JP7181206B2 - ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する非架橋性共重合体の発泡性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ブロック共重合体から作られる発泡体と、その製造方法とに関するものである。

スポーツ用品の分野、例えばスポーツシューズのソールやソール部品、手袋、ラケット、ゴルフボール、スポーツ用プロテクション部品（ベスト、ヘルメットインナーパーツ等）、遮蔽材料の分野、特に遮音材および／または断熱材では種々のポリマー発泡体が使用されている。

これらの用途では、軽量で、反発力があり、圧縮永久歪みが少なく、耐反復衝撃能力に優れ、元の形状に戻る能力に優れるといった物理的特性のセットが要求される。

［特許文献１］（欧州特許第ＥＰ０４０５２２７号）および［特許文献２］（欧州特許第ＥＰ０４０２８８３号）には種々のポリマーから作られた発泡体とその靴底製造での使用が記載されている。

［特許文献３］（欧州特許第ＥＰ１６５０２５５号）にはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーから得られる架橋性の発泡体が記載されている。

しかし、この架橋性発泡体には製造プロセスに大きな欠点、すなわち、製造時間が一般に長くなり、製造が不連続（バッチ）モードになり、一般に望ましくない化学物質を取り扱う必要があるという欠点がある。しかも、架橋した発泡体のリサイクルは困難である。

［特許文献４］（国際公開第ＷＯ２０１３／１４８８４１号公報）にはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーを含む種々のポリマーの二層押出成形方法が開示されている。
［特許文献５］（国際公開第ＷＯ２０１５／０５２２６５号公報）には熱可塑性エラストマーポリマーから熱可塑性発泡粒子を製造する方法が開示されている。

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する共重合体から作られた発泡体粒子はZotefoam社からＺＯＴＥＫ（登録商標）ＰＥＢＡとして市販されている。しかし、この発泡体粒子には上記の欠点があり、また、製品の耐久性が低い。

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）または酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）から作られた発泡体も多数存在する。これらのフォーム（発泡体）の欠点は使用温度範囲が比較的狭く、耐久性が低い点にある。さらに、その製造プロセスも制限される。

欧州特許第ＥＰ０４０５２２７号公報 欧州特許第ＥＰ０４０２８８３号公報 欧州特許第ＥＰ１６５０２５５号公報 国際公開第ＷＯ２０１３／１４８８４１号公報 国際公開第ＷＯ２０１５／０５２２６５号公報 フランス特許第ＦＲ０９５０６３７号公報 フランス特許第ＦＲ０８５６７５２号公報 フランス特許第ＦＲ０９５０６３号公報

従って、下記（１）～（３）の１つまたは複数の有利な特性を有する低密度のポリマー発泡体を提供するというニーズがある：
（１）低応力下での弾性エネルギー回復能（capacite elevee a restituer de l'energie elastique）が高く、
（２）圧縮残留変形（deformation remanente en compression）が低く、
（３）圧縮疲労（fatigue en compression）強度が高い。

本発明者は、これらの有利な特性を得るために、非架橋性の共重合体の発泡体、特に下記特性によって特徴づけられるＰＥＢＡの発泡体を開発した：
（１）密度が８００ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは６００ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは５００ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは４００ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは３０ｋｇ／ｍ³以下、理想的には２００ｋｇ／ｍ³以下、
（２）セル（細孔）寸法が均質：各セル内径の差（セル寸法μｍ）が３０％未満、好ましくは２０％未満、好ましくは１０％未満、
（３）セル寸法がガス注入による物理的発泡で得たものより小さく、
（４）発泡部品の外側表面が滑らか。
セル寸法は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて発泡部品で測定する。

本発明の発泡セルのＤ５０は３０～１３０μｍの範囲内であるのが有利である。発泡セルのＤ５０とは試験したセルの集団をちょうど半分に分ける寸法値に対応すする。換言すれば、Ｄ５０が１３０μｍ以下である本発明発泡体のセルでは、セルの５０％が１３０μｍ以下のサイズを有する。Ｄ５０はＩＳＯ規格９２７６－パート１～６：「粒径分析の結果の表現」に従って測定することができる。本明細書ではＦＥＩ社のＳＥＭ「Quants２５０」とフトウェア（Fraunhofer）とを使用して発泡体のセル寸法の分布を求め、それからＤ５０を推定した。

本発明の対象は、ガスを封入した独立気泡を有するポリマーのマトリックスの形をした非架橋性発泡性組成物であって、上記マトリックスが、発泡性組成物の総重量に対して、
９０～９９．９重量％の少なくとも１種のブロックコポリマーと、
ＩＳＯ規格１１３５８：２０１１に従って熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％、好ましくは０．５～５重量％、好ましくは０．７～５重量％の炭酸水素金属塩（metal d'hydrogenocarbonate）と、
を含む、ハードブロックとソフトブロックとを有するコポリマーから成ることを特徴とする非架橋性発泡性組成物にある。

上記ガスはＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂およびこれらの混合物から選択される少なくとも一つの化合物を含むのが有利である。

上記の少なくとも１種のブロックコポリマーはポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリアミドブロック、ポリウレタンブロックおよびこれらの混合物から選択される少なくとも一つのブロックを含むのが有利である。

本発明組成物では下記であるのが好ましい：
（１）コポリマーのハードブロックが２００～２０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、
（２）コポリマーのソフトブロックが８００～２５００ｇ／モルの数平均モル質量を有し、
（３）コポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比は０．１～２である、

コポリマーはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーを含むのが有利である。コポリマーのポリアミドブロックはポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド１０．１０、ポリアミド１０．１２のブロックおよびこれらの混合物であるのが好ましい。コポリマーのポリエーテルブロックはポリエチレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールのブロックであるのが好ましい。

本発明の発泡性組成物の密度は８００ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは７００ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは６００ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは５００ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは４００ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは３００ｋｇ／ｍ³以下、例えば２００ｋｇ／ｍ³以下であるのが有利である。

本発明の発泡性組成物は、（本発明のブロック共重合体とは異なる）１種または複数の他のポリマー、好ましくはエチレンとビニルアセテートとの共重合体、エチレンとアクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体から選択されるポリマーをさらに０．１～５０重量％含むのが有利である。

本発明はさらに他の対象は下記にある：
（１）本発明の発泡性組成物からなる物品、または
（２）本発明の発泡性組成物からなる任意の要素。

本発明の対象は特に、スポーツ靴の底、ボール、バルーン、手袋、個人用プロテクター、靴底（クッションパッド）、レール底材料、自動車部品、ベビーカー、ホイール、ハンドル、シート部材、子供用カーシート部品、コンポーネント、電気および／または電子機器、オーディオ機器、防音および／または断熱材料、衝撃および／または振動減衰部品、輸送手段、ホイール、メンテナンスを必要としないタイヤのような可撓性部品およびこれらの混合物を含む任意の物品から選択された物品にある。

本発明のさらに他の対象は、下記（ａ）と（ｂ）から成る発泡性ブロックを含むコポリマー組成物にある：
（ａ）９０～９９．５重量％、好ましくは９５～９９重量％、好ましくは９５～９８重量％の上記定義の本発明ブロック共重合体、
（ｂ）０．５～１０重量％、好ましくは１～５重量％、好ましくは２～５重量％の炭酸水素金属塩から成る発泡剤と、下記の中から選択される少なくとも一つの成分：
（１）２～１０個の炭素原子と少なくとも２つのカルボキシル基とを有するポリカルボン酸、
（２）上記酸の金属塩、
（３）カルボキシル基の少なくとも一つが１～６個の炭素原子を有するアルコールでエステル化されている上記ポリカルボン酸のエステル、
（４）これらの混合物。
上記の重量パーセントは発泡性組成物の総重量に対するものである。

発泡剤は炭酸水素アルカリ金属塩およびクエン酸またはその塩を含むのが有利である。

本発明の特定の実施形態では、発泡性ブロック共重合体組成物は、組成物の総重量に対して０．５～２０質量％のガスを封入した熱可塑性カプセル（この熱可塑性カプセルは９０～２５０℃の範囲の温度の作用で膨張する）をさらに含む。このカプセルの膨張前の平均粒径Ｄ５０は８～２０μｍ、フォーム中で膨張した後の平均粒径Ｄ５０は３０～１３０μｍの範囲である。

本発明の発泡性ブロック共重合体組成物はさらに、ゼオライトおよび／またはアルカリ土類金属酸化物を含む乾燥剤を１０～５０重量％含むのが有利である。

本発明のさらに他の対象は、以下の工程を含む本発明発泡体の製造方法にある：
（１）本発明の発泡性組成物を用意し、
（２）ポリマーが溶融し、発泡剤が分解する温度に上記組成物を加熱して、ＣＯ２、Η₂Οおよび／またはＮ₂、好ましくはＣＯ₂およびΗ₂Οがガスの形で溶融ポリマー中に分散させる。

本発明方法はさらに、加熱工程中に、溶融した共重合体と化学発泡剤との混合物、場合によっては１種または複数の添加剤との混合物を含むのが有利である。

本発明方法は本発明組成物の射出工程を含むのが有利である。すなわち、上記コポリマーと化学的発泡剤との混合物を金型中に射出し、加熱後の混合物（本発明組成物）の発泡を下記で実行する：
１）金型中ヘの射出中（ショートショット技術）、
および／または
２）型開き時（コアバック技術）

上記実施形態の代替方法または補足法では、本発明方法は上記発泡性組成物を押出し、押出機の出力で発泡剤の分解によって組成物を直接発泡させる工程を含む。

本発明方法のさらに別の実施形態では、上記発泡性組成物を反応器中で加熱する（バッチ方式）。この場合、必要に応じて圧力および／または温度を変化させて熱力学的不安定状態にして発泡組成物を発泡させる。

本発明の特定実施形態では、混合工程中に（組成物の総重量に対して）少なくとも０．１～１０重量％、好ましくは０．１～３重量％の物理的発泡剤を添加する。この物理的発泡剤は窒素ガス、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボンおよびこれらの混合物から選択するのが好ましい。

分子状窒素Ｎ₂、二酸化炭素ＣＯ₂のような物理的発泡剤はガスの形態をしている。これらのガスは溶融した共重合体中に高圧下で溶解される。系を減圧することで気泡の核生成と成長が起こり、細胞構造ができる。

さらに別の実施形態では、超臨界状態のＣＯ₂（気体と液体の間の中間状態の組成物流体）を本発明組成物と組み合わせて使用する。本発明の好ましい実施形態では、ガスの射出装置を使用しない。従って、ブロックコポリマーを製造するのに使用される既存の実装機構を改造せずにそのまま用いることができる。

本発明は従来技術の欠点を克服することができる。特に、低応力下でのストレス時の弾性エネルギー回復能が高く（une capacite elevee a restituer de l'energie elastique lors de sollicitations sous faible contrainte）、圧縮永久（deformation remanente en compression）が小さく、圧縮疲労強度（fatigue en compression）が高という有利な特性の１つまたは複数を有する低密度のポリマー発泡体を提供することができる。

これらの特性は－２０℃～５０℃の広い温度範囲、例えば－３０℃～８０℃で得られるという利点がある。これはる架橋していないブロック共重合体を使用したことで達成された。好ましくは、特定の範囲のポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックの分子量と特定の範囲のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのブロック質量比とによって特徴付けられるポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体を使用したことで達成された。

以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明が下記の説明に限定されるものではない。

本発明ではブロック共重合体を使用する。
本発明のブロック共重合体は、ハートまたは剛性のブロックまたはセグメント（熱可塑性の挙動をする）と、ソフトまたは可撓性のブロックまたはセグメント（エラストマーの挙動をする）とを交互に有するエラストマー性熱可塑性ポリマー（ＴＰＥ）を意味する。例えば、ポリアミドブロックはポリマーの使用温度よりも高い融点（Ｔｍ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）を有するいわゆるリジッドなセグメントであり、ポリエーテルブロックはポリマーの使用温度より低いＴｍまたはＴｇを有するいわゆる可撓性セグメントである。

より正確には、「ソフト」ブロックは低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するブロックであり、ガラス転移温度が低いとはガラス転移温度Ｔｇが１５℃以下、好ましくは０℃以下、好ましくは－１５℃以下、好ましくは－３０℃以下、さらには－５０℃以下であることを意味する。

本発明では、共重合体中の可撓性またはソフトブロックはポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリシロキサンブロック、例えばポリジメチルシロキサンまたはＰＤＭＳブロック、ポリオレフィンブロック、ポリカーボネートブロックおよびこれらの混合物から選択されるものを意味する。ソフトブロックに関しては［特許文献６］（フランス特許第０９５０６３７号公報）の第３３頁３行～第２８頁第２３行目に記載されている。例えば、ポリエーテルブロックはポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（１，２－プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（１，３－プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＧ）およびこれらのコポリマーまたはブレンドから選択される。

ハードブロックはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルまたはこれらのポリマーの混合物をベースにしたものにすることができる。これらのブロックは［特許文献７］（フランス特許第０８５６７５２号公報）に記載されている。ハードブロックはポリアミド（ＰＡと略記）をベースにしたものが好ましい。ポリアミドブロックはホモポリアミドまたはコポリアミドにすることができる。本発明組成物で使用可能なポリアミドブロックとしては［特許文献８］（フランス特許第ＦＲ０９５０６３号公報）の第２７頁第１８行目～第３１頁第１４行目に定義のものが挙げられる。

上記の少なくとも一種のブロックコポリマーは、ポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリアミドブロック、ポリウレタンブロックおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つのブロックを含むのが有利である。ハードブロックとソフトブロックとを有する共重合体の例としては（ａ）ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとの共重合体（ＣＯＰＥまたはコポリエーテルエステルと呼ばれる）、（ｂ）ポリウレタンブロックコポリマーとポリエーテルブロックとの共重合体（熱可塑性ポリウレタン、ＴＰＵと略称）、（ｃ）ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの共重合体（ＩＵＰＡＣでＰＥＢＡと呼ばれ、ポリエーテルブロックアミドとも呼ばれる）を挙げることができる。

上記の少なくとも一種のブロックコポリマーはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む共重合体（ＰＥＢＡ）であるのが好ましい。このＰＥＢＡは反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックとの縮重合、例えば、下記の重縮合で得られる：
１）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックとジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
２）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックとジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック（これは例えばα、ω－ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化と水素化で得られる、ポリエーテルジオールと呼ばれる）
３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオール（この特定の場合に得られる製品がポリエーテルエステルアミド）

ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックは例えばポリアミド先駆物質をジカルボン酸連鎖制限剤の存在下で縮合して得られる。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えばポリアミド先駆物質をジアミン連鎖制限剤の存在下で縮合して得られる。下記の三種類のポリアミドブロックを使用するのが有利である。

第一のタイプでは、ポリアミドブロックは４～２０個の炭素原子、好ましくは６～１８個の炭素原子を有するジカルボン酸と脂肪族または芳香族のジアミン、特に２～２０個の炭素原子、好ましくは６～１４個の炭素原子を有するジアミンとの縮合で得られる。ジカルボン酸の例としては１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、さらには脂肪酸ダイマーを挙げることができる。ジアミンの例としてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０－デカメチレン、ドデカメチレン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）の各異性体、ビス－（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２－ビス－（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、パラ－アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジン（ＰＩＰ）を挙げることができる。

ポリアミドブロックとしてはＰＡ４．１２、ＰＡ４．１４、ＰＡ４．１８、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１８、ＰＡ９．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１４およびＰＡ１０．１８を使用するのが有利である。ＰＡＸ．Ｙという表記で、Ｘはジアミン残基に由来する炭素原子の数を表し、Ｙは二酸残基に由来する炭素原子の数を表す。

第二のタイプでは、ポリアミドブロックは一つまたは複数のα、ωアミノカルボン酸および／または４～１２個の炭素原子を有するカルボン酸またはジアミンの存在下での６～１２個の炭素原子を有する一つまたは複数のラクタムの縮合で得られる。ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。α、ω－アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、アミノ－７－アミノヘプタン酸、アミノ－１１－ウンデカン酸およびアミノ－１２－ドデカン酸を挙げることができる。

第二のタイプのポリアミドブロックはＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）またはＰＡ－６（ポリカプロラクタム）のブロックであるのが有利である。表記ＰＡ ＸにおいてＸはアミノ酸残基の炭素原子の数を表す。

第三のタイプでは、ポリアミドブロックは少なくとも１種のα、ω－アミノカルボン酸（またはラクタム）の縮合、少なくとも１種のジアミンと少なくとも一種のジカルボン酸の縮合で得られる。この場合、ポリアミドブロックＰＡはジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下での下記の重縮合で得られる：
１）Ｘ個の炭素原子を有するまたは直鎖脂肪族または芳香族ジアミン、
２）Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸、
３）Ｚ個の炭素原子を有するラクタムおよびα、ω－アミノカルボン酸およびＸ１個の炭素原子を有する少なくとも１つのジアミンとＹ１個の炭素原子を有する少なくとも一つのジカルボン酸との等モル混合物から選択されるコモノマー｛Ｚ｝（ただし、（ＸＩ、Ｙ１）（Ｘ、Ｙ）とは異なる）、（ここで、コモノマー｛Ｚ｝はポリアミド前駆体モノマーに対して５０重量％以下、好ましくは２０％重量％以下、好ましくは１０重量％以下の比率で導入される）

連鎖制限剤のジカルボン酸はＹ個の炭素原子を有し、ジアミンの化学量論に対して過剰に導入するのが有利である。

この第三のタイプの変形例では、ポリアミドブロックが６～１２個の炭素原子を有する少なくとも二つのα、ω－アミノカルボン酸または少なくとも２つのラクタムの縮合、または、同じ数の炭素原子を有していない一つのラクタムと一つのアミノカルボン酸の縮合で得られる。この縮合は必要に応じて連鎖制限の存在下で行う。脂肪族のα、ω－アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、アミノ－７－ヘプタン酸、アミノ－１１－ウンデカン酸、アミノ－１２－ドデカン酸を挙げることができる。ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。脂環式二酸ジアミンの例としては１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。脂肪族二酸の例としてはブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、脂肪酸ダイマーを挙げることができる。この脂肪酸ダイマーのダイマー含有量は少なくとも９８％であるのが好ましく、水素化されているのが好ましい。その例としては"CRODA社から「PRIPOL」の名称で市販のもの、ＢＡＳＦ社から「EMPOL」の名称で市販のもの、または、OLEON社から「Radiacid」の名称で市販のもの、およびポリオキシアルキレンα、ω－二酸が挙げられる。芳香族二酸の例としてはテレフタル酸（Ｔ）およびイソフタル酸（Ｉ）を挙げることができる。脂環式ジアミンの例としてはビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンの各異性体（ＢＡＣＭ）、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２－２－ビス－（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）－プロパン（ＢＭＡＣＰ）およびパラ－アミノジシクロ－ヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）を挙げることができる。一般的に使用されている他のジアミンはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジンである。

第三のタイプのポリアミドブロックの例としては以下のものが挙げられる：
（１）ＰＡ６．６／６（ここで、６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を表し、６はカプロラクタムの縮合で得られる単位を表す）
（２）ＰＡ６．６／６．１０／１１／１２（ここで、６．６は、アジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を表し、６．１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を表し、１１はアミノウンデカン酸の縮合で得られる単位を表し、１２はラウリルラクタムの縮合で得られる単位を表す）

コポリアミドを表すＰＡ Ｘ／Ｙ、ＰＡ Ｘ／Ｙ／Ｚ等の表記で、Ｘ、Ｙ、Ｚ等は関連する上記のホモポリアミド単位を表す。

本発明に用いられる共重合体のポリアミドブロックは、ポリアミドブロックのＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ５．４、ＰＡ５．９、ＰＡ５．１０、ＰＡ５．１２、ＰＡ５．１３、ＰＡ５．１４、ＰＡ５．１６、ＰＡ５．１８、ＰＡ５．３６、ＰＡ６．４、ＰＡ６．９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１３、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１６、ＰＡ６．１８、ＰＡ６．３６、ＰＡ１０．４、ＰＡ１０．９、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１３、ＰＡ１０．１４、ＰＡ１０．１６、ＰＡ１０．１８、ＰＡ１０．３６、ＰＡ１０．Ｔ、ＰＡ１２．４、ＰＡ１２．９、ＰＡ１２．１０、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１２．１３、ＰＡ１２．１４、ＰＡ１２．１６、ＰＡ１２．１８、ＰＡ１２．３６、ＰＡ１２．Ｔまたはこれらの混合物またはコポリマーであるのが有利であり、ポリアミドブロックＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２またはこれらの混合物またはコポリマーを含むのが好ましい。

ポリエーテルブロックはアルキレンオキシド．ｎ単位から構成される。特に、ポリエーテルブロックはＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロックすなわちエチレンオキシド単位および／またはＰＰＧ（プロピレングリコール）ブロックすなわちプロピレンオキシド単位および／またはＰ０３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロックすなわちポリトリメチレンエーテルグリコール単位および／またはＰＴＭＧブロックすなわちテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフランとも呼ばれる）にすることができる。ＰＥＢＡコポリマーはその鎖中に複数のタイプのポリエーテルを含むことができ、コポリエーテルはブロックでもランダムでもよい。

また、ビスフェノール、例えばビスフェノールＡのエトキシル化で得られるブロックを使用することもできる。その例は欧州特許第ＥＰ６１３９１９に記載されている。

また、ポリエーテルブロックはエトキシ化第一級アミンで構成することもできる。このエトキシル化第一級アミンの例としては下記の式の化合物を挙げることができる：

（ここで、ｍとｎは１～２０の整数、ｘは８～１８の整数である）
この化合物は例えばＣＥＣＡ社からＮＯＲＡＭＯＸ（登録商標）の名称で市販され、CLARIANT社からＧＥＮＡＭＩＮ（登録商標）の名称で市販されている。

ソフトなポリエーテルブロックはＮＨ₂鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを含むことができ、このブロックはポリエーテルジオールとしても知られるα、ω－ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化によって得ることができる。特に、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）またはエラストミン（Ｅｌａｓｔａｍｉｎ）の名称で市販の製品を使用することができる（例えば、Huntsman社からＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３、ＸＴＪ５４２の名称で市販のもの、また、日本特許第ＪＰ２００４３４６２７４号公報、日本特許第ＪＰ２００４３５２７９４号公報、欧州特許第ＥＰ１４８２０１１号公報にも記載）

ポリエーテルジオールブロックはそのまま使用するか、カルボン酸末端を有するポリアミドブロックと縮合して使用するか、アミン化してジアミンポリエーテルに変換し、カルボン酸末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。ＰＡブロックとＰＥブロックとのエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーの二段階製造方法の一般的方法は例えばフランス特許第ＦＲ２８４６３３２号公報二記載されている。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間のアミド結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーを調製するための一般的な方法も公知で、例えば欧州特許第ＥＰ１４８２０１１号公報に記載されている。また、ポリエーテルブロックをポリアミド先駆物質および連鎖制限剤の二酸と混合してランダムに分布した単位を有ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーを製造することもできる（一段階プロセス）。

本明細書でＰＥＢＡと記載したものには、アルケマ社ａｒｋｅｍａのＰＥＢＡＸ（登録商標）、Evonik社から市販のＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）、ＥＭS社から市販の Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）、三洋から市販のＰｅｌｅｓｔａｔ（登録商標）タイプのＰＥＢＡおよびその他のサプライヤーの他のＰＥＢＡが含まれる。

上記のブロックコポリマーが一般的に少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つのポリエーテルブロックとを含む場合、本発明は本明細書に記載のブロック（このブロックはポリアミドブロックとポリエーテルの少なくとも１つを含む）の中から選択される２つ、３つ、４つ（またはそれ以上）の異なるブロックを含むコポリマーの全てのアロイをカバーする。

例えば、本発明のブロック共重合体は、複数の上記ブロックの縮合で得られる３つの異なるブロック（または「トリブロック」）を含むセグメント化ブロック共重合体であってもよい。このトリブロックはコポリエーテルエステルアミドおよびコポリエーテルアミドウレタンから選択するのが好ましい。

本発明で特に好ましいＰＥＢＡコポリマーはＰＡ１２－ＰＥＧ、ＰＡ６－ＰＥＧ、ＰＡ６／１２－ＰＥＧ、ＰＡ１１－ＰＥＧ、ＰＡ１２－ＰＴＭＧ、ＰＡ６－ＰＴＭＧ、ＰＡ６／１２－ＰＴＭＧ、ＰＡ１１－ＰＴＭＧ、ＰＡｌ２－ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６－ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６／１２－ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ１１－ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ１１／ＰＯ３Ｇ、ＰＡ６．１０／ＰＯ３Ｇおよび／またはＰＡ１０．１０／ＰＯ３Ｇである。

本発明の発泡体は上記のブロックコポリマーを含み、このような共重合体を
単独で使用するのが好ましい。しかし、２つ以上のブロックコポリマー、特に複数の上記ＰＥＢＡを含む混合物を使用することもできる。

本発明の共重合体、例えばＰＥＢＡ中の剛性ブロック、例えばポリアミドブロックの数平均モル質量は２００～２０００ｇ／モルの範囲であり、ソフトブロック、例えばポリエーテルブロックの数平均モル質量は８００～２５００ｇ／モルの範囲である。

数平均モル質量は連鎖停止剤の含有量によって決めることができる。数平均モル質量は下記の式を用いて計算することができる：
Ｍｎ＝（ｎモノマー／ｎ連鎖停止剤）ラＭ繰返単位＋Ｍ連鎖停止剤
ｎモノマー＝モノマーのモル数
ｎ連鎖停止剤＝過剰二酸のモル数
Ｍ繰返単位＝繰返し単位のモル質量
Ｍ連鎖停止剤＝過剰の二酸のモル質量

本発明では、共重合体のソフトブロック（ＰＥＢＡの場合にはポリエーテル）に対するハードブロック（ＰＥＢＡの場合には例えばポリアミド）の重量比は０．１～２である。

この質量比はハードブロック、特にポリアミドの数で平均モル質量をソフトブロック、特にＰＥＢＡの場合にはポリエーテルの数平均モル質量で割ることによって計算することができる。

本発明の特定実施形態ではこの比は０．１～０．２または０．２～０．３または０．３～０．４または０．４～０．５または０．５～０．６または０．６～０．７または０．７～０．８または０．８～０．９または０．９～１または１～１．１または１．１～１．２または１．２～１．３または１．３～１．４または１．４～１．５または１．５～１．６または１．６～１．７または１．７～１．８または１．８～１．９または１．９～２である。

本発明で用いられる共重合体のＩＳＯ規格８６８：２００３に従って測定したショアＤ硬度は４０ショアＤ以下、好ましくは３５ショアＤ以下であるのが好ましい。

上記のブロック共重合体、特にポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体は、発泡体を形成するために架橋工程なしに使用される。本発明の発泡体は、上記のブロック共重合体を溶融状態で発泡剤または化学的発泡剤と混合し、次いで発泡工程が行なって形成される。

本発明の一つの実施形態では、上記のようにして形成された発泡体が上記共重合体（共重合体のブレンドが使用される場合には複数の共重合体）と、発泡剤または化学発泡剤の分解生成物（これはマトリックス中に分散しており、特に発泡体のセル中に存在している）とで基本的に構成されている（あるいはそれらのみで構成されている）。

上記のブロック共重合体、特にポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体は種々の添加剤と組み合わせることができる。添加剤の例はエチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）との共重合体（例えば、アルケマ社からＥｖａｔａｎｅ（登録商標）の名称で市販のもの）、エチレンとアクリレートとの共重合体、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、例えばアルケマ社からLotry（登録商標）の名称で市販のものである。これらの添加剤を使用することで発泡体の硬度、外観および取扱い易さを調整することができる。

これらの添加剤は本発明組成物の総重量に対して５～３０重量％、好ましく、０．１～５０重量％の含有量で添加することができる。

本発明組成物は核剤、特に無機充填剤、例えばタルクのよう添加剤をさらに含むことができる。その含有率は本発明組成物の総重量に対して０．１～１０重量％、好ましくは０．１～３重量％にするのが好ましい。

本発明組成物では、化学発泡剤を物理的発泡剤と組み合わせて使用することができる。物理的発泡剤の例は窒素ガス、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン（飽和または不飽和）である。例えばブタンまたはペンタンを使用することができる。この場合、物理的発泡剤は液体状態または超臨界形態で発泡性共重合体組成物と混合され、発泡工程中に気相に変換される。

本発明の好ましい実施形態では、本発明の共重合体発泡性組成物は金型中に射出される。組成物の発泡は金型中への射出中または型開き時に行われる。これら２つの技術を使用するか、それらを組み合わせて使用することで複雑な形状を有する三次元発泡物品を直接製造することができる。

これらの技術は、先行技術のように発泡粒子の一部を溶融するプロセスに比べて実施するのが比較的簡単な技術である。すなわち、先行技術のように発泡性ポリマー顆粒を金型に充填し、その後に発泡体構造を破壊せずに粒子を融合して機械的強度を有する部品にするのは複雑な操作である。

その他の有用な発泡技術は「バッチ」発泡法と発泡押出法である。

本発明に従って製造された発泡体は５０～８００ｋｇ／ｍ³の密度、好ましくは１００～６００ｋｇ／ｍ³の密度を有する。密度の制御は製造プロセスのパラメータを調整することで達成できる。

本発明の発泡体はＩＳＯ規格８３０７：２００７に従って測定した反発弾性が５５％以上であるのが有利である。

本発明の発泡体はＩＳＯ規格７２１４：２０１２に従って測定した圧縮下残留変形が１０％以下、好ましくは８％以下であるのが有利である。

本発明の発泡体は優れた疲労抵抗特性とクッション性とを有しているのが有利である。

本発明の発泡体はスポーツ用品を製造するために使用することができる。例えばスポーツシューズのソール、スキーブーツ、ミッドソール、インソールまたはソールの機能構成要素、ソールの各種部分（例えばヒールアーチ）の挿入物、靴上部構造の補強または甲成分挿入物、プロテクターで使用することができる。

本発明の発泡体はさらに、ボール、スポーツ手袋（例えばサッカー手袋）、ゴルフボールの部品、ラケット、保護アイテム（ジャケット、ヘルメット内部要素、芯材・・・）を作るのにも使用できる。

本発明の発泡体は、機器に要求される通常の特性に加えて、耐衝撃特性、耐振動特性および耐騒音特性をさらに与えることができる。従って、本発明の発泡体はスポーツシューズのソール（またはクッションパット）、摺動レール、輸送業およびまたは自動車産業における各種部品、ベビーカー用部品、例えばホイール、ハンドル、シート材料、子供用自動車シート、電気・電子機器およびオーディオ機器の部品、絶縁機器、特に遮音および／または断熱材料の製造で使用でき、さらに、輸送用車輌の衝撃および／または振動の吸収材料、メンテナンスを必要としないソフトライドホイール、例えばタイヤの部品、建設用部材、製造工業用部品の製造で使用できる。

本発明の発泡部品の利点は容易にリサイクルができることにある。例えば、（必要に応じて断片に切断し後に）脱気口を備えた押出機で溶融することで容易にリサイクルができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものでとない。実施例では、特に断りのない限り、全ての百分率および部は重量％および重量部である。
試験で使用したＰＥＢＡ共重合体の組成物（実施例と比較例）（アルケマ社のＰｅｂａｘ（登録標章））は下記の［表１］示す特徴を有する。

試験した組成物で使用した化学発泡剤は以下のとおり：
（１）ＡＣＭ１：クエン酸と炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）をベースにした混合物（Clariant社のＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌ（登録標章）の一つ）。
（２）ＡＣＭ２：クエン酸および重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）をベースにした混合物で、ミクロスフェアを含む（Clariant社のＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌ（登録標章）の一つ）。

シートの押出成形と密度試験
密度はＩＳＯ規格１１８３に従って「液浸」方法を使用して測定した。

本発明の実施例１、２の２つの組成物をプレートに押出成形した。両方の組成物とも極めて良好な押出加工性を示した。得られた発泡シートは平滑で滑らかなシームレスの表面外観と正確なエッジとを有し、発泡マトリックス中に均一かつ均一な細孔または細胞分布を有していた。

このことは、下記の構成によって、本発明の発泡体ではセルの寸法と分布の両方の均一性が得られるということを示している
（１）本発明の発泡性組成物に使用する炭酸水素金属塩をベースにした発泡剤の含有量を少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％にし、
（２）ＩＳＯ規格１１３５８：２０１１に従ってＴＧＡで測定した得られたフォームのマトリックス中に残存する炭酸水素金属塩の含有量を、組成物の全重量に対して、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％に対応させる。

得られた部品の密度は８００ｋｇ／ｍ³以下である。

シートの射出成形と密度試験
密度はＩＳＯ規格１１８３に従って「液浸」方法を使用して測定した。

本発明の実施例３～６では本発明発泡性組成物を通常の射出成形方法を用いて部品に直接射出成形した。得られた部品は精密な寸法精度を有する軟質フォームで、ガスを注入する操作を行わずに、密度を６００ｋｇ／ｍ³以下、さらには５００ｋｇ／ｍ³以下にすることができる。
得られた本発明の軟質フォーム部品はセル寸法（発泡体の細孔）が均質で、細孔（または独立気泡）の内径の差は３０％未満である。

本発明の実施例１～６で得られた発泡体は、ＩＳＯ規格８３０７：２００７に従って測定した反発弾性が５５％以上であり、ＩＳＯ規格７２１４：２０１２に従って測定した圧縮セット（ゆがみ）が１０％以下である。

本発明に従って得られる発泡体は制御された均一な構造と機械特性、特に疲労強度および減衰特性とを有する点に特徴がある。従って、本発明発泡体はスポーツ用品、個人用プロテクター、遮音および／または断熱材料、特に輸送関連する振動を減衰するための部品の製造で使用することができる。

Claims (21)

1. ガスを封入した独立気泡を有するポリマーマトリックスの形をした非架橋性の発泡体組成物であって、上記マトリックスが発泡体組成物の総重量に対して、
   ９０～９９．５重量％の少なくとも１種のブロックコポリマーと、
   ０．５～１０重量％の炭酸水素金属塩と、
   を含むハードブロックとソフトブロックとを有するコポリマーから成ることを特徴とし、
   上記少なくとも一種のコポリマーがハードブロックとしてのポリアミドブロックとソフトブロックとしてのポリエーテルブロックとを有するコポリマーを含み、
   発泡体は、５５％超のＩＳＯ規格８３０７：２００７に従って測定した反発弾性を有する、非架橋性発泡体組成物。
2. 上記ガスがＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂およびこれらの混合物から選択される少なくとも一つの化合物を含む請求項１に記載の組成物。
3. コポリマーのハードブロックが２００～２０００ｇ／モルの数平均モル質量を有し、
   コポリマーのソフトブロックが８００～２５００ｇ／モルの数平均モル質量を有し：
   コポリマーのソフトブロックに対するハードブロックの重量比が０．１～２である請求項１または２に記載の組成物。
4. コポリマーのポリアミドブロックが下記ポリアミド単位：１１、１２、６、６．１０、６．１２、１０．１０、１０．１２およびこれらの混合物の少なくとも一つを含むブロックである請求項１～３のいずれか一項に記載の発泡体組成物。
5. コポリマーのポリエーテルブロックがポリエチレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールのブロックである請求項１～４のいずれか一項に記載の発泡体組成物。
6. エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、エチレンとアクリレートとのコポリマー、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーから選択される０．１～５０重量％の１種または複数の添加剤、および／または、０．１～１０重量％の核形成剤から選択される添加剤をさらに含む請求項１～５のいずれか一項に記載の発泡体組成物。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物の発泡体からからなる物品。
8. 請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物の発泡体からなる少なくとも１つの要素を有する物品。
9. スポーツシューズのソール、バルーン、ボール、手袋、個人用プロテクター、レールのソール、自動車部品、ベビーカー部品、ホイール、ハンドル、シート部材、子供用カーシート部品、建設部品、電気および／または電子機器部品、オーディオ機器部品、遮音材および／または断熱材、衝撃および／または振動を減衰させるための部品およびこれらの組み合わせを含む任意の物品の中から選択される請求項７または８に記載の物品。
10. 下記（ａ）と（ｂ）とを含む発泡性ブロック共重合体組成物：
    （ａ）９０～９９重量％の請求項１～５のいずれか一項に定義のブロック共重合体、
    （ｂ）１～１０重量％の炭酸水素金属塩と下記（１）～（４）の中から選択される少なくとも一つの成分とを含む発泡剤：
    （１）２～１０個の炭素原子と少なくとも２つのカルボキシル基を有するポリカルボン酸、
    （２）上記ポリカルボン酸の金属塩、
    （３）カルボキシル基の少なくとも一つが１～６個の炭素原子を有するアルコールでエステル化された上記ポリカルボン酸のエステル、
    （４）上記の混合物
    （上記重量パーセントは発泡性組成物の総重量に対する比率）
11. 発泡剤が炭酸水素アルカリ金属塩とクエン酸またはその塩と含む請求項１０に記載の発泡性ブロック共重合体組成物。
12. ９０～２５０℃の範囲の温度の作用で膨張するガスを封入した熱可塑性カプセルをブロック共重合体組成物の総重量に対して０．５～２０重量％さらに含み、このカプセルの発泡前の平均寸法Ｄ５０は８～２０μｍで、発泡体中での発泡後の平均寸法Ｄ５０は３０～１３０μｍの範囲にある請求項１０または１１に記載の発泡性ブロック共重合体組成物。
13. ブロック共重合体組成物の総重量に対して０．１～１０重量％の少なくとも１種の物理的発泡剤をさらに含む請求項１０～１２のいずれか一項に記載の発泡性ブロック共重合体組成物。
14. ブロック共重合体組成物の総重量に対して１０～５０重量％のゼオライトおよび／またはアルカリ土類金属酸化物を含む乾燥剤をさらに含む請求項１０～１３のいずれか一項に記載の発泡性ブロック共重合体組成物。
15. 以下の（１）と（２）の段階を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の発泡体の製造方法：
    （１）請求項１０～１４のいずれか一項に記載の発泡性組成物を用意し、
    （２）ポリマーが溶融し、発泡剤が分解してＣＯ_２、Η_２Ｏおよび／またはＮ_２を生じ、溶融ポリマー中にガスの形で分散するような温度に上記組成物を加熱する。
16. 上記発泡性組成物を金型中に射出し、加熱した後の上記組成物の発泡を金型中への注入時、および／または、型開き時に行う請求項１５に記載の方法。
17. 上記発泡性組成物を押出し、押出機の出口で発泡剤の分解によって上記発泡性組成物を直接発泡させる請求項１５に記載の方法。
18. 上記発泡性組成物を反応器中で加熱し（バッチ）、圧力および／または温度スイングにおいて熱力学的不安定状態を作り出すことが可能であり、これにより組成物が発泡する請求項１５に記載の方法。
19. 加熱工程中に、溶融した共重合体に化学発泡剤および必要に応じて１種または複数の添加剤をさらに混合する請求項１５～１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 上記発泡性組成物に少なくとも１種の物理的発泡剤をさらに添加する請求項１５～１９のいずれか一項に記載の方法。
21. ガス注入装置を使用しない請求項１５～１９のいずれか一項に記載の方法。