FR3093726A1

FR3093726A1 - Procédé de fabrication d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers

Info

Publication number: FR3093726A1
Application number: FR1902702A
Authority: FR
Inventors: Clio Cocquet
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2020-09-18
Anticipated expiration: 2039-03-15
Also published as: EP3938433A1; CN113597444A; KR20210138622A; JP2022526273A; US20220145034A1; WO2020188211A1; FR3093726B1

Abstract

L’invention concerne un procédé de fabrication d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, comprenant les étapes suivantes : le mélange du copolymère à l’état fondu avec un agent d’expansion ; le moussage du mélange de copolymère et d’agent d’expansion ; dans lequel l’agent d’expansion comprend un mélange de diazote et de dioxyde de carbone. L’invention concerne également une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers susceptible d’être obtenue par un tel procédé de fabrication. Figure pour l’abrégé : Fig. 1.

Description

Procédé de fabrication d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers

Domaine de l’invention

La présente invention concerne un procédé de fabrication d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.

Arrière-plan technique

Diverses mousses polymères sont utilisées notamment dans le domaine des équipements sportifs, tels que des semelles ou composants de semelles, des gants, raquettes ou balles de golf, des éléments de protection individuelle en particulier pour la pratique du sport (gilets, pièces intérieures de casques, de coques…). Par exemple, les mousses de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (ou mousses de PEBA) sont particulièrement adaptées à ces applications.

De telles applications nécessitent un ensemble de propriétés physiques particulières assurant une aptitude au rebond, une faible déformation permanente en compression et une aptitude à endurer des impacts répétés sans se déformer et à revenir à la forme initiale.

Le document FR 3047245 décrit des mousses de PEBA obtenues par un procédé de moulage par injection avec du diazote en tant qu’agent moussant. De telles mousses peuvent présenter une densité relativement faible. Cependant, pour certaines applications, il peut être souhaitable d’obtenir des mousses de densités encore inférieures.

Les documents EP 0405227 et EP 0402883 décrivent des mousses fabriquées à partir de divers polymères et leur utilisation dans des semelles de chaussures.

Le document EP 1650255 décrit des mousses réticulées obtenues à partir de copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers.

Les mousses réticulées ont pour inconvénient de présenter des contraintes importantes d’un point de vue du procédé de fabrication : la durée de fabrication est généralement élevée, la fabrication est généralement nécessairement en mode discontinu (batch) uniquement, et des produits chimiques indésirables doivent être manipulés.

En outre, des mousses réticulées sont difficilement recyclables après utilisation.

Le document WO 2013/148841 décrit un procédé d’extrusion bicouche à partir de divers polymères, dont les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers.

Le document WO 2015/052265 décrit un procédé de fabrication de particules thermoplastiques expansées à partir d’un quelconque polymère thermoplastique élastomère.

Le document US 2015/0174808 décrit un procédé de production de pastilles de polymère, en particulier de polyuréthane, expansées.

La thèse de Kin Lin, Development of high strength microcellular foams using polyether block amide, 2010, Department of Mechanical & Industrial Engineering, University of Toronto, décrit des mousses de PEBA ou de mélanges de PEBA obtenues en procédé batch à l’aide de dioxyde de carbone.

Le document GB 2296014 concerne des balles de golf avec un cœur en mousse de polymère thermoplastique, tel qu’un polyamide ou un copolymère polyéther polyamide.

Le document US 2005/0049545 décrit un procédé de fabrication d’un dispositif médical dans lequel un second matériau polymérique est surmoulé sur un premier matériau polymérique, le second matériau polymérique étant transformé en mousse.

Le document JP 2005350574 décrit des mousses de polymères thermoplastiques produites à l’aide d’un gaz inerte (dioxyde de carbone ou diazote).

Par ailleurs, la société Zotefoams commercialise des mousses réticulées fabriquées à partir de copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers, sous le nom ZOTEK®PEBA. Les inconvénients de la réticulation ont été rappelés ci-dessus. De plus, la durabilité des produits est imparfaite.

Le diazote ou le dioxyde de carbone sont classiquement utilisés lors de la fabrication de mousses polymères, notamment dans les procédés de moulage par injection. Cependant, dans le cas des mousses de PEBA, ces agents d’expansion présentent certains inconvénients.

Il existe un réel besoin de fournir un procédé de fabrication de mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers permettant l’obtention d’une mousse de très faible densité, de bonne qualité et qui soit également recyclable.

L’invention concerne en premier lieu un procédé de fabrication d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, comprenant les étapes suivantes :

le mélange du copolymère à l’état fondu avec un agent d’expansion ;
le moussage du mélange de copolymère et d’agent d’expansion ;

dans lequel l’agent d’expansion comprend un mélange de diazote et de dioxyde de carbone.

Selon des modes de réalisation, l’agent d’expansion comprend de 20 à 95 % en poids, de préférence de 40 à 95 % en poids, de diazote, et de 5 à 80 % en poids, de préférence de 5 à 60 % en poids, de dioxyde de carbone.

Selon des modes de réalisation, les blocs polyamides du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 400 à 20000 g/mol, de préférence de 500 à 10000 g/mol.

Selon des modes de réalisation, les blocs polyéthers du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 100 à 6000 g/mol, de préférence de 200 à 3000 g/mol.

Selon des modes de réalisation, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère vaut de 0,1 à 20, de préférence de 0,3 à 3, encore plus préférentiellement de 0,3 à 0,9.

Selon des modes de réalisation, les blocs polyamides du copolymère sont des blocs de polyamide 6, de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 5.4, de polyamide 5.9, de polyamide 5.10, de polyamide 5.12, de polyamide 5.13, de polyamide 5.14, de polyamide 5.16, de polyamide 5.18, de polyamide 5.36, de polyamide 6.4, de polyamide 6.9, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 6.13, de polyamide 6.14, de polyamide 6.16, de polyamide 6.18, de polyamide 6.36, de polyamide 10.4, de polyamide 10.9, de polyamide 10.10, de polyamide 10.12, de polyamide 10.13, de polyamide 10.14, de polyamide 10.16, de polyamide 10.18, de polyamide 10.36, de polyamide 10.T, de polyamide 12.4, de polyamide 12.9, de polyamide 12.10, de polyamide 12.12, de polyamide 12.13, de polyamide 12.14, de polyamide 12.16, de polyamide 12.18, de polyamide 12.36, de polyamide 12.T ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci, de préférence de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 6, ou de polyamide 6.10.

Selon des modes de réalisation, les blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol, de propylène glycol, de polytriméthylène glycol, de polytétrahydrofurane, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci, de préférence sont des blocs de polyéthylène glycol ou de polytétrahydrofurane.

Selon des modes de réalisation, la mousse présente une densité inférieure ou égale à 0,8 g/cm³, de préférence une densité de 0,05 à 0,8 g/cm³, plus préférentiellement de 0,08 à 0,5 g/cm³, encore plus préférentiellement de 0,08 à 0,3 g/cm³.

Selon des modes de réalisation, la mousse est non réticulée.

Selon des modes de réalisation, le procédé comprend une étape d’injection du mélange de copolymère et d’agent d’expansion dans un moule, le moussage du mélange étant effectué par l’ouverture du moule.

Selon des modes de réalisation, l’agent d’expansion est présent dans le mélange de copolymère et d’agent d’expansion en une quantité massique de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,2 à 5 %, encore plus préférentiellement de 0,2 à 1,5 %, par rapport à la somme des poids de l’agent d’expansion et du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.

Selon des modes de réalisation, le procédé comprend le mélange du copolymère à l’état fondu avec un agent d’expansion et avec un ou des additifs, de préférence choisis parmi les copolymères d’éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d’éthylène et d’acrylate, et les copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate.

L’invention concerne également une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers susceptible d’être obtenue par un procédé de fabrication tel que décrit ci-dessus.

Selon des modes de réalisation, la mousse présente un taux d’expansion allant de 2 à 25, de préférence de 3 à 20, plus préférentiellement de 4 à 15.

La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé de fabrication d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers permettant d’obtenir des mousses qui à la fois sont recyclables, de faible, voire très faible, densité et qui présentent de bonnes propriétés mécaniques telle qu’une bonne tenue.

Cela est accompli grâce à l’utilisation d’un agent d’expansion particulier pour générer le moussage du copolymère, comprenant un mélange de diazote et de dioxyde de carbone.

En effet, l’utilisation de diazote ou de dioxyde de carbone seuls pour la fabrication de mousse de PEBA présentent certains inconvénients.

Ainsi, le diazote donne lieu à une expansion faible, ce qui ne permet pas d’atteindre de très faibles valeurs de densité de mousse.

L’utilisation de dioxyde de carbone en tant qu’agent d’expansion conduit à la création d’un vide à l’intérieur de la mousse de PEBA, en raison de la diffusion très rapide du dioxyde carbone à l’extérieur de la mousse. Cela entraine un effondrement de la mousse sur elle-même, ce qui la rend inutilisable.

Brève description des figures

est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) de la structure alvéolaire de la mousse n°1 obtenue selon le procédé décrit dans l’exemple 1 à l’aide d’un mélange de 75 % en poids de diazote et 25 % en poids de dioxyde de carbone en tant qu’agent d’expansion, introduit à hauteur de 1 % en poids.

est un cliché obtenu par MEB de la structure alvéolaire de la mousse n°2 obtenue selon le procédé décrit dans l’exemple 1 à l’aide d’un mélange de 75 % en poids de diazote et 25 % en poids de dioxyde de carbone en tant qu’agent d’expansion, introduit à hauteur de 1,2 % en poids.

est un cliché obtenu par MEB de la structure alvéolaire de la mousse n°3 obtenue selon le procédé décrit dans l’exemple 1 à l’aide de diazote en tant qu’agent d’expansion, introduit à hauteur de 0,6 % en poids.

est un cliché obtenu par MEB de la structure alvéolaire de la mousse n°4 obtenue selon le procédé décrit dans l’exemple 1 à l’aide de diazote en tant qu’agent d’expansion, introduit à hauteur de 0,8 % en poids.

est un cliché de la mousse n°2 obtenue selon le procédé décrit dans l’exemple 1 à l’aide d’un mélange de 75 % en poids de diazote et 25 % en poids de dioxyde de carbone en tant qu’agent d’expansion, introduit à hauteur de 1,2 % en poids.

est un cliché de la mousse n°3 obtenue selon le procédé décrit dans l’exemple 1 à l’aide de diazote en tant qu’agent d’expansion, introduit à hauteur de 0,6 % en poids.

est un cliché de la mousse n°5 obtenue selon le procédé décrit dans l’exemple 1 à l’aide de dioxyde de carbone en tant qu’agent d’expansion, introduit à hauteur de 6-8 % en poids.

Description détaillée

L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.

L’invention concerne un procédé de fabrication d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (ou PEBA).

Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :

1) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;

2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène α,ω-dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols ;

3) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.

Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.

On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.

Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.

A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.

A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).

Avantageusement, des blocs polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.

Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides α,ω-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide α,ω-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.

Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 11 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.

Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide α,ω-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.

Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :

de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides α,ω-aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1, Y1) étant différent de (X, Y),
ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.

Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.

Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides α,ω-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide α,ω-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes α,ω-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.

A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :

le PA 6.6/6, où 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;
le PA 6.6/6.10/11/12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.

Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.

Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l’invention comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.

Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène.

Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol, et/ou des blocs PTMG c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.

On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.

Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :

dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.

Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes NH₂, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène α,ω-dihydroxylés aliphatiques appelés polyétherdiols. Plus particulièrement, les produits commerciaux Jeffamine ou Elastamine peuvent être utilisés (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrits dans les documents JP 2004346274, JP 2004352794 et EP 1482011).

Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 1482011. Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).

Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Pelestat® type PEBA commercialisés par Sanyo ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.

Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, la présente invention couvre également tous les alliages de copolymères comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs polyamides et polyéthers.

Par exemple, l’alliage de copolymère selon l’invention peut comprendre un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc est de préférence choisi parmi les copolyétheresteramides et les copolyétheramideuréthanes.

Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs :

PA 11 et PEG ;
PA 11 et PTMG ;
PA 12 et PEG ;
PA 12 et PTMG ;
PA 6.10 et PEG ;
PA 6.10 et PTMG ;
PA 6 et PEG ;
PA 6 et PTMG.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de préférence de 400 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de 400 à 500 g/mol, ou 500 à 600 g/mol, ou de 600 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 11000 g/mol, ou de 11000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol.

La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaine. Elle peut être calculée selon la relation :

M_n= n_monomèrex MW_{motif de répétition}/ n_{limiteur de chaîne}+ MW_{limiteur de chaîne}

Dans cette formule, n_monomèrereprésente le nombre de moles de monomère, n_{limiteur de chaîne}représente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MW_{motif de répétition}représente la masse molaire du motif de répétition, et MW_{limiteur de chaîne}représente la masse molaire du diacide en excès.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC).

Avantageusement, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère vaut de 0,1 à 20, de préférence de 0,3 à 3, encore plus préférentiellement de 0,3 à 0,9. Ce rapport massique peut être calculé en divisant la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides par la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers. En particulier, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère peut être de 0,1 à 0,2, ou de 0,2 à 0,3, ou de 0,3 à 0,4, ou de 0,4 à 0,5, ou de 0,5 à 0,6, ou de 0,6 à 0,7, ou de 0,7 à 0,8, ou de 0,8 à 0,9, ou de 0,9 à 1, ou de 1 à 1,5, ou de 1,5 à 2, ou de 2 à 2,5, ou de 2,5 à 3, ou de 3 à 3,5, ou de 3,5 à 4, ou de 4 à 4,5, ou de 4,5 à 5, ou de 5 à 5,5, ou de 5,5 à 6, ou de 6 à 6,5, ou de 6,5 à 7, ou de 7 à 7,5, ou de 7,5 à 8, ou de 8 à 8,5, ou de 8,5 à 9, ou de 9 à 9,5, ou de 9,5 à 10, ou de 10 à 11, ou de 11 à 12, ou de 12 à 13, ou de 13 à 14, ou de 14 à 15, ou de 15 à 16, ou de 16 à 17, ou de 17 à 18, ou de 18 à 19, ou de 19 à 20.

De préférence, le copolymère utilisé dans l’invention présente une dureté instantanée inférieure ou égale à 40 Shore D, de préférence encore inférieure ou égale à 35 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 868.

Le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est utilisé pour former une mousse, de préférence sans étape de réticulation. La mousse est formée en mélangeant le copolymère à l’état fondu avec un agent d’expansion (appelé également agent moussant), puis en réalisant une étape de moussage.

L’agent d’expansion comprend un mélange de diazote et de dioxyde de carbone. De préférence, l’agent d’expansion consiste essentiellement, ou consiste, en un mélange de diazote et de dioxyde de carbone.

Le diazote possède un fort pouvoir nucléant mais un pouvoir expansif faible. Le dioxyde de carbone possède un pouvoir expansif fort mais un pouvoir nucléant faible. La combinaison du diazote et du dioxyde de carbone crée une synergie permettant d’obtenir un agent d’expansion présentant à la fois un fort pouvoir nucléant et un fort pouvoir expansif.

Avantageusement, l’agent d’expansion comprend, ou consiste essentiellement en, ou consiste en, de 20 à 95 % en poids, de préférence de 40 à 95 % en poids, de diazote, et de 5 à 80 % en poids, de préférence de 5 à 60 % en poids, de dioxyde de carbone. Dans des modes de réalisation, l’agent d’expansion comprend, consiste essentiellement en, ou consiste en, de 1 à 5 % en poids de diazote et de 95 à 99 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 5 à 10 % en poids de diazote et de 90 à 95 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 10 à 15 % en poids de diazote et de 85 à 90 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 15 à 20 % en poids de diazote et de 80 à 85 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 20 à 25 % en poids de diazote et de 75 à 80 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 25 à 30 % en poids de diazote et de 70 à 75 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 30 à 35 % en poids de diazote et de 65 à 70 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 35 à 40 % en poids de diazote et de 60 à 65 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 40 à 45 % en poids de diazote et de 55 à 60 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 45 à 50 % en poids de diazote et de 50 à 55 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 50 à 55 % en poids de diazote et de 45 à 50 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 55 à 60 % en poids de diazote et de 40 à 45 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 60 à 65 % en poids de diazote et de 35 à 40 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 65 à 70 % en poids de diazote et de 30 à 35 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 70 à 75 % en poids de diazote et de 25 à 30 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 75 à 80 % en poids de diazote et de 20 à 25 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 80 à 85 % en poids de diazote et de 15 à 20 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 85 à 90 % en poids de diazote et de 10 à 15 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 90 à 95 % en poids de diazote et de 5 à 10 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 95 à 99 % en poids de diazote et de 1 à 5 % en poids de dioxyde de carbone.

L’agent d’expansion est mélangé avec le copolymère sous forme liquide ou supercritique, puis converti en phase gazeuse lors de l’étape de moussage.

L’agent d’expansion est de préférence présent dans le mélange en une quantité massique de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,2 à 5 %, encore plus préférentiellement de 0,2 à 1,5 %, par rapport à la somme des poids de l’agent d’expansion et du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers. Notamment, l’agent d’expansion peut être présent en une quantité massique de 0,1 à 0,2 %, ou de 0,2 à 0,4 %, ou de 0,4 à 0,6 %, ou de 0,6 à 0,8 %, ou de 0,8 à 1%, ou de 1 à 1,5 %, ou de 1,5 à 2 %, ou de 2 à 2,5 %, ou de 2,5 à 3 %, ou de 3 à 3,5 %, ou de 3,5 à 4 %, ou de 4 à 4,5 %, ou de 4,5 à 5 %, ou de 5 à 6 %, ou de 6 à 7 %, ou de 7 à 8 %, ou de 8 à 9 %, ou de 9 à 10 %, par rapport à la somme des poids de l’agent d’expansion et du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.

La mousse obtenue par le procédé selon l’invention comporte un copolymère PEBA tel que décrit ci-dessus : de préférence un seul tel copolymère est utilisé. Il est toutefois possible d’utiliser un mélange de deux ou plus de deux copolymères PEBA tels que décrits ci-dessus.

Le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers peut être combiné à divers additifs, par exemple des copolymères d’éthylène et acétate de vinyle ou EVA (par exemple ceux commercialisés sous le nom d’Evatane® par Arkema), ou des copolymères d’éthylène et d’acrylate, ou des copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate, par exemple ceux commercialisé sous le nom de Lotryl® par Arkema. Ces additifs peuvent permettre d’ajuster la dureté de la pièce moussée, son aspect et son confort. Les additifs peuvent être ajoutés dans une teneur de 0 à 50 % en masse, préférentiellement de 5 à 30 % en masse, par rapport au copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.

De manière préférée, le mélange du copolymère et de l’agent d’expansion est injecté dans un moule, et le moussage est produit par l’ouverture du moule. Cette technique permet de produire directement des objets moussés tridimensionnels aux géométries complexes.

Il s’agit également d’une technique relativement simple à mettre en œuvre, notamment par rapport à certains procédés de fusion de particules moussées tels que décrits dans l’art antérieur : en effet, le remplissage du moule par des granulés moussés de polymère puis la fusion des particules pour assurer une tenue mécanique des pièces sans détruire la structure de la mousse sont des opérations complexes.

D’autres techniques de moussage utilisables sont notamment le moussage en « batch » et le moussage en extrusion.

Selon des modes de réalisation, la mousse ainsi formée consiste essentiellement, voire consiste, en le copolymère décrit ci-dessus (ou les copolymères, si un mélange de copolymères est utilisé) et optionnellement l’agent d’expansion, si celui-ci demeure présent dans les pores de la mousse, notamment s’il s’agit d’une mousse à pores fermés.

La mousse produite selon l’invention, en particulier s’il s’agit d’une mousse à pores fermés, peut contenir un mélange de diazote et de dioxyde de carbone.

La mousse produite selon l’invention présente de préférence une densité inférieure ou égale à 0,8 g/cm³. De préférence, sa densité est de 0,05 à 0,8 g/cm³, plus préférentiellement de 0,08 à 0,5 g/cm³, encore plus préférentiellement de 0,08 à 0,3 g/cm³. Selon des modes de réalisation, la mousse présente une densité de 0,05 à 0,08 g/cm³, ou de 0,08 à 0,1 g/cm³, ou de 0,1 à 0,12 g/cm³, ou de 0,12 à 0,15 g/cm³, ou de 0,15 à 0,18 g/cm³ou de 0,18 à 0,2 g/cm³, ou de 0,2 à 0,3 g/cm³, ou de 0,3 à 0,4 g/cm³, ou de 0,4 à 0,5 g/cm³, ou de 0,5 à 0,6 g/cm³, ou de 0,6 à 0,7 g/cm³, ou de 0,7 à 0,8 g/cm³. Le contrôle de la densité peut être réalisé par une adaptation des paramètres du procédé de fabrication. La densité peut être mesurée selon la norme ISO 845.

Avantageusement, la mousse présente un taux d’expansion allant de 2 à 25, de préférence de 3 à 20, plus préférentiellement de 4 à 15. Le taux d’expansion correspond au ratio du volume de la mousse sur le volume du polymère et se calcule selon la formule :

Taux d’expansion = volume de la mousse / (densité du polymère x masse de la mousse)

De préférence, la mousse présente un taux d’expansion allant de 2 à 3, ou de 3 à 4, ou de 4 à 5, ou de 5 à 6, ou de 6 à 7, ou de 7 à 8, ou de 8 à 9, ou de 9 à 10, ou de 10 à 11, ou de 11 à 12, ou de 12 à 13, ou de 13 à 14, ou de 14 à 15, ou de 15 à 16, ou de 16 à 17, ou de 17 à 18, ou de 18 à 19, ou de 19 à 20, ou de 20 à 21, ou de 21 à 22, ou de 22 à 23, ou de 23 à 24, ou de 24 à 25.

De manière particulièrement préférée, la mousse n’est pas réticulée.

De préférence, cette mousse présente une résilience de rebondissement, selon la norme ISO 8307, supérieure ou égale à 55 %.

De préférence, cette mousse présente une déformation rémanente en compression, selon la norme ISO 7214, inférieure ou égale à 10 %, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 8 %.

De préférence, cette mousse présente également d’excellentes propriétés de tenue en fatigue et d’amortissement.

La mousse selon l’invention peut être utilisée pour fabriquer des équipements de sport, tels que des semelles de chaussures de sport, de chaussures de ski, des semelles intermédiaires, des semelles intérieures, ou encore des composants fonctionnels de semelles, sous forme d’inserts dans différentes parties de la semelle (talon ou voute plantaire par exemple), ou encore des composants des dessus de chaussures sous forme de renforts ou d’inserts dans la structure du dessus de chaussure, sous forme de protections.

Elle peut également être utilisée pour fabriquer des ballons, des gants de sport (par exemple des gants de football), des composants de balles de golf, des raquettes, des éléments de protection (gilets, éléments intérieurs de casques, de coques…).

La mousse selon l’invention présente des propriétés anti-chocs, anti-vibrations et anti-bruit intéressantes, combinés avec des propriétés haptiques adaptées aux biens d’équipements. Elle peut donc aussi être utilisée pour la fabrication de semelles de rails de chemin de fer, ou de diverses pièces dans l’industrie automobile, dans les transports, dans les équipements électriques et électroniques, dans la construction ou dans l’industrie manufacturière.

Un avantage des objets en mousse selon l’invention est qu’ils peuvent être aisément recyclés, par exemple en les fondant dans une extrudeuse équipée d’une sortie de dégazage (optionnellement après les avoir découpés en morceaux).

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1

Deux mousses sont préparées à partir d’un copolymère de PEBA comprenant des blocs de PA 11 de masse molaire moyenne en nombre 600 g/mol et des blocs de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol.

Les mousses formées à partir du copolymère PEBA sont fabriquées au moyen d’une presse à injecter Arburg Allrounder 270C, avec un système d’injection d’un agent d’expansion physique de type Trexel series II. Les paramètres opératoires sont les suivants :

Température du fourreau : de 50 à 230°C (de la trémie d’alimentation à l’embout injecteur) ; la température du mélange injecté peut être assimilée à la température du fourreau au niveau de l’embout injecteur ;
Vitesse d’injection : 80 cm³/s ;
Temps de maintien avant ouverture du moule : 30 s ;
Pression de maintien : 150 Mpa ;
Temps de refroidissement : 100 s ;
Température du moule : 60°C ;
Vitesse d’ouverture du moule : 20 mm/s ;
Epaisseur du moule : 3 mm ;
Distance d’ouverture du moule : 12 mm.

La distance d’ouverture du moule est définie comme étant la distance maximale à laquelle le moule peut être ouvert en obtenant une mousse de bonne qualité.

L’agent d’expansion utilisé est un mélange de 75 % en poids de diazote et 25 % en poids de dioxyde de carbone, introduit à hauteur de 1 % en poids (mousse n°1) ou de 1,2 % en poids (mousse n°2).

En outre, trois mousses comparatives sont préparées à partir du même copolymère et selon le même mode opératoire, excepté que l’agent d’expansion est soit du diazote introduit à hauteur de 0,6 % en poids (mousse n°3) ou de 0,8 % en poids (mousse n°4), soit du dioxyde de carbone introduit à hauteur de 6-8 % en poids (mousse n°5).

La densité des différentes mousses est mesurée selon la norme ISO 845.

Le taux d’expansion est défini comme étant le ratio du volume de la mousse sur le volume du polymère et se calcule selon la formule :

Taux d’expansion = volume mousse / (densité du polymère x masse de la mousse)

Des clichés des mousses obtenues sont présentés dans lesfigures 1 à 7.

Les mousses n°1 et 2 (fabriquées selon l’invention) présentent une densité d’environ 0,14 g/cm³et un taux d’expansion de 7.

Les mousses n°3 et 4 (exemples comparatifs) présentent une densité d’environ 0,2 g/cm³et un taux d’expansion de 5.

La mousse n°5 (exemple comparatif) s’est effondrée sur elle-même.

Les propriétés de résilience au rebondissement ont été mesurées selon la norme ISO 8307 (une bille d’acier de 16,8 g et de diamètre 16 mm est lâchée d’une hauteur de 500 mm sur un échantillon de mousse, la résilience de rebondissement correspond alors au pourcentage d’énergie restituée à la bille, ou pourcentage de la hauteur initiale atteinte par la bille au rebond).

Les résultats sont présentés dans le tableau suivant :

Mousse n°	1	2	3	4	5
Taux d’expansion maximal obtenu	5	5	7	7	Non mesurable car mousse effondrée
Résilience au rebond (%)	59	60	61	61,5	Non mesurable car mousse effondrée

Claims

Procédé de fabrication d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, comprenant les étapes suivantes :
le mélange du copolymère à l’état fondu avec un agent d’expansion ;

le moussage du mélange de copolymère et d’agent d’expansion ;
dans lequel l’agent d’expansion comprend un mélange de diazote et de dioxyde de carbone.
Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’agent d’expansion comprend de 20 à 95 % en poids, de préférence de 40 à 95 % en poids, de diazote, et de 5 à 80 % en poids, de préférence de 5 à 60 % en poids, de dioxyde de carbone.
Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les blocs polyamides du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 600 à 5000 g/mol, de préférence de 600 à 4000 g/mol.
Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel les blocs polyéthers du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 250 à 2000 g/mol, de préférence de 650 à 2000 g/mol.
Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère vaut de 0,3 à 10, de préférence de 0,3. à 3.
Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel les blocs polyamides du copolymère sont des blocs de polyamide 6, de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 5.4, de polyamide 5.9, de polyamide 5.10, de polyamide 5.12, de polyamide 5.13, de polyamide 5.14, de polyamide 5.16, de polyamide 5.18, de polyamide 5.36, de polyamide 6.4, de polyamide 6.9, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 6.13, de polyamide 6.14, de polyamide 6.16, de polyamide 6.18, de polyamide 6.36, de polyamide 10.4, de polyamide 10.9, de polyamide 10.10, de polyamide 10.12, de polyamide 10.13, de polyamide 10.14, de polyamide 10.16, de polyamide 10.18, de polyamide 10.36, de polyamide 10.T, de polyamide 12.4, de polyamide 12.9, de polyamide 12.10, de polyamide 12.12, de polyamide 12.13, de polyamide 12.14, de polyamide 12.16, de polyamide 12.18, de polyamide 12.36, de polyamide 12.T ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci, de préférence de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 6, ou de polyamide 6.10.
Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel les blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol, de propylène glycol, de polytriméthylène glycol, de polytétrahydrofurane, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci, de préférence sont des blocs de polyéthylène glycol ou de polytétrahydrofurane.
Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel la mousse présente une densité inférieure ou égale à 0,8 g/cm³, de préférence une densité de 0,05 à 0,8 g/cm³, plus préférentiellement de 0,08 à 0,5 g/cm³, encore plus préférentiellement de 0,08 à 0,3 g/cm³.
Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel la mousse est non réticulée.
Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, comprenant une étape d’injection du mélange de copolymère et d’agent d’expansion dans un moule, le moussage du mélange étant effectué par l’ouverture du moule.
Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel l’agent d’expansion est présent dans le mélange de copolymère et d’agent d’expansion en une quantité massique de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,2 à 5 %, encore plus préférentiellement de 0,2 à 1,5 %, par rapport à la somme des poids de l’agent d’expansion et du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
Procédé selon l’une des revendications 1 à 11, comprenant le mélange du copolymère à l’état fondu avec un agent d’expansion et avec un ou des additifs, de préférence choisis parmi les copolymères d’éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d’éthylène et d’acrylate, et les copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate.
Mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers susceptible d’être obtenue par un procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 à 12.
Mousse selon la revendication 13, présentant une densité inférieure ou égale à 0,8 g/cm³, de préférence une densité de 0,05 à 0,8 g/cm³, plus préférentiellement de 0,08 à 0,5 g/cm³, encore plus préférentiellement de 0,08 à 0,3 g/cm³.
Mousse selon la revendication 13 ou 14, présentant un taux d’expansion allant de 2 à 25, de préférence de 3 à 20, plus préférentiellement de 4 à 15.