FR3141464A1

FR3141464A1 - Mousse de polyuréthane thermoplastique et de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers

Info

Publication number: FR3141464A1
Application number: FR2211170A
Authority: FR
Inventors: Thomas PRENVEILLE; Florent Abgrall; Blandine TESTUD
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2022-10-26
Filing date: 2022-10-26
Publication date: 2024-05-03
Also published as: WO2024089365A1

Abstract

L’invention concerne uen mousse de polymère comprenant au moins un polyuréthane thermoplastique et au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, ladite mousse ayant une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g. L’invention concerne également un procédé de préparation d’une telle mousse ainsi qu’un article comprenant une telle mousse. Figure pour l’abrégé : figure 1.

Description

Mousse de polyuréthane thermoplastique et de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers

Domaine de l’invention

La présente invention concerne des mousses polymères, comprenant un polyuréthane thermoplastique et un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, ainsi que des procédés de préparation de celles-ci.

Arrière-plan technique

Diverses mousses polymères sont utilisées notamment dans le domaine des équipements sportifs, tels que des semelles ou composants de semelles, des gants, raquettes ou balles de golf, des éléments de protection individuelle en particulier pour la pratique du sport (gilets, pièces intérieures de casques, de coques…).

De telles applications nécessitent un ensemble de propriétés physiques particulières assurant une aptitude au rebond, une faible déformation permanente en compression et une aptitude à endurer des impacts répétés sans se déformer et à revenir à la forme initiale.

Le document WO 2022/162048 concerne des particules expansées comprenant un premier élastomère thermoplastique ayant une dureté Shore D de 20 à 90 et un deuxième élastomère thermoplastique. Le premier élastomère thermoplastique est notamment un polyuréthane thermoplastique, un polyétheramide thermoplastique, un copolyester thermoplastique, un polyétherester ou un polyesterester, et le deuxième élastomère thermoplastique est en particulier un polyuréthane thermoplastique, un polyétheramide thermoplastique, un polyétherester ou un polyesterester ou un copolymère styrène-butadiène thermoplastique.

Il existe un besoin de fournir des mousses polymères possédant une structure cellulaire fine et homogène, ayant une faible densité, une bonne résilience de rebondissement ainsi qu’une souplesse et une résistance à la déchirure améliorées.

L’invention concerne en premier lieu une mousse de polymère comprenant :

au moins un polyuréthane thermoplastique, et
au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers,

ladite mousse ayant une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g telle que mesurée en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCl₃(1/4 v/v).

Dans des modes de réalisation, au moins une partie du total de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est lié de manière covalente à une molécule de polyuréthane thermoplastique par une fonction uréthane, de préférence une quantité inférieure ou égale à 10 % en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 5 % en poids, du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est lié de manière covalente à une molécule de polyuréthane thermoplastique par une fonction uréthane.

Dans des modes de réalisation, l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une concentration en fonction OH, telle que mesurée en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCl₃(1/4 v/v), de 0,003 à 0,15 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g.

Dans des modes de réalisation, l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une concentration en fonction COOH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, telle que mesurée par dosage potentiométrique dans l’alcool benzylique à l’aide d'une solution d’hydroxyde de tétrabutylammonium à 0,02N.

Dans des modes de réalisation, l’indice de fluidité à chaud MFI du polyuréthane thermoplastique mesuré selon la norme ASTM D1238 à 200°C sous une charge de 10 kg vaut de 10 à 100 g/10 min, de préférence de 25 à 80 g/10 min, plus préférentiellement de 35 à 65 g/10 min.

Dans des modes de réalisation, la quantité en blocs polyamides, telle que mesurée en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCl₃(1/4 v/v), est d’au moins 15 % en poids, de préférence d’au moins 25 % en poids, par rapport au poids total de la mousse

Dans des modes de réalisation, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprend au moins 30 % en poids, de préférence au moins 40 % en poids, de blocs polyamides, par rapport au poids total du copolymère, tel que mesuré en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCl₃(1/4 v/v).

Dans des modes de réalisation, l’au moins un polyuréthane thermoplastique est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples, la teneur en blocs rigides dans le polyuréthane thermoplastique, telle que mesurée en RMN du proton dans le DMSO D6, étant inférieure ou égale à 90 % en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 80 % en poids, plus préférentiellement de 30 à 60 % en poids.

Dans des modes de réalisation, la mousse comprend, par rapport au poids total de la mousse :

de 20 à 45 % en poids, de préférence de 25 à 40 % en poids, de l’au moins un polyuréthane thermoplastique, et
de 55 à 80 % en poids, de préférence de 60 à 75 % en poids, de l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.

Dans des modes de réalisation, l’au moins un polyuréthane thermoplastique est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples, dans lequel :

les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, les blocs polycarbonates et une combinaison de ceux-ci, de préférence les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, et une combinaison de ceux-ci, et sont plus préférentiellement des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol ; et/ou
les blocs rigides comprennent des motifs issus du 4,4'-diphénylméthane diisocyanate et/ou du 1,6-hexaméthylène diisocyanate et, de préférence, des motifs issus d’au moins un allongeur de chaine choisi parmi le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol et/ou le 1,6-hexanediol.

Dans des modes de réalisation, les blocs polyamides du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont des blocs de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 10, de polyamide 6, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 6.13, de polyamide 10.9, de polyamide 10.10, de polyamide 10.12 et/ou de polyamide 12.9, de préférence de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 6, de polyamide 6.12, de polyamide 6.13, de polyamide 10.9 et/ou de polyamide 12.9 ; et/ou les blocs polyéthers du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol et/ou de polypropylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane.

Dans des modes de réalisation, la mousse présente une densité, telle que mesurée à 23°C selon la norme ISO 1183-1, inférieure ou égale à 800 kg/m³, de préférence inférieure ou égale à 300 kg/m³, plus préférentiellement inférieure ou égale à 230 kg/m³.

Dans des modes de réalisation, la mousse a une dureté Asker C, telle que mesurée à 23°C selon la norme ISO 7619-1, de 20 à 90, de préférence de 25 à 70.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une mousse telle que décrite ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :

la fourniture d’une composition polymère comprenant l’au moins un polyuréthane thermoplastique et l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ;

le mélange de ladite composition polymère avec un agent d’expansion ; et
le moussage du mélange de composition polymère et d’agent d’expansion.

Dans des modes de réalisation, l’agent d’expansion est mélangé avec la composition polymère à l’état fondu, le moussage du mélange étant préférentiellement effectué dans un moule.

Dans des modes de réalisation, l’agent d’expansion est un agent d’expansion physique et est mélangé avec la composition polymère sous la forme d’une préforme solide, le moussage du mélange étant préférentiellement effectué dans un autoclave.

Dans des modes de réalisation, l’étape de fourniture de la composition polymère comprend :

le mélange, de préférence dans une extrudeuse, de l’au moins un polyuréthane thermoplastique et de l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers à l’état fondu, de manière à obtenir la composition polymère ; et
optionnellement, la mise en forme de la composition polymère sous forme de granulés ou de poudre.

l’introduction dans un réacteur, de préférence une extrudeuse, de précurseurs de l’au moins un polyuréthane thermoplastique ;
l’introduction dans le réacteur de l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ;
la synthèse du polyuréthane thermoplastique dans le réacteur en présence du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, de sorte à obtenir la composition polymère ; et
optionnellement, la mise en forme de la composition polymère sous forme de granulés ou de poudre.

L’invention concerne également un article constitué d’une mousse telle que décrite ci-dessus ou comprenant au moins un élément constitué d’une mousse telle que décrite ci-dessus, de préférence choisi parmi les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques.

La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement une mousse polymère régulière, homogène, présentant une faible densité, une souplesse importante et de bonnes propriétés mécaniques, en particulier en termes de résistance à la déchirure et résistance à l’abrasion, tout en maintenant une excellente résilience de rebondissement et une déformation rémanente en compression faible.

Cela est accompli grâce à l’utilisation, pour la formation de la mousse, d’un mélange d’un polyuréthane thermoplastique (TPU) et d’un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA) conférant à la mousse une concentration spécifique en fonction OH.

Selon certains modes de réalisation avantageux, des liaisons covalentes sont formées entre au moins une partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et au moins une partie du polyuréthane thermoplastique. Plus particulièrement, une réaction a eu lieu entre au moins une partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et au moins une partie du polyuréthane thermoplastique, et plus particulièrement entre les fonctions hydroxyles du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et les fonctions isocyanates du polyuréthane thermoplastique, exposées par la décomposition, sous certaines conditions, du polyuréthane thermoplastique (en alcool et polyisocyanate) ou présentes dans les précurseurs du polyuréthane thermoplastique. Cette réaction entre au moins une partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et au moins une partie du polyuréthane thermoplastique permet une meilleure compatibilité entre ces polymères. Cela résulte en une amélioration de la moussabilité des alliages, et donc une amélioration de la structure (structure cellulaire plus fine et plus homogène, densité plus faible) et des propriétés (en particulier, résilience de rebondissement plus élevée, déformation et rémanente en compression plus faible, souplesse plus élevée) des mousses obtenues à partir de ces alliages.

Brève description des figures

représente les courbes de rhéométrie élongationnelle obtenues par un rhéomètre ARES G2 pour la composition polymère à 180°C (courbe A), pour le PEBA à 180°C (courbe B) et pour le TPU à 200°C (courbe C), tels que décrits dans les exemples ci-dessous. Le temps (en s) figure en abscisse et la viscosité élongationnelle (en Pa.s) figure en ordonnée.

Description détaillée

L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.

Dans le présent texte, les quantités indiquées pour une espèce donnée peuvent s’appliquer à cette espèce selon toutes ses définitions (telles que mentionnées dans le présent texte), y compris les définitions plus restreintes.

L’invention concerne en premier lieu une mousse comprenant au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et au moins un polyuréthane thermoplastique.

Copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA)

Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides (blocs rigides ou durs) à extrémités réactives avec des blocs polyéthers (blocs souples ou mous) à extrémités réactives, telle que, entre autres, la polycondensation :

1) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;

2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols (blocs polyoxyalkylène α,ω-dihydroxylées aliphatiques), les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.

Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.

On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.

Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.

A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.

A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).

Avantageusement, des blocs polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et/ou PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.

Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides α,ω-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 18 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide α,ω-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-10-décanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.

Avantageusement, les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 10 (polydécanamide), PA 11 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide ou des résidus de lactame.

Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide α,ω-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.

Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :

de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides α,ω-aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1, Y1) étant différent de (X, Y),
ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50 %, de préférence jusqu’à 20 %, encore plus avantageusement jusqu’à 10 % par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.

Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.

Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides α,ω-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide α,ω-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-10-décanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les polyoxyalkylènes α,ω-diacides et les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés correspondent au produit de la réaction de dimérisation d’acides gras (contenant généralement 18 atomes de carbone, souvent un mélange d’acide oléique et/ou linoléique) ; ils ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit de préférence d’un mélange comprenant de 0 à 15 % en poids de monoacides en C18, de 60 à 99 % en poids de diacides en C36, et de 0,2 à 35 % en poids de triacides ou polyacides en C54 ou plus ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.

A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :

le PA 6.6/6, où 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;
le PA 6.6/6.10/11/12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.

Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.

Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l’invention comprennent (ou consistent en) des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent, ou consistent en, des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.9, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci, plus préférentiellement des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 10.9, PA 12.9, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci, encore plus préférentiellement des blocs de polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.12, PA 6.13, PA 10.9, PA 12.9, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.

Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène.

Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène éther de glycol, et/ou des blocs PTMG c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. De préférence, les blocs polyéthers du PEBA sont des blocs de polyéthylène glycol et/ou de polypropylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.

On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.

Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :

dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.

De préférence, pour la préparation des PEBA, des blocs polyétherdiols sont copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques.

La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 1482011. Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).

Le PEBA peut comprendre des bouts de chaînes amines. Les PEBA comprenant des bouts de chaînes amines peuvent résulter de la polycondensation de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène α,ω-dihydroxylées aliphatiques (polyétherdiols).

Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Pelestat® type PEBA commercialisés par Sanyo ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.

Les PEBA utilisables dans l’invention incluent les copolymères comprenant un seul bloc polyamide et un seul bloc polyéther, mais également les copolymères comprenant trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins un bloc polyamide et un bloc polyéther. En outre, les PEBA utilisables dans l’invention incluent les copolymères comprenant, outre des blocs polyamides et polyéthers, un ou plusieurs blocs d’une autre nature, en particulier choisis dans le groupe constitué des blocs polyesters, des blocs polysiloxanes, tels que les blocs polydiméthylsiloxanes (ou PDMS), des blocs polyoléfines, des blocs polycarbonates, et des mélanges de ceux-ci, de préférence choisis dans le groupe constitué des blocs polyesters, des blocs polysiloxanes, et des mélanges de ceux-ci.

Par exemple, le copolymère peut être un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou «tribloc»), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc peut par exemple être un copolymère comprenant un bloc polyamide, un bloc polyester et un bloc polyéther ou un copolymère comprenant un bloc polyamide et deux blocs polyéthers différents, par exemple un bloc de PEG et un bloc de PTMG.

Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs : PA 10 et PEG ; PA 10 et PTMG ; PA 11 et PEG ; PA 11 et PTMG ; PA 12 et PEG ; PA 12 et PTMG ; PA 6.10 et PEG ; PA 6.10 et PTMG ; PA 6 et PEG ; PA 6 et PTMG ; PA 6.12 et PEG ; PA 6.12 et PTMG.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de préférence de 400 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de 400 à 500 g/mol, ou 500 à 600 g/mol, ou de 600 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 11000 g/mol, ou de 11000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol.

La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaine. Elle peut être calculée selon la relation :

M_n= n_monomèrex MW_{motif de répétition}/ n_{limiteur de chaîne}+ MW_{limiteur de chaîne}

Dans cette formule, n_monomèrereprésente le nombre de moles de monomère, n_{limiteur de chaîne}représente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MW_{motif de répétition}représente la masse molaire du motif de répétition, et MW_{limiteur de chaîne}représente la masse molaire du diacide en excès.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC).

Avantageusement, la quantité de blocs polyamides dans le PEBA est d’au moins 10 % en poids et de préférence d’au moins 20 % en poids (par rapport au poids total du PEBA). De manière encore plus avantageuse, la quantité de blocs polyamides dans le PEBA est d’au moins 30 % en poids, plus préférentiellement d’au moins 40 % en poids, encore plus préférentiellement d’au moins 50 % en poids. La quantité de blocs polyamides dans le PEBA peut valoir de 10 à 95 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 5 à 90 % en poids), de préférence de 30 à 90 en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 10 à 70 % en poids), de préférence encore de 40 à 85 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 15 à 60 % en poids). Plus particulièrement, la quantité de blocs polyamides dans le PEBA peut valoir de 10 à 30 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 70 à 90 % en poids), ou de 30 à 40 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 60 à 70 % en poids), ou de 40 à 50 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 50 à 60 % en poids), ou de 50 à 60 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 40 à 50 % en poids), ou de 60 à 70 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 30 à 40 % en poids), ou de 70 à 80 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 20 à 30 % en poids), ou de 80 à 95 % en poids (la quantité de blocs polyéthers valant de préférence de 5 à 20 % en poids). La quantité en blocs polyamides dans le PEBA peut être déterminée en RMN du proton (1H) dans un mélange TFA/CDCl₃(1/4 v/v), de préférence à l’aide d’un spectromètre Brucker AM 500, selon le protocole décrit dans l’article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchalet al.,Polymer, Volume 41, 2000, 3561–3580 (l’attribution des signaux étant réalisée en utilisant la figure 5 dudit article). Ces quantités permettent d’obtenir une mousse ayant une plus faible densité, une plus grande souplesse et une meilleure résilience de rebondissement.

De manière préférée, le PEBA a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g, plus préférentiellement de 0,01 meq/g à 0,05 meq/g. En particulier, le PEBA peut avoir une concentration en fonction OH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,15 meq/g, ou de 0,15 à 0,2 meq/g. La concentration en fonction OH peut être déterminée en RMN du proton (1H) dans un mélange TFA/CDCl₃(1/4 v/v), de préférence à l’aide d’un spectromètre Brucker AM 500. Le protocole de mesure est détaillé dans l’article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchalet al.,Polymer, Volume 41, 2000, 3561–3580 et l’attribution des signaux est réalisée en utilisant la figure 5 dudit article.

Avantageusement, le PEBA a une concentration en fonction COOH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g. Le PEBA peut par exemple avoir une concentration en fonction COOH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,15 meq/g, ou de 0,15 à 0,2 meq/g. La concentration en fonction COOH peut être déterminée par analyse potentiomètrique selon la méthode suivante : un échantillon de matière est dissout dans de l’alcool benzylique, puis les fonctions COOH de cet échantillon sont dosées par potentiométrie par une solution d’hydroxyde de tétrabutylammonium à 0,02N.

De manière avantageuse, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une dureté Shore D supérieure ou égale à 30. De préférence, le copolymère utilisé dans l’invention présente une dureté instantanée de 65 Shore A à 80 Shore D, de préférence encore de 75 Shore A à 65 Shore D, plus préférentiellement de 80 Shore A à 55 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619-1.

Polyuréthane thermoplastique (TPU)

Le polyuréthane thermoplastique est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples.

De manière générale, dans le présent texte, on entend par «bloc rigide» un bloc qui présente un point de fusion supérieur à 50°C. La présence d’un point de fusion peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3. Par «bloc souple», on entend un bloc possédant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 0°C. La température de transition vitreuse peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11357-2 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2.

Les polyuréthanes thermoplastiques résultent de la réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un composé réactif avec l’isocyanate, de préférence ayant deux groupes fonctionnels réactifs avec l’isocyanate, plus préférentiellement un polyol, et avec un allongeur de chaine, optionnellement en présence d’un catalyseur. Les blocs rigides du TPU sont des blocs constitués de motifs issus de polyisocyanates et d’allongeurs de chaine tandis que les blocs souples comprennent majoritairement des motifs issus des composés réactifs avec l’isocyanate ayant une masse molaire comprise entre 0,5 et 100 kg/mol, préférablement des polyols.

Le polyisocyanate peut être aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique et/ou aromatique. De préférence, le polyisocyanate est aliphatique, ou aromatique. De manière plus avantageuse, le polyisocyanate est aliphatique. De manière préférée, le polyisocyanate est un diisocyanate.

De manière avantageuse, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta- et/ou octaméthylène diisocyanate, du 2-méthyl-pentaméthylène 1,5-diisocyanate, du 2-éthyl-butylène-1,4-diisocyanate, du 1,5-pentaméthylène diisocyanate, du 1,4-butylène-diisocyanate, du 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), du 1,4- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, du 1,3-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), du 2,4-paraphenylène diisocyanate (PPDI), du 2,4-tétraméthylène xylène diisocyanate (TMXDI), des 4,4'-, 2,4'- et/ou 2,2'-dicyclohexylméthane diisocyanate (H12 MDI), du 1,4-cyclohexane diisocyanate, des 1-méthyl-2,4- et/ou 1-méthyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, des 2,2'-, 2,4'- et/ou 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), du 1,5-naphthylène diisocyanate (NDI), des 2,4- et/ou 2,6-toluène diisocyanate (TDI), du diphénylméthane diisocyanate, du 3,3'-diméthyl-diphényl diisocyanate, du 1,2-diphényléthane diisocyanate, du phenylène diisocyanate, du méthylène bis (4-cyclohexylisocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci.

De manière plus préférée, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des diphénylméthane diisocyanates (MDI), des toluène diisocyanates (TDI), du pentaméthylène diisocyanate (PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), du méthylène bis (4-cyclohexylisocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci.

De manière encore plus préférée, le polyisocyanate est le 4,4’-MDI (4,4'-diphénylméthane diisocyanate), le 1,6-HDI (1,6-hexaméthylène diisocyanate) ou un mélange de ceux-ci. De manière encore plus avantageuse, le polyisocyanate est le 1,6-HDI.

Le ou les composés réactifs avec l’isocyanate ont de préférence une fonctionnalité moyenne entre 1,8 et 3, de préférence encore entre 1,8 et 2,6, plus préférentiellement entre 1,8 et 2,2. La fonctionnalité moyenne du ou des composés réactifs avec l’isocyanate correspond au nombre de fonctions réactives avec l’isocyanate des molécules, calculé théoriquement pour une molécule à partir d’une quantité de composés. De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate a, selon une moyenne statistique, un nombre d’hydrogène actif Zerewitinoff dans les gammes ci-dessus.

De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate (de préférence un polyol) a une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 100000 g/mol. Le composé réactif avec l’isocyanate peut avoir une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 8000 g/mol, de préférence encore de 700 à 6000 g/mol, plus particulièrement de 800 à 4000 g/mol. Dans des modes de réalisation, le composé réactif avec l’isocyanate a une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 600 g/mol, ou de 600 à 700 g/mol, ou de 700 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 20000 g/mol, ou de 20000 à 30000 g/mol, ou de 30000 à 40000 g/mol, ou de 40000 à 50000 g/mol, ou de 50000 à 60000 g/mol, ou de 60000 à 70000 g/mol, ou de 70000 à 80000 g/mol, ou de 80000 à 100000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012.

De manière avantageuse, le composé réactif avec l’isocyanate a au moins un groupe réactif choisi parmi le groupe hydroxyle, le groupe amine, le groupe thiol et le groupe acide carboxylique. De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate a au moins un groupe réactif hydroxyle, plus préférentiellement plusieurs groupes hydroxyles. Ainsi, de manière particulièrement avantageuse, le composé réactif avec l’isocyanate comprend ou consiste en un polyol.

De préférence, le polyol est choisi dans le groupe constitué des polyesters polyols, des polyéthers polyols, des polycarbonates diols, des polysiloxanes diols, des polyalkylènes diols et des mélanges de ceux-ci. De manière plus préférée, le polyol est un polyéther polyol, un polyester polyol et/ou un polycarbonate diol, de sorte que les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers, des blocs polyesters et/ou des blocs polycarbonates, respectivement. De préférence encore, les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers et/ou des blocs polyesters (le polyol étant un polyéther polyol et/ou un polyester polyol).

En tant que polyester polyol, on peut citer les polyols polycaprolactones et/ou les copolyesters à base d’un ou plusieurs acides carboxyliques choisis parmi l’acide adipique, l’acide succinique, l’acide pentanedioïque et/ou l’acide sébacique et d’un ou plusieurs alcools choisis parmi le 1,2-éthanediol, le 1,3- propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 3-méthyl-1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol et/ou le polytétrahydrofurane. Plus particulièrement, le copolyester peut être à base d’acide adipique et d’un mélange de 1,2-éthanediol et de 1,4-butanediol, ou le copolyester peut être à base d’acide adipique, d’acide succinique, d’acide pentanedioïque, d’acide sébacique ou de mélanges de ceux-ci, et de polytétrahydrofurane (tétraméthylène de glycol), ou le copolyester peut être un mélange de ces copolyesters.

En tant que polyéther polyol, on utilise de préférence des polyétherdiols (c’est-à-dire des blocs polyoxyalkylène α,ω-dihydroxylées aliphatiques). De préférence, le polyéther polyol est un polyétherdiol à base d’oxyde d'éthylène, d’oxyde de propylène, et/ou d’oxyde de butylène, un copolymère à blocs à base d’oxyde d'éthylène et d’oxyde de propylène, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polybutylène glycol, un polytétrahydrofurane, un polybutane diol ou un mélange de ceux-ci. Le polyéther polyol est de préférence un polytétrahydrofurane (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polytétrahydrofurane) et/ou un polypropylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polypropylène glycol) et/ou un polyéthylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polyéthylène glycol), de préférence un polytétrahydrofurane ayant une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 15000 g/mol, de préférence de 1000 à 3000 g/mol. Le polyéther polyol peut être un polyétherdiol qui est le produit de réaction de l’oxyde d’éthylène et de l’oxyde de propylène ; le rapport molaire de l’oxyde d’éthylène par rapport à l’oxyde de propylène est de préférence de 0,01 à 100, plus préférentiellement de 0,1 à 9, plus préférentiellement de 0,25 à 4, plus préférentiellement de 0,4 à 2,5, plus préférentiellement de 0,6 à 1,5 et il est plus préférentiellement de 1.

Les polysiloxanes diols utilisables dans l’invention ont de préférence une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 15000 g/mol, de préférence de 1000 à 3000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1:2012. De manière avantageuse, le polysiloxane diol est un polysiloxane de formule (I) :

(I)

dans laquelle R est de préférence un alkylène en C₂-C₄, R’ est de préférence un alkyle en C₁-C₄et chacun de n, m et p représente indépendamment un entier de préférence compris entre 0 et 50, m valant plus préférentiellement de 1 à 50, encore plus préférentiellement de 2 à 50. De préférence, le polysiloxane a la formule (II) suivante :

(II)

dans laquelle Me est un groupe méthyle,
ou la formule (III) suivante :

(III)

Les polyalkylène diols utilisables dans l’invention sont de préférence à base de butadiène.

Les polycarbonates diols utilisables dans l’invention sont de préférence des polycarbonates diols aliphatiques. Le polycarbonates diol est de préférence à base d’alcanediol. De préférence, il est strictement bifonctionnel. Les polycarbonates diols préférés sont ceux à base de butanediol, pentanediol et/ou d’hexanediol, en particulier le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 3-méthylpentane-(1,5)-diol, ou de mélanges de ceux-ci, plus préférentiellement à base de 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, ou de mélanges de ceux-ci. En particulier, le polycarbonate diol peut être un polycarbonate diol à base de butanediol et d’hexanediol, ou à base de pentanediol et d’hexanediol, ou à base d’hexanediol, ou peut être un mélange de deux ou plus de ces polycarbonates diols. Le polycarbonate diol a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 4000 g/mol, de préférence de 650 à 3500 g/mol, plus préférentiellement de 800 à 3000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1:2012.

Un ou plusieurs polyols peuvent être utilisés en tant que composé réactif avec l’isocyanate.

De manière particulièrement préférée, les blocs souples du TPU sont des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol.

Un allongeur de chaine est utilisé pour la préparation du polyuréthane thermoplastique, en plus de l’isocyanate et du composé réactif avec l’isocyanate.

L’allongeur de chaine peut être aliphatique, araliphatique, aromatique et/ou cycloaliphatique. Il a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 50 à 499 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1:2012. L’allongeur de chaine a de préférence deux groupes réactifs avec l’isocyanate (également appelés «groupes fonctionnels»). On peut utiliser un seul allongeur de chaine ou un mélange d’au moins deux allongeurs de chaine.

L’allongeur de chaine est de préférence bifonctionnel. Des exemples d’allongeurs de chaines sont les diamines et les alcanediols ayant de 2 à 10 atomes de carbone. En particulier, l’allongeur de chaine peut être choisi dans le groupe constitué du 1,2-éthylène glycol, du 1,2-propanediol, du 1,3-propanediol, du 1,4-butanediol, du 2,3-butanediol, du 1,5-pentanediol, du 1,6-hexanediol, du diéthylène glycol, du dipropylène glycol, du 1,4-cyclohexanediol, du 1,4-diméthanol cyclohexane, du néopentylglycol, de l’hydroquinone bis (beta-hydroxyéthyl) éther (HQEE), des di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or déca-alkylène glycol, de leur oligomères respectifs, du polypropylène glycol et des mélanges de ceux-ci. Plus préférentiellement, l’allongeur de chaine est choisi dans le groupe constitué du 1,2-éthylène glycol, du 1,3-propanediol, du 1,4-butanediol, du 1,5 pentanediol, du 1,6-hexanediol, et des mélanges de ceux-ci, et de manière plus préférée il est choisi parmi le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol et/ou le 1,6-hexanediol. Encore plus préférentiellement, l’allongeur de chaine est un mélange de 1,4-butanediol et de 1,6-hexanediol, plus préférentiellement dans un ratio molaire de 6:1 à 10:1.

Avantageusement, un catalyseur est utilisé pour synthétiser le polyuréthane thermoplastique. Le catalyseur permet d’accélérer la réaction entre les groupes NCO du polyisocyanate et le composé réactif avec l’isocyanate (de préférence avec les groupes hydroxyles du composé réactif avec l’isocyanate) et avec l’allongeur de chaine.

Le catalyseur est de préférence une amine tertiaire, plus préférentiellement choisie parmi la triéthylamine, la diméthylcyclohexylamine, la N-méthylmorpholine, la N,N'-diméthylpipérazine, le 2-(diméthylaminoéthoxy)-éthanol et/ou le diazabicyclo-(2,2,2)-octane. Alternativement, ou additionnellement, le catalyseur est un composé métallique organique tel qu’un ester acide de titane, un composé de fer, de préférence l’acétylacétonate ferrique, un composé d’étain, de préférence ceux d’acides carboxyliques, plus préférentiellement le diacétate d’étain, le dioctoate d’étain, le dilaurate d’étain ou les sels d’étain dialkyle, de préférence le diacétate de dibutylétain et/ou le dilaurate de dibutylétain, un sel d’acide carboxylique de bismuth, de préférence le décanoate de bismuth, ou un mélange de ceux-ci.

De manière plus préférée, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué du dioctoate d’étain, du décanoate de bismuth, des esters acides de titane et des mélanges de ceux-ci. De préférence encore, le catalyseur est le dioctoate d’étain.

Lors de la préparation du polyuréthane thermoplastique, les rapports molaires du composé réactif avec l’isocyanate et de l’allongeur de chaine peuvent être variés pour ajuster la dureté et l’indice de fluidité du TPU. En effet, lorsque la proportion d’allongeur de chaine augmente, la dureté et la viscosité à l’état fondu du TPU augmente tandis que l’indice de fluidité du TPU diminue. Pour la production de TPU souple, de préférence de TPU ayant une dureté Shore A inférieure à 95, plus préférentiellement de 75 à 95, le composé réactif avec l’isocyanate et l’allongeur de chaine peuvent être utilisés dans un ratio molaire de 1:1 à 1:5, de préférence de 1:1,5 à 1:4,5, de préférence de manière à ce que le mélange de composé réactif avec l’isocyanate et d’allongeur de chaine ait un poids équivalent d'hydroxyle supérieur à 200, plus particulièrement de 230 à 650, encore plus préférentiellement de 230 à 500. Pour la production d’un TPU plus dur, de préférence un TPU ayant une dureté Shore A supérieure à 98, de préférence une dureté Shore D de 55 à 75, le composé réactif avec l’isocyanate et l’allongeur de chaine peuvent être utilisés dans un ratio molaire de 1:5,5 à 1:15, de préférence de 1:6 à 1:12, de préférence de manière à ce que le mélange de composé réactif avec l’isocyanate et d’allongeur de chaine ait un poids équivalent d'hydroxyle de 110 à 200, plus préférentiellement de 120 à 180.

De manière avantageuse, pour préparer le TPU, le polyisocyanate, le composé réactif avec l’isocyanate et l’allongeur de chaine sont mis en réaction, de préférence en présence d’un catalyseur, en des quantités telles que le ratio en équivalent des groupes NCO du polyisocyanate par rapport à la somme des groupes hydroxyles du composé réactif avec l’isocyanate et de l’allongeur de chaine est de 0,95:1 à 1,10:1, de préférence de 0,98:1 à 1,08:1, de préférence encore de 1:1 à 1,05:1. Le catalyseur est avantageusement présent en une quantité de 0,0001 à 0,1 parts en poids par 100 parts en poids des réactifs de synthèse du TPU.

Le TPU a de préférence une masse molaire moyenne en poids supérieure ou égale à 10000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 40000 g/mol et plus préférentiellement supérieure ou égale à 60000 g/mol. De préférence, la masse molaire moyenne en poids du TPU est inférieure ou égale à 80000 g/mol. Dans des modes de réalisation, la masse molaire moyenne en poids du TPU vaut de 10000 à 25000 g/mol, ou de 25000 à 40000 g/mol, ou de 40000 à 50000 g/mol, ou de 50000 à 60000 g/mol, ou de 60000 à 70000 g/mol, ou de 70000 à 80000 g/mol. Les masses molaires moyennes en poids peuvent être déterminées par chromatographie par perméation de gel (GPC).

La teneur en blocs rigides dans le TPU est de préférence inférieure ou égale à 90 % en poids et de préférence encore inférieure ou égale à 80 % en poids (par rapport au moins total du TPU). Plus avantageusement, la teneur en blocs rigides dans le TPU vaut de 30 à 60 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 40 à 70 % en poids). Plus particulièrement, la teneur en blocs rigides dans le TPU peut valoir de 10 à 20 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 80 à 90 % en poids), ou de 20 à 30 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 70 à 80 % en poids), ou de 30 à 40 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 60 à 70 % en poids), ou de 40 à 50 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 50 à 60 % en poids), ou de 50 à 60 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 40 à 50 % en poids), ou de 60 à 70 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 30 à 40 % en poids), ou de 70 à 80 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 20 à 30 % en poids), ou de 80 à 90 % en poids (la quantité de blocs souples valant de 10 à 20 % en poids). Ces quantités permettent d’obtenir une mousse ayant une plus faible densité, une plus grande souplesse et une meilleure résilience de rebondissement. La teneur en blocs rigides, exprimée en pourcentage, est définie de la manière suivante :

[(fraction massique de polyisocyanates + fraction massique d’allongeur de chaine) / (fraction massique de polyisocyanates + fraction massique d’allongeur de chaine + fraction massique de composés réactifs avec l’isocyanate)] x 100

Elle peut être mesurée en RMN du proton dans le DMSO D6, selon le protocole décrit dans l’article: « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprandet al.,Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373.

De manière avantageuse, le TPU est semi-cristallin. Sa température de fusion Tf est de préférence comprise en 100°C et 230°C, de préférence encore entre 120°C et 200°C. La température de fusion peut être mesurée selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.

De manière avantageuse, le TPU peut être un TPU recyclé et/ou un TPU partiellement ou complétement biosourcé.

Avantageusement, le TPU a un indice de fluidité à chaud (ou MFI pour «Melt Flow Index») valant de 10 à 100 g/10 min, de préférence de 25 à 80 g/10 min, plus préférentiellement de 35 à 65 g/10 min. En particulier l’indice de fluidité à chaud du TPU peut être de 10 à 25 g/10 min, ou de 25 à 35 g/10 min, ou de 35 à 45 g/10 min, ou de 45 à 55 g/10 min, ou de 55 à 65 g/10 min, ou de 65 à 80 g/10 min, ou de 80 à 100 g/10 min. L’indice de fluidité à chaud est mesuré à 200°C sous une charge de 10 kg, selon la norme ASTM D1238.

De préférence, le TPU a une dureté Shore D inférieure ou égale à 75, plus préférentiellement inférieure ou égale à 65. En particulier, le TPU utilisé dans l’invention peut présenter une dureté de 65 Shore A à 70 Shore D, de préférence de 75 Shore A à 60 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619-1.

Avantageusement, le TPU a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à.0,6 meq/g, de préférence de 0,01 meq/g à 0,4 meq/g, de préférence encore de 0,03 meq/g à 0,2 meq/g. Dans des modes de réalisation, le TPU a une concentration en fonction OH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,2 meq/g, ou de 0,2 à 0,3 meq/g, ou de 0,3 à 0,4 meq/g, ou de 0,4 à 0,5 meq/g, ou de 0,5 à 0,6 meq/g. La concentration en fonction OH peut être déterminée en RMN du proton dans le DMSO D6, selon le protocole décrit dans l’article ci-dessous : « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprandet al.,Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373.

Très avantageusement, le TPU n’est pas réticulé.

Mousse de TPU et PEBA

Avantageusement, la quantité en blocs polyamides dans la mousse est d’au moins 15 % en poids, de préférence d’au moins 20 % en poids, de préférence encore d’au moins 25 % en poids, de préférence encore d’au moins 30 % en poids, de préférence encore d’au moins 35 % en poids (par rapport au poids total de la mousse). La quantité en blocs polyamides dans la mousse peut être déterminée en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCl₃(1/4 v/v), de préférence à l’aide d’un spectromètre Brucker AM 500, selon le protocole décrit dans l’article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchalet al.,Polymer, Volume 41, 2000, 3561–3580 (l’attribution des signaux étant réalisée en utilisant la figure 5 dudit article).

La quantité en blocs rigides du polyuréthane thermoplastique dans la mousse est de préférence inférieure ou égale à 50 % en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 35 % en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 25 % en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 15 % en poids, par rapport au poids total de la mousse. La quantité en blocs rigides du polyuréthane thermoplastique dans la mousse peut être mesurée en RMN du proton dans le DMSO D6, selon le protocole décrit dans l’article : « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprandet al.,Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373.

Les quantités indiquées ci-dessus permettent d’obtenir une plus faible densité, une plus grande souplesse et une meilleure résilience de rebondissement, de la mousse.

La mousse selon l’invention comprend de préférence de 40 à 95 % en poids de PEBA, et de 5 à 60 % en poids de TPU, plus préférentiellement de 50 à 90 % en poids de PEBA, et de 10 à 50 % en poids de TPU, par rapport au poids total de la mousse. Plus avantageusement, la mousse selon l’invention comprend de 55 à 80 % en poids de PEBA, et de 20 à 45 % en poids de TPU, plus préférentiellement de 60 à 75 % en poids de PEBA, et de 25 à 40 % en poids de TPU, par rapport au poids total de la mousse. Dans des modes de réalisation, la mousse comprend de 40 à 45 % en poids de PEBA, et de 55 à 60 % en poids TPU, ou de 45 à 50 % en poids de PEBA, et de 55 à 50 % en poids de TPU, ou de 50 à 55 % en poids de PEBA, et de 45 à 50 % en poids de TPU, ou de 55 à 60 % en poids de PEBA, et de 40 à 45 % en poids de TPU, ou de 60 à 65 % en poids de PEBA, et de 35 à 40 % en poids de TPU, ou de 65 à 70 % en poids de PEBA, et de 30 à 35 % en poids de TPU, ou de 70 à 75 % en poids de PEBA, et de 25 à 30 % en poids de TPU, ou de 75 à 80 % en poids de PEBA, et de 20 à 25 % en poids de TPU, ou de 80 à 85 % en poids de PEBA, et de 15 à 20 % en poids de TPU, ou de 85 à 90 % en poids de PEBA, et de 10 à 15 % en poids de TPU, ou de 90 à 95 % en poids de PEBA, et de 5 à 10 % en poids de TPU, par rapport au poids total de la mousse.

De manière avantageuse, la mousse contient une teneur totale en blocs souples du ou des PEBA et du ou des TPU comprise entre 30 et 80 % en poids, de préférence entre 40 % et 75 % en poids, par rapport au poids total de la mousse. La teneur totale en blocs souples peut être déterminée par résonance magnétique nucléaire (RMN), tel que décrit ci-dessus. En particulier, ces blocs souples comprennent les blocs polyéthers du PEBA et les blocs souples du TPU.

La mousse selon l’invention a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g. En particulier, la mousse selon l’invention peut avoir une concentration en fonction OH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,15 meq/g, ou de 0,15 à 0,2 meq/g.

Avantageusement, la mousse selon l’invention a une concentration en fonction COOH de 0,001 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g. En particulier, la mousse selon l’invention peut avoir une concentration en fonction COOH de 0,001 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,15 meq/g, ou de 0,15 à 0,2 meq/g.

La concentration en fonction COOH de la mousse peut être déterminée par analyse potentiomètrique selon la méthode suivante : un échantillon de mousse est dissout dans de l’alcool benzylique, puis les fonctions COOH de cet échantillon sont dosées par potentiométrie par une solution d’hydroxyde de tétrabutylammonium à 0,02N. La concentration en fonction OH peut être déterminée en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCl₃(1/4 v/v), de préférence à l’aide d’un spectromètre Brucker AM 500, comme décrit dans l’article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchalet al.,Polymer, Volume 41, 2000, 3561–3580 (l’attribution des signaux étant réalisée en utilisant la figure 5 dudit article).

Avantageusement, la mousse de TPU et de PEBA selon l’invention comprend au moins une partie du total de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers lié de manière covalente à du polyuréthane thermoplastique par une fonction uréthane.

De préférence, la partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers lié de manière covalente à du polyuréthane thermoplastique par une fonction uréthane représente 10 % ou moins en poids, de préférence encore 5 % ou moins en poids, de préférence encore 3 % ou moins en poids, plus préférentiellement 2 % ou moins en poids, de la quantité du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.

La mousse selon l’invention peut consister essentiellement en, ou consister en, l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et en l’au moins un polyuréthane thermoplastique et optionnellement un agent d’expansion, dans la matrice de la mousse et/ou dans les pores de la mousse, notamment s’il s’agit d’une mousse à pores fermés. La matrice de la mousse peut consister essentiellement en, ou consister en, l’au moins un TPU et l’au moins un PEBA. La mousse peut également comprendre des produits de dégradation d’un agent d’expansion (en particulier dans sa matrice), en particulier lorsqu’un agent d’expansion chimique a été utilisé pour former la mousse.

Alternativement, la mousse peut comprendre un ou plusieurs additifs, par exemple des copolymères d’éthylène et acétate de vinyle ou EVA (par exemple ceux commercialisés sous le nom d’Evatane® par SK Chemical), ou des copolymères d’éthylène et d’acrylate, ou des copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate, par exemple ceux commercialisé sous le nom de Lotryl® par SK Chemical. Ces additifs peuvent permettre d’ajuster la dureté de la pièce moussée, son aspect et son confort. D’autres additifs appropriés pour l’invention incluent les pigments (tels que TiO₂et autres pigments colorés compatibles), les promoteurs d'adhésion (pour améliorer l'adhérence de la mousse à d'autres matériaux), les charges (par exemple, carbonate de calcium, sulfate de baryum et/ou oxyde de silicium), les agents de nucléation (en particulier sous forme pure ou sous forme concentrée, par exemple CaCO₃, ZnO, SiO₂, ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci), les caoutchoucs (pour améliorer l'élasticité caoutchouteuse, comme le caoutchouc naturel, le SBR, le polybutadiène et/ou les terpolymères d'éthylène propylène), les stabilisants (par exemple, les antioxydants, les absorbeurs d'UV et/ou les retardateurs de flamme), les additifs pour améliorer la processabilité («processing aids» en anglais) (par exemple, l’acide stéarique), les antioxydants, notamment les antioxydants phénoliques tels que IRGANOX de Ciba Geigy Inc. Les additifs peuvent être présents dans une teneur de 0 à 30 % en poids, préférentiellement de 0,1 à 20 % en poids, de préférence encore de 0,2 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la mousse.

La mousse selon l’invention présente de préférence une densité inférieure ou égale à 800 kg/m³, de préférence encore inférieure ou égale à 600 kg/m³, plus préférentiellement inférieure ou égale à 400 kg/m³, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 kg/m³, et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 230 kg/m³. Elle peut par exemple présenter une densité de 25 à 600 kg/m³, et de manière plus particulièrement préférée de 50 à 300 kg/m³. La densité de la mousse peut valoir de 25 à 100 kg/m³, ou de 100 à 200 kg/m³, ou de 200 à 250 kg/m³, ou de 250 à 300 kg/m³, ou de 300 à 400 kg/m³, ou de 400 à 500 kg/m³, ou de 500 à 600 kg/m³, ou de 600 à 800 kg/m³. Le contrôle de la densité peut être réalisé par une adaptation des paramètres du procédé de fabrication. La densité peut être mesurée à 23°C selon la norme ISO 1183-1.

De préférence, la mousse selon l’invention a une dureté Asker C de 20 à 90, de préférence de 25 à 70. . Notamment, la dureté Asker C de la mousse peut être de 20 à 25, ou de 25 à 30, ou de 30 à 40, ou de 40 à 50, ou de 50 à 60, ou de 60 à 70, ou de 70 à 80, ou de 80 à 90. La dureté Asker C peut être déterminée à 23°C, après 15 secondes, selon la norme ISO 7619-1.

De préférence, la mousse présente une résilience de rebondissement supérieure ou égale à 50 %, de préférence supérieure ou égale à 55 %. La résilience de rebondissement est mesurée selon la norme ISO 8307:2007 mais en utilisant une bille de 18,8 g.

De préférence, cette mousse présente une déformation rémanente en compression selon la norme ISO 7214, inférieure ou égale à 65 %, de préférence inférieure ou égale à 50 %, par exemple inférieure ou égale à 45 %, ou inférieure ou égale à 40 %, ou inférieure ou égale à 35 %. La déformation rémanente est mesurée après une compression de 25 % appliquée pendant 70h à 23°C suivie d’une relaxation pendant 30 minutes.

De préférence, cette mousse présente également d’excellentes propriétés de tenue en fatigue et d’amortissement.

De préférence, cette mousse présente également une bonne résistance à la déchirure et à la propagation de fissure.

La mousse selon l’invention peut être utilisée pour fabriquer des équipements de sport, tels que des semelles de chaussures de sport, de chaussures de ski, des semelles intermédiaires, des semelles intérieures, ou encore des composants fonctionnels de semelles, sous forme d’inserts dans différentes parties de la semelle (talon ou voute plantaire par exemple), ou encore des composants des dessus de chaussures sous forme de renforts ou d’inserts dans la structure du dessus de chaussure, sous forme de protections.

Elle peut également être utilisée pour fabriquer des ballons, des gants de sport (par exemple des gants de football), des composants de balles de golf, des raquettes, des éléments de protection (gilets, éléments intérieurs de casques, de coques…).

La mousse selon l’invention présente des propriétés anti-chocs, anti-vibrations et anti-bruit intéressantes, combinés avec des propriétés haptiques adaptées aux biens d’équipements. Elle peut donc aussi être utilisée pour la fabrication de semelles de rails de chemin de fer, ou de diverses pièces dans l’industrie automobile, dans les transports, dans les équipements électriques et électroniques, dans la construction ou dans l’industrie manufacturière.

Selon des modes de réalisation avantageux, les objets en mousse selon l’invention peuvent être aisément recyclés, par exemple en les fondant dans une extrudeuse équipée d’une sortie de dégazage (optionnellement après les avoir découpés en morceaux).

Préparation de la mousse

La mousse selon l’invention peut être préparée en mélangeant une composition polymère comprenant au moins un TPU et au moins un PEBA avec un agent d’expansion (et optionnellement avec un ou plusieurs additifs), puis en réalisant une étape de moussage.

L’agent d’expansion peut être un agent chimique ou physique, ou peut également consister en tout type d’objet creux ou tout type de microsphère expansible. De préférence, il s’agit d’un agent physique, tel que par exemple le diazote ou le dioxyde de carbone, ou un hydrocarbure, chlorofluorocarbure, hydrochlorocarbure, hydrofluorocarbure ou hydrochlorofluorocarbure (saturé ou insaturé) ou un mélange de ceux-ci. Par exemple, le butane ou le pentane peuvent être utilisés. De préférence aussi, il peut aussi s’agir d’un agent chimique comme par exemple de l’azodicarbonamide ou des mélanges à base d’acide citrique et d’hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO₃) (tel que le produit de la gamme Hydrocerol® de Clariant).

Dans des modes de réalisation, on utilise un agent d’expansion physique et celui-ci est mélangé avec la composition polymère à l’état fondu. L’agent d’expansion physique peut se présenter sous forme liquide ou supercritique et est ensuite converti en phase gazeuse lors de l’étape de moussage. Le moussage peut être provoqué par une baisse de pression, par exemple résultant de la sortie d’une extrudeuse.

Avantageusement, le mélange de la composition polymère et de l’agent d’expansion est injecté dans un moule et le moussage est effectué dans le moule. Le moussage peut être provoqué par l’ouverture du moule, par sous-dosage, par l’application d’une contre-pression de gaz, par un moule respirant ou par un moule équipé d’un système Variotherm®. Ces techniques permettent de produire directement des objets moussés tridimensionnels aux géométries complexes. Il s’agit également de techniques relativement simples à mettre en œuvre, notamment par rapport à certains procédés de fusion de particules moussées : en effet, le remplissage du moule par des granulés moussés de polymère puis la fusion des particules pour assurer une tenue mécanique des pièces sans détruire la structure de la mousse sont des opérations complexes.

Dans des modes de réalisation alternatifs, la composition polymère est mise en œuvre afin de créer une préforme. Celle-ci peut être préparée par des procédés de compression moulage, d’extrusion, d’injection moulage, de lamination ou d’impression 3D. Préférentiellement la préforme est produite par extrusion ou injection moulage. Cette préforme, à l’état solide, est mise en contact avec un agent d’expansion physique sous forme gazeuse ou supercritique. L’agent d’expansion physique imprègne la préforme solide, de préférence grâce à l’application d’une surpression. De préférence, le moussage est réalisé dans un autoclave, préférentiellement à une température légèrement inférieure au point de fusion de la composition polymère. Préférentiellement, la pression au sein de l’autoclave est maintenue entre 0,20 et 50 MPa au cours du moussage. Avantageusement, le moussage de la préforme est contenu dans d’un moule.

D’autres techniques de moussage utilisables sont notamment le moussage en « batch », le moussage en extrusion, tel que le moussage en extrusion monovis ou bi-vis, et le moussage avec micro-ondes.

De manière particulièrement préférée, la composition polymère comprenant le TPU et le PEBA est préparée préalablement à son mélange avec l’agent d’expansion. De préférence, la composition polymère est un alliage de TPU et PEBA. Par «alliage», on entend un mélange homogène (macroscopiquement, c’est-à-dire à l’œil nu).

Selon une première variante avantageuse, la composition polymère peut être préparée par un procédé comprenant une étape de mélange du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et du polyuréthane thermoplastique à l’état fondu. Un tel procédé de préparation permet, dans certaines conditions de température et de temps de mélange, qu’une réaction ait lieu entre les fonctions hydroxyles d’une partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et les fonctions isocyanates provenant de la dissociation d’une partie des groupements uréthanes du polyuréthane thermoplastique en isocyanate et en alcool sous l’effet de la chaleur, ce qui améliore la compatibilité entre le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le polyuréthane thermoplastique.

Le mélange de TPU et PEBA peut avoir lieu dans tout dispositif de mélangeage, de malaxage ou d’extrusion des matières plastiques à l’état fondu connu de l’homme du métier, tel qu’un mélangeur interne, un mélangeur à cylindre, une extrudeuse, tel qu’une extrudeuse monovis ou une extrudeuse bi-vis contra- ou corotatives, un co-malaxeur, tel qu’un co-malaxeur continu, ou un réacteur agité. De préférence, le mélange a lieu dans une extrudeuse ou un co-malaxeur, plus préférentiellement dans une extrudeuse, encore plus préférentiellement dans une extrudeuse bi-vis.

De préférence, le mélange est effectué à une température supérieure ou égale à 160°C, de préférence de 160 à 300°C, de préférence encore de 180 à 260°C. Ces gammes de température permettent une réaction optimale entre le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le polyuréthane thermoplastique, et donc une meilleure compatibilité des deux polymères.

Avantageusement, le mélange est effectué pendant une durée de 30 secondes à 15 minutes, de préférence de 40 secondes à 10 minutes. De préférence, le mélange est effectué sous agitation. Ces conditions de mélange permettent une réaction optimale entre le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le polyuréthane thermoplastique, et donc une meilleure compatibilité des deux polymères.

L’étape de mélange du TPU avec le PEBA peut comprendre le mélange du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et du polyuréthane thermoplastique, à l’état fondu, avec des additifs.

Selon une autre variante avantageuse, la composition polymère peut être préparée par introduction du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers lors de la synthèse du polyuréthane thermoplastique. Dans un tel procédé de préparation, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est utilisé en tant que composé réactif avec l’isocyanate (tel que décrit ci-dessus dans la section «Polyuréthane thermoplastique (TPU)»), optionnellement en addition d’un autre composé réactif avec l’isocyanate, de préférence un polyol tel que décrit ci-dessus.

Ainsi, le procédé de préparation peut comprendre les étapes de :

introduction dans un réacteur des précurseurs du polyuréthane thermoplastique (c’est-à-dire au moins un polyisocyanate, au moins un allongeur de chaine, et optionnellement au moins un composé réactif avec l’isocyanate) ;
introduction dans le réacteur du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ; et
synthèse du polyuréthane thermoplastique dans le réacteur en présence du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, de sorte à obtenir la composition polymère.

Un tel procédé de préparation permet la réaction des fonctions hydroxyles d’une partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers avec les fonctions isocyanates d’une partie du polyisocyanate lors de la synthèse du polyuréthane thermoplastique, conduisant à la formation de liaisons covalentes entre le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le thermoplastique polyuréthane, ce qui améliore la compatibilité entre le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le polyuréthane thermoplastique.

Les étapes d’introduction des précurseurs du polyuréthane thermoplastique et d’introduction du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers peuvent être simultanées ou réalisées dans n’importe quel ordre. Un catalyseur, en particulier tel que décrit ci-dessus, peut également être introduit dans le réacteur.

Le réacteur peut être un réacteur batch, un réacteur agité, un mélangeur statique, un mélangeur interne, un mélangeur à cylindre, une extrudeuse, telle qu’une extrudeuse monovis ou une extrudeuse bi-vis contra- ou corotative, un co-malaxeur continu, ou une combinaison de ceux-ci. De préférence, le réacteur est une extrudeuse, de préférence encore une extrudeuse bi-vis.

De préférence, l’étape de synthèse du polyuréthane thermoplastique (en présence du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers) est effectuée à une température supérieure ou égale à 160°C, de préférence de 160 à 300°C, de préférence encore de 180 à 270°C. Ces gammes de température permettent une réaction optimale entre le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le polyuréthane thermoplastique, et donc une meilleure compatibilité des deux polymères.

Un ou plusieurs additifs peuvent être introduits dans le réacteur (à n’importe quel moment du procédé) et mélangés avec le polyuréthane thermoplastique et le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers dans le réacteur.

Quelle que soit la variante utilisée, le procédé de préparation peut comprendre une étape de mise en forme du mélange de TPU et PEBA sous forme de granulés ou de poudre. Lorsque le mélange est mis sous forme de poudre, il est de préférence d’abord mis sous forme de granulés puis les granulés sont broyés en poudre. Tout type de broyeur peut être utilisé, tel qu’un broyeur à marteaux, un broyeur à broches, un broyeur à disques d'attrition ou un broyeur classificateur à impact.

Dans les procédés de préparation de la composition polymère décrits ci-dessus, toutes les caractéristiques décrites ci-dessus en relation avec le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le polyuréthane thermoplastique (notamment leur nature, leur quantité, leur concentration en fonction OH, COOH et/ou amine…) peuvent s’appliquer de manière similaire au copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et au polyuréthane thermoplastique utilisés dans ces procédés.

Exemples

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Les polymères suivants ont été utilisés :

PEBA 1 : copolymère PEBA comprenant des blocs de PA 11 de masse molaire moyenne en nombre 600 g/mol et des blocs de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol, de dureté 35 Shore D
PEBA 2 : copolymère PEBA comprenant des blocs de PA 11 de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol et des blocs de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol, de dureté 40 Shore D.
TPU : TPU à blocs rigides à base de 4,4’-MDI et 1,4-BDO (1,4-butanediol) et à blocs souples polyéthers (PTMG), de dureté 85 Shore A.

Une composition polymère a été préparée en mélangeant 65 % en poids du PEBA 2 et 35 % en poids du TPU à l’aide d’une extrudeuse bi-vis ZSK 18 mm (Coperion). La température des fourreaux était réglée à 210°C et la vitesse des vis était de 280 rpm avec un débit de 8 kg/h. La composition a ensuite été séchée sous pression réduite à 80°C afin d’atteindre un taux d’humidité inférieure à 0,04 %. La concentration en fonction hydroxyle dans cette composition est de 0,036 meq/g, mesurée par RMN du proton dans un mélange TFA/CDCl₃(1/4 v/v) à l’aide d’un spectromètre Brucker AM 500 comme décrit dans l’article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561–3580.

Rhéométrie élongationnelle des matériaux

Une analyse de viscosité extensionnelle (ou EVF pour «Extensional Viscosity Fixture») a été effectuée pour la composition polymère ainsi que pour le PEBA 2 et le TPU seuls.

Pour cela, des films ont été préparés de la manière suivante : 6 g de produit ont été placées au centre d’un cadre d’épaisseur 1 mm, lui-même placé entre deux plaques de métal épaisses de 2 mm. L’ensemble a été mis entre les plateaux d’une presse (presse CARVER) chauffés à 180°C. Les plateaux ont été mis en contact avec l’ensemble, sans pression, pendant 5 min. Puis une pression de 10 MPa a été appliquée pendant 2 min. Après ce temps de compression, l’ensemble a été sorti de la presse, placé à l’air ambiant sous une charge de 12,5 kg et refroidi pendant 30 min. Le fait d’avoir deux plaques de 2 mm permet de refroidir lentement et de bien cristalliser le film. Des films de 700 à 800 µm d’épaisseur, sans relief et sans bulle, ont été obtenus. Les films n’ont pas été étuvés et ont été analysés tels quels le jour suivant.

Les tests élongationnels ont été réalisés sur les films avec les conditions opératoires suivantes :

Rhéomètre : ARES G2
Géométrie : module EVF («Extensional Viscosity Fixture»)
Température : 180°C ou 200°C
Vitesse de rotation : 1 s^-1
Dimension des échantillons : 700 µm d’épaisseur et 10 mm de largeur
Atmosphère : Balayage d’azote
Temps de mise en place : 1 min

La température du test a été fixée à 180°C pour la composition polymère et le PEBA seul et à 200°C pour le TPU seul afin que chaque échantillon soit complètement fondu.

Lorsque la viscosité élongationnelle augmente en fonction de la déformation sans atteindre de plateau, le matériau testé présente un comportement appelé «strain hardening». La viscosité du matériau polymère polymérique fondu augmente avec le niveau de déformation qui lui est appliqué. Autrement dit, plus la déformation appliquée au matériau polymérique est importante, plus celui-ci s’oppose à cette déformation. Cet effet induit une meilleure moussabilité du matériau car le matériau polymérique est alors capable de limiter la croissance des cellules de la mousse lors de la mise en œuvre du moussage. Ce phénomène permet la formation de cellules plus fines et plus homogènes, et donc l’obtention de mousses plus performantes.

Les résultats sont présentés dans la .

Les viscosités élongationnelles du PEBA seul et du TPU seul atteignent un plateau à haute déformation. L’absence de «strain hardening» limite ainsi la moussabilité de ces produits. Les mousses formées avec ces produits sont donc limitées en termes de densité et/ou propriétés mécaniques.

A l’inverse, la composition polymère a une viscosité qui augmente continuellement avec la déformation appliquée. Le phénomène de «strain hardening» est bien observé dans cet alliage ce qui suggère une meilleure moussabilité de la composition polymère.

Evaluation des mousses

Des mousses ont ensuite été préparées :

Mousse 1 (comparative) : fabriquée à partir du PEBA 1 seul ;
Mousse 2 (comparative) : fabriquée à partir du PEBA 2 seul ;
Mousse 3 (selon l’invention) : fabriquée à partir de la composition polymère.

Les mousses de 15 mm d’épaisseur ont été préparées au moyen d’une presse à injecter Arburg Allrounder 520A 150T, avec un système d’injection d’agent d’expansion physique de type Trexel series II. Cette machine utilise la technologie Mucell® avec ouverture partielle du moule (procédé core-back). Les paramètres opératoires sont les suivants :

Température du fourreau : 250°C
Géométrie du moule (mm) : 200 x 100 x 1,6 mm
Vitesse d’injection : 120 cm³/s
Temps de maintien avant ouverture du moule : 1 s
Pression de maintien : 25,0 MPa
Temps de refroidissement : 240 s
Température du moule : 15°C
Longueur d’ouverture du moule : 15 mm

L’agent d’expansion utilisé est du diazote (N₂) introduit à hauteur de 0,7 % en poids.

Les propriétés des mousses suivantes ont été évaluées :

Densité : selon la norme ISO 1183-1, à 23°C, selon la méthode de poussée verticale dans l’eau ; 5 répétitions ont été effectuées.
Δ densité : caractérise l’homogénéité de la mousse et correspond à la différence de densité de la pièce moussée entre le point le plus proche du point d’injection et le point le plus éloigné du point d’injection ; plus cette grandeur est faible, plus la mousse est homogène.
Résilience de rebondissement : selon la norme ISO 8307 excepté qu’une bille de 18,8 g a été utilisée (une bille d’acier de 18,8 g et de diamètre 16 mm est lâchée d’une hauteur de 500 mm sur un échantillon de mousse, la résilience de rebondissement correspond alors au pourcentage d’énergie restituée à la bille, ou pourcentage de la hauteur initiale atteinte par la bille au rebond) ; 5 répétitions ont été effectuées.
Dureté Asker C (15 s) : selon la norme ISO 7619-1, mesurée avec un duromètre Hildebrand Asker C.
Test de compression : selon la norme ISO 3386-1, mesuré à l’aide d’une machine de compression ZWICK. Les échantillons de mousse de 50 x 50 x 15 mm sont soumis à quatre cycles de compression jusqu’à une déformation de 70%, avec une vitesse de déplacement de 100 mm/min à une température de 23°C. Les mesures au 4^ecycle de compression sont représentatives du comportement intrinsèque de la mousse et les contraintes correspondant à 25, 40 et 50% de déformation sont relevées.

Les résultats sont présentés dans le tableau suivant :

	Mousse 1 (comparative)	Mousse 2 (comparative)	Mousse 3 (invention)
Densité (kg/m ³ )	Moyenne	0,297	0,250	0,216
Densité (kg/m ³ )	Ecart-type	0,002	0,015	0,004
Δ densité (kg/m ³ )	0,031	0,025	0,004
Résilience de rebondissement (%)	Moyenne	59	59	58
Résilience de rebondissement (%)	Ecart-type	1	2	2
Dureté Asker C (15 s)	71	70	58
Contrainte en compression à différentes déformations (kPa)	25 %	ND	99	88
	40 %	ND	199	165
	50 %	ND	316	262

ND = non déterminé

La mousse selon l’invention présente une densité plus faible et plus homogène que les mousses comparatives préparées à partir de PEBA seul. En outre, la mousse selon l’invention présente une plus grande souplesse, illustrée par la dureté Asker C, et des contraintes en compression inférieures à celles des mousses de PEBA comparatives, le tout en présentant une résilience de rebondissement similaire. En conclusion, alors que les mousses de PEBA seul ne permettent pas d’atteindre des faibles densités et des faibles duretés simultanément, la mousse selon l’invention est plus légère et plus souple tout en conservant une performance de rebond équivalente.

Claims

Mousse de polymère comprenant :
au moins un polyuréthane thermoplastique, et

au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers,
ladite mousse ayant une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g telle que mesurée en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCl₃(1/4 v/v).
Mousse selon la revendication 1, dans laquelle au moins une partie du total de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est lié de manière covalente à une molécule de polyuréthane thermoplastique par une fonction uréthane, de préférence une quantité inférieure ou égale à 10 % en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 5 % en poids, du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est lié de manière covalente à une molécule de polyuréthane thermoplastique par une fonction uréthane.
Mousse selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une concentration en fonction OH, telle que mesurée en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCl₃(1/4 v/v), de 0,003 à 0,15 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g.
Mousse selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une concentration en fonction COOH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, telle que mesurée par dosage potentiométrique dans l’alcool benzylique à l’aide d'une solution d’hydroxyde de tétrabutylammonium à 0,02N.
Mousse selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle l’indice de fluidité à chaud MFI du polyuréthane thermoplastique mesuré selon la norme ASTM D1238 à 200°C sous une charge de 10 kg vaut de 10 à 100 g/10 min, de préférence de 25 à 80 g/10 min, plus préférentiellement de 35 à 65 g/10 min.
Mousse selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle la quantité en blocs polyamides, telle que mesurée en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCl₃(1/4 v/v), est d’au moins 15 % en poids, de préférence d’au moins 25 % en poids, par rapport au poids total de la mousse.
Mousse selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprend au moins 30 % en poids, de préférence au moins 40 % en poids, de blocs polyamides, par rapport au poids total du copolymère, tel que mesuré en RMN du proton dans un mélange TFA/CDCl₃(1/4 v/v).
Mousse selon l’une des revendications 1 à 7, dans laquelle l’au moins un polyuréthane thermoplastique est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples, la teneur en blocs rigides dans le polyuréthane thermoplastique, telle que mesurée en RMN du proton dans le DMSO D6, étant inférieure ou égale à 90 % en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 80 % en poids, plus préférentiellement de 30 à 60 % en poids.
Mousse selon l’une des revendications 1 à 8, comprenant, par rapport au poids total de la mousse :
de 20 à 45 % en poids, de préférence de 25 à 40 % en poids, de l’au moins un polyuréthane thermoplastique, et

de 55 à 80 % en poids, de préférence de 60 à 75 % en poids, de l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
Mousse selon l’une des revendications 1 à 9, dans laquelle l’au moins un polyuréthane thermoplastique est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples, dans lequel :
les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, les blocs polycarbonates et une combinaison de ceux-ci, de préférence les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, et une combinaison de ceux-ci, et sont plus préférentiellement des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol ; et/ou

les blocs rigides comprennent des motifs issus du 4,4'-diphénylméthane diisocyanate et/ou du 1,6-hexaméthylène diisocyanate et, de préférence, des motifs issus d’au moins un allongeur de chaine choisi parmi le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol et/ou le 1,6-hexanediol.
Mousse selon l’une des revendications 1 à 10, dans laquelle les blocs polyamides du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont des blocs de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 10, de polyamide 6, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 6.13, de polyamide 10.9, de polyamide 10.10, de polyamide 10.12 et/ou de polyamide 12.9, de préférence de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 6, de polyamide 6.12, de polyamide 6.13, de polyamide 10.9 et/ou de polyamide 12.9 ; et/ou les blocs polyéthers du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol et/ou de polypropylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane.
Mousse selon l’une des revendications 1 à 11, présentant une densité, telle que mesurée à 23°C selon la norme ISO 1183-1, inférieure ou égale à 800 kg/m³, de préférence inférieure ou égale à 300 kg/m³, plus préférentiellement inférieure ou égale à 230 kg/m³.
Mousse selon l’une des revendications 1 à 12, ayant une dureté Asker C, telle que mesurée à 23°C selon la norme ISO 7619-1, de 20 à 90, de préférence de 25 à 70.
Procédé de fabrication d’une mousse selon l’une des revendications 1 à 13, comprenant les étapes suivantes :
la fourniture d’une composition polymère comprenant l’au moins un polyuréthane thermoplastique et l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ;
le mélange de ladite composition polymère avec un agent d’expansion ; et

le moussage du mélange de composition polymère et d’agent d’expansion.
Procédé selon la revendication 14, dans lequel l’agent d’expansion est mélangé avec la composition polymère à l’état fondu, le moussage du mélange étant préférentiellement effectué dans un moule.
Procédé selon la revendication 14 dans lequel l’agent d’expansion est un agent d’expansion physique et est mélangé avec la composition polymère sous la forme d’une préforme solide, le moussage du mélange étant préférentiellement effectué dans un autoclave.
Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, dans lequel l’étape de fourniture de la composition polymère comprend :
le mélange, de préférence dans une extrudeuse, de l’au moins un polyuréthane thermoplastique et de l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers à l’état fondu, de manière à obtenir la composition polymère ; et

optionnellement, la mise en forme de la composition polymère sous forme de granulés ou de poudre.
Procédé selon l'une des revendications 14à 16, dans lequel l’étape de fourniture de la composition polymère comprend :
l’introduction dans un réacteur, de préférence une extrudeuse, de précurseurs de l’au moins un polyuréthane thermoplastique ;

l’introduction dans le réacteur de l’au moins un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ;

la synthèse du polyuréthane thermoplastique dans le réacteur en présence du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, de sorte à obtenir la composition polymère ; et

optionnellement, la mise en forme de la composition polymère sous forme de granulés ou de poudre.
Article constitué d’une mousse selon l’une des revendications 1 à 13 ou comprenant au moins un élément constitué d’une mousse selon l’une des revendications 1 à 13, de préférence choisi parmi les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques.