WO2020188211A1 - Procédé de fabrication d'une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers - Google Patents

Procédé de fabrication d'une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers Download PDF

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    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a polyamide block and polyether block copolymer foam.
  • polymer foams are used in particular in the field of sports equipment, such as soles or components of soles, gloves, racquets or golf balls, individual protective elements in particular for the practice of sport (vests, inner parts of helmets , hulls ).
  • polyamide block and polyether block copolymer foams are particularly suitable for these applications.
  • Such applications require a set of particular physical properties ensuring rebound ability, low permanent compression set and the ability to withstand repeated impacts without deforming and returning to the original shape.
  • Document FR 3047245 describes PEBA foams obtained by an injection molding process with nitrogen as a foaming agent. Such foams can have a relatively low density. However, for some applications it may be desirable to obtain foams of even lower densities.
  • EP 0405227 and EP 0402883 describe foams made from various polymers and their use in shoe soles.
  • Crosslinked foams have the drawback of having significant constraints from the point of view of the manufacturing process: the manufacturing time is generally long, the manufacturing is generally necessarily in batch mode only, and unwanted chemicals must be handled.
  • crosslinked foams are difficult to recycle after use.
  • GB 2296014 relates to golf balls with a core of thermoplastic polymer foam, such as a polyamide or a polyether polyamide copolymer.
  • Nitrogen or carbon dioxide are conventionally used during the manufacture of polymer foams, in particular in injection molding processes. However, in the case of PEBA foams, these blowing agents have certain drawbacks.
  • the invention relates firstly to a process for manufacturing a copolymer foam with polyamide blocks and polyether blocks, comprising the following steps:
  • blowing agent comprises a mixture of nitrogen and carbon dioxide.
  • the invention relates to a process for manufacturing a copolymer foam with polyamide blocks and polyether blocks, comprising the following steps:
  • blowing agent comprises a mixture of nitrogen and carbon dioxide
  • said process being an injection molding process.
  • the blowing agent comprises 20 to 95% by weight, preferably 40 to 95% by weight, dinitrogen, and 5 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, of carbon dioxide.
  • the polyamide blocks of the copolymer have a number-average molar mass of 400 to 20,000 g / mol, preferably 500 to 10,000 g / mol.
  • the polyether blocks of the copolymer have a number-average molar mass of 100 to 6000 g / mol, preferably of 200 to 3000 g / mol.
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer is from 0.1 to 20, preferably from 0.3 to 3, even more preferably from 0.3 to 0.9.
  • the polyamide blocks of the copolymer are blocks of polyamide 6, of polyamide 11, of polyamide 12, of polyamide 5.4, of polyamide 5.9, of polyamide 5.10, of polyamide 5.12, of polyamide 5.13, of polyamide 5.14. , polyamide 5.16, polyamide 5.18, polyamide 5.36, polyamide 6.4, polyamide 6.9, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 6.13, polyamide 6.14, polyamide 6.16, polyamide 6.18, polyamide 6.36, polyamide 10.4, polyamide 10.9, polyamide 10.10, polyamide 10.12, polyamide 10.13, polyamide 10.14, polyamide 10.16 , of polyamide 10.18, of polyamide 10.36, of polyamide 10.
  • T of polyamide 12.4, of polyamide 12.9, of polyamide 12.10, of polyamide 12.12, of polyamide 12.13, of polyamide 12.14, of polyamide 12.16, of polyamide 12.18, of polyamide 12.36 , of polyamide 12. T or mixtures or copolymers thereof, preferably of polyamide 11, of polyamide 12, of polyamide 6, or of polyamide 6.10.
  • the polyether blocks are blocks of polyethylene glycol, of propylene glycol, of polytrimethylene glycol, of polytetrahydrofuran, or mixtures or copolymers of these, preferably are blocks of polyethylene glycol or of polytetrahydrofuran.
  • the foam has a density less than or equal to 0.8 g / cm 3 , preferably a density of 0.05 to 0.8 g / cm 3 , more preferably of 0.08 to 0.5 g / cm 3 , even more preferably from 0.08 to 0.3 g / cm 3 .
  • the foam is uncrosslinked.
  • the method comprises a step of injecting the mixture of copolymer and blowing agent into a mold, the foaming of the mixture being effected by opening the mold.
  • the blowing agent is present in the mixture of copolymer and blowing agent in an amount by weight of 0.1 to 10%, preferably 0.2 to 5%, even more. preferably from 0.2 to 1.5%, relative to the sum of the weights of the blowing agent and of the copolymer containing polyamide blocks and polyether blocks.
  • the process comprises mixing the copolymer in the molten state with an expanding agent and with one or more additives, preferably chosen from copolymers of ethylene and vinyl acetate, copolymers of ethylene and acrylate, and copolymers of ethylene and alkyl (meth) acrylate.
  • additives preferably chosen from copolymers of ethylene and vinyl acetate, copolymers of ethylene and acrylate, and copolymers of ethylene and alkyl (meth) acrylate.
  • the invention also relates to a polyamide block and polyether block copolymer foam capable of being obtained by a manufacturing process as described above.
  • the foam has a density less than or equal to 0.8 g / cm 3 , preferably a density of 0.05 to 0.8 g / cm 3 , more preferably of 0.08 to 0.5 g / cm 3 , even more preferably from 0.08 to 0.3 g / cm 3 .
  • the foam has an expansion rate ranging from 2 to 25, preferably from 3 to 20, more preferably from 4 to 15.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It provides more particularly a process for manufacturing a copolymer foam with polyamide blocks and polyether blocks, making it possible to obtain foams which are both recyclable, of low, or even very low, density and which have good mechanical properties such as that a good outfit.
  • Figure 1 is a photograph obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the alveolar structure of foam No. 1 obtained according to the method described in Example 1 using a mixture of 75% by weight of dinitrogen and 25% by weight of carbon dioxide as blowing agent, introduced in an amount of 1% by weight.
  • SEM scanning electron microscopy
  • FIG. 2 is a photograph obtained by SEM of the alveolar structure of foam No. 2 obtained according to the process described in Example 1 using a mixture of 75% by weight of nitrogen and 25% by weight of carbon dioxide as blowing agent, introduced in an amount of 1, 2% by weight.
  • FIG. 3 is a photograph obtained by SEM of the alveolar structure of foam No. 3 obtained according to the process described in Example 1 using dinitrogen as expansion agent, introduced at a level of 0, 6% by weight.
  • FIG. 4 is a photograph obtained by SEM of the alveolar structure of foam No. 4 obtained according to the process described in Example 1 using dinitrogen as expansion agent, introduced at a level of 0, 8% by weight.
  • Figure 5 is a photograph of the foam No. 2 obtained according to the process described in Example 1 using a mixture of 75% by weight of dinitrogen and 25% by weight of carbon dioxide as blowing agent, introduced in an amount of 1, 2% by weight.
  • FIG. 6 is a photograph of the foam No. 3 obtained according to the method described in Example 1 using nitrogen as the blowing agent, introduced in an amount of 0.6% by weight.
  • FIG. 7 is a photograph of the foam No. 5 obtained according to the process described in Example 1 using carbon dioxide as the blowing agent, introduced in an amount of 6-8% by weight.
  • the invention relates to a process for manufacturing a polyamide block and polyether block copolymer foam (or PEBA).
  • PEBAs result from the polycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, among others, polycondensation:
  • polyamide blocks containing dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks containing diamine chain ends obtained for example by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic ⁇ , w-dihydroxylated polyoxyalkylene blocks called polyetherdiols;
  • the polyamide blocks containing dicarboxylic chain ends originate, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a dicarboxylic acid chain limiter.
  • the polyamide blocks having diamine chain ends originate, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 18 carbon atoms, and an aliphatic or aromatic diamine, in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids examples include 1, 4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic and terephthalic and isophthalic acids, but also dimeric and isophthalic fatty acids. .
  • diamines examples include tetramethylene diamine, hexamethylenediamine, 1, 10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylene diamine, isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), bis - (3-methyl-4- aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis- (3-methyl-4- aminocyclohexyl) -propane (BMACP), para-amino-di-cyclo-hexyl-methane ( PACM), isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis- (4-aminocyclohexyl) -methane
  • BMACM bis - (3-methyl-4- aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-bis- (3-
  • PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 and PA 10.18 polyamide blocks are used.
  • PA notation X.Y X represents the number of carbon atoms resulting from the diamine residues, and Y represents the number of carbon atoms resulting from the diacid residues, in a conventional manner.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more a, w-aminocarboxylic acids and / or one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 12 carbon atoms or a diamine.
  • lactams examples include caprolactam, enantholactam and lauryllactam.
  • a, w-amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic, 7-amino-heptanoic, 11-amino-undecanoic and 12-amino-dodecanoic acids.
  • the polyamide blocks of the second type are blocks of PA 1 1 (polyundecanamide), of PA 12 (polydodecanamide) or of PA 6 (polycaprolactam).
  • PA X represents the number of carbon atoms resulting from amino acid residues.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one ⁇ , w-aminocarboxylic acid (or one lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation: - linear or aromatic aliphatic diamine (s) having X carbon atoms;
  • said ⁇ Z ⁇ comonomer (s) being introduced in a proportion by weight advantageously ranging up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all of the polyamide precursor monomers;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine (s), is used as chain limiter.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two a, w-aminocarboxylic acids or of at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and a aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • aliphatic ⁇ , w-aminocarboxylic acid mention may be made of aminocaproic, 7-amino-heptanoic, 1-amino-1-undecanoic and 12-amino-dodecanoic acids.
  • lactam By way of examples of a lactam, mention may be made of caprolactam, oenantholactam and I with ryl lactam.
  • aliphatic diamines mention may be made of hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylene diamine.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids mention may be made of butane-dioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic acids and dimerized fatty acids.
  • dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; it is for example the products marketed under the brand "PRIPOL” by the company “CRODA”, or under the brand EMPOL by the company BASF, or under the brand Radiacid by the company OLEON, and polyoxyalkylenes a, w-diacids .
  • Aromatic diacids include terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines examples include the isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM) and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) - propane (BMACP), and para-amino-di-cyclo-hexyl-methane (PACM).
  • BMACM bis- (4-aminocyclohexyl) -methane
  • BMACM bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) - propane
  • PAM para-amino-di-cyclo-hexyl-methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane
  • polyamide blocks of the third type As examples of polyamide blocks of the third type, the following may be mentioned:
  • PA X / Y, PA X / Y / Z, etc. relate to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units as described above.
  • the polyamide blocks of the copolymer used in the invention comprise blocks of polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18 , PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 1 0.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, or mixtures or copolymers thereof; and preferably comprise blocks of polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, or mixtures or copolymers thereof.
  • Polyether blocks are made up of alkylene oxide units.
  • the polyether blocks can in particular be PEG (polyethylene glycol) blocks, that is to say made up of ethylene oxide units, and / or PPG (propylene glycol) blocks, in other words made up of propylene oxide units, and / or or P03G (polytrimethylene glycol) blocks, ie made up of polytrimethylene glycol ether units, and / or PTMG blocks, ie made up of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran.
  • the PEBA copolymers can comprise several types of polyethers in their chain, the copolyethers possibly being block or random.
  • the polyether blocks can also consist of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • the flexible polyether blocks can comprise polyoxyalkylene blocks containing NH 2 chain ends, such blocks being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic ⁇ , w-dihydroxylated polyoxyalkylene blocks called polyetherdiols.
  • polyetherdiols More particularly, the commercial Jeffamine or Elastamine products can be used (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products from the Huntsman company, also described in the documents JP 2004346274, JP 2004352794 and EP 148201 1).
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or aminated to be transformed into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends.
  • the general two-step preparation method of PEBA copolymers having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in document FR 2846332.
  • the general method of preparing PEBA copolymers having amide bonds between PA blocks and PE blocks is known and described, for example in document EP 148201 1.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a limiter. of diacid chain to prepare polymers containing polyamide blocks and polyether blocks having units distributed in a random manner (one-step process).
  • PEBA in the present description of the invention relates both to PEBAX® marketed by Arkema, to Vestamid® marketed by Evonik®, to Grilamid® marketed by EMS, and to Pelestat® type PEBA marketed by Sanyo or any other PEBA from other suppliers.
  • block copolymers described above generally comprise at least one polyamide block and at least one polyether block
  • the present invention also covers all the alloys of copolymers comprising two, three, four (or even more) different blocks chosen from those described in the present description, since these blocks include at least polyamide and polyether blocks.
  • the copolymer alloy according to the invention may comprise a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (or "triblocks"), which results from the condensation of several of the blocks described above.
  • Said triblock is preferably chosen from copolyetheresteramides and copolyetheramideurethanes.
  • PEBA copolymers in the context of the invention are copolymers comprising blocks:
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is preferably from 400 to 20,000 g / mol, more preferably from 500 to 10,000 g / mol.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is from 400 to 500 g / mol, or 500 to 600 g / mol, or from 600 to 1000 g / mol, or from 1000 to 1500 g / mol, or from 1500 to 2000 g / mol, or from 2000 to 2500 g / mol, or from 2500 to 3000 g / mol, or from 3000 to 3500 g / mol, or from 3500 to 4000 g / mol, or from 4000 to 5000 g / mol, or from 5000 to 6000 g / mol, or from 6000 to 7000 g / mol, or from 7000 to 8000 g / mol, or from 8000 to 9000 g
  • the number-average molar mass of the polyether blocks is preferably from 100 to 6000 g / mol, more preferably from 200 to 3000 g / mol. In embodiments, the number-average molar mass of the polyether blocks is from 100 to 200 g / mol, or from 200 to 500 g / mol, or from 500 to 800 g / mol, or from 800 to 1000 g / mol.
  • the number-average molar mass is fixed by the content of chain limiter. It can be calculated according to the relation:
  • Mn nmonomer X MW repeat pattern / P chain limiter + MW chain limiter
  • nmonomer represents the number of moles of monomer
  • chain niimiter represents the number of moles of excess diacid limiter
  • MW repeat pattern represents the molar mass of the repeat unit
  • MW chain limiter represents the molar mass of the diacid in excess. excess.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks and of the polyether blocks can be measured before the copolymerization of the blocks by gel permeation chromatography (GPC) according to ISO standard 16014-1: 2012.
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer is from 0.1 to 20, preferably from 0.3 to 3, even more preferably from 0.3 to 0.9.
  • This mass ratio can be calculated by dividing the number-average molar mass of the polyamide blocks by the number-average molar mass of the polyether blocks.
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer can be from 0.1 to 0.2, or from 0.2 to 0.3, or from 0.3 to 0.4, or from 0 , 4 to 0.5, or 0.5 to 0.6, or 0.6 to 0.7, or 0.7 to 0.8, or 0.8 to 0.9, or 0 , 9 to 1, or 1 to 1, 5, or 1, 5 to 2, or 2 to 2.5, or 2.5 to 3, or 3 to 3.5, or 3.5 to 4, or from 4 to 4.5, or from 4.5 to 5, or from 5 to 5.5, or from 5.5 to 6, or from 6 to 6.5, or from 6.5 to 7 , or from 7 to 7.5, or from 7.5 to 8, or from 8 to 8.5, or from 8.5 to 9, or from 9 to 9.5, or from 9.5 to 10, or from 10 to 1 1, or from 1 1 to 12, or from 12 to 13, or from 13 to 14, or from 14 to 15, or from 15 to 16, or from 16 to 17, or from 17 to 18, or from 18 to 19, or from 19
  • the polyamide block and polyether block copolymer is used to form a foam, preferably without a crosslinking step.
  • Foam is formed by mixing the molten copolymer with a blowing agent (also called a foaming agent), followed by a foaming step.
  • a blowing agent also called a foaming agent
  • the blowing agent consists of a mixture of nitrogen and carbon dioxide.
  • the blowing agent consists essentially of, or consists of, a mixture of nitrogen and carbon dioxide.
  • Nitrogen has a strong nucleating power but a weak expansive power.
  • Carbon dioxide has a strong expansive power but a weak nucleating power. The combination of nitrogen and carbon dioxide creates a synergy allowing to obtain an expanding agent having both a strong nucleating power and a strong expansive power.
  • the blowing agent comprises, or consists essentially of, or consists of, from 20 to 95% by weight, preferably from 40 to 95% by weight, of dinitrogen, and from 5 to 80% by weight, of preferably 5 to 60% by weight of carbon dioxide.
  • the blowing agent comprises, consists essentially of, or consists of, 1 to 5% by weight dinitrogen and 95 to 99% by weight carbon dioxide, or 5 to 10% by weight.
  • nitrogen and 90 to 95% by weight of carbon dioxide or from 10 to 15% by weight of nitrogen and 85 to 90% by weight of carbon dioxide, or from 15 to 20% by weight of nitrogen and 80 to 85% by weight of carbon dioxide, or 20 to 25% by weight of nitrogen and 75 to 80% by weight of carbon dioxide, or 25 to 30% by weight of nitrogen and 70 to 75% by weight of carbon dioxide, or 30 to 35% by weight of nitrogen and 65 to 70% by weight of carbon dioxide, or 35 to 40% by weight of nitrogen and 60 to 65% by weight carbon dioxide, or 40 to 45% by weight of nitrogen and 55 to 60% by weight of carbon dioxide, or 45 to 50% by weight of nitrogen and 50 to 55% by weight of carbon dioxide , or from 50 to 55% by weight of nitrogen and from 45 to 50% by weight carbon dioxide, or 55 to 60% by weight of nitrogen and 40 to 45% by weight of carbon dioxide, or 60 to 65% by weight of nitrogen and 35 to 40% by weight of carbon dioxide , or from 65 to 70% by weight of nitrogen and from 30 to 35% by weight of carbon dioxide, or from 70 to 75% by
  • the blowing agent is preferably present in the mixture in an amount by mass of 0.1 to 10%, preferably from 0.2 to 5%, even more preferably from 0.2 to 1.5%, relative to to the sum of the weights of the blowing agent and of the polyamide block and polyether block copolymer.
  • the blowing agent can be present in an amount by mass of 0.1 to 0.2%, or of 0.2 to 0.4%, or of 0.4 to 0.6%, or of 0 , 6 to 0.8%, or from 0.8 to 1%, or from 1 to 1, 5%, or from 1, 5 to 2%, or from 2 to 2.5%, or from 2.5 to 3%, or 3 to 3.5%, or 3.5 to 4%, or 4 to 4.5%, or 4.5 to 5%, or 5 to 6%, or 6 to 7%, or 7 to 8%, or 8 to 9%, or 9 to 10%, relative to the sum of the weights of the blowing agent and of the polyamide block and polyether block copolymer.
  • the foam obtained by the process according to the invention comprises a PEBA copolymer as described above: preferably only one such copolymer is used. However, it is possible to use a mixture of two or more PEBA copolymers as described above.
  • the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks can be combined with various additives, for example copolymers of ethylene and vinyl acetate or EVA (for example those sold under the name Evatane® by Arkema), or copolymers of ethylene and acrylate, or copolymers of ethylene and alkyl (meth) acrylate, for example those sold under the name Lotryl® by Arkema.
  • EVA for example those sold under the name Evatane® by Arkema
  • copolymers of ethylene and acrylate for example those sold under the name Lotryl® by Arkema
  • These additives can help adjust the hardness of the foamed piece, its appearance and its comfort.
  • the additives can be added in a content of 0 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, relative to the copolymer containing polyamide blocks and polyether blocks.
  • the process for manufacturing a foam according to the invention is preferably an injection molding process.
  • This technique makes it possible to directly produce three-dimensional foamed objects with complex geometries.
  • the mixture of the copolymer and the agent expansion is injected into a mold, and foaming is produced by opening the mold.
  • foaming techniques include "batch” foaming and extrusion foaming.
  • the foam thus formed consists essentially, or even consists, of the copolymer described above (or the copolymers, if a mixture of copolymers is used) and optionally the expansion agent, if the latter remains. present in the pores of the foam, especially if it is a closed-pore foam.
  • the foam produced according to the invention may contain a mixture of nitrogen and carbon dioxide.
  • the foam produced according to the invention preferably has a density of less than or equal to 0.8 g / cm 3 .
  • its density is from 0.05 to 0.8 g / cm 3 , more preferably from 0.08 to 0.5 g / cm 3 , even more preferably from 0.08 to 0.3 g / cm 3 .
  • the foam has a density of 0.05 to 0.08 g / cm 3 , or of 0.08 to 0.1 g / cm 3 , or of 0.1 to 0.12 g / cm 3 3 , or 0.12 to 0.15 g / cm 3 , or 0.15 to 0.18 g / cm 3 or 0.18 to 0.2 g / cm 3 , or 0.2 to 0 , 3 g / cm 3 , or from 0.3 to 0.4 g / cm 3 , or from 0.4 to 0.5 g / cm 3 , or from 0.5 to 0.6 g / cm 3 , or from 0.6 to 0.7 g / cm 3 , or from 0.7 to 0.8 g / cm 3 .
  • Density control can be achieved by adapting the parameters of the manufacturing process. Density can be measured according to ISO 845: 2006.
  • the foam has an expansion rate ranging from 2 to 25, preferably from 3 to 20, more preferably from 4 to 15.
  • the expansion rate corresponds to the ratio of the volume of the foam to the volume of the polymer and is calculates in particular according to the formula:
  • the foam has an expansion ratio ranging from 2 to 3, or from 3 to 4, or from 4 to 5, or from 5 to 6, or from 6 to 7, or from 7 to 8, or from 8 to 9, or from 9 to 10, or from 10 to 1 1, or from 1 1 to 12, or from 12 to 13, or from 13 to 14, or from 14 to 15, or 15 to 16, or 16 to 17, or 17 to 18, or 18 to 19, or 19 to 20, or 20 to 21, or 21 to 22, or 22 to 23, or from 23 to 24, or from 24 to 25.
  • an expansion ratio ranging from 2 to 3, or from 3 to 4, or from 4 to 5, or from 5 to 6, or from 6 to 7, or from 7 to 8, or from 8 to 9, or from 9 to 10, or from 10 to 1 1, or from 1 1 to 12, or from 12 to 13, or from 13 to 14, or from 14 to 15, or 15 to 16, or 16 to 17, or 17 to 18, or 18 to 19, or 19 to 20, or 20 to 21, or 21 to 22, or 22 to 23, or from 23 to 24, or from 24 to 25.
  • the foam is not crosslinked.
  • this foam has a rebound resilience, according to the ISO 8307: 2007 standard, greater than or equal to 55%.
  • this foam has a residual deformation in compression, according to standard ISO 7214: 2012, less than or equal to 10%, and more particularly preferably less than or equal to 8%.
  • this foam also exhibits excellent fatigue resistance and damping properties.
  • the foam according to the invention can be used to manufacture sports equipment, such as the soles of sports shoes, ski boots, midsoles, insoles, or even functional components of soles, in the form of. inserts in different parts of the sole (heel or arch for example), or else components of shoe uppers in the form of reinforcements or inserts in the structure of the shoe uppers, in the form of protections.
  • sports equipment such as the soles of sports shoes, ski boots, midsoles, insoles, or even functional components of soles, in the form of. inserts in different parts of the sole (heel or arch for example), or else components of shoe uppers in the form of reinforcements or inserts in the structure of the shoe uppers, in the form of protections.
  • balls can also be used to make balls, sports gloves (for example football gloves), components of golf balls, rackets, protective elements (vests, interior elements of helmets, shells ... ).
  • the foam according to the invention exhibits interesting anti-shock, anti-vibration and anti-noise properties, combined with haptic properties suitable for equipment goods. It can therefore also be used for the manufacture of rail tracks, or various parts in the automotive industry, in transport, in electrical and electronic equipment, in construction or in the manufacturing industry.
  • An advantage of the foam objects according to the invention is that they can be easily recycled, for example by melting them in an extruder equipped with a degassing outlet (optionally after having cut them into pieces).
  • Two foams are prepared from a PEBA copolymer comprising blocks of PA 1 1 of number-average molar mass 600 g / mol and blocks of PTMG with a number-average molar mass of 1000 g / mol.
  • the foams formed from the PEBA copolymer are manufactured using an Arburg Allrounder 270C injection molding machine, with a Trexel Series II physical blowing agent injection system.
  • the operating parameters are as follows:
  • - Sheath temperature 50 to 230 ° C (from the feed trenium to the injector tip); the temperature of the injected mixture can be assimilated to the temperature of the sleeve at the level of the injector nozzle;
  • Cooling time 100 s
  • Mold opening distance 12 mm.
  • the mold opening distance is defined as the maximum distance at which the mold can be opened while obtaining good quality foam.
  • the blowing agent used is a mixture of 75% by weight of dinitrogen and 25% by weight of carbon dioxide, introduced in an amount of 1% by weight (foam no.1) or of 1, 2% by weight ( foam n ° 2).
  • blowing agent is either dinitrogen introduced in an amount of 0.6% by weight (foam no.3) or 0.8% by weight (foam No. 4), or carbon ditxyde introduced in an amount of 6-8% by weight (foam No. 5).
  • the density of the different foams is measured according to the ISO standard
  • Foams No. 1 and 2 (manufactured according to the invention) have a density of approximately 0.14 g / cm 3 and an expansion rate of 7.
  • Foams No. 3 and 4 (comparative examples) have a density of approximately 0.2 g / cm 3 and an expansion rate of 5.
  • Foam # 5 (comparative example) collapsed on its own.
  • the rebound resilience properties were measured according to ISO 8307 (a 16.8 g steel ball with a 16 mm diameter is dropped from a height of 500 mm onto a foam sample, the rebound resilience corresponds to then to the percentage of energy returned to the ball, or percentage of the initial height reached by the ball on rebound).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, comprenant les étapes suivantes : – le mélange du copolymère à l'état fondu avec un agent d'expansion; – le moussage du mélange de copolymère et d'agent d'expansion; dans lequel l'agent d'expansion comprend un mélange de diazote et de dioxyde de carbone. L'invention concerne également une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers susceptible d'être obtenue par un tel procédé de fabrication.

Description

Procédé de fabrication d’une mousse de copolvmère à blocs polyamides et à blocs polvéthers
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
Arrière-plan technique
Diverses mousses polymères sont utilisées notamment dans le domaine des équipements sportifs, tels que des semelles ou composants de semelles, des gants, raquettes ou balles de golf, des éléments de protection individuelle en particulier pour la pratique du sport (gilets, pièces intérieures de casques, de coques...). Par exemple, les mousses de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (ou mousses de PEBA) sont particulièrement adaptées à ces applications.
De telles applications nécessitent un ensemble de propriétés physiques particulières assurant une aptitude au rebond, une faible déformation permanente en compression et une aptitude à endurer des impacts répétés sans se déformer et à revenir à la forme initiale.
Le document FR 3047245 décrit des mousses de PEBA obtenues par un procédé de moulage par injection avec du diazote en tant qu’agent moussant. De telles mousses peuvent présenter une densité relativement faible. Cependant, pour certaines applications, il peut être souhaitable d’obtenir des mousses de densités encore inférieures.
Les documents EP 0405227 et EP 0402883 décrivent des mousses fabriquées à partir de divers polymères et leur utilisation dans des semelles de chaussures.
Le document EP 1650255 décrit des mousses réticulées obtenues à partir de copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers.
Les mousses réticulées ont pour inconvénient de présenter des contraintes importantes d’un point de vue du procédé de fabrication : la durée de fabrication est généralement élevée, la fabrication est généralement nécessairement en mode discontinu (batch) uniquement, et des produits chimiques indésirables doivent être manipulés.
En outre, des mousses réticulées sont difficilement recyclables après utilisation.
Le document WO 2013/148841 décrit un procédé d’extrusion bicouche à partir de divers polymères, dont les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers.
Le document WO 2015/052265 décrit un procédé de fabrication de particules thermoplastiques expansées à partir d’un quelconque polymère thermoplastique élastomère.
Le document US 2015/0174808 décrit un procédé de production de pastilles de polymère, en particulier de polyuréthane, expansées.
La thèse de Kin Lin, Development of high strength microcellular foams using polyether block amide, 2010, Department of Mechanical & Industrial Engineering, University of Toronto, décrit des mousses de PEBA ou de mélanges de PEBA obtenues en procédé batch à l’aide de dioxyde de carbone.
Le document GB 2296014 concerne des balles de golf avec un cœur en mousse de polymère thermoplastique, tel qu’un polyamide ou un copolymère polyéther polyamide.
Le document US 2005/0049545 décrit un procédé de fabrication d’un dispositif médical dans lequel un second matériau polymérique est surmoulé sur un premier matériau polymérique, le second matériau polymérique étant transformé en mousse.
Le document JP 2005350574 décrit des mousses de polymères thermoplastiques produites à l’aide d’un gaz inerte (dioxyde de carbone ou diazote).
Par ailleurs, la société Zotefoams commercialise des mousses réticulées fabriquées à partir de copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers, sous le nom ZOTEKQREBA. Les inconvénients de la réticulation ont été rappelés ci-dessus. De plus, la durabilité des produits est imparfaite.
Le diazote ou le dioxyde de carbone sont classiquement utilisés lors de la fabrication de mousses polymères, notamment dans les procédés de moulage par injection. Cependant, dans le cas des mousses de PEBA, ces agents d’expansion présentent certains inconvénients.
Il existe un réel besoin de fournir un procédé de fabrication de mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers permettant l’obtention d’une mousse de très faible densité, de bonne qualité et qui soit également recyclable.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un procédé de fabrication d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, comprenant les étapes suivantes :
- le mélange du copolymère à l’état fondu avec un agent d’expansion ;
- le moussage du mélange de copolymère et d’agent d’expansion ; dans lequel l’agent d’expansion comprend un mélange de diazote et de dioxyde de carbone.
Selon des modes de réalisation, l’invention concerne un procédé de fabrication d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, comprenant les étapes suivantes :
- le mélange du copolymère à l’état fondu avec un agent d’expansion ;
- le moussage du mélange de copolymère et d’agent d’expansion ; dans lequel l’agent d’expansion comprend un mélange de diazote et de dioxyde de carbone,
ledit procédé étant un procédé de moulage par injection.
Selon des modes de réalisation, l’agent d’expansion comprend de 20 à 95 % en poids, de préférence de 40 à 95 % en poids, de diazote, et de 5 à 80 % en poids, de préférence de 5 à 60 % en poids, de dioxyde de carbone.
Selon des modes de réalisation, les blocs polyamides du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 400 à 20000 g/mol, de préférence de 500 à 10000 g/mol.
Selon des modes de réalisation, les blocs polyéthers du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 100 à 6000 g/mol, de préférence de 200 à 3000 g/mol.
Selon des modes de réalisation, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère vaut de 0,1 à 20, de préférence de 0,3 à 3, encore plus préférentiellement de 0,3 à 0,9.
Selon des modes de réalisation, les blocs polyamides du copolymère sont des blocs de polyamide 6, de polyamide 1 1 , de polyamide 12, de polyamide 5.4, de polyamide 5.9, de polyamide 5.10, de polyamide 5.12, de polyamide 5.13, de polyamide 5.14, de polyamide 5.16, de polyamide 5.18, de polyamide 5.36, de polyamide 6.4, de polyamide 6.9, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 6.13, de polyamide 6.14, de polyamide 6.16, de polyamide 6.18, de polyamide 6.36, de polyamide 10.4, de polyamide 10.9, de polyamide 10.10, de polyamide 10.12, de polyamide 10.13, de polyamide 10.14, de polyamide 10.16, de polyamide 10.18, de polyamide 10.36, de polyamide 10. T, de polyamide 12.4, de polyamide 12.9, de polyamide 12.10, de polyamide 12.12, de polyamide 12.13, de polyamide 12.14, de polyamide 12.16, de polyamide 12.18, de polyamide 12.36, de polyamide 12. T ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci, de préférence de polyamide 1 1 , de polyamide 12, de polyamide 6, ou de polyamide 6.10.
Selon des modes de réalisation, les blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol, de propylène glycol, de polytriméthylène glycol, de polytétrahydrofurane, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci, de préférence sont des blocs de polyéthylène glycol ou de polytétrahydrofurane.
Selon des modes de réalisation, la mousse présente une densité inférieure ou égale à 0,8 g/cm3, de préférence une densité de 0,05 à 0,8 g/cm3, plus préférentiellement de 0,08 à 0,5 g/cm3, encore plus préférentiellement de 0,08 à 0,3 g/cm3.
Selon des modes de réalisation, la mousse est non réticulée.
Selon des modes de réalisation, le procédé comprend une étape d’injection du mélange de copolymère et d’agent d’expansion dans un moule, le moussage du mélange étant effectué par l’ouverture du moule.
Selon des modes de réalisation, l’agent d’expansion est présent dans le mélange de copolymère et d’agent d’expansion en une quantité massique de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,2 à 5 %, encore plus préférentiellement de 0,2 à 1 ,5 %, par rapport à la somme des poids de l’agent d’expansion et du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
Selon des modes de réalisation, le procédé comprend le mélange du copolymère à l’état fondu avec un agent d’expansion et avec un ou des additifs, de préférence choisis parmi les copolymères d’éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d’éthylène et d’acrylate, et les copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate.
L’invention concerne également une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers susceptible d’être obtenue par un procédé de fabrication tel que décrit ci-dessus.
Selon des modes de réalisation, la mousse présente une densité inférieure ou égale à 0,8 g/cm3, de préférence une densité de 0,05 à 0,8 g/cm3, plus préférentiellement de 0,08 à 0,5 g/cm3, encore plus préférentiellement de 0,08 à 0,3 g/cm3. Selon des modes de réalisation, la mousse présente un taux d’expansion allant de 2 à 25, de préférence de 3 à 20, plus préférentiellement de 4 à 15.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé de fabrication d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers permettant d’obtenir des mousses qui à la fois sont recyclables, de faible, voire très faible, densité et qui présentent de bonnes propriétés mécaniques telle qu’une bonne tenue.
Cela est accompli grâce à l’utilisation d’un agent d’expansion particulier pour générer le moussage du copolymère, comprenant un mélange de diazote et de dioxyde de carbone.
En effet, l’utilisation de diazote ou de dioxyde de carbone seuls pour la fabrication de mousse de PEBA présentent certains inconvénients.
Ainsi, le diazote donne lieu à une expansion faible, ce qui ne permet pas d’atteindre de très faibles valeurs de densité de mousse.
L’utilisation de dioxyde de carbone en tant qu’agent d’expansion conduit à la création d’un vide à l’intérieur de la mousse de PEBA, en raison de la diffusion très rapide du dioxyde carbone à l’extérieur de la mousse. Cela entraîne un effondrement de la mousse sur elle-même, ce qui la rend inutilisable.
Brève description des figures
La figure 1 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) de la structure alvéolaire de la mousse n ° 1 obtenue selon le procédé décrit dans l’exemple 1 à l’aide d’un mélange de 75 % en poids de diazote et 25 % en poids de dioxyde de carbone en tant qu’agent d’expansion, introduit à hauteur de 1 % en poids.
La figure 2 est un cliché obtenu par MEB de la structure alvéolaire de la mousse n °2 obtenue selon le procédé décrit dans l’exemple 1 à l’aide d’un mélange de 75 % en poids de diazote et 25 % en poids de dioxyde de carbone en tant qu’agent d’expansion, introduit à hauteur de 1 ,2 % en poids.
La figure 3 est un cliché obtenu par MEB de la structure alvéolaire de la mousse n °3 obtenue selon le procédé décrit dans l’exemple 1 à l’aide de diazote en tant qu’agent d’expansion, introduit à hauteur de 0,6 % en poids.
La figure 4 est un cliché obtenu par MEB de la structure alvéolaire de la mousse n °4 obtenue selon le procédé décrit dans l’exemple 1 à l’aide de diazote en tant qu’agent d’expansion, introduit à hauteur de 0,8 % en poids. La figure 5 est un cliché de la mousse n °2 obtenue selon le procédé décrit dans l’exemple 1 à l’aide d’un mélange de 75 % en poids de diazote et 25 % en poids de dioxyde de carbone en tant qu’agent d’expansion, introduit à hauteur de 1 ,2 % en poids.
La figure 6 est un cliché de la mousse n °3 obtenue selon le procédé décrit dans l’exemple 1 à l’aide de diazote en tant qu’agent d’expansion, introduit à hauteur de 0,6 % en poids.
La figure 7 est un cliché de la mousse n °5 obtenue selon le procédé décrit dans l’exemple 1 à l’aide de dioxyde de carbone en tant qu’agent d’expansion, introduit à hauteur de 6-8 % en poids.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.
L’invention concerne un procédé de fabrication d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (ou PEBA).
Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :
1 ) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène a,w- dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols ;
3) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, des blocs polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides a,w-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide a,w-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-1 1 - undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 1 1 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide a,w-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation : - de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,w-aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y),
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides a,w-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide a,w-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-1 1 -undécanoïque et amino- 12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le I au ryl lactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes a,w-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)- propane(BMACP), et le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :
- le PA 6.6/6, où 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;
- le PA 6.6/6.10/1 1 /12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 1 1 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.
Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l’invention comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 1 1 , PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 1 0.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 1 1 , PA 12, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène.
Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs P03G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol, et/ou des blocs PTMG c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes NH2, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène a,w-dihydroxylés aliphatiques appelés polyétherdiols. Plus particulièrement, les produits commerciaux Jeffamine ou Elastamine peuvent être utilisés (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrits dans les documents JP 2004346274, JP 2004352794 et EP 148201 1 ).
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 148201 1. Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).
Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Pelestat® type PEBA commercialisés par Sanyo ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.
Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, la présente invention couvre également tous les alliages de copolymères comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs polyamides et polyéthers.
Par exemple, l’alliage de copolymère selon l’invention peut comprendre un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc est de préférence choisi parmi les copolyétheresteramides et les copolyétheramideuréthanes.
Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs :
- PA 1 1 et PEG ;
- PA 1 1 et PTMG ;
- PA 12 et PEG ;
- PA 12 et PTMG ;
- PA 6.10 et PEG ;
- PA 6.10 et PTMG ;
- PA 6 et PEG ;
- PA 6 et PTMG.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de préférence de 400 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de 400 à 500 g/mol, ou 500 à 600 g/mol, ou de 600 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 1 1000 g/mol, ou de 1 1000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaîne. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn = nmonomère X MWmotif de répétition / P limiteur de chaîne + MWlimiteur de chaîne
Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MWmotif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWlimiteur de chaîne représente la masse molaire du diacide en excès.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC) selon la norme ISO 16014- 1 :2012.
Avantageusement, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère vaut de 0,1 à 20, de préférence de 0,3 à 3, encore plus préférentiellement de 0,3 à 0,9. Ce rapport massique peut être calculé en divisant la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides par la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers. En particulier, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère peut être de 0,1 à 0,2, ou de 0,2 à 0,3, ou de 0,3 à 0,4, ou de 0,4 à 0,5, ou de 0,5 à 0,6, ou de 0,6 à 0,7, ou de 0,7 à 0,8, ou de 0,8 à 0,9, ou de 0,9 à 1 , ou de 1 à 1 ,5, ou de 1 ,5 à 2, ou de 2 à 2,5, ou de 2,5 à 3, ou de 3 à 3,5, ou de 3,5 à 4, ou de 4 à 4,5, ou de 4,5 à 5, ou de 5 à 5,5, ou de 5,5 à 6, ou de 6 à 6,5, ou de 6,5 à 7, ou de 7 à 7,5, ou de 7,5 à 8, ou de 8 à 8,5, ou de 8,5 à 9, ou de 9 à 9,5, ou de 9,5 à 10, ou de 10 à 1 1 , ou de 1 1 à 12, ou de 12 à 13, ou de 13 à 14, ou de 14 à 15, ou de 15 à 16, ou de 16 à 17, ou de 17 à 18, ou de 18 à 19, ou de 19 à 20. De préférence, le copolymère utilisé dans l’invention présente une dureté instantanée inférieure ou égale à 40 Shore D, de préférence encore inférieure ou égale à 35 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 868 :2003.
Le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est utilisé pour former une mousse, de préférence sans étape de réticulation. La mousse est formée en mélangeant le copolymère à l’état fondu avec un agent d’expansion (appelé également agent moussant), puis en réalisant une étape de moussage.
L’agent d’expansion comprend un mélange de diazote et de dioxyde de carbone. De préférence, l’agent d’expansion consiste essentiellement, ou consiste, en un mélange de diazote et de dioxyde de carbone.
Le diazote possède un fort pouvoir nucléant mais un pouvoir expansif faible. Le dioxyde de carbone possède un pouvoir expansif fort mais un pouvoir nucléant faible. La combinaison du diazote et du dioxyde de carbone crée une synergie permettant d’obtenir un agent d’expansion présentant à la fois un fort pouvoir nucléant et un fort pouvoir expansif.
Avantageusement, l’agent d’expansion comprend, ou consiste essentiellement en, ou consiste en, de 20 à 95 % en poids, de préférence de 40 à 95 % en poids, de diazote, et de 5 à 80 % en poids, de préférence de 5 à 60 % en poids, de dioxyde de carbone. Dans des modes de réalisation, l’agent d’expansion comprend, consiste essentiellement en, ou consiste en, de 1 à 5 % en poids de diazote et de 95 à 99 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 5 à 10 % en poids de diazote et de 90 à 95 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 10 à 15 % en poids de diazote et de 85 à 90 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 15 à 20 % en poids de diazote et de 80 à 85 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 20 à 25 % en poids de diazote et de 75 à 80 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 25 à 30 % en poids de diazote et de 70 à 75 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 30 à 35 % en poids de diazote et de 65 à 70 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 35 à 40 % en poids de diazote et de 60 à 65 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 40 à 45 % en poids de diazote et de 55 à 60 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 45 à 50 % en poids de diazote et de 50 à 55 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 50 à 55 % en poids de diazote et de 45 à 50 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 55 à 60 % en poids de diazote et de 40 à 45 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 60 à 65 % en poids de diazote et de 35 à 40 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 65 à 70 % en poids de diazote et de 30 à 35 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 70 à 75 % en poids de diazote et de 25 à 30 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 75 à 80 % en poids de diazote et de 20 à 25 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 80 à 85 % en poids de diazote et de 15 à 20 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 85 à 90 % en poids de diazote et de 10 à 15 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 90 à 95 % en poids de diazote et de 5 à 10 % en poids de dioxyde de carbone, ou de 95 à 99 % en poids de diazote et de 1 à 5 % en poids de dioxyde de carbone.
L’agent d’expansion est mélangé avec le copolymère sous forme liquide ou supercritique, puis converti en phase gazeuse lors de l’étape de moussage.
L’agent d’expansion est de préférence présent dans le mélange en une quantité massique de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,2 à 5 %, encore plus préférentiellement de 0,2 à 1 ,5 %, par rapport à la somme des poids de l’agent d’expansion et du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers. Notamment, l’agent d’expansion peut être présent en une quantité massique de 0,1 à 0,2 %, ou de 0,2 à 0,4 %, ou de 0,4 à 0,6 %, ou de 0,6 à 0,8 %, ou de 0,8 à 1 %, ou de 1 à 1 ,5 %, ou de 1 ,5 à 2 %, ou de 2 à 2,5 %, ou de 2,5 à 3 %, ou de 3 à 3,5 %, ou de 3,5 à 4 %, ou de 4 à 4,5 %, ou de 4,5 à 5 %, ou de 5 à 6 %, ou de 6 à 7 %, ou de 7 à 8 %, ou de 8 à 9 %, ou de 9 à 10 %, par rapport à la somme des poids de l’agent d’expansion et du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
La mousse obtenue par le procédé selon l’invention comporte un copolymère PEBA tel que décrit ci-dessus : de préférence un seul tel copolymère est utilisé. Il est toutefois possible d’utiliser un mélange de deux ou plus de deux copolymères PEBA tels que décrits ci-dessus.
Le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers peut être combiné à divers additifs, par exemple des copolymères d’éthylène et acétate de vinyle ou EVA (par exemple ceux commercialisés sous le nom d’Evatane® par Arkema), ou des copolymères d’éthylène et d’acrylate, ou des copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate, par exemple ceux commercialisé sous le nom de Lotryl® par Arkema. Ces additifs peuvent permettre d’ajuster la dureté de la pièce moussée, son aspect et son confort. Les additifs peuvent être ajoutés dans une teneur de 0 à 50 % en masse, préférentiellement de 5 à 30 % en masse, par rapport au copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
Le procédé de fabrication d’une mousse selon l’invention est de préférence un procédé de moulage par injection. Cette technique permet de produire directement des objets moussés tridimensionnels aux géométries complexes. De manière préférée, le mélange du copolymère et de l’agent d’expansion est injecté dans un moule, et le moussage est produit par l’ouverture du moule.
Il s’agit également d’une technique relativement simple à mettre en oeuvre, notamment par rapport à certains procédés de fusion de particules moussées tels que décrits dans l’art antérieur : en effet, le remplissage du moule par des granulés moussés de polymère puis la fusion des particules pour assurer une tenue mécanique des pièces sans détruire la structure de la mousse sont des opérations complexes.
D’autres techniques de moussage utilisables (mais moins préférées) sont notamment le moussage en « batch » et le moussage en extrusion.
Selon des modes de réalisation, la mousse ainsi formée consiste essentiellement, voire consiste, en le copolymère décrit ci-dessus (ou les copolymères, si un mélange de copolymères est utilisé) et optionnellement l’agent d’expansion, si celui-ci demeure présent dans les pores de la mousse, notamment s’il s’agit d’une mousse à pores fermés.
La mousse produite selon l’invention, en particulier s’il s’agit d’une mousse à pores fermés, peut contenir un mélange de diazote et de dioxyde de carbone.
La mousse produite selon l’invention présente de préférence une densité inférieure ou égale à 0,8 g/cm3. De préférence, sa densité est de 0,05 à 0,8 g/cm3, plus préférentiellement de 0,08 à 0,5 g/cm3, encore plus préférentiellement de 0,08 à 0,3 g/cm3. Selon des modes de réalisation, la mousse présente une densité de 0,05 à 0,08 g/cm3, ou de 0,08 à 0,1 g/cm3, ou de 0,1 à 0,12 g/cm3, ou de 0,12 à 0,15 g/cm3, ou de 0,15 à 0,18 g/cm3 ou de 0,18 à 0,2 g/cm3, ou de 0,2 à 0,3 g/cm3, ou de 0,3 à 0,4 g/cm3, ou de 0,4 à 0,5 g/cm3, ou de 0,5 à 0,6 g/cm3, ou de 0,6 à 0,7 g/cm3, ou de 0,7 à 0,8 g/cm3. Le contrôle de la densité peut être réalisé par une adaptation des paramètres du procédé de fabrication. La densité peut être mesurée selon la norme ISO 845 :2006.
Avantageusement, la mousse présente un taux d’expansion allant de 2 à 25, de préférence de 3 à 20, plus préférentiellement de 4 à 15. Le taux d’expansion correspond au ratio du volume de la mousse sur le volume du polymère et se calcule notamment selon la formule :
Taux d’expansion = densité du polymère / densité de la mousse
De préférence, la mousse présente un taux d’expansion allant de 2 à 3, ou de 3 à 4, ou de 4 à 5, ou de 5 à 6, ou de 6 à 7, ou de 7 à 8, ou de 8 à 9, ou de 9 à 10, ou de 10 à 1 1 , ou de 1 1 à 12, ou de 12 à 13, ou de 13 à 14, ou de 14 à 15, ou de 15 à 16, ou de 16 à 17, ou de 17 à 18, ou de 18 à 19, ou de 19 à 20, ou de 20 à 21 , ou de 21 à 22, ou de 22 à 23, ou de 23 à 24, ou de 24 à 25.
De manière particulièrement préférée, la mousse n’est pas réticulée.
De préférence, cette mousse présente une résilience de rebondissement, selon la norme ISO 8307 :2007, supérieure ou égale à 55 %.
De préférence, cette mousse présente une déformation rémanente en compression, selon la norme ISO 7214 :2012, inférieure ou égale à 10 %, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 8 %.
De préférence, cette mousse présente également d’excellentes propriétés de tenue en fatigue et d’amortissement.
La mousse selon l’invention peut être utilisée pour fabriquer des équipements de sport, tels que des semelles de chaussures de sport, de chaussures de ski, des semelles intermédiaires, des semelles intérieures, ou encore des composants fonctionnels de semelles, sous forme d’inserts dans différentes parties de la semelle (talon ou voûte plantaire par exemple), ou encore des composants des dessus de chaussures sous forme de renforts ou d’inserts dans la structure du dessus de chaussure, sous forme de protections.
Elle peut également être utilisée pour fabriquer des ballons, des gants de sport (par exemple des gants de football), des composants de balles de golf, des raquettes, des éléments de protection (gilets, éléments intérieurs de casques, de coques...).
La mousse selon l’invention présente des propriétés anti-chocs, anti vibrations et anti-bruit intéressantes, combinés avec des propriétés haptiques adaptées aux biens d’équipements. Elle peut donc aussi être utilisée pour la fabrication de semelles de rails de chemin de fer, ou de diverses pièces dans l’industrie automobile, dans les transports, dans les équipements électriques et électroniques, dans la construction ou dans l’industrie manufacturière.
Un avantage des objets en mousse selon l’invention est qu’ils peuvent être aisément recyclés, par exemple en les fondant dans une extrudeuse équipée d’une sortie de dégazage (optionnellement après les avoir découpés en morceaux).
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1
Deux mousses sont préparées à partir d’un copolymère de PEBA comprenant des blocs de PA 1 1 de masse molaire moyenne en nombre 600 g/mol et des blocs de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol.
Les mousses formées à partir du copolymère PEBA sont fabriquées au moyen d’une presse à injecter Arburg Allrounder 270C, avec un système d’injection d’un agent d’expansion physique de type Trexel sériés II. Les paramètres opératoires sont les suivants :
- Température du fourreau : de 50 à 230°C (de la trénie d’alimentation à l’embout injecteur) ; la température du mélange injecté peut être assimilée à la température du fourreau au niveau de l’embout injecteur ;
- Vitesse d’injection : 80 cm3/s ;
- Temps de maintien avant ouverture du moule : 30 s ;
- Pression de maintien : 150 Mpa ;
- Temps de refroidissement : 100 s ;
- Température du moule : 60° C ;
- Vitesse d’ouverture du moule : 20 mm/s ;
- Epaisseur du moule : 3 mm ;
Distance d’ouverture du moule : 12 mm.
La distance d’ouverture du moule est définie comme étant la distance maximale à laquelle le moule peut être ouvert en obtenant une mousse de bonne qualité.
L’agent d’expansion utilisé est un mélange de 75 % en poids de diazote et 25 % en poids de dioxyde de carbone, introduit à hauteur de 1 % en poids (mousse n ° 1 ) ou de 1 ,2 % en poids (mousse n °2).
En outre, trois mousses comparatives sont préparées à partir du même copolymère et selon le même mode opératoire, excepté que l’agent d’expansion est soit du diazote introduit à hauteur de 0,6 % en poids (mousse n°3) ou de 0,8 % en poids (mousse n °4), soit du ditxyde de carbone introduit à hauteur de 6-8 % en poids (mousse n °5).
La densité des différentes mousses est mesurée selon la norme ISO
845.
Le taux d’expansion est défini comme étant le ratio du volume de la mousse sur le volume du polymère et se calcule notamment selon la formule : Taux d’expansion = densité du polymère / densité de la mousse
Des clichés des mousses obtenues sont présentés dans les figures 1 à 7.
Les mousses n ° 1 et 2 (fabriquées selon l’invention) présentent une densité d’environ 0,14 g/cm3 et un taux d’expansion de 7. Les mousses n°3 et 4 (exemples comparatifs) présentent une densité d’environ 0,2 g/cm3 et un taux d’expansion de 5.
La mousse n°5 (exemple comparatif) s’est effondréesur elle-même.
Les propriétés de résilience au rebondissement ont été mesurées selon la norme ISO 8307 (une bille d’acier de 16,8 g et de diamètre 16 mm est lâchée d’une hauteur de 500 mm sur un échantillon de mousse, la résilience de rebondissement correspond alors au pourcentage d’énergie restituée à la bille, ou pourcentage de la hauteur initiale atteinte par la bille au rebond).
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant :
Figure imgf000020_0001

Claims

Revendications
1. Procédé de fabrication d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, comprenant les étapes suivantes :
- le mélange du copolymère à l’état fondu avec un agent d’expansion ;
- le moussage du mélange de copolymère et d’agent d’expansion ;
dans lequel l’agent d’expansion comprend un mélange de diazote et de dioxyde de carbone.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’agent d’expansion comprend de 20 à 95 % en poids, de préférence de 40 à 95 % en poids, de diazote, et de 5 à 80 % en poids, de préférence de 5 à 60 % en poids, de dioxyde de carbone.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les blocs polyamides du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 600 à 5000 g/mol, de préférence de 600 à 4000 g/mol.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel les blocs polyéthers du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 250 à 2000 g/mol, de préférence de 650 à 2000 g/mol.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère vaut de 0,3 à 10, de préférence de 0,3. à 3.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel les blocs polyamides du copolymère sont des blocs de polyamide 6, de polyamide 1 1 , de polyamide 12, de polyamide 5.4, de polyamide 5.9, de polyamide 5.10, de polyamide 5.12, de polyamide 5.13, de polyamide 5.14, de polyamide 5.16, de polyamide 5.18, de polyamide 5.36, de polyamide 6.4, de polyamide 6.9, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 6.13, de polyamide 6.14, de polyamide 6.16, de polyamide 6.18, de polyamide 6.36, de polyamide 10.4, de polyamide 10.9, de polyamide 10.10, de polyamide 10.12, de polyamide 10.13, de polyamide 10.14, de polyamide 10.16, de polyamide 10.18, de polyamide 10.36, de polyamide 10.T, de polyamide 12.4, de polyamide 12.9, de polyamide 12.10, de polyamide 12.12, de polyamide 12.13, de polyamide 12.14, de polyamide 12.16, de polyamide 12.18, de polyamide 12.36, de polyamide 12. T ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux- ci, de préférence de polyamide 1 1 , de polyamide 12, de polyamide 6, ou de polyamide 6.10.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel les blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol, de propylène glycol, de polytriméthylène glycol, de polytétrahydrofurane, ou des mélanges ou copolymères de ceux- ci, de préférence sont des blocs de polyéthylène glycol ou de polytétrahydrofurane.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel la mousse présente une densité inférieure ou égale à 0,8 g/cm3, de préférence une densité de 0,05 à 0,8 g/cm3, plus préférentiellement de 0,08 à 0,5 g/cm3, encore plus préférentiellement de 0,08 à 0,3 g/cm3.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel la mousse est non réticulée.
10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, comprenant une étape d’injection du mélange de copolymère et d’agent d’expansion dans un moule, le moussage du mélange étant effectué par l’ouverture du moule.
11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel l’agent d’expansion est présent dans le mélange de copolymère et d’agent d’expansion en une quantité massique de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,2 à 5 %, encore plus préférentiellement de 0,2 à 1 ,5 %, par rapport à la somme des poids de l’agent d’expansion et du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
12. Procédé selon l’une des revendications 1 à 1 1 , comprenant le mélange du copolymère à l’état fondu avec un agent d’expansion et avec un ou des additifs, de préférence choisis parmi les copolymères d’éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d’éthylène et d’acrylate, et les copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate.
13. Procédé selon l’une des revendication 1 à 12 étant un procédé de moulage par injection.
14. Mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers susceptible d’être obtenue par un procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 à 13.
15. Mousse selon la revendication 14, présentant une densité inférieure ou égale à 0,8 g/cm3, de préférence une densité de 0,05 à 0,8 g/cm3, plus préférentiellement de 0,08 à 0,5 g/cm3, encore plus préférentiellement de 0,08 à 0,3 g/cm3.
16. Mousse selon la revendication 14 ou 15, présentant un taux d’expansion allant de 2 à 25, de préférence de 3 à 20, plus préférentiellement de 4 à 15.
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