JP2022526273A - ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含む共重合体発泡体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、以下の工程： － 発泡剤と溶融状態にある共重合体を混合することと； － 共重合体と発泡剤との混合物を発泡させることと；を含む、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体発泡体を製造する方法であって、発泡剤は、二窒素と二酸化炭素の混合物を含む、方法に関する。本発明はまた、そのような製造方法によって得ることができる、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体発泡体にも関する。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体発泡体の製造方法に関する。

種々のポリマー発泡体が、とりわけスポーツ用具、例えば、靴底または靴底成分、グローブ、ラケットまたはゴルフボール、特にスポーツを行う場合の個人用防護アイテム（ジャケット、ヘルメットの内装部品、覆い等）の分野で使用されている。例えば、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体発泡体（またはＰＥＢＡ発泡体）は、これらの用途に特に適している。

このような用途には、反発能力、低圧縮ひずみ、および変形することなく反復衝撃に耐えかつ初期形状に回復する能力を確保する、一連の特定の物理的特性が必要である。

文献ＦＲ ３０４７２４５では、起泡剤として二窒素を使用した射出成形方法によって得られたＰＥＢＡ発泡体が記載されている。かかる発泡体は、比較的低い密度を有することができる。しかし、一部の用途では、さらにより低い密度の発泡体を得ることが望ましい場合がある。

文献ＥＰ ０４０５２２７およびＥＰ ０４０２８８３では、種々のポリマーから製造された発泡体および靴底でのそれらの使用が記載されている。

文献ＥＰ １６５０２５５では、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体から得られた架橋発泡体が記載されている。

架橋発泡体には、製造方法の観点から高い制約を有するという欠点がある：製造時間は一般に長く、製造は一般にバッチモードでのみ必然であり、望ましくない化学製品を扱う必要がある。

加えて、架橋発泡体は使用後にリサイクルするのが困難である。

文献ＷＯ ２０１３／１４８８４１では、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体を含めて、種々のポリマーを使用する二層押出し方法が記載されている。

文献ＷＯ ２０１５／０５２２６５では、任意のエラストマー性熱可塑性樹脂ポリマーを使用する発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法が記載されている。

文献ＵＳ ２０１５／０１７４８０８では、発泡性ポリマーペレット、特にポリウレタンペレットの製造方法が記載されている。

Ｋｉｎ Ｌｉｎの論文、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ ｆｏａｍｓ ｕｓｉｎｇ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｂｌｏｃｋ ａｍｉｄｅ、２０１０年、Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｏｒｏｎｔｏでは、二酸化炭素を使用するバッチ方法で得られたＰＥＢＡ発泡体またはＰＥＢＡ混合発泡体が記載されている。

文献ＧＢ ２２９６０１４は、熱可塑性樹脂ポリマー発泡体、例えばポリアミドまたはポリエーテルポリアミド共重合体のコアを備えるゴルフボールに関する。

文献ＵＳ ２００５／００４９５４５では、第２のポリマー性材料が第１のポリマー性材料上にオーバーモールドされ、第２のポリマー性材料は発泡体に変換される、医療デバイスの製造方法が記載されている。

文献ＪＰ ２００５３５０５７４では、不活性ガス（二酸化炭素または二窒素）を使用して製造された熱可塑性樹脂ポリマーの発泡体が記載されている。

さらに、Ｚｏｔｅｆｏａｍｓ社は、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体から製造された架橋発泡体を、名称Ｚｏｔｅｋ（登録商標）ＰＥＢＡで市場に出している。架橋の欠点が上で思い出される。さらに、製品の耐久性は理想的ではない。

二窒素または二酸化炭素は、ポリマー発泡体の製造中において、特に射出成形方法で、従来から使用されている。しかし、ＰＥＢＡ発泡体の場合、これらの発泡剤にはある特定の欠点がある。

リサイクルも可能である、良好な品質の極めて低密度の発泡体を得ることを可能とする、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体発泡体の製造方法を提供することが真に求められている。

本発明は第一に、以下の工程：
－ 発泡剤と溶融状態にある共重合体を混合すること；
－ 共重合体と発泡剤の混合物の発泡
を含む、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体発泡体の製造方法であって、
発泡剤は、二窒素と二酸化炭素の混合物を含む、
方法に関する。

実施形態によれば、本発明は、以下の工程：
－ 発泡剤と溶融状態にある共重合体を混合すること；
－ 共重合体と発泡剤の混合物の発泡
を含む、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体発泡体の製造方法であって、
発泡剤は、二窒素と二酸化炭素の混合物を含み、
前記方法は射出成形方法である、
方法に関する。

実施形態によれば、発泡剤は、２０重量％～９５重量％、好ましくは４０重量％～９５重量％の二窒素、および５重量％～８０重量％、好ましくは５重量％～６０重量％の二酸化炭素、を含む。

実施形態によれば、共重合体のポリアミドブロックは、４００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

実施形態によれば、共重合体のポリエーテルブロックは、１００～６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００～３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

実施形態によれば、共重合体のポリアミドブロックのポリエーテルブロックに対する質量比が０．１～２０、好ましくは０．３～３、さらにより優先的には０．３～０．９である。

実施形態によれば、共重合体のポリアミドブロックは、ポリアミド６の、ポリアミド１１の、ポリアミド１２の、ポリアミド５．４の、ポリアミド５．９の、ポリアミド５．１０の、ポリアミド５．１２の、ポリアミド５．１３の、ポリアミド５．１４の、ポリアミド５．１６の、ポリアミド５．１８の、ポリアミド５．３６の、ポリアミド６．４の、ポリアミド６．９の、ポリアミド６．１０の、ポリアミド６．１２の、ポリアミド６．１３の、ポリアミド６．１４の、ポリアミド６．１６の、ポリアミド６．１８の、ポリアミド６．３６の、ポリアミド１０．４の、ポリアミド１０．９の、ポリアミド１０．１０の、ポリアミド１０．１２の、ポリアミド１０．１３の、ポリアミド１０．１４の、ポリアミド１０．１６の、ポリアミド１０．１８の、ポリアミド１０．３６の、ポリアミド１０．Ｔの、ポリアミド１２．４の、ポリアミド１２．９の、ポリアミド１２．１０の、ポリアミド１２．１２の、ポリアミド１２．１３の、ポリアミド１２．１４の、ポリアミド１２．１６の、ポリアミド１２．１８の、ポリアミド１２．３６の、ポリアミド１２．Ｔのブロックまたはそれらの混合物、またはそれらの共重合体、好ましくはポリアミド１１の、ポリアミド１２の、ポリアミド６のまたはポリアミド６．１０のブロック、である。

実施形態によれば、ポリエーテルブロックは、ポリエチレングリコールの、プロピレングリコールの、ポリトリメチレングリコールの、ポリテトラヒドロフランのブロック、またはそれらの混合物もしくは共重合体であり、好ましくはポリエチレングリコールのまたはポリテトラヒドロフランのブロックである。

実施形態によれば、発泡体は、０．８ｇ／ｃｍ^３以下の密度、好ましくは０．０５～０．８ｇ／ｃｍ^３、より優先的には０．０８～０．５ｇ／ｃｍ^３、さらにより優先的には０．０８～０．３ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

実施形態によれば、発泡体は非架橋である。

実施形態によれば、本発明の方法は、共重合体および発泡剤の混合物を型に注入する工程を含み、混合物の発泡は型を開口することによって行われる。

実施形態によれば、発泡剤は、発泡剤のおよびポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含有する共重合体の重量の合計に対して、０．１％～１０％、好ましくは０．２％～５％、さらにより優先的には０．２％～１．５％の質量の量で、共重合体および発泡剤の混合物中に存在する。

実施形態によれば、本発明の方法は、溶融状態にある共重合体を、好ましくはエチレンのおよび酢酸ビニルの共重合体、エチレンのおよびアクリレートの共重合体、ならびにエチレンのおよびアルキル（メタ）アクリレートの共重合体から選択される、１つまたは複数の添加剤と、および発泡剤と、混合することを含む。

本発明はまた、上記の製造方法によって得ることができる、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体発泡体に関する。

実施形態によれば、発泡体は、０．８ｇ／ｃｍ^３以下の密度、好ましくは０．０５～０．８ｇ／ｃｍ^３、より優先的には０．０８～０．５ｇ／ｃｍ^３、さらにより優先的には０．０８～０．３ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

実施形態によれば、発泡体は、２～２５、好ましくは３～２０、より優先的には４～１５の範囲の膨張率を有する。

本発明は、上に明記のニーズを満たす。本発明はより具体的には、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体発泡体の製造方法であって、同時にリサイクル可能で、低密度またはさらには極めて低密度であり、かつ良好な機械的特性、例えば良好な強度を有する発泡体を得ることを可能にする、方法を提供する。

このことは、二窒素と二酸化炭素の混合物を含む、特定の発泡剤を使用して、共重合体の発泡を生じさせることを通して、達成される。

実際、ＰＥＢＡ発泡体の製造に二窒素または二酸化炭素を単独で使用することには、ある特定の欠点がある。

したがって、二窒素によって弱い膨張が生じ、これでは、発泡体の極めて低い密度値を達成することはできない。

発泡剤として二酸化炭素を使用すると、発泡体の外側に二酸化炭素が非常に急速に拡散することに起因して、ＰＥＢＡ発泡体の内側での真空の生成につながる。これは、発泡体をそれ自体で崩壊させ、使用不能とする。

１重量％の量で導入した、発泡剤として二窒素７５重量％と二酸化炭素２５重量％の混合物を使用して、実施例１に記載の方法に従って得られた発泡体番号１の胞巣状構造の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた画像である。 １．２重量％の量で導入した、発泡剤として二窒素７５重量％と二酸化炭素２５重量％の混合物を使用して、実施例１に記載の方法に従って得られた発泡体番号２の胞巣状構造のＳＥＭによって得られた画像である。 ０．６重量％の量で導入した、発泡剤として二窒素を使用して、実施例１に記載の方法に従って得られた発泡体番号３の胞巣状構造のＳＥＭによって得られた画像である。 ０．８重量％の量で導入した、発泡剤として二窒素を使用して、実施例１に記載の方法に従って得られた発泡体番号４の胞巣状構造のＳＥＭによって得られた画像である。 １．２重量％の量で導入した、発泡剤として二窒素７５重量％と二酸化炭素２５重量％の混合物を使用して、実施例１に記載の方法に従って得られた発泡体番号２の画像である。 ０．６重量％の量で導入した、発泡剤として二窒素を使用して、実施例１に記載の方法に従って得られた発泡体番号３の画像である。 ６～８重量％の量で導入した、発泡剤として二酸化炭素を使用して、実施例１に記載の方法に従って得られた発泡体番号５の画像である。

次に本発明を、以下の説明においてより詳細にかつ非限定的に記載する。

別途指示がない限り、全てのパーセンテージは質量パーセンテージである。

本発明は、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロック（またはＰＥＢＡ）を含有する共重合体発泡体の製造方法に関する。

ＰＥＢＡは、反応性末端を持つポリエーテルブロックとの反応性末端を持つポリアミドブロックの重縮合から、例えば、特に：
１）ジカルボキシル鎖末端を持つポリオキシアルキレンブロックとのジアミン鎖末端を持つポリアミドブロックの；
２）ポリエーテルジオールとして知られるα，ω－ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化および水素化によって例えば得られる、ジアミン鎖末端を持つポリオキシアルキレンブロックとのジカルボキシル鎖末端を持つポリアミドブロックの；
３）得られる生成物が、その特定の場合、ポリエーテルエステルアミドである、ポリエーテルジオールとのジカルボキシル鎖末端を持つポリアミドブロックの、
重縮合から生成する。

ジカルボキシル鎖末端を持つポリアミドブロックは、例えば、連鎖制限ジカルボン酸の存在下でのポリアミド前駆体の縮合に由来する。ジアミン鎖末端を持つポリアミドブロックは、例えば、連鎖制限ジアミンの存在下でのポリアミド前駆体の縮合に由来する。

３つのタイプのポリアミドブロックを有利に使用することができる。

第１のタイプによれば、ポリアミドブロックは、ジカルボン酸、特に４～２０個の炭素原子を含有するもの、好ましくは６～１８個の炭素原子を含有するものの、および脂肪族または芳香族ジアミン、特に２～２０個の炭素原子を含有するもの、好ましくは６～１４個の炭素原子を含有するものの、縮合に由来する。

ジカルボン酸の例として、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、ダイマー化脂肪酸も、挙げられる。

ジアミンの例として、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）および２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）の各異性体、パラ－アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）ならびにピペラジン（Ｐｉｐ）、が挙げられる。

有利には、ポリアミドブロックＰＡ ４．１２、ＰＡ ４．１４、ＰＡ ４．１８、ＰＡ ６．１０、ＰＡ ６．１２、ＰＡ ６．１４、ＰＡ ６．１８、ＰＡ ９．１２、ＰＡ １０．１０、ＰＡ １０．１２、ＰＡ １０．１４およびＰＡ １０．１８を使用する。表記法ＰＡ Ｘ．Ｙでは、通常どおり、Ｘはジアミン残基に由来する炭素原子の数を表し、Ｙは二酸残基に由来する炭素原子の数を表す。

第２のタイプによれば、ポリアミドブロックは、４～１２個の炭素原子を含有するジカルボン酸のまたはジアミンの存在下で、６～１２個の炭素原子を含有する１つまたは複数のα，ω－アミノカルボン酸のおよび／または１つまたは複数のラクタムの縮合から生成する。ラクタムの例として、カプロラクタム、オエナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。α，ω－アミノカルボン酸の例として、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸および１２－アミノドデカン酸が挙げられる。

有利には、第２のタイプのポリアミドブロックは、ＰＡ １１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ １２（ポリドデカンアミド）またはＰＡ ６（ポリカプロラクタム）の各ブロックである。表記法ＰＡ Ｘでは、Ｘはアミノ酸残基に由来する炭素原子の数を表す。

第３のタイプによれば、ポリアミドブロックは、少なくとも１つのα，ω－アミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも１つのジアミンおよび少なくとも１つのジカルボン酸の縮合から生成する。

この場合、ポリアミドＰＡブロックは：
－ Ｘ個の炭素原子を含有する直鎖脂肪族または芳香族ジアミンの；
－ Ｙ個の炭素原子を含有するジカルボン酸の；ならびに
－ Ｚ個の炭素原子を含有するラクタムおよびα，ω－アミノカルボン酸ならびに、（Ｘ１、Ｙ１）は（Ｘ、Ｙ）とは異なって、Ｘ１個の炭素原子を含有する少なくとも１つのジアミンのおよびＹ１個の炭素原子を含有する少なくとも１つのジカルボン酸の等モル混合物、から選択される、コモノマー｛Ｚ｝の、
重縮合であって、
－ 前記コモノマー｛Ｚ｝は、ポリアミド前駆体モノマーの総量に対して、有利には５０％まで、好ましくは２０％まで、さらにより有利には１０％までの範囲の重量割合で導入され；
－ ジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下で、
の重縮合によって調製される。

有利には、Ｙ個の炭素原子を含有するジカルボン酸が連鎖制限剤として使用され、これは、ジアミンの化学量論に対して過剰に導入される。

この第３のタイプの一変異体によれば、ポリアミドブロックは、６～１２個の炭素原子を含有する、少なくとも２つのα，ω－アミノカルボン酸の縮合からもしくは少なくとも２つのラクタムの縮合から、または同数の炭素原子を有さない、１つのラクタムおよび１つのアミノカルボン酸の縮合から、必要に応じて連鎖制限剤の存在下で、生成する。脂肪族α，ω－アミノカルボン酸の例として、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸および１２－アミノドデカン酸が挙げられる。ラクタムの例として、カプロラクタム、オエナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。脂肪族ジアミンの例として、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。脂環式二酸の例として、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族二酸の例として、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸およびダイマー化脂肪酸が挙げられる。これらのダイマー化脂肪酸は好ましくは、少なくとも９８％の二量体含有量を有し；それらは好ましくは水素化されており；それらは、例えば、Ｃｒｏｄａによってブランド名Ｐｒｉｐｏｌで、ＢＡＳＦによってブランド名Ｅｍｐｏｌで、またはＯｌｅｏｎによってブランド名Ｒａｄｉａｃｉｄで販売されている製品であり、ポリオキシアルキレンα，ω－二酸である。芳香族二酸の例として、テレフタル酸（Ｔ）およびイソフタル酸（Ｉ）が挙げられる。脂環式ジアミンの例として、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）および２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）の各異性体、ならびにパラ－アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）が挙げられる。通常使用されるその他のジアミンは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジンとすることができる。

第３のタイプのポリアミドブロックの例として、以下が挙げられる：
－ ＰＡ ６．６／６、ここで、６．６は、アジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を表示し、６はカプロラクタムの縮合から生成する単位を表示する；
－ ＰＡ ６．６／６．１０／１１／１２、ここで、６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを表示し、６．１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを表示し、１１はアミノウンデカン酸の縮合から生成する単位を表示し、１２はラウリルラクタムの縮合から生成する単位を表示する。

表記法ＰＡ Ｘ／Ｙ、ＰＡ Ｘ／Ｙ／Ｚ等は、Ｘ、Ｙ、Ｚ等が上記のホモポリアミド単位を表すコポリアミドに関連する。

有利には、本発明で使用される共重合体のポリアミドブロックは、ポリアミドＰＡ ６、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ ５．４、ＰＡ ５．９、ＰＡ ５．１０、ＰＡ ５．１２、ＰＡ ５．１３、ＰＡ ５．１４、ＰＡ ５．１６、ＰＡ ５．１８、ＰＡ ５．３６、ＰＡ ６．４、ＰＡ ６．９、ＰＡ ６．１０、ＰＡ ６．１２、ＰＡ ６．１３、ＰＡ ６．１４、ＰＡ ６．１６、ＰＡ ６．１８、ＰＡ ６．３６、ＰＡ １０．４、ＰＡ １０．９、ＰＡ １０．１０、ＰＡ １０．１２、ＰＡ １０．１３、ＰＡ １０．１４、ＰＡ １０．１６、ＰＡ １０．１８、ＰＡ １０．３６、ＰＡ １０．Ｔ、ＰＡ １２．４、ＰＡ １２．９、ＰＡ １２．１０、ＰＡ １２．１２、ＰＡ １２．１３、ＰＡ １２．１４、ＰＡ １２．１６、ＰＡ １２．１８、ＰＡ １２．３６もしくはＰＡ １２．Ｔの各ブロック、またはそれらの混合物もしくは共重合体を含み；好ましくは、ポリアミドＰＡ ６、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ ６．１０、ＰＡ １０．１０もしくはＰＡ １０．１２の各ブロック、またはそれらの混合物もしくは共重合体を含む。

ポリエーテルブロックは、アルキレンオキシド単位から形成される。

ポリエーテルブロックはとりわけ、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロック、すなわち、エチレンオキシド単位から形成されたブロック、および／またはＰＰＧ（プロピレングリコール）ブロック、すなわち、プロピレンオキシド単位から形成されたブロック、および／またはＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック、すなわち、ポリトリメチレングリコールエーテル単位から形成されたブロック、および／またはＰＴＭＧブロック、すなわち、ポリテトラヒドロフランとしても知られているテトラメチレングリコール単位から形成されたブロック、とすることができる。ＰＥＢＡ共重合体は、それらの鎖中にいくつかのタイプのポリエーテルを含むことができ、コポリエーテルはブロック形態であっても統計形態であってもよい。

ビスフェノール類、例を挙げるとビスフェノールＡのオキシエチル化によって得られたブロックを使用することもできる。後者の製品は、文献ＥＰ ６１３ ９１９にとりわけ記載されている。

ポリエーテルブロックはまた、エトキシル化一級アミンから形成することができる。エトキシル化一級アミンの例として、式：

の製品が挙げられる［式中、ｍおよびｎは１～２０の間の整数であり、ｘは８～１８の間の整数である］。これらの製品は例えば、ＣＥＣＡからブランド名Ｎｏｒａｍｏｘ（登録商標）で、Ｃｌａｒｉａｎｔからブランド名Ｇｅｎａｍｉｎ（登録商標）で市販されている。

可撓性ポリエーテルブロックは、ＮＨ_２鎖末端を持つポリオキシアルキレンブロックを含むことができ、かかるブロックは、ポリエーテルジオールと称されるα，ω－ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化によって得ることができる。より具体的には、市販製品ＪｅｆｆａｍｉｎｅまたはＥｌａｓｔａｍｉｎｅを使用することができる（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製の市販製品であるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ ２００３、ＸＴＪ ５４２であり、ＪＰ ２００４／３４６２７４、ＪＰ ２００４／３５２７９４およびＥＰ １４８２０１１の各文献にも記載されている）。

ポリエーテルジオールブロックは、非修飾型で使用され、そしてカルボキシル末端基を持つポリアミドブロックと共重縮合されるか、またはアミノ化されてポリエーテルジアミンに変換され、そしてカルボキシル末端基を持つポリアミドブロックと縮合されるか、いずれかである。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を含有するＰＥＢＡ共重合体のツーステップ調製の一般的な方法が知られており、例えば、文献ＦＲ ２８４６３３２に記載されている。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有するＰＥＢＡ共重合体の調製の一般的な方法が知られており、例えば、文献ＥＰ １４８２０１１に記載されている。ポリエーテルブロックはまた、ポリアミド前駆体および連鎖制限二酸と混合して、ランダムに分配された単位を有するポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有するポリマーを調製することもできる（ワンステップ方法）。

言うまでもなく、本発明の本説明における名称ＰＥＢＡは、Ａｒｋｅｍａにて販売のＰｅｂａｘ（登録商標）製品に、Ｅｖｏｎｉｋ（登録商標）にて販売のＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）製品に、およびＥＭＳにて販売のＧｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）製品に限らず、Ｓａｎｙｏにて販売のＰｅｌｅｓｔａｔ（登録商標）タイプのＰＥＢＡ製品にもまたはその他のサプライヤー製の他の任意のＰＥＢＡにも、関連する。

上記のブロック共重合体が一般に、少なくとも１つのポリアミドブロックおよび少なくとも１つのポリエーテルブロックを含む場合、本発明はまた、本説明に記載のものから選択される異なる２つ、３つ、４つ（またはさらにより多く）のブロックを含む全ての共重合体アロイもカバーするが、これらのブロックは、少なくともポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含むことを条件とする。

例えば、本発明による共重合体アロイは、異なる３つタイプのブロックを含むセグメント化ブロック共重合体（または「トリブロック」共重合体）を含むことができ、これは、上記のいくつかのブロックの縮合から生成する。前記トリブロック共重合体はコポリエーテルエステルアミドおよびコポリエーテルアミドウレタンから選択されるのが好ましい。

本発明の文脈において特に好ましいＰＥＢＡ共重合体は、以下の内からのブロックを含む共重合体である：
－ ＰＡ １１およびＰＥＧ；
－ ＰＡ １１およびＰＴＭＧ；
－ ＰＡ １２およびＰＥＧ；
－ ＰＡ １２およびＰＴＭＧ；
－ ＰＡ ６．１０およびＰＥＧ；
－ ＰＡ ６．１０およびＰＴＭＧ；
－ ＰＡ ６およびＰＥＧ；
－ ＰＡ ６およびＰＴＭＧ。

ＰＥＢＡ共重合体中のポリアミドブロックの数平均分子量は、好ましくは４００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には５００～１０，０００ｇ／ｍｏｌである。ある特定の実施形態では、ＰＥＢＡ共重合体中のポリアミドブロックの数平均分子量は、４００～５００ｇ／ｍｏｌ、または５００～６００ｇ／ｍｏｌ、または６００～１０００ｇ／ｍｏｌ、または１０００～１５００ｇ／ｍｏｌ、または１５００～２０００ｇ／ｍｏｌ、または２０００～２５００ｇ／ｍｏｌ、または２５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、または３０００～３５００ｇ／ｍｏｌ、または３５００～４０００ｇ／ｍｏｌ、または４０００～５０００ｇ／ｍｏｌ、または５０００～６０００ｇ／ｍｏｌ、または６０００～７０００ｇ／ｍｏｌ、または７０００～８０００ｇ／ｍｏｌ、または８０００～９０００ｇ／ｍｏｌ、または９０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１０，０００～１１，０００ｇ／ｍｏｌ、または１１，０００～１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または１２，０００～１３，０００ｇ／ｍｏｌ、または１３，０００～１４，０００ｇ／ｍｏｌ、または１４，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５，０００～１６，０００ｇ／ｍｏｌ、または１６，０００～１７，０００ｇ／ｍｏｌ、または１７，０００～１８，０００ｇ／ｍｏｌ、または１８，０００～１９，０００ｇ／ｍｏｌ、または１９，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌである。

ポリエーテルブロックの数平均分子量は、好ましくは１００～６０００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には２００～３０００ｇ／ｍｏｌである。ある特定の実施形態では、ポリエーテルブロックの数平均分子量は、１００～２００ｇ／ｍｏｌ、または２００～５００ｇ／ｍｏｌ、または５００～８００ｇ／ｍｏｌ、または８００～１０００ｇ／ｍｏｌ、または１０００～１５００ｇ／ｍｏｌ、または１５００～２０００ｇ／ｍｏｌ、または２０００～２５００ｇ／ｍｏｌ、または２５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、または３０００～３５００ｇ／ｍｏｌ、または３５００～４０００ｇ／ｍｏｌ、または４０００～４５００ｇ／ｍｏｌ、または４５００～５０００ｇ／ｍｏｌ、または５０００～５５００ｇ／ｍｏｌ、または５５００～６０００ｇ／ｍｏｌである。

数平均分子量は連鎖制限剤の含有量によって設定される。これは、方程式：
Ｍ_ｎ＝ｎ_{ｍｏｎｏｍｅｒ}×ＭＷ_{ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ}／ｎ_{ｃｈａｉｎ ｌｉｍｉｔｅｒ}＋ＭＷ_{ｃｈａｉｎ ｌｉｍｉｔｅｒ}
に従って計算することができる

本式では、ｎ_{ｍｏｎｏｍｅｒ}はモノマーのモル数を表し、ｎ_{ｃｈａｉｎ ｌｉｍｉｔｅｒ}は過剰な二酸制限剤のモル数を表し、ＭＷ_{ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ}は反復単位のモル質量を表し、ＭＷ_{ｃｈａｉｎ ｌｉｍｉｔｅｒ}は過剰な二酸のモル質量を表す。

ポリアミドブロックのおよびポリエーテルブロックの数平均分子量は、ＩＳＯ規格１６０１４－１：２０１２に準拠してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、両ブロックの共重合の前に、測定することができる。

有利には、共重合体のポリアミドブロックのポリエーテルブロックに対する質量比は、０．１～２０、好ましくは０．３～３、さらにより優先的には０．３～０．９である。この重量比は、ポリアミドブロックの数平均分子量をポリエーテルブロックの数平均分子量で割ることによって計算できる。具体的には、共重合体のポリアミドブロックのポリエーテルブロックに対する質量比は、０．１～０．２、または０．２～０．３、または０．３～０．４、または０．４～０．５、または０．５～０．６、または０．６～０．７、または０．７～０．８、または０．８～０．９、または０．９～１、または１～１．５、または１．５～２、または２～２．５、または２．５～３、または３～３．５、または３．５～４、または４～４．５、または４．５～５、または５～５．５、または５．５～６、または６～６．５、または６．５～７、または７～７．５、または７．５～８、または８～８．５、または８．５～９、または９～９．５、または９．５～１０、または１０～１１、または１１～１２、または１２～１３、または１３～１４、または１４～１５、または１５～１６、または１６～１７、または１７～１８、または１８～１９、または１９～２０、とすることができる。

好ましくは、本発明で使用される共重合体は、４０ショアＤ以下、より好ましくは３５ショアＤ以下の瞬間硬度を有する。硬度測定は、ＩＳＯ規格８６８：２００３に準拠して行うことができる。

ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体を、好ましくは架橋工程なしで、発泡体を形成するために使用する。発泡体は、発泡剤（起泡剤とも呼ばれる）と溶融状態にある共重合体を混合することによって、これに続いて発泡工程を実行することによって形成される。

発泡剤は二窒素と二酸化炭素の混合物を含む。好ましくは、発泡剤は、二窒素と二酸化炭素の混合物から本質的になるか、またはそれからなる。

二窒素は、核形成能が高いが膨張能は低い。二酸化炭素は、膨張能が高いが、核形成能は低い。二窒素と二酸化炭素の組合せは相乗作用を作り出し、これによって、高核形成能も高膨張能もどちらも呈する発泡剤を得ることが可能になる。

有利には、発泡剤は、２０重量％～９５重量％、好ましくは４０重量％～９５重量％の二窒素、および５重量％～８０重量％、好ましくは５重量％～６０重量％の二酸化炭素を含むか、またはそれらから本質的になるか、またはそれらからなる。実施形態では、発泡剤は、１重量％～５重量％の二窒素および９５重量％～９９重量％の二酸化炭素、または５重量％～１０重量％の二窒素および９０重量％～９５重量％の二酸化炭素、または１０重量％～１５重量％の二窒素および８５重量％～９０重量％の二酸化炭素、または１５重量％～２０重量％の二窒素および８０重量％～８５重量％の二酸化炭素、または２０重量％～２５重量％の二窒素および７５重量％～８０重量％の二酸化炭素、または２５重量％～３０重量％の二窒素および７０重量％～７５重量％の二酸化炭素、または３０重量％～３５重量％の二窒素および６５重量％～７０重量％の二酸化炭素、または３５重量％～４０重量％の二窒素および６０重量％～６５重量％の二酸化炭素、または４０重量％～４５重量％の二窒素および５５重量％～６０重量％の二酸化炭素、または４５重量％～５０重量％の二窒素および５０重量％～５５重量％の二酸化炭素、または５０重量％～５５重量％の二窒素および４５重量％～５０重量％の二酸化炭素、または５５重量％～６０重量％の二窒素および４０重量％～４５重量％の二酸化炭素、または６０重量％～６５重量％の二窒素および３５重量％～４０重量％の二酸化炭素、または６５重量％～７０重量％の二窒素および３０重量％～３５重量％の二酸化炭素、または７０重量％～７５重量％の二窒素および２５重量％～３０重量％の二酸化炭素、または７５重量％～８０重量％の二窒素および２０重量％～２５重量％の二酸化炭素、または８０重量％～８５重量％の二窒素および１５重量％～２０重量％の二酸化炭素、または８５重量％～９０重量％の二窒素および１０重量％～１５重量％の二酸化炭素、または９０重量％～９５重量％の二窒素および５重量％～１０重量％の二酸化炭素、または９５重量％～９９重量％の二窒素および１重量％～５重量％の二酸化炭素、を含むか、またはそれらから本質的になるか、またはそれらからなる。

発泡剤は、液体または超臨界の形態で共重合体と混合され、次いで、発泡工程中において気相に変換される。

発泡剤は、発泡剤のおよびポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含有する共重合体の重量の合計に対して、０．１％～１０％、好ましくは０．２％～５％、さらにより優先的には０．２％～１．５％の質量の量で、混合物中に存在するのが好ましい。とりわけ、発泡剤は、発泡剤のおよびポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含有する共重合体の重量の合計に対して、０．１％～０．２％、または０．２％～０．４％、または０．４％～０．６％、または０．６％～０．８％、または０．８％～１％、または１％～１．５％、または１．５％～２％、または２％～２．５％、または２．５％～３％、または３％～３．５％、または３．５％～４％、または４％～４．５％、または４．５％～５％、または５％～６％、または６％～７％、または７％～８％、または８％～９％、または９％～１０％、の質量の量で存在することができる。

本発明による方法を介して得られる発泡体は、上記のＰＥＢＡ共重合体を含む：好ましくは、かかる共重合体１つのみが使用される。しかし、上記の２つ以上のＰＥＢＡ共重合体の混合物を使用することが可能である。

ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体は、種々の添加剤、例えばエチレンおよび酢酸ビニルの共重合体もしくはＥＶＡ（例えば、Ａｒｋｅｍａによって名称Ｅｖａｔａｎｅ（登録商標）で販売されているもの）、またはエチレンのおよびアクリレートの共重合体、またはエチレンのおよびアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、例えばＡｒｋｅｍａによって名称Ｌｏｔｒｙｌ（登録商標）で販売されているもの、と組み合わせることができる。これらの添加剤によって、発泡部品の硬度、その外観およびその快適さを調整することを可能とすることができる。添加剤は、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体に対して、０～５０質量％、優先的には５質量％～３０質量％の含有量で添加することができる。

本発明による発泡体の製造方法は、射出成形方法であることが好ましい。この技法により、複雑な形状を備えた３次元発泡物品を直接製造することができる。好ましくは、共重合体のおよび発泡剤の混合物を型に注入し、型を開口することによって発泡を行う。

本発明による発泡体の製造方法はまた、とりわけ先行技術に記載の発泡粒子を溶融するある特定の方法と比較して、実行するのが比較的簡単な技法である：詳細には、型に発泡ポリマー顆粒を充填し、これに続いて粒子を溶融して、発泡体の構造を破壊することなく部品の機械的強度を確保することは、難しい操作である。

使用することができる他の発泡技法（より好ましくはないが）は、特に「バッチ」発泡および押出し発泡である。

実施形態によれば、このように形成された発泡体は、上記の共重合体（または、共重合体の混合物が使用される場合は複数種の共重合体）と、発泡剤が発泡体の気孔に依然として存在したままである場合、とりわけ発泡体が孤立気孔を有する発泡体である場合、必要に応じて発泡剤と、から本質的になるか、またはそれらから全くなる。

本発明に従って製造される発泡体は、特にそれが孤立気孔発泡体である場合、二窒素と二酸化炭素の混合物を含有する場合がある。

本発明に従って製造される発泡体は好ましくは、０．８ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する。好ましくは発泡体の密度は、０．０５～０．８ｇ／ｃｍ^３、より優先的には０．０８～０．５ｇ／ｃｍ^３、さらにより優先的には０．０８～０．３ｇ／ｃｍ^３である。実施形態によれば、発泡体は、０．０５～０．０８ｇ／ｃｍ^３、または０．０８～０．１ｇ／ｃｍ^３、または０．１～０．１２ｇ／ｃｍ^３、または０．１２～０．１５ｇ／ｃｍ^３、または０．１５～０．１８ｇ／ｃｍ^３、または０．１８～０．２ｇ／ｃｍ^３、または０．２～０．３ｇ／ｃｍ^３、または０．３～０．４ｇ／ｃｍ^３、または０．４～０．５ｇ／ｃｍ^３、または０．５～０．６ｇ／ｃｍ^３、または０．６～０．７ｇ／ｃｍ^３、または０．７～０．８ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。密度は、製造方法のパラメータを適合することによって制御することができる。密度はＩＳＯ規格８４５：２００６に準拠して測定することができる。

有利には、発泡体は、２～２５、好ましくは３～２０、より優先的には４～１５の範囲の膨張率を有する。膨張率は、発泡体の体積とポリマーの体積との比に相当し、特に式：
膨張率＝ポリマー密度／発泡体密度
に従って、計算される。好ましくは、発泡体は、２～３、または３～４、または４～５、または５～６、または６～７、または７～８、または８～９、または９～１０、または１０～１１、または１１～１２、または１２～１３、または１３～１４、または１４～１５、または１５～１６、または１６～１７、または１７～１８、または１８～１９、または１９～２０、または２０～２１、または２１～２２、または２２～２３、または２３～２４、または２４～２５の範囲の膨張率を有する。

特に好ましくは、発泡体は架橋されていない。

好ましくは、本発泡体は、ＩＳＯ規格８３０７：２００７に準拠して、５５％以上の反発弾性を有する。

好ましくは、本発泡体は、ＩＳＯ規格７２１４：２０１２に準拠して、１０％以下、より特に好ましくは８％以下の圧縮ひずみを有する。

好ましくは、本発泡体はまた、疲労強度および減衰の点でも優れた特徴を有する。

本発明による発泡体は、スポーツ用具、例えば、靴底の種々のパーツ（例えばかかとやアーチ）における挿入物形態での、運動靴の靴底、スキーシューズ、ミッドソール、インソールもしくは機能性靴底の成分、または、靴上部の構造への補強材や挿入物の形態でのもしくは防護物の形態での靴上部の成分、を製造するのに使用することができる。

本発明による発泡体はまた、インフレータブルボール、スポーツグローブ（例えばサッカーグローブ）、ゴルフボール成分、ラケット、防護要素（ジャケット、ヘルメット内部要素、覆い等）を製造するのにも使用することができる。

本発明による発泡体は、設備財に適した触覚特性と組み合わせて、有利な耐衝撃性、耐振性および耐騒音性を有する。したがって、本発明による発泡体はまた、鉄道レールソール、または自動車工業における、輸送における、電気電子機器における、建設におけるもしくは製造工業における種々の部品、を製造するのに使用することもできる。

本発明による発泡体物品の一利点は、例えば、それらを（必要に応じてそれらを断片へと切り刻んだ後）脱気排気口を備えた押出し機において溶融することにより、容易にリサイクルすることができることである。

以下の実施例は、本発明を制限することなく本発明を例示する。

実施例１
２つの発泡体を、数平均分子量６００ｇ／ｍｏｌのＰＡ １１のブロックおよび数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックを含むＰＥＢＡ共重合体から調製する。

ＰＥＢＡ共重合体から形成した発泡体を、ＴｒｅｘｅｌシリーズＩＩタイプの物理的発泡剤射出システムを備える、Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ２７０Ｃ射出成形機を使用して製造する。操作パラメータは以下のとおりである：
－ シース温度：５０～２３０℃（フィードホッパーからインジェクターノズルまで）；注入された混合物の温度を、インジェクターノズルでのシース温度に準えることができる；
－ 射出速度：８０ｃｍ^３／秒；
－ 型開口前の維持時間：３０秒；
－ 維持圧力：１５０ＭＰａ；
－ 冷却時間：１００秒；
－ 型温度：６０℃；
－ 型開口速度：２０ｍｍ／秒；
－ 型厚さ：３ｍｍ；
－ 型開口距離：１２ｍｍ。

型開口距離は、良好な品質の発泡体を得ながら型を開口することができる最大距離と定義される。

使用する発泡剤は、二窒素７５重量％と二酸化炭素２５重量％の混合物であり、１重量％（発泡体番号１）または１．２重量％（発泡体番号２）の量で導入される。

加えて、３つの比較発泡体を、発泡剤が０．６重量％（発泡体番号３）もしくは０．８重量％（発泡体番号４）の量で導入された二窒素、または６～８重量％の量で導入された二酸化炭素（発泡体番号５）のいずれかであることの他は、同じ共重合体から、同じ手順に従って調製する。

種々の発泡体の密度を、ＩＳＯ規格８４５に準拠して測定する。

膨張率は、発泡体の体積とポリマーの体積との比であると定義され、特に式：
膨張率＝ポリマー密度／発泡体密度
に従って計算される

得られた発泡体の画像を図１～図７に提示する。

発泡体番号１および２（本発明に従って製造された）は、密度概０．１４ｇ／ｃｍ^３および膨張率７を有する。

発泡体番号３および４（比較例）は、密度概０．２ｇ／ｃｍ^３および膨張率５を有する。

発泡体番号５（比較例）はそれ自体で崩壊した。

反発弾性特性をＩＳＯ規格８３０７に準拠して測定した（直径１６ｍｍの１６．８ｇの鋼球を、５００ｍｍの高さから発泡体試料上に落下させる；反発弾性は次いで、ボールに戻されるエネルギーのパーセンテージ、または反発時にボールが到達した最初の高さのパーセンテージに相当する）。

結果を下の表に提示する：

Claims (16)

1. 以下の工程：
   － 発泡剤と溶融状態にある共重合体とを混合することと；
   － 共重合体と発泡剤との混合物を発泡させることと
   を含む、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体発泡体の製造方法であって、
   発泡剤は、二窒素と二酸化炭素との混合物を含む、
   方法。
2. 発泡剤は、２０重量％～９５重量％、好ましくは４０重量％～９５重量％の二窒素、および５重量％～８０重量％、好ましくは５重量％～６０重量％の二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
3. 共重合体のポリアミドブロックは、６００～５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００～４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１または２に記載の方法。
4. 共重合体のポリエーテルブロックは、２５０～２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 共重合体のポリアミドブロックのポリエーテルブロックに対する質量比が０．３～１０、好ましくは０．３～３である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 共重合体のポリアミドブロックは、ポリアミド６の、ポリアミド１１の、ポリアミド１２の、ポリアミド５．４の、ポリアミド５．９の、ポリアミド５．１０の、ポリアミド５．１２の、ポリアミド５．１３の、ポリアミド５．１４の、ポリアミド５．１６の、ポリアミド５．１８の、ポリアミド５．３６の、ポリアミド６．４の、ポリアミド６．９の、ポリアミド６．１０の、ポリアミド６．１２の、ポリアミド６．１３の、ポリアミド６．１４の、ポリアミド６．１６の、ポリアミド６．１８の、ポリアミド６．３６の、ポリアミド１０．４の、ポリアミド１０．９の、ポリアミド１０．１０の、ポリアミド１０．１２の、ポリアミド１０．１３の、ポリアミド１０．１４の、ポリアミド１０．１６の、ポリアミド１０．１８の、ポリアミド１０．３６の、ポリアミド１０．Ｔの、ポリアミド１２．４の、ポリアミド１２．９の、ポリアミド１２．１０の、ポリアミド１２．１２の、ポリアミド１２．１３の、ポリアミド１２．１４の、ポリアミド１２．１６の、ポリアミド１２．１８の、ポリアミド１２．３６の、ポリアミド１２．Ｔのブロックまたはそれらの混合物、またはそれらの共重合体、好ましくはポリアミド１１の、ポリアミド１２の、ポリアミド６のまたはポリアミド６．１０のブロックである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. ポリエーテルブロックは、ポリエチレングリコールの、プロピレングリコールの、ポリトリメチレングリコールの、ポリテトラヒドロフランのブロック、またはそれらの混合物もしくは共重合体であり、好ましくはポリエチレングリコールのまたはポリテトラヒドロフランのブロックである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 発泡体は、０．８ｇ／ｃｍ^３以下の密度、好ましくは０．０５～０．８ｇ／ｃｍ^３、より優先的には０．０８～０．５ｇ／ｃｍ^３、さらにより優先的には０．０８～０．３ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 発泡体は非架橋である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 共重合体のおよび発泡剤の混合物を型に注入する工程を含み、混合物を発泡させることは型を開放することによって行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 発泡剤は、発泡剤の重量およびポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含有する共重合体の重量の合計に対して、０．１％～１０％、好ましくは０．２％～５％、さらにより優先的には０．２％～１．５％の質量の量で、共重合体のおよび発泡剤の混合物中に存在する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 溶融状態にある共重合体を、好ましくはエチレンのおよび酢酸ビニルの共重合体、エチレンのおよびアクリレートの共重合体、ならびにエチレンのおよびアルキル（メタ）アクリレートの共重合体から選択される、１つまたは複数の添加剤と、および発泡剤と混合することを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 射出成形方法である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の製造方法によって得ることができる、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体発泡体。
15. ０．８ｇ／ｃｍ^３以下の密度、好ましくは０．０５～０．８ｇ／ｃｍ^３、より優先的には０．０８～０．５ｇ／ｃｍ^３、さらにより優先的には０．０８～０．３ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１４に記載の発泡体。
16. ２～２５、好ましくは３～２０、より優先的には４～１５の範囲の膨張率を有する、請求項１４または１５に記載の発泡体。
    

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