks in the TPU is 30 to 60% by weight (the quantity of flexible blocks is 40 to 70% by weight).
  • the content of rigid blocks in the TPU can be 10 to 20% by weight (the quantity of flexible blocks being 80 to 90% by weight), or 20 to 30% by weight (the quantity of flexible blocks worth 70 to 80% by weight), or 30 to 40% by weight (the quantity of flexible blocks worth 60 to 70% by weight), or 40 to 50% by weight (the quantity of flexible blocks worth 50 to 60% by weight), or 50 to 60% by weight (the quantity of flexible blocks worth 40 to 50% by weight), or 60 to 70% by weight (the quantity of flexible blocks worth 30 to 40% by weight), or 70 to 80% by weight (the quantity of flexible blocks worth 20 to 30% by weight), or 80 to 90% by weight (the quantity of flexible blocks worth 10 to 20% in weight).
  • the content of rigid blocks, expressed as a percentage is defined as follows:
  • TPU is semi-crystalline. Its melting temperature Tf is preferably between 100°C and 230°C, more preferably between 120°C and 200°C. The melting temperature can be measured according to ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
  • the TPU may be a recycled TPU and/or a partially or completely biosourced TPU.
  • the TPU has a hot fluidity index (or MFI for “Melt Flow Index”) of 10 to 100 g/10 min, preferably 25 to 80 g/10 min, more preferably 35 to 65 g/ 10 minutes.
  • the hot melt index of the TPU can be from 10 to 25 g/10 min, or from 25 to 35 g/10 min, or from 35 to 45 g/10 min, or from 45 to 55 g/10 min, or 55 to 65 g/10 min, or 65 to 80 g/10 min, or 80 to 100 g/10 min.
  • the hot fluid index is measured at 200°C under a load of 10 kg, according to the ASTM D1238 standard.
  • the TPU has a Shore D hardness less than or equal to 75, more preferably less than or equal to 65.
  • the TPU used in the invention can have a hardness of 65 Shore A to 70 Shore D, preferably of 75 Shore A to 60 Shore D. Hardness measurements can be carried out according to ISO 7619-1.
  • the TPU has an OH function concentration of 0.002 meq/g to 0.6 meq/g, preferably 0.01 meq/g to 0.4 meq/g, more preferably 0.03 meq/g. g to 0.2 meq/g.
  • the TPU has an OH function concentration of 0.002 to 0.005 meq/g, or of 0.005 to 0.01 meq/g, or of 0.01 to 0.02 meq/g, or of 0.
  • concentration of OH function can be determined by proton NMR in DMSO D6, according to the protocol described in the article below: “Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation”, Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, No. 2, 2005, 363-373.
  • the TPU is not crosslinked.
  • the quantity of polyamide blocks in the foam is at least 15% by weight, preferably at least 20% by weight, more preferably at least 25% by weight, more preferably at least 30% by weight, more preferably at least 35% by weight (relative to the total weight of the foam).
  • the quantity of polyamide blocks in the foam can be determined by proton NMR in a TFA/CDCIs mixture (1/4 v/v), preferably using a Brucker AM 500 spectrometer, according to the protocol described in the article “Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - IL Characterization and properties of the multiblock copolymers”, Maréchal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580 (the attribution of the signals being carried out using Figure 5 of said article).
  • the quantity of rigid blocks of thermoplastic polyurethane in the foam is preferably less than or equal to 50% by weight, more preferably less than or equal to 35% by weight, more preferably less than or equal to 25% by weight, more preferably less than or equal to 15% by weight, relative to the total weight of the foam.
  • the quantity of rigid blocks of thermoplastic polyurethane in the foam can be measured in proton NMR in DMSO D6, according to the protocol described in the article: “Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation”, Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, No. 2, 2005, 363-373.
  • the foam according to the invention preferably comprises 40 to 95% by weight of PEBA, and 5 to 60% by weight of TPU, more preferably 50 to 90% by weight of PEBA, and 10 to 50% by weight of TPU, compared to the total weight of the foam. More advantageously, the foam according to the invention comprises from 55 to 80% by weight of PEBA, and from 20 to 45% by weight of TPU, more preferably from 60 to 75% by weight of PEBA, and from 25 to 40% by weight of weight of TPU, compared to the total weight of the foam.
  • the foam comprises 40 to 45 weight percent PEBA, and 55 to 60 weight percent TPU, or 45 to 50 weight percent PEBA, and 55 to 50 weight percent TPU , or 50 to 55% by weight of PEBA, and 45 to 50% by weight of TPU, or 55 to 60% by weight of PEBA, and 40 to 45% by weight of TPU, or 60 to 65 % by weight of PEBA, and 35 to 40% by weight of TPU, or 65 to 70% by weight of PEBA, and 30 to 35% by weight of TPU, or 70 to 75% by weight of PEBA, and 25 to 30% by weight of TPU, or 75 to 80% by weight of PEBA, and 20 to 25% by weight of TPU, or 80 to 85% by weight of PEBA, and 15 to 20% by weight of TPU, or 85 to 90% by weight of PEBA, and 10 to 15% by weight of TPU, or 90 to 95% by weight of PEBA, and 5 to 10% by weight of TPU, per relative to the total weight of the foam.
  • the foam contains a total content of flexible blocks of the PEBA(s) and the TPU(s) of between 30 and 80% by weight, preferably between 40% and 75% by weight, relative to the total weight of the foam.
  • the total soft block content can be determined by nuclear magnetic resonance (NMR), as described above.
  • these flexible blocks include PEBA polyether blocks and flexible TPU blocks.
  • the molar ratio of the urethane functions to the amine functions NH2 of the assembly consisting of at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks comprising amine chain ends and at least one thermoplastic polyurethane, in the foam according to the invention can be from 15 to 350, preferably from 25 to 250, even more preferably from 40 to 200.
  • concentrations of amine function and urethane function can be determined by 13C NMR in DMSO D6 as described in the article below. below: “Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation”, Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373.
  • the TPU and PEBA foam according to the invention comprises at least part of the total copolymer with polyamide blocks and polyether blocks covalently linked to thermoplastic polyurethane by a urea function.
  • the foam according to the invention has a concentration of urea function of 0.001 meq/g to 0.1 meq/g, preferably of 0.003 meq/g to 0.08 meq/g, more preferably of 0.005 meq/g g to 0.05 meq/g.
  • concentration of urea function in the foam can be from 0.001 to 0.005 meq/g, or from 0.005 to 0.01 meq/g, or from 0.01 to 0.02 meq/g, or from 0.02 to 0. 03 meq/g, or 0.03 to 0.04 meq/g, or 0.04 to 0.05 meq/g, or 0.05 to 0.08 meq/g, or 0.08 to 0.1 meq/g.
  • the concentration of urea function can be measured in 13C NMR in DMSO D6, as described in the article “Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation”, Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, No. 2, 2005, 363-373.
  • the signals corresponding to the carbonyl groups of urethane and urea functions are integrated in order to determine a level of urea function, and the attribution of the signals is made using Figure 6 of said article.
  • the foam according to the invention has a concentration in Nhh function of 0.01 meq/g to 1 meq/g, preferably of 0.02 meq/g to 0.4 meq/g.
  • the foam may have a concentration based on Nhh of 0.01 to 0.015 meq/g, or of 0.015 to 0.02 meq/g, or of 0.02 to 0.025 meq/g, or of 0.025 to 0.03 meq/g.
  • g or from 0.03 to 0.035 meq/g, or from 0.035 to 0.04 meq/g, or from 0.04 to 0.045 meq/g, or from 0.045 to 0.05 meq/g, or from 0, 05 to 0.06 meq/g, or from 0.06 to 0.07 meq/g, or from 0.07 to 0.08 meq/g, or from 0.08 to 0.09 meq/g, or from 0.09 to 0.1 meq/ g, or 0.1 to 0.2 meq/g, or 0.2 to 0.3 meq/g, or 0.3 to 0.4 meq/g, or 0.4 to 0.5 meq/g, or 0.5 to 0.6 meq/g, or 0.6 to 0.7 meq/g, or 0.7 to 0.8 meq/g, or 0.8 to 0 .9 meq/g, or 0.9 to 1 meq/g.
  • the NH2 function concentration can be measured using a potentiometric assay. This dosage can for example be carried out as follows: the PEBAs are first dissolved in m-cresol at 80°C then the terminal NH2 functions are determined using a perchloric acid solution.
  • the foam according to the invention comprises urea and NH2 functions.
  • the foam according to the invention comprises more urea functions than NH2.
  • the part of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks covalently linked to thermoplastic polyurethane by a urea function represents 10% or less by weight, more preferably 5% or less by weight, more preferably 3% or less by weight, more preferably 2% or less by weight, of the quantity of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks.
  • the foam according to the invention may consist essentially of, or consist of, at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks and at least one thermoplastic polyurethane and optionally an expanding agent, in the matrix of the foam and/or in the pores of the foam, particularly if it is a closed-pore foam.
  • the foam matrix may consist essentially of, or consist of, the at least one TPU and the at least one PEBA.
  • the foam may also include degradation products of a blowing agent (particularly in its matrix), particularly when a chemical blowing agent was used to form the foam.
  • the foam may comprise one or more additives, for example copolymers of ethylene and vinyl acetate or EVA (for example those marketed under the name Evatane® by SK Chemical), or copolymers of ethylene and acrylate, or copolymers of ethylene and alkyl (meth) acrylate, for example those marketed under the name Lotryl® by SK Chemical.
  • additives can make it possible to adjust the hardness of the foamed part, its appearance and its comfort.
  • Other additives suitable for the invention include pigments (such as TiO2 and other compatible colored pigments), adhesion promoters (to improve the adhesion of the foam to other materials), fillers (e.g.
  • additives may be present in a content of 0 to 30% by weight, preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.2% to 10% by weight, for example relative to the total weight of the foam.
  • the foam does not include crosslinkers.
  • the foam is advantageously a non-crosslinked foam.
  • the foam according to the invention preferably has a density less than or equal to 800 kg/m 3 , more preferably less than or equal to 600 kg/m 3 , more preferably less than or equal to 400 kg/m 3 , even more preferably less or equal to 300 kg/m 3 , and particularly preferably less than or equal to 230 kg/m 3 . It can for example have a density of 25 to 600 kg/m 3 , and more particularly preferably 50 to 300 kg/m 3 .
  • the density of the foam can be from 25 to 100 kg/m 3 , or from 100 to 200 kg/m 3 , or from 200 to 250 kg/m 3 , or from 250 to 300 kg/m 3 , or from 300 to 400 kg/m 3 , or 400 to 500 kg/m 3 , or 500 to 600 kg/m 3 , or 600 to 800 kg/m 3 .
  • Density control can be achieved by adapting the parameters of the manufacturing process. Density can be measured at 23°C according to ISO 1183-1.
  • the foam according to the invention has an Asker C hardness of 20 to 90, preferably 25 to 70.
  • the Asker C hardness of the foam can be from 20 to 25, or from 25 to 30, or from 30 to 40, or 40 to 50, or 50 to 60, or 60 to 70, or 70 to 80, or 80 to 90.
  • Asker C hardness can be determined at 23°C, after 15 seconds, according to ISO 7619-1.
  • the foam has a rebound resilience greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 55%. Rebound resilience is measured according to ISO 8307:2007 but using an 18.8g ball.
  • this foam has a residual deformation in compression according to standard ISO 7214, less than or equal to 65%, preferably less than or equal to 50%, for example less than or equal to 45%, or less than or equal to 40%, or less than or equal to 35%. The residual deformation is measured after a compression of 25% applied for 70 hours at 23°C followed by relaxation for 30 minutes.
  • this foam also has excellent fatigue resistance and cushioning properties.
  • this foam also has good resistance to tearing and crack propagation.
  • the foam according to the invention can be used to manufacture sports equipment, such as soles of sports shoes, ski boots, midsoles, insoles, or even functional components of soles, in the form of inserts in different parts of the sole (heel or arch for example), or even components of shoe uppers in the form of reinforcements or inserts in the structure of the shoe upper, in the form of protections.
  • sports equipment such as soles of sports shoes, ski boots, midsoles, insoles, or even functional components of soles, in the form of inserts in different parts of the sole (heel or arch for example), or even components of shoe uppers in the form of reinforcements or inserts in the structure of the shoe upper, in the form of protections.
  • balls can also be used to manufacture balls, sports gloves (for example football gloves), golf ball components, rackets, protective elements (vests, interior elements of helmets, shells, etc.).
  • sports gloves for example football gloves
  • golf ball components for example, golf ball components
  • rackets for example, rackets
  • protective elements vests, interior elements of helmets, shells, etc.).
  • the foam according to the invention has interesting anti-shock, anti-vibration and anti-noise properties, combined with haptic properties adapted to capital goods. It can therefore also be used for the manufacture of railway rail bases, or various parts in the automobile industry, in transport, in electrical and electronic equipment, in construction or in the manufacturing industry.
  • the foam objects according to the invention can be easily recycled, for example by melting them in an extruder equipped with a degassing outlet (optionally after having cut them into pieces).
  • the foam according to the invention can be prepared by mixing a polymer composition comprising at least one TPU and at least one PEBA comprising amine chain ends with an expanding agent (and optionally with one or more additives), then by carrying out a foaming stage.
  • the blowing agent may be a chemical or physical agent, or may also consist of any type of hollow object or any type of expandable microsphere.
  • it is a physical agent, such as for example dinitrogen or carbon dioxide, or a hydrocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, hydrofluorocarbon or hydrochlorofluorocarbon (saturated or unsaturated) or a mixture of these.
  • butane or pentane can be used.
  • it can also be a chemical agent such as for example azodicarbonamide or mixtures based on citric acid and sodium hydrogen carbonate (NaHCOs) (such as the product from the Hydrocerol® range of Clariant).
  • a physical blowing agent is used and mixed with the molten polymer composition.
  • the physical blowing agent can be in liquid or supercritical form and is then converted to the gas phase during the foaming step. Foaming can be caused by a drop in pressure, for example resulting from the output of an extruder.
  • the mixture of the polymer composition and the expanding agent is injected into a mold and foaming is carried out in the mold.
  • Foaming can be caused by opening the mold, by underdosing, by the application of gas counter-pressure, by a breathing mold or by a mold equipped with a Variotherm® system.
  • the polymer composition is used to create a preform.
  • This can be prepared by compression molding, extrusion, injection molding, lamination or 3D printing processes.
  • the preform is produced by extrusion or injection molding.
  • This preform, in the solid state is brought into contact with a physical expansion agent in gaseous or supercritical form.
  • the physical expansion agent impregnates the solid preform, preferably through the application of excess pressure.
  • foaming is carried out in an autoclave, preferably at a temperature slightly lower than the melting point of the polymer composition.
  • the pressure within the autoclave is maintained between 0.20 and 50 MPa during foaming.
  • the foaming of the preform is contained in a mold.
  • foaming techniques that can be used include “batch” foaming, extrusion foaming, such as single-screw or twin-screw extrusion foaming, and microwave foaming.
  • the polymer composition comprising TPU and PEBA is prepared prior to its mixing with the expanding agent.
  • the polymer composition is an alloy of TPU and PEBA.
  • alloy we mean a homogeneous mixture (macroscopically, that is to say to the naked eye).
  • the polymer composition can be prepared by a process comprising a step of mixing the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks comprising amine chain ends and thermoplastic polyurethane in the molten state.
  • a preparation process allows, under certain temperature and mixing time conditions, a reaction to take place between the amine functions of a part of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks and the urethane functions of the TPU, which improves compatibility between polyamide block and polyether block copolymer and thermoplastic polyurethane
  • TPU and PEBA can take place in any device for mixing, kneading or extruding plastic materials in the molten state known to those skilled in the art, such as an internal mixer, a cylinder mixer, a extruder, such as a single-screw extruder or a contra- or co-rotating twin-screw extruder, a co-kneader, such as a continuous co-kneader, or a stirred reactor.
  • the mixing takes place in an extruder or a co-kneader, more preferably in an extruder, even more preferably in a twin-screw extruder.
  • the mixing is carried out at a temperature greater than or equal to 160°C, preferably 160 to 300°C, more preferably 180 to 260°C.
  • 160°C preferably 160 to 300°C, more preferably 180 to 260°C.
  • the mixing is carried out for a period of 30 seconds to 15 minutes, preferably 40 seconds to 10 minutes.
  • the mixing is carried out with stirring.
  • the step of mixing the TPU with the PEBA may include mixing the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks comprising amine chain ends and thermoplastic polyurethane, in the molten state, with additives.
  • the polymer composition can be prepared by introducing the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks comprising amine chain ends during the synthesis of the thermoplastic polyurethane.
  • the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks comprising amine chain ends is used as a compound reactive with isocyanate (as described above in the “Thermoplastic polyurethane (TPU)” section. ), optionally in addition to another compound reactive with the isocyanate, preferably a polyol as described above.
  • the preparation process can include the steps of:
  • thermoplastic polyurethane that is to say at least one polyisocyanate, at least one chain extender, and optionally at least one compound reactive with the isocyanate;
  • thermoplastic polyurethane in the reactor in the presence of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks comprising amine chain ends, so as to obtain the polymer composition.
  • Such a preparation process allows the reaction of the NH2 amine functions of a part of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks with the isocyanate functions of a part of the polyisocyanate during the synthesis of the thermoplastic polyurethane, leading to the formation of covalent bonds between the polyamide block and polyether block copolymer and the thermoplastic polyurethane, which improves the compatibility between the polyamide block and polyether block copolymer and the thermoplastic polyurethane.
  • the steps of introducing the precursors of the thermoplastic polyurethane and of introducing the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks comprising amine chain ends can be simultaneous. or performed in any order.
  • a catalyst, in particular as described above, can also be introduced into the reactor.
  • the reactor may be a batch reactor, a stirred reactor, a static mixer, an internal mixer, a cylinder mixer, an extruder, such as a single-screw extruder or a contra- or co-rotating twin-screw extruder, a continuous co-kneader , or a combination of these.
  • the reactor is an extruder, more preferably a twin-screw extruder.
  • the step of synthesizing the thermoplastic polyurethane (in the presence of the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks comprising amine chain ends) is carried out at a temperature greater than or equal to 160° C., preferably from 160 to 300° C, more preferably from 180 to 270°C.
  • 160° C. preferably from 160 to 300° C, more preferably from 180 to 270°C.
  • One or more additives may be introduced into the reactor (at any point in the process) and mixed with the thermoplastic polyurethane and the polyamide block and polyether block copolymer in the reactor.
  • the preparation process can include a step of shaping the mixture of TPU and PEBA in the form of granules or powder.
  • the mixture is put into powder form, it is preferably first put into the form of granules and then the granules are ground into powder.
  • Any type of mill can be used, such as a hammer mill, pin mill, attrition disc mill or impact classifier mill.
  • PEBA copolymer comprising blocks of PA 11 with a number average molar mass of 1000 g/mol and blocks of PTMG with a number average molar mass of 1000 g/mol, with hardness 40 Shore D.
  • the PEBA copolymer does not include of NH2 functions.
  • PEBA copolymer comprising blocks of PA 11 with a number average molar mass of 1000 g/mol and blocks of PTMG with a number average molar mass of 1000 g/mol, with hardness 40 Shore D.
  • the PEBA copolymer having a concentration depending on NH2 of 0.032 meq/g.
  • TPU TPU with rigid blocks based on 4.4’-MDI and 1.4-BDO (1.4-butanediol) and with flexible polyether blocks (PTMG), hardness 85 Shore A.
  • a polymer composition 1 was prepared by mixing 65% by weight of PEBA 1 and 35% by weight of TPU using a ZSK 18 mm twin-screw extruder (Coperion). The temperature of the sheaths was set at 210°C and the speed of the screws was 280 rpm with a flow rate of 8 kg/h. The composition was then dried under reduced pressure at 80°C in order to achieve a humidity level of less than 0.04%.
  • a polymer composition 2 was prepared by mixing 65% by weight of PEBA 2 and 35% by weight of TPU using a ZSK 18 mm twin-screw extruder (Coperion). The temperature of the sheaths was set at 210°C and the speed of the screws was 280 rpm with a flow rate of 8 kg/h. The composition was then dried under reduced pressure at 80°C in order to achieve a humidity level of less than 0.04%.
  • composition 1 made from composition 1 polymer.
  • - Foam 2 (according to the invention): made from polymer composition 2.
  • the 15 mm thick foams were prepared using an Arburg Allrounder 520A 150T injection press, with a Trexel series IL type physical blowing agent injection system.
  • This machine uses the Mucell® technology with partial opening of the mold (core-back process). The operating parameters are as follows:
  • Cooling time 240 s
  • the expanding agent used is dinitrogen (N2) introduced at 0.7% by weight.
  • - Density characterizes the homogeneity of the foam and corresponds to the difference in density of the foamed part between the point closest to the injection point and the point farthest from the injection point; the lower this quantity, the more homogeneous the foam.
  • - Compression test according to ISO 3386-1, measured using a ZWICK compression machine.
  • the 50 x 50 x 15 mm foam samples are subjected to four compression cycles until a deformation of 70%, with a displacement speed of 100 mm/min at a temperature of 23°C.
  • the measurements at the 4th compression cycle are representative of the intrinsic behavior of the foam and the stresses corresponding to 25, 40 and 50% deformation are noted.
  • the concentration in NH2 function can be measured using a potentiometric dosage. This dosage is carried out as follows: the PEBAs are first dissolved in m-cresol at 80°C then the terminal NH2 functions are determined using a perchloric acid solution.
  • the foam according to the invention has a lower and more homogeneous density than the comparative foam prepared from composition 1 not comprising amine chain ends.
  • the foam according to the invention has greater flexibility, illustrated by the Asker C hardness, and lower compressive stresses than those of the comparative foam, all while having similar rebound resilience.

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Abstract

L'invention concerne une mousse de polymère comprenant au moins un polyuréthane thermoplastique et au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une telle mousse ainsi qu'un article comprenant une telle mousse.

Description

Description
Titre : Mousse de polyuréthane thermoplastique et de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers à bouts de chaîne amines
Domaine de l’invention
La présente invention concerne des mousses polymères, comprenant un polyuréthane thermoplastique et un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers à bouts de chaîne amines, ainsi que des procédés de préparation de celles-ci.
Arrière-plan technique
Diverses mousses polymères sont utilisées notamment dans le domaine des équipements sportifs, tels que des semelles ou composants de semelles, des gants, raquettes ou balles de golf, des éléments de protection individuelle en particulier pour la pratique du sport (gilets, pièces intérieures de casques, de coques...).
De telles applications nécessitent un ensemble de propriétés physiques particulières assurant une aptitude au rebond, une faible déformation permanente en compression et une aptitude à endurer des impacts répétés sans se déformer et à revenir à la forme initiale.
Le document WO 2022/162048 concerne des particules expansées comprenant un premier élastomère thermoplastique ayant une dureté Shore D de 20 à 90 et un deuxième élastomère thermoplastique. Le premier élastomère thermoplastique est notamment un polyuréthane thermoplastique, un polyétheramide thermoplastique, un copolyester thermoplastique, un polyétherester ou un polyesterester, et le deuxième élastomère thermoplastique est en particulier un polyuréthane thermoplastique, un polyétheramide thermoplastique, un polyétherester ou un polyesterester ou un copolymère styrène-butadiène thermoplastique.
Il existe un besoin de fournir des mousses polymères possédant une structure cellulaire fine et homogène, ayant une faible densité, une bonne résilience de rebondissement ainsi qu’une souplesse et une résistance à la déchirure améliorées.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu une mousse de polymère comprenant : - au moins un polyuréthane thermoplastique, et
- au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines, tels que détectés par dosage potentiométrique dans le métacrésol à l’aide d'une solution d’acide perchlorique à 0,02N.
Dans des modes de réalisation, au moins une partie du total de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est lié de manière covalente à une molécule de polyuréthane thermoplastique par une fonction urée.
Dans des modes de réalisation, la concentration en fonction urée, telle que mesurée en RMN 13C dans le DMSO D6, est de 0,001 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,003 meq/g à 0,08 meq/g, de préférence encore de 0,005 meq/g à 0,05 meq/g.
Dans des modes de réalisation, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une concentration en fonction amine NH2, telle que mesurée par dosage potentiométrique dans le métacrésol à l’aide d'une solution d’acide perchlorique à 0,02N, de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 à 0,1 meq/g.
Dans des modes de réalisation, la quantité en blocs polyamides, telle que mesurée en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCI3 (1/4 v/v), est d’au moins 15 % en poids, de préférence d’au moins 25 % en poids, par rapport au poids total de la mousse.
Dans des modes de réalisation, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprend au moins 30 % en poids, de préférence au moins 40 % en poids, de blocs polyamides, par rapport au poids total du copolymère, tel que mesuré en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCI3 (1/4 v/v).
Dans des modes de réalisation, l’au moins un polyuréthane thermoplastique est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples, la teneur en blocs rigides dans le polyuréthane thermoplastique, telle que mesurée en RMN du proton dans le DMSO D6, étant inférieure ou égale à 90 % en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 80 % en poids, plus préférentiellement de 30 à 60 % en poids.
Dans des modes de réalisation, la mousse comprend, par rapport au poids total de la mousse :
- de 5 à 70 % en poids, de préférence de 15 à 60 % en poids, encore plus préférentiellement de 20 à 45% en poids, de l’au moins un polyuréthane thermoplastique, et - de 30 à 95 % en poids, de préférence de 40 à 85 % en poids, encore plus préférentiellement de 55 à 80% en poids, de l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines.
Dans des modes de réalisation, l’au moins un polyuréthane thermoplastique est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples, dans lequel :
- les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, les blocs polycarbonates et une combinaison de ceux- ci, de préférence les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, et une combinaison de ceux-ci, et sont plus préférentiellement des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol ; et/ou
- les blocs rigides comprennent des motifs issus du 4,4'- diphénylméthane diisocyanate et/ou du 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate et, de préférence, des motifs issus d’au moins un allongeur de chaine choisi parmi le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4- butanediol et/ou le 1 ,6-hexanediol.
Dans des modes de réalisation, les blocs polyamides du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines sont des blocs de polyamide 11 , de polyamide 12, de polyamide 10, de polyamide 6, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 6.13, de polyamide 10.9, de polyamide 10.10, de polyamide 10.12 et/ou de polyamide 12.9, de préférence de polyamide 11 , de polyamide 12, de polyamide 6, de polyamide 6.12, de polyamide 6.13, de polyamide 10.9 et/ou de polyamide 12.9 ; et/ou les blocs polyéthers du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines sont des blocs de polyéthylène glycol et/ou de polypropylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane.
Dans des modes de réalisation, la mousse présente une densité, telle que mesurée à 23°C selon la norme ISO 1183-1 , inférieure ou égale à 800 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 400 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 230 kg/m3.
Dans des modes de réalisation, la mousse a une dureté Asker C, telle que mesurée à 23°C selon la norme ISO 7619-1 , de 20 à 90, de préférence de 25 à 70. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une mousse telle que décrite ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’une composition polymère comprenant l’au moins un polyuréthane thermoplastique et l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines ;
- le mélange de ladite composition de polymère avec un agent d’expansion ; et
- le moussage du mélange de composition polymère et d’agent d’expansion.
Dans des modes de réalisation, l’agent d’expansion est mélangé avec la composition polymère à l’état fondu, le moussage du mélange étant préférentiellement effectué dans un moule.
Dans des modes de réalisation, l’agent d’expansion est un agent d’expansion physique et est mélangé avec la composition polymère sous la forme d’une préforme solide, le moussage du mélange étant préférentiellement effectué dans un autoclave.
L’invention concerne également un article constitué d’une mousse telle que décrite ci-dessus ou comprenant au moins un élément constitué d’une mousse telle que décrite ci-dessus, de préférence choisi parmi les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement une mousse polymère régulière, homogène, de faible densité, présentant une souplesse améliorée et de bonnes propriétés mécaniques, notamment une bonne résistance à la déchirure et une bonne résistance à l’abrasion, tout en maintenant une résilience de rebondissement élevée et une déformation rémanente en compression relativement faible.
Cela est accompli grâce à l’utilisation, pour la formation de la mousse, d’un mélange d’un polyuréthane thermoplastique (TPU) et d’un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ayant des bouts de chaîne amines (NH2).
Selon certains modes de réalisation avantageux, des liaisons covalentes sont formées entre au moins une partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines et au moins une partie du polyuréthane thermoplastique, et plus particulièrement entre les fonctions amines du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et les fonctions uréthanes du polyuréthane thermoplastique ou les fonctions isocyanates présentes dans les précurseurs du polyuréthane thermoplastique. Cette réaction entre au moins une partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines et au moins une partie du polyuréthane thermoplastique permet une meilleure compatibilité entre ces polymères. Cela résulte en une amélioration de la moussabilité des alliages ainsi obtenus, et donc une amélioration de la structure (structure cellulaire plus fine et plus homogène, densité plus faible) et des propriétés (en particulier, résilience de rebondissement plus élevée, déformation et rémanente en compression plus faible, souplesse plus élevée) des mousses obtenues à partir de ces alliages.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.
Dans le présent texte, les quantités indiquées pour une espèce donnée peuvent s’appliquer à cette espèce selon toutes ses définitions (telles que mentionnées dans le présent texte), y compris les définitions plus restreintes.
L’invention concerne en premier lieu une mousse comprenant au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines et au moins un polyuréthane thermoplastique.
La présence de bouts de chaîne amines dans le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers peut être détectée par un dosage potentiométrique selon la méthode suivante : un échantillon de matière est dissout dans du métacrésol à 80°C, puis les fonctions NH2 de cet échantillon sont dosées par potentiométrie par une solution d’acide perchlorique à 0,02N.
Copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA) à bouts de chaîne amines
Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides (blocs rigides ou durs) à extrémités réactives avec des blocs polyéthers (blocs souples ou mous) à extrémités réactives, en particulier de la polycondensation de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène a,oo-dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, des blocs polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et/ou PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides a,oo-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 18 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide a,oo-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-10- décanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. Avantageusement, les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 10 (polydécanamide), PA 11 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide ou des résidus de lactame.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide a,oo-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,oo-aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y),
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50 %, de préférence jusqu’à 20 %, encore plus avantageusement jusqu’à 10 % par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides a,oo-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide a,oo-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-10-décanoïque, amino-11 - undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les polyoxyalkylènes a,oo-diacides et les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés correspondent au produit de la réaction de dimérisation d’acides gras (contenant généralement 18 atomes de carbone, souvent un mélange d’acide oléique et/ou linoléique) ; ils ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit de préférence d’un mélange comprenant de 0 à 15 % en poids de monoacides en C18, de 60 à 99 % en poids de diacides en C36, et de 0,2 à 35 % en poids de triacides ou polyacides en C54 ou plus ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4- aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)- propane(BMACP), et le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :
- le PA 6.6/6, où 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;
- le PA 6.6/6.10/11/12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.
Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l’invention comprennent (ou consistent en) des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11 , PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent, ou consistent en, des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11 , PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, , PA 12.9, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci, plus préférentiellement des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11 , PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 10.9, PA 12.9, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci, encore plus préférentiellement des blocs de polyamide PA 6, PA 11 , PA 12, PA 6.12, PA 6.13, PA 10.9, PA 12.9, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène.
Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène éther de glycol, et/ou des blocs PTMG c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. De préférence, les blocs polyéthers du PEBA sont des blocs de polyéthylène glycol et/ou de polypropylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
[
Figure imgf000010_0001
dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs souples polyéthers du PEBA comprennent des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes NH2, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène a,oo-dihydroxylés aliphatiques appelés polyétherdiols. Plus particulièrement, les produits commerciaux Jeffamine ou Elastamine peuvent être utilisés (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrits dans les documents JP 2004346274, JP 2004352794 et EP 1482011 ).
Les blocs polyétherdiols sont ainsi aminés pour être transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 1482011. Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape). Des polyétherdiols à bouts de chaînes OH peuvent être présents avec les polyétherdiols aminés lors de leur condensation avec les blocs polyamides. Ces polyétherdiols à bouts de chaînes OH peuvent être condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, formant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE (les produits obtenus étant des polyétheresteramides).
De préférence, pour la préparation des PEBA, des blocs polyétherdiols sont copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 1482011. Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape). Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Pelestat® type PEBA commercialisés par Sanyo ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.
Les PEBA utilisables dans l’invention incluent les copolymères comprenant un seul bloc polyamide et un seul bloc polyéther, mais également les copolymères comprenant trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins un bloc polyamide et un bloc polyéther. En outre, les PEBA utilisables dans incluent les copolymères comprenant, outre des blocs polyamides et polyéthers, un ou plusieurs blocs d’une autre nature, en particulier choisis dans le groupe constitué des blocs polyesters, des blocs polysiloxanes, tels que les blocs polydiméthylsiloxanes (ou PDMS), des blocs polyoléfines, des blocs polycarbonates, et des mélanges de ceux-ci, de préférence choisis dans le groupe constitué des blocs polyesters, des blocs polysiloxanes, et des mélanges de ceux-ci.
Par exemple, le copolymère peut être un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc peut par exemple être un copolymère comprenant un bloc polyamide, un bloc polyester et un bloc polyéther ou un copolymère comprenant un bloc polyamide et deux blocs polyéthers différents, par exemple un bloc de PEG et un bloc de PTMG.
Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs : PA 10 et PEG ; PA 10 et PTMG ; PA 11 et PEG ; PA 11 et PTMG ; PA 12 et PEG ; PA 12 et PTMG ; PA 6.10 et PEG ; PA 6.10 et PTMG ; PA 6 et PEG ; PA 6 et PTMG ; PA 6.12 et PEG ; PA 6.12 et PTMG.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de préférence de 400 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de 400 à 500 g/mol, ou 500 à 600 g/mol, ou de 600 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 11000 g/mol, ou de 11000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaine. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn = Hmonomère X MWmotif de répétition / H limiteur de chaîne + MWlimiteur de chaîne
Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MWmotif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWlimiteur de chaîne représente la masse molaire du diacide en excès.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC).
Avantageusement, la quantité de blocs polyamides dans le PEBA est d’au moins 10 % en poids et de préférence d’au moins 20 % en poids (par rapport au poids total du PEBA). De manière encore plus avantageuse, la quantité de blocs polyamides dans le PEBA est d’au moins 30 % en poids, plus préférentiellement d’au moins 40 % en poids, encore plus préférentiellement d’au moins 50 % en poids. La quantité de blocs polyamides dans le PEBA peut valoir de 10 à 95 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 5 à 90 % en poids), de préférence de 30 à 90 en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 10 à 70 % en poids), de préférence encore de 40 à 85 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 15 à 60 % en poids). Plus particulièrement, la quantité de blocs polyamides dans le PEBA peut valoir de 10 à 30 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 70 à 90 % en poids), ou de 30 à 40 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 60 à 70 % en poids), ou de 40 à 50 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 50 à 60 % en poids), ou de 50 à 60 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 40 à 50 % en poids), ou de 60 à 70 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 30 à 40 % en poids), ou de 70 à 80 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 20 à 30 % en poids), ou de 80 à 95 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 5 à 20 % en poids). La quantité en blocs polyamides dans le PEBA peut être déterminée en RMN du proton (1 H) dans un mélange TFA/CDCIs (1/4 v/v), de préférence à l’aide d’un spectromètre Brucker AM 500, selon le protocole décrit dans l’article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block- polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchal et al., Polymer, Volume 41 , 2000, 3561-3580 (l’attribution des signaux étant réalisée en utilisant la figure 5 dudit article). Ces quantités permettent d’obtenir une mousse ayant une plus faible densité, une plus grande souplesse et une meilleure résilience de rebondissement.
Avantageusement, le PEBA a une concentration en fonction NH2 de 0,01 meq/g à 1 meq/g, de préférence de 0,02 meq/g à 0,4 meq/g. Le PEBA peut avoir une concentration en fonction NH2 de 0,01 à 0,015 meq/g, ou de 0,015 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,025 meq/g, ou de 0,025 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,035 meq/g, ou de 0,035 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,045 meq/g, ou de 0,045 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,2 meq/g, ou de 0,2 à 0,3 meq/g, ou de 0,3 à 0,4 meq/g, ou de 0,4 à 0,5 meq/g, ou de 0,5 à 0,6 meq/g, ou de 0,6 à 0,7 meq/g, ou de 0,7 à 0,8 meq/g, ou de 0,8 à 0,9 meq/g, ou de 0,9 à 1 meq/g. La concentration en fonction NH2 peut être mesurée à l’aide d’un dosage potentiométrique selon la méthode suivante : un échantillon de mousse est dissout dans du métacrésol à 80°C, puis les fonctions NH2 de cet échantillon sont dosées par potentiométrie par une solution d’acide perchlorique à 0,02N.
Le PEBA peut avoir une concentration en fonction COOH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g. En particulier, le PEBA peut avoir une concentration en fonction COOH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,15 meq/g, ou de 0,15 à 0,2 meq/g. La concentration en fonction COOH peut être déterminée par analyse potentiométrique selon la méthode suivante : un échantillon de matière est dissout dans de l’alcool benzylique, puis les fonctions COOH de cet échantillon sont dosées par potentiométrie par une solution d’hydroxyde de tétrabutylammonium à 0,02N.
Le PEBA peut aussi comprendre des bouts de chaîne hydroxyles (OH) (provenant par exemple de la condensation de polyétherdiols à bouts de chaînes OH avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques). En particulier, le PEBA peut avoir une concentration en fonction OH (c’est-à-dire en bouts de chaîne hydroxyles) de 0,002 à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 à 0,05 meq/g. La concentration en fonction OH peut être déterminée en RMN du proton (1 H) dans un mélange TFA/CDCIs (1/4 v/v), de préférence à l’aide d’un spectromètre Brucker AM 500, selon le protocole décrit dans l’article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - IL Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchal et al., Polymer, Volume 41 , 2000, 3561-3580 (l’attribution des signaux étant réalisée en utilisant la figure 5 dudit article).
De manière avantageuse, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une dureté Shore D supérieure ou égale à 30. De préférence, le copolymère utilisé dans l’invention présente une dureté instantanée de 65 Shore A à 80 Shore D, de préférence encore de 75 Shore A à 65 Shore D, plus préférentiellement de 80 Shore A à 55 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619-1 .
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Le polyuréthane thermoplastique est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples.
De manière générale, dans le présent texte, on entend par « bloc rigide » un bloc qui présente un point de fusion supérieur à 50°C. La présence d’un point de fusion peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3. Par « bloc souple », on entend un bloc possédant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 0°C. La température de transition vitreuse peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11357-2 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2.
Les polyuréthanes thermoplastiques résultent de la réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un composé réactif avec l’isocyanate, de préférence ayant deux groupes fonctionnels réactifs avec l’isocyanate, plus préférentiellement un polyol, et avec un allongeur de chaine, optionnellement en présence d’un catalyseur. Les blocs rigides du TPU sont des blocs constitués de motifs issus de polyisocyanates et d’allongeurs de chaine tandis que les blocs souples comprennent majoritairement des motifs issus des composés réactifs avec l’isocyanate ayant une masse molaire comprise entre 0,5 et 100 kg/mol, préférablement des polyols.
Le polyisocyanate peut être aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique et/ou aromatique. De préférence, le polyisocyanate est aliphatique, ou aromatique. De manière plus avantageuse, le polyisocyanate est aliphatique. De manière préférée, le polyisocyanate est un diisocyanate.
De manière avantageuse, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta- et/ou octaméthylène diisocyanate, du 2-méthyl-pentaméthylène 1 ,5-diisocyanate, du 2-éthyl- butylène-1 ,4-diisocyanate, du 1 ,5-pentaméthylène diisocyanate, du 1 ,4- butylène-diisocyanate, du 1 -isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhyl- cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), du 1 ,4- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, du 1 ,3-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), du 2,4-paraphenylène diisocyanate (PPDI), du 2,4-tétraméthylène xylène diisocyanate (TMXDI), des 4,4'-, 2,4'- et/ou 2,2'-dicyclohexylméthane diisocyanate (H12 MDI), du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate, des 1 -méthyl-2,4- et/ou 1 -méthyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, des 2,2'-, 2,4'- et/ou 4,4'- diphénylméthane diisocyanate (MDI), du 1 ,5-naphthylène diisocyanate (NDI), des 2,4- et/ou 2,6-toluène diisocyanate (TDI), du diphénylméthane diisocyanate, du 3,3'-diméthyl-diphényl diisocyanate, du 1 ,2-diphényléthane diisocyanate, du phenylène diisocyanate, du méthylène bis (4- cyclohexyl isocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci.
De manière plus préférée, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des diphénylméthane diisocyanates (MDI), des toluène diisocyanates (TDI), du pentaméthylène diisocyanate (PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), du méthylène bis (4- cyclohexyl isocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci.
De manière encore plus préférée, le polyisocyanate est le 4,4’-MDI (4,4'-diphénylméthane diisocyanate), le 1 ,6-HDI (1 ,6-hexaméthylène diisocyanate) ou un mélange de ceux-ci. De manière encore plus avantageuse, le polyisocyanate est le 1 ,6-HDI.
Le ou les composés réactifs avec l’isocyanate ont de préférence une fonctionnalité moyenne entre 1 ,8 et 3, de préférence encore entre 1 ,8 et 2,6, plus préférentiellement entre 1 ,8 et 2,2. La fonctionnalité moyenne du ou des composés réactifs avec l’isocyanate correspond au nombre de fonctions réactives avec l’isocyanate des molécules, calculé théoriquement pour une molécule à partir d’une quantité de composés. De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate a, selon une moyenne statistique, un nombre d’hydrogène actif Zerewitinoff dans les gammes ci-dessus.
De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate (de préférence un polyol) a une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 100000 g/mol. Le composé réactif avec l’isocyanate peut avoir une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 8000 g/mol, de préférence encore de 700 à 6000 g/mol, plus particulièrement de 800 à 4000 g/mol. Dans des modes de réalisation, le composé réactif avec l’isocyanate a une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 600 g/mol, ou de 600 à 700 g/mol, ou de 700 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 10000 g/mol, ou de
10000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 20000 g/mol, ou de 20000 à 30000 g/mol, ou de 30000 à 40000 g/mol, ou de 40000 à 50000 g/mol, ou de 50000 à 60000 g/mol, ou de 60000 à 70000 g/mol, ou de 70000 à 80000 g/mol, ou de 80000 à 100000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012.
De manière avantageuse, le composé réactif avec l’isocyanate a au moins un groupe réactif choisi parmi le groupe hydroxyle, le groupe amine, le groupe thiol et le groupe acide carboxylique. De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate a au moins un groupe réactif hydroxyle, plus préférentiellement plusieurs groupes hydroxyles. Ainsi, de manière particulièrement avantageuse, le composé réactif avec l’isocyanate comprend ou consiste en un polyol.
De préférence, le polyol est choisi dans le groupe constitué des polyesters polyols, des polyéthers polyols, des polycarbonates diols, des polysiloxanes diols, des polyalkylènes diols et des mélanges de ceux-ci. De manière plus préférée, le polyol est un polyéther polyol, un polyester polyol et/ou un polycarbonate diol, de sorte que les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers, des blocs polyesters et/ou des blocs polycarbonates, respectivement. De préférence encore, les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers et/ou des blocs polyesters (le polyol étant un polyéther polyol et/ou un polyester polyol).
En tant que polyester polyol, on peut citer les polyols polycaprolactones et/ou les copolyesters à base d’un ou plusieurs acides carboxyliques choisis parmi l’acide adipique, l’acide succinique, l’acide pentanedioïque et/ou l’acide sébacique et d’un ou plusieurs alcools choisis parmi le 1 ,2-éthanediol, le 1 ,3- propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 3-méthyl-1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol et/ou le polytétrahydrofurane. Plus particulièrement, le copolyester peut être à base d’acide adipique et d’un mélange de 1 ,2- éthanediol et de 1 ,4-butanediol, ou le copolyester peut être à base d’acide adipique, d’acide succinique, d’acide pentanedioïque, d’acide sébacique ou de mélanges de ceux-ci, et de polytétrahydrofurane (tétraméthylène de glycol), ou le copolyester peut être un mélange de ces copolyesters.
En tant que polyéther polyol, on utilise de préférence des polyétherdiols (c’est-à-dire des blocs polyoxyalkylène a,oo-dihydroxylées aliphatiques). De préférence, le polyéther polyol est un polyétherdiol à base d’oxyde d'éthylène, d’oxyde de propylène, et/ou d’oxyde de butylène, un copolymère à blocs à base d’oxyde d'éthylène et d’oxyde de propylène, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polybutylène glycol, un polytétrahydrofurane, un polybutane diol ou un mélange de ceux-ci. Le polyéther polyol est de préférence un polytétrahydrofurane (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polytétrahydrofurane) et/ou un polypropylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polypropylène glycol) et/ou un polyéthylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polyéthylène glycol), de préférence un polytétrahydrofurane ayant une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 15000 g/mol, de préférence de 1000 à 3000 g/mol. Le polyéther polyol peut être un polyétherdiol qui est le produit de réaction de l’oxyde d’éthylène et de l’oxyde de propylène ; le rapport molaire de l’oxyde d’éthylène par rapport à l’oxyde de propylène est de préférence de 0,01 à 100, plus préférentiellement de 0,1 à 9, plus préférentiellement de 0,25 à 4, plus préférentiellement de 0,4 à 2,5, plus préférentiellement de 0,6 à 1 ,5 et il est plus préférentiellement de 1 .
Les polysiloxanes diols utilisables dans l’invention ont de préférence une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 15000 g/mol, de préférence de 1000 à 3000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012. De manière avantageuse, le polysiloxane diol est un polysiloxane de formule (I) :
[Chem. 2]
HO-[R-O]n-R-Si(R’)2-[O-Si(R')2]m-O-Si(R’)2-R-[O-R]p-OH
Figure imgf000018_0001
dans laquelle R est de préférence un alkylène en C2-C4, R’ est de préférence un alkyle en C1-C4 et chacun de n, m et p représente indépendamment un entier de préférence compris entre 0 et 50, m valant plus préférentiellement de 1 à 50, encore plus préférentiellement de 2 à 50. De préférence, le polysiloxane a la formule (II) suivante :
[Chem. 3]
Figure imgf000019_0001
dans laquelle Me est un groupe méthyle, ou la formule (III) suivante :
[Chem. 4]
Figure imgf000019_0002
Les polyalkylène diols utilisables dans l’invention sont de préférence à base de butadiène.
Les polycarbonates diols utilisables dans l’invention sont de préférence des polycarbonates diols aliphatiques. Le polycarbonates diol est de préférence à base d’alcanediol. De préférence, il est strictement bifonctionnel. Les polycarbonates diols préférés sont ceux à base de butanediol, pentanediol et/ou d’hexanediol, en particulier le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6- hexanediol, le 3-méthylpentane-(1 ,5)-diol, ou de mélanges de ceux-ci, plus préférentiellement à base de 1 ,4-butanediol, 1 ,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, ou de mélanges de ceux-ci. En particulier, le polycarbonate diol peut être un polycarbonate diol à base de butanediol et d’hexanediol, ou à base de pentanediol et d’hexanediol, ou à base d’hexanediol, ou peut être un mélange de deux ou plus de ces polycarbonates diols. Le polycarbonate diol a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 4000 g/mol, de préférence de 650 à 3500 g/mol, plus préférentiellement de 800 à 3000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012.
Un ou plusieurs polyols peuvent être utilisés en tant que composé réactif avec l’isocyanate.
De manière particulièrement préférée, les blocs souples du TPU sont des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol.
Un allongeur de chaine est utilisé pour la préparation du polyuréthane thermoplastique, en plus de l’isocyanate et du composé réactif avec l’isocyanate. L’allongeur de chaîne peut être aliphatique, araliphatique, aromatique et/ou cycloaliphatique. Il a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 50 à 499 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012. L’allongeur de chaîne a de préférence deux groupes réactifs avec l’isocyanate (également appelés « groupes fonctionnels »). On peut utiliser un seul allongeur de chaîne ou un mélange d’au moins deux allongeurs de chaîne.
L’allongeur de chaîne est de préférence bifonctionnel. Des exemples d’allongeurs de chaînes sont les diamines et les alcanediols ayant de 2 à 10 atomes de carbone. En particulier, l’allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du 1 ,2-éthylène glycol, du 1 ,2-propanediol, du 1 ,3- propanediol, du 1 ,4-butanediol, du 2,3-butanediol, du 1 ,5-pentanediol, du 1 ,6- hexanediol, du diéthylène glycol, du dipropylène glycol, du 1 ,4- cyclohexanediol, du 1 ,4-diméthanol cyclohexane, du néopentylglycol, de l’hydroquinone bis (beta-hydroxyéthyl) éther (HQEE), des di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or déca-alkylène glycol, de leur oligomères respectifs, du polypropylène glycol et des mélanges de ceux-ci. Plus préférentiellement, l’allongeur de chaîne est choisi dans le groupe constitué du 1 ,2-éthylène glycol, du 1 ,3-propanediol, du 1 ,4-butanediol, du 1 ,5 pentanediol, du 1 ,6-hexanediol, et des mélanges de ceux-ci, et de manière plus préférée il est choisi parmi le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol et/ou le 1 ,6-hexanediol. Encore plus préférentiellement, l’allongeur de chaîne est un mélange de 1 ,4-butanediol et de 1 ,6-hexanediol, plus préférentiellement dans un ratio molaire de 6:1 à 10:1 .
Avantageusement, un catalyseur est utilisé pour synthétiser le polyuréthane thermoplastique. Le catalyseur permet d’accélérer la réaction entre les groupes NCO du polyisocyanate et le composé réactif avec l’isocyanate (de préférence avec les groupes hydroxyles du composé réactif avec l’isocyanate) et avec l’allongeur de chaîne.
Le catalyseur est de préférence une amine tertiaire, plus préférentiellement choisie parmi la triéthylamine, la diméthylcyclohexylamine, la N-méthylmorpholine, la N,N'-diméthylpipérazine, le 2- (diméthylaminoéthoxy)-éthanol et/ou le diazabicyclo-(2,2,2)-octane. Alternativement, ou additionnellement, le catalyseur est un composé métallique organique tel qu’un ester acide de titane, un composé de fer, de préférence l’acétylacétonate ferrique, un composé d’étain, de préférence ceux d’acides carboxyliques, plus préférentiellement le diacétate d’étain, le dioctoate d’étain, le dilaurate d’étain ou les sels d’étain dialkyle, de préférence le diacétate de dibutylétain et/ou le dilaurate de dibutylétain, un sel d’acide carboxylique de bismuth, de préférence le décanoate de bismuth, ou un mélange de ceux-ci.
De manière plus préférée, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué du dioctoate d’étain, du décanoate de bismuth, des esters acides de titane et des mélanges de ceux-ci. De préférence encore, le catalyseur est le dioctoate d’étain.
Lors de la préparation du polyuréthane thermoplastique, les rapports molaires du composé réactif avec l’isocyanate et de l’allongeur de chaine peuvent être variés pour ajuster la dureté et l’indice de fluidité du TPU. En effet, lorsque la proportion d’allongeur de chaine augmente, la dureté et la viscosité à l’état fondu du TPU augmente tandis que l’indice de fluidité du TPU diminue. Pour la production de TPU souple, de préférence de TPU ayant une dureté Shore A inférieure à 95, plus préférentiellement de 75 à 95, le composé réactif avec l’isocyanate et l’allongeur de chaine peuvent être utilisés dans un ratio molaire de 1 :1 à 1 :5, de préférence de 1 :1 ,5 à 1 :4,5, de préférence de manière à ce que le mélange de composé réactif avec l’isocyanate et d’allongeur de chaine ait un poids équivalent d'hydroxyle supérieur à 200, plus particulièrement de 230 à 650, encore plus préférentiellement de 230 à 500. Pour la production d’un TPU plus dur, de préférence un TPU ayant une dureté Shore A supérieure à 98, de préférence une dureté Shore D de 55 à 75, le composé réactif avec l’isocyanate et l’allongeur de chaine peuvent être utilisés dans un ratio molaire de 1 :5,5 à 1 :15, de préférence de 1 :6 à 1 :12, de préférence de manière à ce que le mélange de composé réactif avec l’isocyanate et d’allongeur de chaine ait un poids équivalent d'hydroxyle de 110 à 200, plus préférentiellement de 120 à 180.
De manière avantageuse, pour préparer le TPU, le polyisocyanate, le composé réactif avec l’isocyanate et l’allongeur de chaine sont mis en réaction, de préférence en présence d’un catalyseur, en des quantités telles que le ratio en équivalent des groupes NCO du polyisocyanate par rapport à la somme des groupes hydroxyles du composé réactif avec l’isocyanate et de l’allongeur de chaine est de 0,95:1 à 1 ,10:1 , de préférence de 0,98:1 à 1 ,08:1 , de préférence encore de 1 :1 à 1 ,05:1. Le catalyseur est avantageusement présent en une quantité de 0,0001 à 0,1 parts en poids par 100 parts en poids des réactifs de synthèse du TPU.
Le TPU a de préférence une masse molaire moyenne en poids supérieure ou égale à 10000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 40000 g/mol et plus préférentiellement supérieure ou égale à 60000 g/mol. De préférence, la masse molaire moyenne en poids du TPU est inférieure ou égale à 80000 g/mol. Dans des modes de réalisation, la masse molaire moyenne en poids du TPU vaut de 10000 à 25000 g/mol, ou de 25000 à 40000 g/mol, ou de 40000 à 50000 g/mol, ou de 50000 à 60000 g/mol, ou de 60000 à 70000 g/mol, ou de 70000 à 80000 g/mol. Les masses molaires moyennes en poids peuvent être déterminées par chromatographie par perméation de gel (GPC).
La teneur en blocs rigides dans le TPU est de préférence inférieure ou égale à 90 % en poids et de préférence encore inférieure ou égale à 80 % en poids (par rapport au moins total du TPU). Plus avantageusement, la teneur en blocs rigides dans le TPU vaut de 30 à 60 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 40 à 70 % en poids). Plus particulièrement, la teneur en blocs rigides dans le TPU peut valoir de 10 à 20 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 80 à 90 % en poids), ou de 20 à 30 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 70 à 80 % en poids), ou de 30 à 40 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 60 à 70 % en poids), ou de 40 à 50 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 50 à 60 % en poids), ou de 50 à 60 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 40 à 50 % en poids), ou de 60 à 70 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 30 à 40 % en poids), ou de 70 à 80 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 20 à 30 % en poids), ou de 80 à 90 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 10 à 20 % en poids). Ces quantités permettent d’obtenir une mousse ayant une plus faible densité, une plus grande souplesse et une meilleure résilience de rebondissement. La teneur en blocs rigides, exprimée en pourcentage, est définie de la manière suivante :
[(fraction massique de polyisocyanates + fraction massique d’allongeur de chaine) / (fraction massique de polyisocyanates + fraction massique d’allongeur de chaine + fraction massique de composés réactifs avec l’isocyanate)] x 100
Elle peut être mesurée en RMN du proton dans le DMSO D6, selon le protocole décrit dans l’article : « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprand ét al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373.
De manière avantageuse, le TPU est semi-cristallin. Sa température de fusion Tf est de préférence comprise en 100°C et 230°C, de préférence encore entre 120°C et 200°C. La température de fusion peut être mesurée selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3. De manière avantageuse, le TPU peut être un TPU recyclé et/ou un TPU partiellement ou complètement biosourcé.
Avantageusement, le TPU a un indice de fluidité à chaud (ou MFI pour « Melt Flow Index ») valant de 10 à 100 g/10 min, de préférence de 25 à 80 g/10 min, plus préférentiellement de 35 à 65 g/10 min. En particulier l’indice de fluidité à chaud du TPU peut être de 10 à 25 g/10 min, ou de 25 à 35 g/10 min, ou de 35 à 45 g/10 min, ou de 45 à 55 g/10 min, ou de 55 à 65 g/10 min, ou de 65 à 80 g/10 min, ou de 80 à 100 g/10 min. L’indice de fluidité à chaud est mesuré à 200°C sous une charge de 10 kg, selon la norme ASTM D1238.
De préférence, le TPU a une dureté Shore D inférieure ou égale à 75, plus préférentiellement inférieure ou égale à 65. En particulier, le TPU utilisé dans l’invention peut présenter une dureté de 65 Shore A à 70 Shore D, de préférence de 75 Shore A à 60 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619-1 .
Avantageusement, le TPU a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à.0,6 meq/g, de préférence de 0,01 meq/g à 0,4 meq/g, de préférence encore de 0,03 meq/g à 0,2 meq/g. Dans des modes de réalisation, le TPU a une concentration en fonction OH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,2 meq/g, ou de 0,2 à 0,3 meq/g, ou de 0,3 à 0,4 meq/g, ou de 0,4 à 0,5 meq/g, ou de 0,5 à 0,6 meq/g. La concentration en fonction OH peut être déterminée en RMN du proton dans le DMSO D6, selon le protocole décrit dans l’article ci-dessous : « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373.
Très avantageusement, le TPU n’est pas réticulé.
Mousse de TPU et PEBA
Avantageusement, la quantité en blocs polyamides dans la mousse est d’au moins 15 % en poids, de préférence d’au moins 20 % en poids, de préférence encore d’au moins 25 % en poids, de préférence encore d’au moins 30 % en poids, de préférence encore d’au moins 35 % en poids (par rapport au poids total de la mousse). La quantité en blocs polyamides dans la mousse peut être déterminée en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCIs (1/4 v/v), de préférence à l’aide d’un spectromètre Brucker AM 500, selon le protocole décrit dans l’article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers- block-polyamides) - IL Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchal et al., Polymer, Volume 41 , 2000, 3561-3580 (l’attribution des signaux étant réalisée en utilisant la figure 5 dudit article).
La quantité en blocs rigides du polyuréthane thermoplastique dans la mousse est de préférence inférieure ou égale à 50 % en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 35 % en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 25 % en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 15 % en poids, par rapport au poids total de la mousse. La quantité en blocs rigides du polyuréthane thermoplastique dans la mousse peut être mesurée en RMN du proton dans le DMSO D6, selon le protocole décrit dans l’article : « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373.
Les quantités indiquées ci-dessus permettent d’obtenir une plus faible densité, une plus grande souplesse et une meilleure résilience de rebondissement, de la mousse.
La mousse selon l’invention comprend de préférence de 40 à 95 % en poids de PEBA, et de 5 à 60 % en poids de TPU, plus préférentiellement de 50 à 90 % en poids de PEBA, et de 10 à 50 % en poids de TPU, par rapport au poids total de la mousse. Plus avantageusement, la mousse selon l’invention comprend de 55 à 80 % en poids de PEBA, et de 20 à 45 % en poids de TPU, plus préférentiellement de 60 à 75 % en poids de PEBA, et de 25 à 40 % en poids de TPU, par rapport au poids total de la mousse. Dans des modes de réalisation, la mousse comprend de 40 à 45 % en poids de PEBA, et de 55 à 60 % en poids TPU, ou de 45 à 50 % en poids de PEBA, et de 55 à 50 % en poids de TPU, ou de 50 à 55 % en poids de PEBA, et de 45 à 50 % en poids de TPU, ou de 55 à 60 % en poids de PEBA, et de 40 à 45 % en poids de TPU, ou de 60 à 65 % en poids de PEBA, et de 35 à 40 % en poids de TPU, ou de 65 à 70 % en poids de PEBA, et de 30 à 35 % en poids de TPU, ou de 70 à 75 % en poids de PEBA, et de 25 à 30 % en poids de TPU, ou de 75 à 80 % en poids de PEBA, et de 20 à 25 % en poids de TPU, ou de 80 à 85 % en poids de PEBA, et de 15 à 20 % en poids de TPU, ou de 85 à 90 % en poids de PEBA, et de 10 à 15 % en poids de TPU, ou de 90 à 95 % en poids de PEBA, et de 5 à 10 % en poids de TPU, par rapport au poids total de la mousse.
De manière avantageuse, la mousse contient une teneur totale en blocs souples du ou des PEBA et du ou des TPU comprise entre 30 et 80 % en poids, de préférence entre 40 % et 75 % en poids, par rapport au poids total de la mousse. La teneur totale en blocs souples peut être déterminée par résonance magnétique nucléaire (RMN), tel que décrit ci-dessus. En particulier, ces blocs souples comprennent les blocs polyéthers du PEBA et les blocs souples du TPU.
Le rapport molaire des fonctions uréthanes sur les fonctions amines NH2 de l’ensemble constitué du au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines et du au moins un polyuréthane thermoplastique, dans la mousse selon l’invention, peut valoir de 15 à 350, de préférence de 25 à 250, de manière encore plus préférée de 40 à 200. Les concentrations en fonction amines et en fonction uréthanes peuvent être déterminées en RMN 13C dans le DMSO D6 comme décrit dans l’article ci-dessous : « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373.
Avantageusement, la mousse de TPU et de PEBA selon l’invention comprend au moins une partie du total de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers lié de manière covalente à du polyuréthane thermoplastique par une fonction urée.
De préférence, la mousse selon l’invention a une concentration en fonction urée de 0,001 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence de 0,003 meq/g à 0,08 meq/g, de préférence encore de 0,005 meq/g à 0,05 meq/g. La concentration en fonction urée dans la mousse peut valoir de 0,001 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,1 meq/g. La concentration en fonction urée peut être mesurée en RMN 13C dans le DMSO D6, comme décrit dans l’article « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373. Les signaux correspondant aux groupements carbonyles de fonctions uréthanes et urées sont intégrés afin de déterminer un taux de fonction urée, et l’attribution des signaux est faite à l’aide de la figure 6 dudit article.
Avantageusement, la mousse selon l’invention a une concentration en fonction Nhh de 0,01 meq/g à 1 meq/g, de préférence de 0,02 meq/g à 0,4 meq/g.
La mousse peut avoir une concentration en fonction Nhh de 0,01 à 0,015 meq/g, ou de 0,015 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,025 meq/g, ou de 0,025 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,035 meq/g, ou de 0,035 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,045 meq/g, ou de 0,045 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,2 meq/g, ou de 0,2 à 0,3 meq/g, ou de 0,3 à 0,4 meq/g, ou de 0,4 à 0,5 meq/g, ou de 0,5 à 0,6 meq/g, ou de 0,6 à 0,7 meq/g, ou de 0,7 à 0,8 meq/g, ou de 0,8 à 0,9 meq/g, ou de 0,9 à 1 meq/g. La concentration en fonction NH2 peut être mesurée à l’aide d’un dosage potentiométrique. Ce dosage peut par exemple être effectué de la façon suivante : les PEBA sont d’abord dissous dans le m-crésol à 80°C puis les fonctions NH2 terminales sont dosées par une solution d’acide perchlorique.
Dans une mode de réalisation, la mousse selon l’invention comprend des fonctions urée et NH2. De préférence, la mousse selon l’invention comprend plus de fonctions urée que NH2.
De préférence, la partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers lié de manière covalente à du polyuréthane thermoplastique par une fonction urée représente 10 % ou moins en poids, de préférence encore 5 % ou moins en poids, de préférence encore 3 % ou moins en poids, plus préférentiellement 2 % ou moins en poids, de la quantité du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
La mousse selon l’invention peut consister essentiellement en, ou consister en, l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et en l’au moins un polyuréthane thermoplastique et optionnellement un agent d’expansion, dans la matrice de la mousse et/ou dans les pores de la mousse, notamment s’il s’agit d’une mousse à pores fermés. La matrice de la mousse peut consister essentiellement en, ou consister en, l’au moins un TPU et l’au moins un PEBA. La mousse peut également comprendre des produits de dégradation d’un agent d’expansion (en particulier dans sa matrice), en particulier lorsqu’un agent d’expansion chimique a été utilisé pour former la mousse.
Alternativement, la mousse peut comprendre un ou plusieurs additifs, par exemple des copolymères d’éthylène et acétate de vinyle ou EVA (par exemple ceux commercialisés sous le nom d’Evatane® par SK Chemical), ou des copolymères d’éthylène et d’acrylate, ou des copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate, par exemple ceux commercialisé sous le nom de Lotryl® par SK Chemical. Ces additifs peuvent permettre d’ajuster la dureté de la pièce moussée, son aspect et son confort. D’autres additifs appropriés pour l’invention incluent les pigments (tels que TiÛ2 et autres pigments colorés compatibles), les promoteurs d'adhésion (pour améliorer l'adhérence de la mousse à d'autres matériaux), les charges (par exemple, carbonate de calcium, sulfate de baryum et/ou oxyde de silicium), les agents de nucléation (en particulier sous forme pure ou sous forme concentrée, par exemple CaCOs, ZnO, SiO2, ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci), les caoutchoucs (pour améliorer l'élasticité caoutchouteuse, comme le caoutchouc naturel, le SBR, le polybutadiène et/ou les terpolymères d'éthylène propylène), les stabilisants (par exemple, les antioxydants, les absorbeurs d'UV et/ou les retardateurs de flamme), les additifs pour améliorer la processabilité (« processing aids » en anglais) (par exemple, l’acide stéarique), les antioxydants, notamment les antioxydants phénoliques tels que IRGANOX de Ciba Geigy Inc. Les additifs peuvent être présents dans une teneur de 0 à 30 % en poids, préférentiellement de 0,1 à 20 % en poids, de préférence encore de 0,2 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la mousse.
Selon un mode de réalisation, la mousse ne comprend pas des réticulants. La mousse est avantageusement une mousse non réticulée.
La mousse selon l’invention présente de préférence une densité inférieure ou égale à 800 kg/m3, de préférence encore inférieure ou égale à 600 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 400 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 kg/m3, et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 230 kg/m3. Elle peut par exemple présenter une densité de 25 à 600 kg/m3, et de manière plus particulièrement préférée de 50 à 300 kg/m3. La densité de la mousse peut valoir de 25 à 100 kg/m3, ou de 100 à 200 kg/m3, ou de 200 à 250 kg/m3, ou de 250 à 300 kg/m3, ou de 300 à 400 kg/m3, ou de 400 à 500 kg/m3, ou de 500 à 600 kg/m3, ou de 600 à 800 kg/m3. Le contrôle de la densité peut être réalisé par une adaptation des paramètres du procédé de fabrication. La densité peut être mesurée à 23°C selon la norme ISO 1183-1 .
De préférence, la mousse selon l’invention a une dureté Asker C de 20 à 90, de préférence de 25 à 70. Notamment, la dureté Asker C de la mousse peut être de 20 à 25, ou de 25 à 30, ou de 30 à 40, ou de 40 à 50, ou de 50 à 60, ou de 60 à 70, ou de 70 à 80, ou de 80 à 90. La dureté Asker C peut être déterminée à 23°C, après 15 secondes, selon la norme ISO 7619-1.
De préférence, la mousse présente une résilience de rebondissement supérieure ou égale à 50 %, de préférence supérieure ou égale à 55 %. La résilience de rebondissement est mesurée selon la norme ISO 8307:2007 mais en utilisant une bille de 18,8 g. De préférence, cette mousse présente une déformation rémanente en compression selon la norme ISO 7214, inférieure ou égale à 65 %, de préférence inférieure ou égale à 50 %, par exemple inférieure ou égale à 45 %, ou inférieure ou égale à 40 %, ou inférieure ou égale à 35 %. La déformation rémanente est mesurée après une compression de 25 % appliquée pendant 70h à 23°C suivie d’une relaxation pendant 30 minutes.
De préférence, cette mousse présente également d’excellentes propriétés de tenue en fatigue et d’amortissement.
De préférence, cette mousse présente également une bonne résistance à la déchirure et à la propagation de fissure.
La mousse selon l’invention peut être utilisée pour fabriquer des équipements de sport, tels que des semelles de chaussures de sport, de chaussures de ski, des semelles intermédiaires, des semelles intérieures, ou encore des composants fonctionnels de semelles, sous forme d’inserts dans différentes parties de la semelle (talon ou voûte plantaire par exemple), ou encore des composants des dessus de chaussures sous forme de renforts ou d’inserts dans la structure du dessus de chaussure, sous forme de protections.
Elle peut également être utilisée pour fabriquer des ballons, des gants de sport (par exemple des gants de football), des composants de balles de golf, des raquettes, des éléments de protection (gilets, éléments intérieurs de casques, de coques...).
La mousse selon l’invention présente des propriétés anti-chocs, antivibrations et anti-bruit intéressantes, combinés avec des propriétés haptiques adaptées aux biens d’équipements. Elle peut donc aussi être utilisée pour la fabrication de semelles de rails de chemin de fer, ou de diverses pièces dans l’industrie automobile, dans les transports, dans les équipements électriques et électroniques, dans la construction ou dans l’industrie manufacturière.
Selon des modes de réalisation avantageux, les objets en mousse selon l’invention peuvent être aisément recyclés, par exemple en les fondant dans une extrudeuse équipée d’une sortie de dégazage (optionnellement après les avoir découpés en morceaux).
Préparation de la mousse
La mousse selon l’invention peut être préparée en mélangeant une composition polymère comprenant au moins un TPU et au moins un PEBA comprenant des bouts de chaîne amines avec un agent d’expansion (et optionnellement avec un ou plusieurs additifs), puis en réalisant une étape de moussage. L’agent d’expansion peut être un agent chimique ou physique, ou peut également consister en tout type d’objet creux ou tout type de microsphère expansible. De préférence, il s’agit d’un agent physique, tel que par exemple le diazote ou le dioxyde de carbone, ou un hydrocarbure, chlorofluorocarbure, hydrochlorocarbure, hydrofluorocarbure ou hydrochlorofluorocarbure (saturé ou insaturé) ou un mélange de ceux-ci. Par exemple, le butane ou le pentane peuvent être utilisés. De préférence aussi, il peut aussi s’agir d’un agent chimique comme par exemple de l’azodicarbonamide ou des mélanges à base d’acide citrique et d’hydrogénocarbonate de sodium (NaHCOs) (tel que le produit de la gamme Hydrocerol® de Clariant).
Dans des modes de réalisation, on utilise un agent d’expansion physique et celui-ci est mélangé avec la composition polymère à l’état fondu. L’agent d’expansion physique peut se présenter sous forme liquide ou supercritique et est ensuite converti en phase gazeuse lors de l’étape de moussage. Le moussage peut être provoqué par une baisse de pression, par exemple résultant de la sortie d’une extrudeuse.
Avantageusement, le mélange de la composition polymère et de l’agent d’expansion est injecté dans un moule et le moussage est effectué dans le moule. Le moussage peut être provoqué par l’ouverture du moule, par sous- dosage, par l’application d’une contre-pression de gaz, par un moule respirant ou par un moule équipé d’un système Variotherm®. Ces techniques permettent de produire directement des objets moussés tridimensionnels aux géométries complexes. Il s’agit également de techniques relativement simples à mettre en œuvre, notamment par rapport à certains procédés de fusion de particules moussées : en effet, le remplissage du moule par des granulés moussés de polymère puis la fusion des particules pour assurer une tenue mécanique des pièces sans détruire la structure de la mousse sont des opérations complexes.
Dans des modes de réalisation alternatifs, la composition polymère est mise en œuvre afin de créer une préforme. Celle-ci peut être préparée par des procédés de compression moulage, d’extrusion, d’injection moulage, de lamination ou d’impression 3D. Préférentiellement la préforme est produite par extrusion ou injection moulage. Cette préforme, à l’état solide, est mise en contact avec un agent d’expansion physique sous forme gazeuse ou supercritique. L’agent d’expansion physique imprègne la préforme solide, de préférence grâce à l’application d’une surpression. De préférence, le moussage est réalisé dans un autoclave, préférentiellement à une température légèrement inférieure au point de fusion de la composition polymère. Préférentiellement, la pression au sein de l’autoclave est maintenue entre 0,20 et 50 MPa au cours du moussage. Avantageusement, le moussage de la préforme est contenu dans d’un moule.
D’autres techniques de moussage utilisables sont notamment le moussage en « batch », le moussage en extrusion, tel que le moussage en extrusion monovis ou bi-vis, et le moussage avec micro-ondes.
De manière particulièrement préférée, la composition polymère comprenant le TPU et le PEBA est préparée préalablement à son mélange avec l’agent d’expansion. De préférence, la composition polymère est un alliage de TPU et PEBA. Par « alliage », on entend un mélange homogène (macroscopiquement, c’est-à-dire à l’œil nu).
Selon une première variante avantageuse, la composition polymère peut être préparée par un procédé comprenant une étape de mélange du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines et du polyuréthane thermoplastique à l’état fondu. Un tel procédé de préparation permet, dans certaines conditions de température et de temps de mélange, qu’une réaction ait lieu entre les fonctions amines d’une partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et les fonctions uréthane du TPU, ce qui améliore la compatibilité entre le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le polyuréthane thermoplastique
Le mélange de TPU et PEBA peut avoir lieu dans tout dispositif de mélangeage, de malaxage ou d’extrusion des matières plastiques à l’état fondu connu de l’homme du métier, tel qu’un mélangeur interne, un mélangeur à cylindre, une extrudeuse, tel qu’une extrudeuse monovis ou une extrudeuse bi-vis contra- ou corotatives, un co-malaxeur, tel qu’un co-malaxeur continu, ou un réacteur agité. De préférence, le mélange a lieu dans une extrudeuse ou un co-malaxeur, plus préférentiellement dans une extrudeuse, encore plus préférentiellement dans une extrudeuse bi-vis.
De préférence, le mélange est effectué à une température supérieure ou égale à 160°C, de préférence de 160 à 300°C, de préférence encore de 180 à 260°C. Ces gammes de température permettent une réaction optimale entre le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines et le polyuréthane thermoplastique, et donc une meilleure compatibilité des deux polymères.
Avantageusement, le mélange est effectué pendant une durée de 30 secondes à 15 minutes, de préférence de 40 secondes à 10 minutes. De préférence, le mélange est effectué sous agitation. Ces conditions de mélange permettent une réaction optimale entre le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines et le polyuréthane thermoplastique, et donc une meilleure compatibilité des deux polymères.
L’étape de mélange du TPU avec le PEBA peut comprendre le mélange du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines et du polyuréthane thermoplastique, à l’état fondu, avec des additifs.
Selon une autre variante avantageuse, la composition polymère peut être préparée par introduction du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines lors de la synthèse du polyuréthane thermoplastique. Dans un tel procédé de préparation, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines est utilisé en tant que composé réactif avec l’isocyanate (tel que décrit ci-dessus dans la section « Polyuréthane thermoplastique (TPU) »), optionnellement en addition d’un autre composé réactif avec l’isocyanate, de préférence un polyol tel que décrit ci-dessus.
Ainsi, le procédé de préparation peut comprendre les étapes de :
- introduction dans un réacteur des précurseurs du polyuréthane thermoplastique (c’est-à-dire au moins un polyisocyanate, au moins un allongeur de chaine, et optionnellement au moins un composé réactif avec l’isocyanate) ;
- introduction dans le réacteur du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines ; et
- synthèse du polyuréthane thermoplastique dans le réacteur en présence du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines, de sorte à obtenir la composition polymère.
Un tel procédé de préparation permet la réaction des fonctions amines NH2 d’une partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers avec les fonctions isocyanates d’une partie du polyisocyanate lors de la synthèse du polyuréthane thermoplastique, conduisant à la formation de liaisons covalentes entre le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le thermoplastique polyuréthane, ce qui améliore la compatibilité entre le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le polyuréthane thermoplastique.
Les étapes d’introduction des précurseurs du polyuréthane thermoplastique et d’introduction du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines peuvent être simultanées ou réalisées dans n’importe quel ordre. Un catalyseur, en particulier tel que décrit ci-dessus, peut également être introduit dans le réacteur.
Le réacteur peut être un réacteur batch, un réacteur agité, un mélangeur statique, un mélangeur interne, un mélangeur à cylindre, une extrudeuse, telle qu’une extrudeuse monovis ou une extrudeuse bi-vis contra- ou corotative, un co-malaxeur continu, ou une combinaison de ceux-ci. De préférence, le réacteur est une extrudeuse, de préférence encore une extrudeuse bi-vis.
De préférence, l’étape de synthèse du polyuréthane thermoplastique (en présence du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines) est effectuée à une température supérieure ou égale à 160°C, de préférence de 160 à 300°C, de préférence encore de 180 à 270°C. Ces gammes de température permettent une réaction optimale entre le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines et le polyuréthane thermoplastique, et donc une meilleure compatibilité des deux polymères.
Un ou plusieurs additifs peuvent être introduits dans le réacteur (à n’importe quel moment du procédé) et mélangés avec le polyuréthane thermoplastique et le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers dans le réacteur.
Quelle que soit la variante utilisée, le procédé de préparation peut comprendre une étape de mise en forme du mélange de TPU et PEBA sous forme de granulés ou de poudre. Lorsque le mélange est mis sous forme de poudre, il est de préférence d’abord mis sous forme de granulés puis les granulés sont broyés en poudre. Tout type de broyeur peut être utilisé, tel qu’un broyeur à marteaux, un broyeur à broches, un broyeur à disques d'attrition ou un broyeur classificateur à impact.
Dans les procédés de préparation de la composition polymère décrits ci-dessus, toutes les caractéristiques décrites ci-dessus en relation avec le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le polyuréthane thermoplastique (notamment leur nature, leur quantité, leur concentration en fonction OH, COOH et/ou amine...) peuvent s’appliquer de manière similaire au copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et au polyuréthane thermoplastique utilisés dans ces procédés.
Figure imgf000032_0001
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les polymères suivants ont été utilisés :
- PEBA 1 : copolymère PEBA comprenant des blocs de PA 11 de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol et des blocs de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol, de dureté 40 Shore D. Le copolymère PEBA ne comprenant pas de fonctions NH2.
- PEBA 2 : copolymère PEBA comprenant des blocs de PA 11 de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol et des blocs de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol, de dureté 40 Shore D. Le copolymère PEBA ayant une concentration en fonction NH2 de 0,032 meq/g.
- TPU : TPU à blocs rigides à base de 4,4’-MDI et 1 ,4-BDO (1 ,4- butanediol) et à blocs souples polyéthers (PTMG), de dureté 85 Shore A.
Une composition 1 polymère a été préparée en mélangeant 65 % en poids du PEBA 1 et 35 % en poids du TPU à l’aide d’une extrudeuse bi-vis ZSK 18 mm (Coperion). La température des fourreaux était réglée à 210°C et la vitesse des vis était de 280 rpm avec un débit de 8 kg/h. La composition a ensuite été séchée sous pression réduite à 80°C afin d’atteindre un taux d’humidité inférieure à 0,04 %.
Une composition 2 polymère a été préparée en mélangeant 65 % en poids du PEBA 2 et 35 % en poids du TPU à l’aide d’une extrudeuse bi-vis ZSK 18 mm (Coperion). La température des fourreaux était réglée à 210°C et la vitesse des vis était de 280 rpm avec un débit de 8 kg/h. La composition a ensuite été séchée sous pression réduite à 80°C afin d’atteindre un taux d’humidité inférieure à 0,04 %.
Evaluation des mousses
Des mousses ont ensuite été préparées :
- Mousse 1 (comparative) : fabriquée à partir de la composition 1 polymère.
- Mousse 2 (selon l’invention) : fabriquée à partir de la composition 2 polymère.
Les mousses de 15 mm d’épaisseur ont été préparées au moyen d’une presse à injecter Arburg Allrounder 520A 150T, avec un système d’injection d’agent d’expansion physique de type Trexel series IL Cette machine utilise la technologie Mucell® avec ouverture partielle du moule (procédé core-back). Les paramètres opératoires sont les suivants :
- Température du fourreau : 250°C
- Géométrie du moule (mm) : 200 x 100 x 1 ,6 mm
- Vitesse d’injection : 120 cm3/s
- Temps de maintien avant ouverture du moule : 1 s
- Pression de maintien : 25,0 MPa
- Temps de refroidissement : 240 s
- Température du moule : 15°C
- Longueur d’ouverture du moule : 15 mm
L’agent d’expansion utilisé est du diazote (N2) introduit à hauteur de 0,7 % en poids.
Les propriétés des mousses suivantes ont été évaluées :
- Densité : selon la norme ISO 1183-1 , à 23°C, selon la méthode de poussée verticale dans l’eau ; 5 répétitions ont été effectuées.
- A densité : caractérise l’homogénéité de la mousse et correspond à la différence de densité de la pièce moussée entre le point le plus proche du point d’injection et le point le plus éloigné du point d’injection ; plus cette grandeur est faible, plus la mousse est homogène.
- Résilience de rebondissement : selon la norme ISO 8307 excepté qu’une bille de 18,8 g a été utilisée (une bille d’acier de 18,8 g et de diamètre 16 mm est lâchée d’une hauteur de 500 mm sur un échantillon de mousse, la résilience de rebondissement correspond alors au pourcentage d’énergie restituée à la bille, ou pourcentage de la hauteur initiale atteinte par la bille au rebond) ; 5 répétitions ont été effectuées.
- Dureté Asker C (15 s) : selon la norme ISO 7619-1 , mesurée avec un duromètre Hildebrand Asker C.
- Test de compression : selon la norme ISO 3386-1 , mesuré à l’aide d’une machine de compression ZWICK. Les échantillons de mousse de 50 x 50 x 15 mm sont soumis à quatre cycles de compression jusqu’à une déformation de 70%, avec une vitesse de déplacement de 100 mm/min à une température de 23°C. Les mesures au 4e cycle de compression sont représentatives du comportement intrinsèque de la mousse et les contraintes correspondant à 25, 40 et 50% de déformation sont relevées. - La concentration en fonction NH2 peut être mesurée à l’aide d’un dosage potentiométrique. Ce dosage est effectué de la façon suivante : les PEBA sont d’abord dissous dans le m-crésol à 80°C puis les fonctions NH2 terminales sont dosées par une solution d’acide perchlorique.
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant :
Figure imgf000035_0001
La mousse selon l’invention présente une densité plus faible et plus homogène que la mousse comparative préparée à partir de la composition 1 ne comprenant pas de fins de chaine amine. En outre, la mousse selon l’invention présente une plus grande souplesse, illustrée par la dureté Asker C, et des contraintes en compression inférieures à celles de la mousse comparative, le tout en présentant une résilience de rebondissement similaire.

Claims

Revendications
1. Mousse de polymère comprenant :
- au moins un polyuréthane thermoplastique, et
- au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines, tels que détectés par dosage potentiométrique dans le métacrésol à l’aide d'une solution d’acide perchlorique à 0,02N.
2. Mousse selon la revendication 1 , dans laquelle au moins une partie du total de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est lié de manière covalente à une molécule de polyuréthane thermoplastique par une fonction urée.
3. Mousse selon la revendication 2, dans laquelle la concentration en fonction urée, telle que mesurée en RMN 13C dans le DMSO D6, est de 0,001 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,003 meq/g à 0,08 meq/g, de préférence encore de 0,005 meq/g à 0,05 meq/g.
4. Mousse selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une concentration en fonction amine NH2, telle que mesurée par dosage potentiométrique dans le métacrésol à l’aide d'une solution d’acide perchlorique à 0,02N, de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 à 0,1 meq/g.
5. Mousse selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle la quantité en blocs polyamides, telle que mesurée en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCI3 (1/4 v/v), est d’au moins 15 % en poids, de préférence d’au moins 25 % en poids, par rapport au poids total de la mousse.
6. Mousse selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprend au moins 30 % en poids, de préférence au moins 40 % en poids, de blocs polyamides, par rapport au poids total du copolymère, tel que mesuré en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCI3 (1/4 v/v).
7. Mousse selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle l’au moins un polyuréthane thermoplastique est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples, la teneur en blocs rigides dans le polyuréthane thermoplastique, telle que mesurée en RMN du proton dans le DMSO D6, étant inférieure ou égale à 90 % en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 80 % en poids, plus préférentiellement de 30 à 60 % en poids.
8. Mousse selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant, par rapport au poids total de la mousse :
- de 5 à 70 % en poids, de préférence de 15 à 60 % en poids, encore plus préférentiellement de 20 à 45% en poids, de l’au moins un polyuréthane thermoplastique, et
- de 30 à 95 % en poids, de préférence de 40 à 85 % en poids, encore plus préférentiellement de 55 à 80% en poids, de l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines.
9. Mousse selon l’une des revendications 1 à 8, dans laquelle l’au moins un polyuréthane thermoplastique est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples, dans lequel :
- les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, les blocs polycarbonates et une combinaison de ceux-ci, de préférence les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, et une combinaison de ceux-ci, et sont plus préférentiellement des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol ; et/ou
- les blocs rigides comprennent des motifs issus du 4,4'- diphénylméthane diisocyanate et/ou du 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate et, de préférence, des motifs issus d’au moins un allongeur de chaine choisi parmi le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol et/ou le 1 ,6-hexanediol.
10. Mousse selon l’une des revendications 1 à 9, dans laquelle les blocs polyamides du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines sont des blocs de polyamide 11 , de polyamide 12, de polyamide 10, de polyamide 6, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 6.13, de polyamide 10.9, de polyamide 10.10, de polyamide 10.12 et/ou de polyamide 12.9, de préférence de polyamide 11 , de polyamide 12, de polyamide 6, de polyamide 6.12, de polyamide 6.13, de polyamide 10.9 et/ou de polyamide 12.9 ; et/ou les blocs polyéthers du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines sont des blocs de polyéthylène glycol et/ou de polypropylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane. Mousse selon l’une des revendications 1 à 10, présentant une densité, telle que mesurée à 23°C selon la norme ISO 1183-1 , inférieure ou égale à 800 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 400 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 230 kg/m3. Mousse selon l’une des revendications 1 à 11 , ayant une dureté Asker C, telle que mesurée à 23°C selon la norme ISO 7619-1 , de 20 à 90, de préférence de 25 à 70. Procédé de fabrication d’une mousse selon l’une des revendications 1 à 12, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’une composition polymère comprenant l’au moins un polyuréthane thermoplastique et l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines ;
- le mélange de ladite composition de polymère avec un agent d’expansion ; et
- le moussage du mélange de composition polymère et d’agent d’expansion. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l’agent d’expansion est mélangé avec la composition polymère à l’état fondu, le moussage du mélange étant préférentiellement effectué dans un moule. Procédé selon la revendication 13 dans lequel l’agent d’expansion est un agent d’expansion physique et est mélangé avec la composition polymère sous la forme d’une préforme solide, le moussage du mélange étant préférentiellement effectué dans un autoclave. Article constitué d’une mousse selon l’une des revendications 1 à 12 ou comprenant au moins un élément constitué d’une mousse selon l’une des revendications 1 à 12, de préférence choisi parmi les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques.
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