CN114174376A - 新型嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种至少包含以下嵌段的嵌段共聚物：嵌段(P1)，其通过或可通过具有A‑B‑A'结构的三嵌段共聚物与至少一种选自聚酯和聚醚的聚合物(PM)的反应获得，其中所述嵌段B选自聚醚或聚酯，嵌段A和A'相同或不同；和嵌段(P2)，其选自聚酰胺和聚酯。本发明还涉及一种制备本发明的嵌段共聚物的方法，涉及一种包含本发明的嵌段共聚物的成型制品，以及涉及本发明的嵌段共聚物用于制备成型制品的用途。

Description

新型嵌段共聚物
本发明涉及一种至少包含以下嵌段的嵌段共聚物：嵌段(P1)，其通过或可通过具有A-B-A'结构的三嵌段共聚物与至少一种选自聚酯和聚醚的聚合物(PM)的反应获得，其中所述嵌段B选自聚醚或聚酯，嵌段A和A'相同或不同；和嵌段(P2)，其选自聚酰胺或聚酯。本发明还涉及一种制备本发明的嵌段共聚物的方法，涉及一种包含本发明的嵌段共聚物的成型制品，以及涉及本发明的嵌段共聚物用于制备成型制品的用途。
在本发明上下文中，嵌段共聚物理解为由重复嵌段例如两个重复嵌段组成的聚合物。
基于聚酰胺或聚酯的聚合物被应用于多种领域中。可根据用途对聚合物的性质进行改性。热塑性弹性体例如在以下文献中也有描述：例如Jiri George Drobny，Handbookof Thermoplastic Elastomers，PDL Handbook Series，Elsevier，2007；GeoffreyHolden，Hans R.Kricheldorf，Roderic P.Quirk，Thermoplastic Elastomers，HanserVerlag，2004；或Chunwang Yi，Zhihan Peng，Huaping Wang，Min Li，Chaosheng Wang，Synthesis和characteristics of Thermoplastic elastomer based on polyamide-6，2011，60，12，1728-1736。
包含聚酰胺嵌段或聚酯嵌段的嵌段共聚物本身也是现有技术中已知的且被用于各种领域中。例如DE2936976，DE2936977，DE3818209A1，US2011213076或US8481652描述了热塑性聚酰胺。
US4355155A，US3766146A，US3891604A，US6274696B1，US7973124B2，EP0659825A2，US9150724B2，WO2001004174A1，US3663653A，EP2325249A1和US5955565A中描述了热塑性聚酯。
基于聚酰胺或聚酯的嵌段聚合物通常具有良好的机械性能，对热老化或UV导致的老化有良好的抗性。它们还在宽温度范围内对动态应力有良好抗性。
醚基热塑性聚酯和热塑性聚酰胺由于其耐水解性，特别是当使用基于聚四氢呋喃的醚嵌段时的低软相Tg而在这方面突出。
特别地，基于聚四氢呋喃(也称为聚四亚甲基氧化物)的弹性体表现出软相的熔融，这可以例如在预干燥后通过DSC(加热速率20K/min)检测。相应材料在-20至20℃的范围内显示出最大值。这种热行为不利地影响相应温度范围内的弹性性质。
因此，本发明的一个目的是提供基于聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物，其在宽温度范围内、特别是在低温下具有良好机械性能和可加工性以及良好的动态性能。
本发明的该目的通过一种至少包含下列嵌段的嵌段共聚物实现：
(i)通过或可通过使以下物质反应而获得的嵌段(P1)：
(a)一种具有A-B-A'结构的三嵌段聚合物，其中嵌段B选自聚醚或聚酯，嵌段A和A'相同或不同，和
(b)至少一种聚合物(PM)，其选自聚酯和聚醚；
(ii)和嵌段(P2)，其选自聚酰胺和聚酯。
出人意料地发现，本发明的嵌段(P1)和(P2)的组合物能够实现聚合物中更高的温度不敏感性。这对于所有用途都是有利的，还实现了更高的弹性，以及因此在宽温度范围内的更高的回弹性，使得其不仅对致密材料而且对泡沫材料都是有利的。
出人意料地发现，这类嵌段共聚物可以容易地加工成成型制品，以及加工成发泡粒料，所述发泡粒料又可以容易地进一步加工成特别是具有良好回弹的成型制品。
根据本发明，嵌段共聚物具有嵌段(P1)和嵌段(P2)。这里的嵌段(P2)选自聚酰胺和聚酯。嵌段(P1)通过或可通过以下物质的反应获得：具有ABA'结构的三嵌段共聚物，其中嵌段B选自聚醚或聚酯且嵌段A和A'相同或不同；和至少一种聚合物(PM)，其选自聚醚或聚酯。
本发明的嵌段共聚物可以有其他嵌段，例如其他聚酯嵌段，聚酰胺嵌段，或其他醚嵌段。具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可含有随机分布的单元。聚酰胺嵌段可包含均聚酰胺或共聚酰胺。
根据本发明，可利用包含三嵌段共聚物ABA'和选自聚酯和聚醚的聚合物(PM)以及其他化合物、特别是其他聚醚或聚酯的组合来制备嵌段(P1)。
根据本发明，三嵌段共聚物ABA'具有一种选自聚醚或聚酯的嵌段B以及嵌段A和嵌段A'。根据本发明，嵌段A和A'可相同或不同，且可在其化学性质和嵌段长度方面都不同。根据本发明，嵌段A和A'可选自酯、聚己内酯或醚。
根据本发明，嵌段B和A的结构优选不同于嵌段B和A'的结构。在一个实施方案中，B例如选自聚醚，A和A'选自聚己内酯和聚酯。在另一个实施方案中，B选自聚酯，A和A'选自聚醚。
本发明的嵌段共聚物优选为弹性体，更优选为热塑性弹性体。根据本发明，嵌段的比例可在宽范围内变化。本发明的嵌段共聚物有利地包含1至99％的嵌段(P1)和1至99％的嵌段(P2)，更优选5至95％的嵌段(P1)和5至95％的嵌段(P2)，特别是15至85％的嵌段(P1)和15至85％的嵌段(P2)，更优选30至70％的嵌段(P1)和30至70％的嵌段(P2)。
三嵌段共聚物包含嵌段B以及A和A'。根据本发明，嵌段B选自聚醚和聚酯。合适的聚醚和聚酯原则上为本领域技术人员已知，并且记载于例如“Kunststoffhandbuch”[Plastics handbook]，第7卷，“Polyurethane”[Polyurethanes]，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第3.1章中。根据本发明使用的聚醚多元醇和聚酯多元醇的数均分子量优选为500至5000g/mol，例如550至2000g/mol，优选600g/mol至1500g/mol，特别是650至1000g/mol。
根据本发明，优选的聚醚醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基氧化物，特别是羟基封端的聚四亚甲基氧化物，及其混合聚醚醇。根据本发明，也可使用例如不同分子量的不同聚四亚甲基氧化物的混合物。
当将聚四亚甲基氧化物用作嵌段B时，聚四亚甲基氧化物的数均分子重量Mn优选在500至5000g/mol的范围内。更优选地，聚四亚甲基氧化物的数均分子重量Mn在500至1400g/mol的范围内。
根据本发明，可使用衍生自化石和生物来源的聚四亚甲基氧化物。
已被证明合适的聚酯为例如具有2至6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯，特别是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的芳族聚酯，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物。
用作嵌段B的多元醇优选具有1.8至2.3、优选1.9至2.2、特别是2的平均官能度。根据本发明使用的多元醇优选仅具有伯羟基。
优选使用聚醚作为嵌段B，聚四亚甲基氧化物是特别有利的。合适的聚四亚甲基氧化物或其衍生物本身为本领域技术人员已知。根据本发明，优选的聚醚醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基氧化物，及其混合聚醚醇。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及如上所述的嵌段共聚物，其中嵌段B选自聚四亚甲基氧化物和聚三亚甲基氧化物。
在本发明的一个实施方案中，B选自聚醚。因此，根据该实施方案，三嵌段共聚物为具有A和A'作为末端嵌段的聚醚。根据该实施方案，A和A'优选选自聚己内酯和聚酯，例如由二羧酸例如己二酸或癸二酸和二醇获得的聚酯嵌段。
合适的三嵌段共聚酯可以例如通过嵌段B、尤其是聚四亚甲基氧化物中的游离羟基的反应获得。合适的三嵌段共聚物为例如聚-ε-己内酯多元醇，即通过作为起始分子的ε-己内酯与聚醚例如聚四亚甲基氧化物的反应获得的多元醇。
合适的聚-ε-己内酯多元醇为例如数均分子量为500至5000g/mol，优选1000至5000g/mol，更优选1500至2500g/mol的那些。优选使用聚-ε-己内酯二醇，即通过或可通过使用二官能团起始剂获得的聚-ε-己内酯多元醇。合适的起始剂例如为数均分子量为50至1500g/mol，优选80至1500g/mol的二醇，例如聚醚多元醇或聚酯多元醇。聚醚多元醇特别合适。
在本发明上下文中，除非另有说明，数均分子量通过测定OH值获得。合适的测量条件为本领域技术人员已知。
合适的起始剂分子可以另外选自新戊二醇(NPG)、丁烷-1,4-二醇(BDO)、己烷-1,6-二醇(HDO)和数均分子量为500至1500g/mol、优选800至1200g/mol、进一步优选900至1100g/mol的长链聚醚二醇。
根据本发明，嵌段B另外选自α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇、聚乙二醇和聚丙二醇，优选选自数均分子量为150至1500g/mol的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇，数均分子量为150至1500g/mol的聚乙二醇，和数均分子量为150至1500g/mol的聚丙二醇。
在本发明上下文中，除非另有说明，数均分子量通过测定OH值获得。合适的测量条件为本领域技术人员已知。
根据本发明，嵌段B的分子量Mn例如在100至1500g/mol的范围内，优选在200至1400g/mol的范围内，更优选在500至1300g/mol的范围内，以及嵌段A和A'可各自独立地具有例如在200至1500g/mol的范围内，优选在300至1000g/mol的范围内，更优选在400至600g/mol的范围内的分子量Mn。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及一种如上所述的嵌段共聚物，其中嵌段A或嵌段A'，或嵌段A和嵌段A'选自聚己内酯。
在另一个实施方案中，本发明还涉及一种如上所述的嵌段共聚物，其中嵌段B选自聚醚，嵌段A，或嵌段A'，或嵌段A和嵌段A'选自聚己内酯。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及一种如上所述的嵌段共聚物，其中三嵌段共聚物为可通过或通过ε-己内酯和选自α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇的起始剂分子的反应获得的聚-ε-己内酯多元醇。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的嵌段共聚物，其中三嵌段共聚物的数均分子量Mn在500至3500g/mol的范围内，更优选在500至3000g/mol的范围内。
根据本发明的嵌段(P1)通过或可通过具有ABA'结构的三嵌段共聚物与至少一种选自聚酯和聚醚的聚合物(PM)反应获得。合适的聚合物(PM)为例如具有与三嵌段共聚物的良好混溶性的聚醚或聚酯。在本发明上下文中，合适的聚合物(PM)为例如与三嵌段共聚物形成可用于制备本发明的嵌段共聚物的组合物的聚醚或聚酯。优选所述组合物在预混期间和反应条件下不显示可见的相分离。
合适的聚醚和聚酯原则上是本领域技术人员已知的，并且记载于例如“Kunststoffhandbuch”[Plastics handbook]，第7卷，“Polyurethane”[Polyurethanes]，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第3.1章。根据本发明使用的聚醚多元醇和聚酯多元醇的数均分子量优选在500至5000g/mol的范围内，例如在1000g/mol至3500g/mol的范围内，优选在600g/mol至1500g/mol，特别地在1500g/mol至2500g/mol的范围内。
根据本发明，聚醚醇优选为聚乙二醇，聚丙二醇和聚四亚甲基氧化物，及其混合聚醚醇。根据本发明也可使用例如不同分子量的不同聚四亚甲基氧化物的混合物。
当聚四亚甲基氧化物用作聚合物(PM)时，聚四亚甲基氧化物的数均分子量Mn优选在500至5000g/mol的范围内。聚四亚甲基氧化物的数均分子量Mn进一步优选在1500至3500g/mol的范围内，特别优选在1500至3000g/mol的范围内。
用作聚合物(PM)的聚四亚甲基氧化物也可以来自化石或生物来源。
已被证明合适的聚酯为例如具有2至6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯，特别是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的芳族聚酯，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物。在本发明上下文中，由二元羧酸例如己二酸或癸二酸和二醇获得的聚酯也是合适的。
用作聚合物(PM)的多元醇优选具有1.8至2.3、优选1.9至2.2、特别是2的官能度。根据本发明使用的多元醇优选仅具有伯羟基或胺基。
根据本发明，聚合物(PM)与三嵌段共聚物的混合比可在宽范围内变化。
根据本发明，优选使用化学结构与嵌段B的化学结构相似的多元醇作为聚合物(PM)。当嵌段B选自聚醚时，所用的聚合物(PM)优选为聚醚。当嵌段B选自聚酯时，聚合物(PM)优选选自聚醚。
优选将聚醚用作聚合物(PM)，聚四亚甲基氧化物特别有利。合适的聚四亚甲基氧化物或其衍生物本身为本领域技术人员已知。根据本发明，优选的聚醚醇为聚乙二醇，聚丙二醇和聚四亚甲基氧化物及其混合的聚醚醇。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及一种如上所述的嵌段共聚物，其中嵌段B和聚合物(PM)选自聚醚。
在使用聚合物(PM)时，三嵌段共聚物和聚合物(PM)的混合比可在宽范围内变化。三嵌段共聚物通常用量在20重量％至80重量％的范围内，基于三嵌段共聚物和聚合物(PM)的总量计。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及一种如上所述的嵌段共聚物，其中三嵌段共聚物的用量在20重量％至80重量％的范围内，基于三嵌段共聚物和聚合物(PM)的总量计。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的嵌段共聚物，其中聚合物(PM)，特别是聚四亚甲基氧化物的数均分子量Mn在500至3500g/mol的范围内，优选在500至3000g/mol的范围内。
优选使用具有与三嵌段共聚物ABA'相似分子量的聚合物(PM)。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及一种如上所述的嵌段共聚物，聚合物(PM)的数均分子量在三嵌段共聚物ABA'数均分子量的80％至120％的范围内，优选在90％至100％的范围内，更优选在95％至105％的范围内，特别优选约为100％。
根据本发明，嵌段(P2)选自聚酯和聚酰胺。用于本发明目的的聚酰胺意指均聚酰胺和共聚酰胺，即内酰胺，氨基酸或二元酸和二胺的缩合产物，以及通常由通过酰胺基团彼此连接的单元形成的任何聚合物。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及一种如上所述的嵌段共聚物，其中嵌段(P2)为聚酰胺嵌段，其通过或可通过选自脂族、半芳族和芳族聚酰胺的化合物的反应获得。
合适的聚酰胺本身已知。根据本发明，聚酰胺也可以是共聚酰胺。合适的为例如含至少一种下列分子的聚酰胺嵌段：11-氨基十一酸，11-(正庚氨基)十一酸，琥珀酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，肉豆蔻酸，十四烷二酸，十六烷二酸，十八烷二酸，丁二胺，戊二胺，癸二胺，脂肪酸，脂肪酸二聚体，及其混合物。至少一种聚酰胺嵌段有利地包含至少一种选自下列聚酰胺单体的单体：11，5.4，5.9，5.10，5.12，5.13，5.14，5.16，5.18，5.36，6.4，6.9，6.10，6.12，6.13，6.14，6.16，6.18，6.36，10.4，10.9，10.10，10.12，10.13，10.14，10.16，10.18，10.36，10.T，12.4，12.9，12.10，12.12，12.13，12.14，12.16，12.18，12.36，12.T，及其混合物和共聚物。
根据本发明，在另一实施方案中，嵌段(P2)还可选自聚酯。
合适的聚酯本身为本领域技术人员已知。合适的为例如芳族、脂族、脂-芳族聚酯。合适的芳族聚酯例如通过酯交换获得。在本发明上下文中，聚酯(PE-1)可优选通过酯交换获得。在本发明上下文中，术语“酯交换”理解为意指聚酯与具有两个泽列维季诺夫活性(Zerewitinoff-active)氢原子的化合物反应，例如有两个OH基团或两个NH基团的化合物，或有一个OH基团和一个NH基团的化合物。
根据本发明，聚酯也可以包含共聚物。至少一种聚酯嵌段有利地包含至少一种下列分子：乙二醇，丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇，癸烷-1,10-二醇，被还原以获得相应的二醇的二聚脂肪酸，呋喃-2,5-二羧酸，琥珀酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，肉豆蔻酸，十四烷二酸，十六烷二酸，十八烷二酸和/或二聚脂肪酸。
为了本发明的目的，聚酯意指二元羧酸和二醇的缩合产物，且通常指任何聚合物，在其大分子骨架中包含含有酯化学官能的重复单元。
聚酯嵌段通常通过二羧酸和二醇之间的缩聚制备。合适的羧酸包含上文提到的用于形成聚酰胺嵌段的那些。合适的二醇包含直链脂族二醇，例如乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，支链二醇例如新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,2-丙二醇，和环二醇如1,4-双(羟甲基)环己烷和1,4-环己烷二甲醇。
合适的为例如由至少一种二羧酸和至少一种扩链短二醇单元反应得到的聚酯嵌段。聚酯嵌段和聚醚嵌段通常通过酯键连接，所述酯键由二羧酸的酸官能和聚醚二醇的OH官能的反应得到。扩链短二醇单元可以选自新戊二醇、环己烷二甲醇和脂族二醇。聚醚和二酸的链形成柔性嵌段，而乙二醇或丁二醇与二酸的链形成共聚醚酯的刚性嵌段。
芳族二元羧酸的实例为对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯甲酸、萘二酸、4,4'-二苯二甲酸、双(对羧基苯基)甲酸、亚乙基双-对苯甲酸1已知4-四亚甲基双(对氧基苯甲酸)、亚乙基双(对氧基苯甲酸)、1,3-三亚甲基双(对氧基苯甲酸)。二醇的例子可以是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,4-亚环己基二甲醇。
适于使用的聚酯还有具有2至6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯，特别是芳族聚酯，选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，以及特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯，或聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及一种如上所述的嵌段共聚物，其中嵌段(P2)为聚酯嵌段，其通过或可通过选自聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的化合物的反应获得。
根据本发明，嵌段(B2)的嵌段长度可在宽范围内变化。
根据本发明，嵌段共聚物的重均分子量Mw例如在5000至150 000g/mol的范围内，优选在10 000至120 000g/mol的范围内，或在30 000至100 000g/mol的范围内。
在本发明上下文中，除非另有说明，热塑性嵌段共聚物的重均分子量Mw通过GPC以HFIP(六氟异丙醇)中的溶液形式测定。使用两个串联排列的GPC柱(PSS凝胶；100A；5μ；300*8mm，Jordi Gel DVB；混合床；5μ；250*10mm；柱温度60℃；流速1ml/min；RI探测器)测定分子量。此处使用聚甲基丙烯酸甲酯进行校准(EasyCal；来自PSS，Mainz)，使用HFIP作为洗脱液。
在另一方面，本发明还涉及一种制备至少包含以下嵌段的嵌段共聚物的方法：嵌段(P1)，其通过或可通过具有A-B-A'结构的三嵌段共聚物与至少一种选自聚酯和聚醚的聚合物(PM)的反应获得，其中嵌段B选自聚醚或聚酯，嵌段A和A'相同或不同；和嵌段(P2)，其选自聚酰胺和聚酯，所述方法包括包含三嵌段共聚物A-B-A'和选自聚酯和聚醚的聚合物(PM)的组合物的反应。
对于优选的实施方案，参考与优选起始材料和反应条件相关的上述细节。
本发明的方法可包含多个步骤，例如提供一种包含三嵌段共聚物与聚合物(PM)的混合物，并使三嵌段共聚物和聚合物(PM)与一种合适的化合物反应以形成嵌段共聚物。例如，可通过将聚酰胺嵌段或聚酯嵌段与三嵌段共聚物或与聚合物(PM)偶联来形成嵌段共聚物，或可通过采用包含三嵌段共聚物和聚合物(PM)的组合物并添加合适的单体来形成嵌段(P2)。
不同的制备方法在原则上是现有技术中已知的。例如，聚酰胺嵌段或聚酯嵌段可聚合到三嵌段共聚物和聚合物(PM)的初始进料上，可以修饰三嵌段共聚物的最终官能度，例如通过羟基官能与马来酸酐经由二异氰酸酯或其他偶联试剂的反应。合适的方法本身为已知，包括例如酯交换或酰胺交换。
当嵌段共聚物具有聚酰胺作为嵌段(P2)时，可以例如通过具有反应末端的聚酰胺嵌段和具有反应末端的聚醚嵌段的缩聚进行构造，例如尤其是具有二胺链末端的聚酰胺嵌段与具有二羧酸链末端的聚氧化烯嵌段，具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与具有二胺链末端的聚氧化烯嵌段(通过脂族二羟基化α-ω-聚氧化烯嵌段——称为聚醚二醇——的氰乙基化和氢化获得)或具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇。
具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段例如可由聚酰胺前驱体在在链限制性二元羧酸的存在下的缩合得到。具有二胺链末端的聚酰胺嵌段例如由聚酰胺前驱体在链限制性二胺的存在下的缩合得到。所述聚酰胺嵌段的数均分子量Mn在400至20000g/mol的范围内，优选在500至10 000g/mol的范围内，更优选在600至6000g/mol的范围内。
根据本发明，聚酰胺嵌段可由例如至少一种二羧酸(脂族、脂环族或芳族的，特别是具有4至36个碳原子的那些，优选具有6至18个碳原子的那些)和至少一种二胺(脂族、脂环族或芳族的，特别是具有2至20个碳原子的那些，优选具有6至15个碳原子的那些)的缩合反应得到。脂族二酸的实例为丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、肉豆蔻酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、十八烷二羧酸和二聚脂肪酸。脂环族二酸的实例为1,4-环己基二羧酸。芳族二酸的实例为对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。脂族二胺的实例为四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺。
脂环族二胺的实例为双(4-氨基环己基)甲烷(BACM或PACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、异佛尔酮二胺(IPDA)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)以及哌嗪(Pip)的异构体。
本发明的共聚物有利地包含至少一种基于以下物质的PA嵌段：PA 4.4、PA 4.6、PA4.9、PA 4.10、PA 4.12、PA 4.14、PA 4.16、PA 4.18、PA 4.36、PA 6.4、PA 6.6、PA 6.9、PA6.10、PA 6.12、PA 6.13、PA 6.14、PA 6.16、PA 6.18、PA 6.36、PA 9.4、PA 9.6、PA 9.10、PA9.12、PA 9.14、PA 9.18、PA 9.36、PA 10.4、PA 10.6、PA 10.9、PA 10.10、PA 10.12、PA10.13、PA 10.14、PA 10.16、PA 10.18、PA 10.36、PA 10.T、PA BMACM.4、PA BMACM.6、PABMACM.9、PA BMACM.10、PA BMACM.12、PA BMACM.14、PA BMACM.16、PA BMACM.18、PABMACM.36、PA PACM.4、PA PACM.6、PA PACM.9、PA PACM.10、PA PACM.12、PA PACM.14、PAPACM.16、PA PACM.18、PA PACM.36、PA Pip.4、PA Pip.6、PA Pip.9、PA Pip.10、PA Pip.12、PA Pip.14、PA Pip.16、PA Pip.18和/或PA Pip.36及其混合物。
在一个可替代的实施方案中，聚酰胺嵌段例如可由一种或多种α-ω-羧酸和/或一种或多种具有6至12个碳原子的内酰胺在具有4至12个碳原子的二羧酸或二胺存在下的缩合反应得到。内酰胺的实例为己内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺。α-ω-氨基羧的实例为氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。
第二类型的聚酰胺嵌段有利地由聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6组成。
根据第三类型，聚酰胺嵌段由至少一种第一类型的单体和至少一种第二类型的单体的缩合反应产生。换言之，聚酰胺嵌段由至少一种α-ω-氨基羧羧(或内酰胺)与至少一种二胺和二元羧酸的缩合反应产生。
在这种情况下，PA嵌段由下述物质通过缩聚反应制备：具有X个碳原子的脂族、脂环族或芳族二胺；具有Y个碳原子的二羧酸；和选自内酰胺与具有Z个碳原子的α-ω-氨基羧酸的共聚单体；在选自二羧酸或二胺的链限制剂或过量的作为结构单元的二酸或二胺的存在下。
使用基于二胺的化学计量计过量引入的具有Y个碳原子的二羧酸作为链限制剂是有利的。
在另一个实施方案中，聚酰胺嵌段由至少两种不同的α-ω-氨基羧酸，或至少两种不同的具有6至12个碳原子的内酰胺，或内酰胺和不同碳原子数的氨基羧酸任选地在链限制剂存在下的缩合反应得到。
第三类型聚酰胺嵌段的实例为由下列聚酰胺(共聚酰胺)形成的那些：PA6/6.6，其中6指己内酰胺，6.6表示由六亚甲基二胺与己二酸的缩合产生的单体。PA6.6/Pip.10/12，其中6.6表示由六亚甲基二胺与己二酸的缩合产生的单体。Pip.10指由哌嗪与癸二酸的缩合产生的单体。12指十二内酰胺。PA6.6/6.10/11/12，其中6.6表示由六亚甲基二胺与己二酸的缩合产生的单体。6.10指由六亚甲基二胺与癸二酸的缩合产生的单体。11指11-氨基十一烷酸。12指十二内酰胺。
其他实例为PA10.10/11，PA6.10/11，PA10.12/11，PA10.10/11/12，PA6.10/10.10/11，PA6.10/6.12/11，PA6.10/6.12/10.10。
特别地，本发明的具有聚酰胺嵌段的嵌段共聚物和具有选自聚醚的嵌段B的三嵌段共聚物的制备包括用于连接本发明的聚酰胺嵌段和三嵌段共聚物的所有手段。在工业上，基本上使用两种方法：两阶段法和一阶段法。
在一阶段法中，将聚酰胺前驱体、链限制剂和三嵌段共聚物混在一起。
聚酰胺嵌段也因此在单阶段法中制备。嵌段ABA'和聚酰胺嵌段的前驱体的同时缩聚优选在180至300℃的温度下进行。这提供了一种大部分具有长度可变的嵌段，但也具有沿聚合物链统计地(随机地)分布各种随机反应的反应物的聚合物。
根据本发明，也可使用催化剂用于偶联反应。合适的催化剂或其他助剂和添加剂本身为本领域技术人员已知。
在二阶段法中，先制备聚酰胺嵌段，随后在第二阶段中，将聚酰胺嵌段和三嵌段共聚物连接起来。本发明的三嵌段共聚物或者在共缩聚中与具有末端羧酸的聚酰胺嵌段反应，或者被胺化，转为聚醚二胺，并与具有末端羧酸的聚酰胺嵌段缩合。
形成PA嵌段的转化反应通常在180至300℃，优选在200至290℃下进行，反应器的压力设定为5至30bar，并保持约2至5bar3小时。逐渐降低压力，使反应器达到大气压，之后蒸馏掉过量的水，例如进行1至2小时。
根据本发明，合适的特别是聚酰胺，其首先结晶良好和/或相对憎水，使得不仅从最终嵌段共聚物的硬相中吸收的水减少，而且还实现了明显的相分离，实例为PA12。
当嵌段(P2)是一种聚酯嵌段时，例如可以通过合适的嵌段的偶联形成本发明的嵌段共聚物，例如通过酯交换，或者可通过酯化反应形成嵌段(P2)。合适的方法和反应条件本身为本领域技术人员已知。
在另一方面，本发明还涉及通过或可通过本发明的方法获得的嵌段共聚物。
获得的嵌段共聚物可根据常规方法加工，例如在挤出机、注塑机、吹塑模具、压延机、捏合机和压力机中。
根据本发明，可以向嵌段共聚物中加入其他助剂或添加剂，或者本发明的嵌段共聚物可与其他聚合物混合加工。
在相容剂或助剂例如稳定剂的情况下，这些也其制备期间掺入组分中。通常在混合过程前组合各单独的组分，或者计量加入进行混合的设备。在挤出机的情况下，将组分全部计量加入到入口中，并一起传送至挤出机中，或通过侧进料加入各单独的组分。
在组分呈塑化状态的温度下进行加工。温度取决于组分的软化/熔融范围，但必须低于各个组分的分解温度。添加剂，例如颜料或填料或上述其他常规助剂例如阻燃剂或抗静电助剂不伴随熔融，而是以固态掺入。
此处与标准方法一致的其他实施方案也可行；用于制备起始材料的方法可以直接整合到制备中。例如，在带式工艺的情况下，其中将材料进料到挤出机中以获得透镜状粒料，例如可直接在带的末端引入聚合物、抗冲改性剂以及填料、交联剂、阻燃剂、其它添加剂或染料。
在该步骤中可向混合物中加入一些上述常规助剂。
良好的机械性能和良好的温度行为使得本发明的嵌段共聚物特别适合用于生产挤出的、注射成型的和压制的制品，以及泡沫、泡沫颗粒、鞋底、滑雪鞋、滑雪膜、电缆护套、软管、型材、传动带、纤维、无纺布、薄膜、模制品、插头、外壳、阻尼元件，用于电子工业、汽车工业、机械工程、3D打印、医药和消费品。
在另一个方面，本发明也涉及本发明的嵌段共聚物或通过或可通过本发明的方法获得的嵌段共聚物用于制备成型制品的用途。在另一个方面，本发明也涉及本发明的嵌段共聚物或通过或可通过本发明的方法获得的嵌段共聚物用于制备挤出的、注塑的或者压制的制品，以及泡沫、泡沫颗粒、鞋底、电缆护套、软管、型材、传动带、纤维、无纺布、薄膜、模制品、插头、外壳、阻尼元件的用途，用于电子工业、汽车工业、机械工程、3D打印、医药和消费品。
在另一个方面，本发明还提供一种包含上述嵌段共聚物或通过或可通过本发明的方法获得的嵌段共聚物的成型制品。
根据本发明，成型制品可由密实材料组成。然而，在本发明上下文中，成型制品可由一种至少部分发泡的材料组成。根据本发明，成型制品可例如以密实形式，或以颗粒泡沫，通过注塑成型获得的发泡模制品，通过高压釜中的浸渍工艺或借助型材模头的泡沫挤出获得的发泡半成品形式存在，或者是以块状泡沫的形式存在。用于制备发泡材料、特别是发泡弹性体的工艺本身是已知的。合适的条件本身为本领域技术人员已知。
在另一个实施方案中，本发明因此也涉及本发明的嵌段共聚物，或通过或可通过本发明的方法获得的嵌段共聚物用于制备成型制品的用途，所述成型制品至少部分为泡沫或颗粒泡沫的形式。
在本发明上下文中，可以首先制备包含嵌段共聚物的颗粒材料，然后制备发泡粒料。因此，成型制品也可以以发泡粒料的形式存在。
也可以单独使用或者作为混合物使用本发明的嵌段共聚物，其中共聚物占据混合物总质量的5至100重量％，优选5至70重量％，优选5至30重量％。
因此在另一个方面，本发明还另外涉及一种包含可通过或通过本发明的方法获的嵌段共聚物或者本发明的嵌段共聚物的发泡粒料。
本发明的发泡颗粒可以容易地加工为成型制品。更特别地，已发现泡沫颗粒具有良好的可焊接性。在另一个方面，本发明还涉及一种由上述发泡粒料制成的成型制品。
根据本发明，可以例如首先制备包含本发明的嵌段共聚物的粒料，然后由所述粒料制备发泡颗粒材料。也可以由熔体制备块状泡沫或者颗粒泡沫。合适的方法本身为本领域技术人员已知，而且记载于例如WO 2007/082838 A1，WO2013/153190 A1，WO 2015/052265 A1或WO 2015/055811 A1中。
本发明另外涉及可通过或通过本发明的方法获得的嵌段共聚物或本发明的嵌段共聚物用于制备成型制品或发泡粒料的用途。
令人吃惊地发现，本发明的成型制品和发泡颗粒有组分密度低、回弹良好和良好低温柔性的特征。所述发泡颗粒另外具有低堆积密度。
可以通过本领域已知的标准方法来制备发泡颗粒。
本发明发泡颗粒的堆积密度通常为20g/l至200g/l，优选50g/l至180g/l，更优选60g/l至150g/l。
如上所述，发泡颗粒的直径为0.5至20mm，优选1至15mm，特别是从3至12mm。在非球形例如细长或圆柱形发泡颗粒的情况下，直径意指最长尺寸。
在另一个实施方案中，本发明因此涉一种如上所述的发泡颗粒材料，其中颗粒的平均直径在0.5至20mm的范围内。
这里优选具有平均最小直径0.2-10mm的未膨胀颗粒(通过颗粒材料的3D评估测定，例如通过使用来自Microtrac的PartAn 3D optical测量设备的动态图像分析测定)。
单个颗粒的平均质量在0.1至100mg的范围内，例如在1至50mg的范围内，优选在4至40mg的范围内，更优选在7至32mg的范围内。该颗粒平均质量(颗粒重量)通过在每种情况下一式三份称重10个所述颗粒材料的颗粒而确定为算术平均值。
发泡颗粒特别用于由颗粒泡沫制备成型制品。在另一个方面，本发明还涉及由如上所述的发泡粒料制成的成型制品。制备这种成型制品的方法本身是已知的。
在另一个方面，本发明还涉及本发明的发泡粒料，或通过或可通过本发明的方法获得的发泡粒料，用于制备成型制品的用途。在另一个实施方案中，本发明因此还涉及本发明的发泡粒料，或通过或可通过本发明的方法获得的发泡粒料用于制备成型制品的用途，其中成型制品通过颗粒彼此熔融或粘结来制备。
在另一个方面，本发明还涉及本发明的发泡粒料用于制备成型制品的用途。本发明还提供由本发明的发泡颗粒制备的成型制品。
根据本发明，一种合适的由发泡粒料制备成型制品的方法，其例如包括下列步骤：
(A)将本发明的发泡颗粒引入到合适的模具中；
(B)使来自步骤(i)的本发明的发泡颗粒熔融。
步骤(B)的熔融优选在封闭模具中进行，其中可以通过蒸汽、热空气、热压或高能辐射(微波或辐射波)进行熔融。
合适的条件本身为本领域技术人员已知。在本发明上下文中，通常选择条件使材料充分软化，以使其能够形成稳定的连接，但不过于软化以使泡孔结构不崩塌。
如上所述，本发明的模制品对于上述在鞋和运动鞋行业要求中的上述用途具有有利的性能。
由发泡颗粒制备的成型制品的拉伸性能和压缩性能的特征是拉伸强度高于600kPa(ASTM D 5035)，断裂伸长率高于100％(ASTM D 503)，10％压缩时的压应力高于15kPa(根据DIN EN ISO 844，2014年11月；与标准的偏差在于试样的高度，20mm而非50mm，因此调整测试速度为2mm/min)。
本发明的发泡颗粒可以特别容易地加工为鞋垫、鞋底部件、床垫、座垫、衬垫、把手、保护膜、汽车内部和外部组件、体操垫、身体保护器、汽车构造中的装饰元件、隔音器、减震器、缓冲垫、自行车鞍座、玩具、轮胎或轮胎部件，或作为田径场表面、体育馆或人行道的覆盖物、夹层元件中的阻尼层或阻尼芯，或包装。
在另一个实施方案中，本发明因此也涉及本发明的嵌段共聚物如上所述的用途，其中成型制品为鞋垫、鞋底部件、床垫、座垫、衬垫、把手、保护膜、汽车内部和外部组件、体操垫、身体保护器、汽车构造中的装饰元件、隔音器、减震器、缓冲垫、自行车鞍座、玩具、轮胎或轮胎部件，或作为田径场表面、体育馆或人行道的覆盖物、夹层元件中的阻尼层或阻尼芯，或包装。
在另一个实施方案中，本发明因此也涉及本发明的嵌段共聚物如上所述的用途，其中所述成型制品为注塑的、挤出的或者压制的制品，软管，电缆或电缆的部件，电梯带或传动带，传送带，软管，鞋的部件，薄膜，无纺布，纤维，滑雪鞋或滑雪鞋的部件，滑雪板薄膜、插头、阻尼元件、外壳，用于电气工业、汽车工业、机械工程、3D打印、医药、消费品和体育用品的模具。
在另一个方面，本发明还涉及如上所述发泡粒料在球类和运动装备中或作为地板覆盖物和墙板，特别是用于运动表面、田径场表面、体育馆、儿童游乐场和人行道的用途。
根据本发明获得的成型制品适合用于制备例如鞋底、鞋底部件、自行车鞍座、坐垫、床垫、衬垫、把手、保护膜、汽车内部和外部组件、球和运动器材或作为地板覆盖物和墙板，特别是用于运动表面，田径场表面、体育馆、儿童游乐场和人行道。
在另一个实施方案中，本发明因此还涉及本发明的发泡粒料，或通过或可通过本发明的方法获得的发泡粒料用于制备成型制品的用途，其中所述成型制品为鞋底、鞋底部件、自行车鞍座、坐垫、床垫、衬垫、把手、保护膜、汽车内部和外部组件。
在另一个方面，本发明还涉及本发明的发泡粒料或发泡颗粒在球和运动器材或作为地板覆盖物和墙板，特别是用于运动表面、田径场表面、体育馆、儿童游乐场和人行道的用途。
在另一个方面，本发明还涉及一种复合材料，其包含由聚合物(MM)组成的基体和根据本发明的发泡粒料。在本发明上下文中，包含发泡粒料和基体材料的材料被称为复合材料。此处基体材料可由密实材料或类似地由泡沫组成。
适合作为基体材料的聚合物(MM)本身为本领域技术人员已知。在本发明上下文中，合适的为例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、环氧化物基粘合剂或聚氨酯。根据本发明，聚氨酯泡沫或致密聚氨酯，例如热塑性聚氨酯，在此处是合适的。
根据本发明，所选择的聚合物(MM)是在发泡粒料和基体材料之间提供足够粘结的聚合物，以获得机械稳定的复合材料。
基体可以完全或部分包围发泡粒料。根据本发明，所述复合材料可包含其他组分，例如其他填料或粒料。根据本发明，复合材料也可包含不同聚合物(MM)的混合物。复合材料也可包含发泡粒料的混合物。
除本发明的发泡粒料以外，可使用的发泡粒料本身为本领域技术人员已知。在本发明上下文中，由热塑性聚氨酯组成的发泡粒料特别合适。
在一个实施方案中，本发明因此还涉及一种复合材料，其包含由聚合物(MM)组成的基体、根据本发明的发泡粒料和由热塑性聚氨酯组成的其他发泡粒料。
在本发明上下文中，基体由聚合物(MM)组成。在本发明上下文中，合适的基体材料为弹性体或泡沫，特别是聚氨酯基泡沫，例如弹性体如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或热塑性聚氨酯。
本发明因此还涉及一种如上所述的复合材料，其中聚合物(MM)是弹性体。本发明另外涉及如上所述的复合材料，其中聚合物(MM)选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和热塑性聚氨酯。
在一个实施方案中，本发明也涉及一种复合材料，其包含由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物组成的基体和根据本发明的发泡粒料。
在另一个实施方案中，本发明还涉及一种复合材料，其包含由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物组成的基体、根据本发明的发泡粒料，和由例如热塑性聚氨酯组成的其他发泡粒料。
在一个实施方案中，本发明还涉及一种复合材料，其包含由热塑性聚氨酯组成的基体和根据本发明的发泡粒料。
在另一个实施方案中，本发明还涉及一种复合材料，其包含由热塑性聚氨酯组成的基体、根据本发明的发泡粒料和由例如热塑性聚氨酯组成的其他发泡粒料。
合适的热塑性聚氨酯本身为本领域技术人员已知。合适的热塑性聚氨酯记载于例如“Kunststoffhandbuch”[Plastics handbook]，第7卷，“Polyurethane”[Polyurethanes]，Carl Hanser Verlag，第三版1993，第3章中。
在本发明上下文中，聚合物(MM)优选为聚氨酯。为了本发明的目的，“聚氨酯”涵盖所有已知的弹性多异氰酸酯加聚产物。这些特别包括固体多异氰酸酯加聚产物，例如粘弹性凝胶或热塑性聚氨酯，以及基于多异氰酸酯加聚产物的弹性泡沫，例如柔性泡沫、半硬质泡沫或整体泡沫。为了本发明的目的，“聚氨酯”进一步理解为意指包含聚氨酯和其他聚合物的弹性聚合物混合物，以及由这些聚合物混合物组成的泡沫。基体优选为硬化的密实聚氨酯粘结剂，弹性聚氨酯泡沫或粘弹性凝胶。
在本发明上下文中，“聚氨酯粘结剂”理解为意指由至少50％重量、优选至少80％重量、特别是至少95％重量的具有异氰酸酯基团的预聚物(以下简称异氰酸酯预聚物)组成的混合物。本发明聚氨酯粘结剂的粘度优选在500至4000mPa.s的范围内，更优选在1000至3000mPa.s的范围内，根据DIN 53 018在25℃下测量。
在本发明上下文中，“聚氨酯泡沫”理解为意指根据DIN 7726的泡沫。
基体材料的密度优选在1.2至0.01g/cm3的范围内。基体材料特别优选为密度在0.8至0.1g/cm3的范围内、特别是0.6至0.3g/cm3的弹性泡沫或整体泡沫，或密实材料，例如硬化的聚氨酯粘结剂。
泡沫特别适合用作基体材料。含有由聚氨酯泡沫组成的基体材料的复合材料优选在基体材料和发泡粒料之间具有良好粘结。
在一个实施方案中，本发明还涉及一种复合材料，其包含由聚氨酯泡沫组成的基体和根据本发明的发泡粒料。
在另一个实施方案中，本发明还涉及一种复合材料，其包含由聚氨酯泡沫组成的基体、根据本发明的发泡粒料和由例如热塑性聚氨酯组成的其他发泡粒料。
在一个实施方案中，本发明还涉及一种复合材料，其包含由聚氨酯整体泡沫组成的基体和根据本发明的发泡粒料。
在另一个实施方案中，本发明还涉及一种复合材料，其包含由聚氨酯整体泡沫组成的基体、根据本发明的发泡粒料和由例如热塑性聚氨酯组成的其他发泡粒料。
包含聚合物(MM)作为基体以及本发明的发泡粒料的本发明的复合材料可通过以下方法制备：任选地将用于制备聚合物(MM)的组分和发泡粒料与其他组分混合，并使它们反应以得到复合材料，所述反应优选在发泡粒料基本上稳定的条件下进行。
制备聚合物(MM)，特别是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或聚氨酯的合适的方法和反应条件本身为本领域技术人员已知。
在一个优选实施方案中，本发明的复合材料为整体泡沫，特别是基于聚氨酯的整体泡沫。合适的制备整体泡沫的方法本身为本领域技术人员已知。整体泡沫优选在封闭的、有利地温度受控的模具中使用低压或者高压技术通过一步法(one-shot process)制备。模具通常由金属例如铝或者钢制成。这些方法记载于例如Piechota和
Figure BDA0003491975220000191
的“lntegralschaumstoff”[Integral foam]，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1975，或“Kunststoff-Handbuch”[Plastics handbook]，第7卷，“Polyurethane”[Polyurethanes]，第3版，1993，第7章中。
当本发明的复合材料包含整体泡沫时，引入到模具中的反应混合物的量是这样的，使得所得由整体泡沫组成的成型制品的密度为0.08至0.70g/cm3，特别是0.12至0.60g/cm3。用于制备具有压实边缘区和多孔芯的成型制品的致密化水平在1.1至8.5的范围内，优选地2.1至7.0。
因此，可以制备具有由聚合物(MM)组成的基体并掺入本发明的发泡粒料的复合材料，其中发泡颗粒存在均匀分布。本发明的发泡粒料可容易地用于制备复合材料的方法中，因为单个颗粒由于其尺寸小而是自由流动的，并且对加工没有任何特别的要求。这里可使用用于均匀分步发泡粒料的技术，例如缓慢旋转模具。
还可任选地将其他助剂和/或添加剂加至反应混合物中以制备本发明的复合材料。实例包括表面活性物质，泡沫稳定剂，泡孔调节剂，脱模剂、填料、染料、颜料、水解稳定剂、气味吸收物质以及抑真菌物质和抑菌物质。
可以使用的表面活性物质为例如用于促进起始材料的均质化并且任选地也适于调节泡孔结构的化合物。实例包括乳化剂，例如蓖麻油硫酸盐或脂肪酸的钠盐以及脂肪酸与胺的盐，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺，磺酸的盐，例如十二烷基苯或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷，乙氧基化烷基酚，乙氧基化脂肪醇，石蜡油，蓖麻油酯或蓖麻油酸酯，土耳其红油和花生油，以及泡孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。具有聚氧化烯和氟代烷烃基团作为侧基的低聚丙烯酸酯也适用于改善泡沫的乳化作用、泡孔结构和/或稳定性。
合适的脱模剂的例子包括：脂肪酸酯与多异氰酸酯的反应产物、聚硅氧烷和含氨基的脂肪酸的盐、具有至少8个碳原子的饱和或不饱和(环)脂族羧酸和叔胺的盐，以及特别是内部脱模剂，例如通过下列混合物的酯化或酰胺化制备的羧酸酯和/或羧酸酰胺：褐煤酸和至少一种具有至少10个碳原子的脂族羧酸与分子量为60至400的至少具有双官能团的烷醇胺、多元醇和/或多胺的混合物；有机胺、硬脂酸和有机一元和/或二元羧酸或其酸酐的金属盐的混合物；或亚氨基化合物、羧酸的金属盐和任选地羧酸的混合物。
填料，特别是增强填料理解为意指本身意指的常规的有机和无机填料、增强剂、增重剂、用于改善油漆、涂料组合物等中的磨损行为的试剂。具体实例包括：无机填料，如硅质矿物，例如层状硅酸盐如叶蛇纹石(antigorite)、膨润土、蛇纹石(serpentine)、角闪石(hornblendes)、闪石(amphiboles)、温石棉、滑石；金属氧化物如高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铁；金属盐如白垩、重晶石；和无机颜料如硫化镉、硫化锌；以及玻璃等。优选使用高岭土(瓷土)、硅酸铝和硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物以及天然和合成纤维矿物，例如硅灰石、金属纤维，特别是可变长度的玻璃纤维，其可任选地已经上浆。有用的有机填料的例子包括：炭黑、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物，以及纤维素纤维、聚聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维，特别是碳纤维。
无机和有机填料可以单独使用或作为混合物使用。
在本发明的复合材料中，发泡粒料的体积比例优选为20体积％或更高，更优选50体积％或更高，优选80体积％或更高，特别是90体积％或更高，各自基于本发明的复合体系的体积计。
本发明的复合材料，特别是具有由多孔聚氨酯组成的基体的复合材料，其特征在于基体材料对本发明的发泡粒料的非常好的粘附性。因此，优选本发明的复合材料在基体材料和发泡粒料的界面处不撕裂。这使得可以制备与相同密度的常规聚合物材料、尤其是常规聚氨酯材料相比，机械性能如抗撕裂蔓延性和弹性得到改善的复合材料。
根据DIN 53512，本发明的整体泡沫形式的复合材料的弹性优选大于40％，更优选大于50％。
本发明的复合材料，特别是基于整体泡沫的那些，另外在低密度下展现出高回弹性。因此，特别是基于本发明复合材料的整体泡沫非常适合用作鞋底材料。由此可以获得具有良好耐久性的轻质且舒适的鞋底。这样的材料特别适合作为运动鞋的中底(midsoles)。
具有多孔基体的本发明的复合材料适合用作例如缓冲垫，例如在家具和床垫中。
具有由粘弹性凝胶组成的基体的复合材料的特定特征是增加的粘弹性和改善的弹性。因此，这些材料同样适合用作缓冲材料，例如用于座椅，尤其是鞍座例如自行车鞍座或摩托车鞍座。
具有密实基体的复合材料适合用作例如地板覆盖物，特别是作为游乐场，田径场表面，运动场和体育馆的覆盖物。
本发明复合材料的性质可根据所使用的聚合物(MM)在宽范围内变化，并且可在宽限制内变化，特别是通过改变膨胀粒料的尺寸、形状和性质，或者通过添加其他添加剂，例如还通过添加其他非发泡粒料如塑料粒料，例如橡胶粒料。
本发明的复合材料具有高耐久性和韧性，这特别地通过高拉伸强度和断裂伸长率来证明。此外，本发明的复合材料具有低密度。
可在权利要求和实施例中找到本发明的其他实施方案。应当理解，在不脱离本发明范围的情况下，上文所述和下文所阐明的根据本发明的主题/方法/用途的特征不仅可以在每种情况下指定的组合中使用，而且还可用于其他组合中。因此，例如，优选特征与特别优选的特征的组合，或未进一步表征的特征与特别优选的特征等的组合也被隐含地涵盖，即使该组合未被明确提及。
本发明的说明性实施方案在下文详述，但并不意图限制本发明。特别地，本发明还涵盖由从属引用所产生的那些实施方案，以及因此在下文中指定的组合。更特别地，应当指出，在提及一系列实施方案的情况下，例如结合表述“根据实施方案1至4中任一项”，意图是明确公开所述范围中的每一个实施方案。本领域技术人员认为该短语与短语“根据实施方案1，2，3，和4中任一项”同义。明确指出，下面的实施方案不构成权利要求，而是与本说明的一般和优选方面相关的描述的结构化部分。
1.一种嵌段共聚物，其至少包含：
(i)嵌段(P1)，其通过或可通过使下列物质反应获得：
(a)具有A-B-A'结构的三嵌段共聚物，其中嵌段B选自聚醚或聚酯，嵌段A和A'相同或不同，和
(b)至少一种聚合物(PM)，其选自聚酯和聚醚，
(ii)和嵌段(P2)，其选自聚酰胺和聚酯。
2.根据实施方案1的嵌段共聚物，其中嵌段B和聚合物(PM)选自聚醚。
3.根据实施方案1和2中任一项的嵌段共聚物，其中三嵌段共聚物的用量在20％至80重量％的范围内，基于三嵌段共聚物和聚合物(PM)的总量计。
4.根据实施方案1至3中任一项的嵌段共聚物，其中嵌段B选自聚醚，聚合物(PM)选自聚醚。
5.根据实施方案1至4中任一项的嵌段共聚物，其中嵌段B选自聚四亚甲基氧化物和聚三亚甲基氧化物。
6.根据实施方案1至3中任一项的嵌段共聚物，其中嵌段B选自聚酯，聚合物(PM)选自聚酯。
7.根据实施方案1至6中任一项的嵌段共聚物，其中嵌段A，或嵌段A'，或嵌段A和嵌段A’选自聚己内酯。
8.根据实施方案1至7中任一项的嵌段共聚物，其中三嵌段共聚物为聚-ε-己内酯多元醇，其可通过或通过ε-己内酯和选自α-氢-ω-羟基聚(氧基四亚甲基)二醇的起始剂分子的反应获得。
9.根据实施方案8的嵌段共聚物，其中聚四亚甲基氧化物的数均分子量Mn在500至3500g/mol的范围内，优选500至3000g/mol的范围内。
10.根据实施方案1至8中任一项的嵌段共聚物，其中聚合物(PM)数均分子量Mn在500至3500g/mol的范围内，优选在500至3000g/mol的范围内。
11.根据实施方案1至10中任一项的嵌段共聚物，其中聚合物(PM)的数均分子量在三嵌段共聚物ABA'的数均分子量的80％至120％的范围内。
12.根据实施方案1至11中任一项的嵌段共聚物，其中嵌段(P2)为聚酰胺嵌段，其通过或可通过选自脂族、半芳族和芳族聚酰胺的化合物的反应获得。
13.根据实施方案1至11中任一项的嵌段共聚物，其中嵌段(P2)为聚酯嵌段，其通过或可通过选自聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的化合物的反应获得。
14.一种制备至少包含以下嵌段的嵌段共聚物的方法：嵌段(P1)，其通过或可通过具有A-B-A'结构的三嵌段共聚物和至少一种选自聚酯和聚醚的聚合物(PM)的反应获得，其中嵌段B选自聚醚或聚酯，嵌段A和A'相同或不同；和嵌段(P2)，其选自聚酰胺和聚酯，所述方法包括包含三嵌段共聚物A-B-A'和选自聚酯和聚醚的聚合物(PM)的组合物的反应。
15.一种成型制品，其包含根据实施方案1至13中任一项的嵌段共聚物或通过或可通过根据实施方案14的方法获得的嵌段共聚物。
16.一种发泡粒料，其包含在权利要求1至13任一项中所要求保护的嵌段共聚物或通过或可通过根据实施方案14的方法获得的嵌段共聚物。
17.根据实施方案16的发泡粒料，其中颗粒的平均直径在0.5至20mm的范围内。
18.一种成型制品，其由根据实施方案16和17中任一项的发泡粒料组成。
19.根据实施方案1至13中任一项的嵌段共聚物用于制备成型制品的用途。
20.根据实施方案19的用途，其中所述成型制品至少部分地为泡沫或颗粒泡沫的形式。
21.根据实施方案19或20的用途，其中所述成型制品为鞋底，鞋底部件，床垫，座垫，衬垫，把手，保护膜，汽车内部和外部组件，体操垫，身体保护器，汽车构造中的装饰元件，隔音器，减振器，缓冲垫，自行车鞍座，玩具，轮胎或轮胎部件，或田径场表面、体育馆或人行道的覆盖物，夹层元件中的阻尼层或阻尼芯，或包装。
22.根据实施方案19或20的用途，其中所述成型制品是注塑的、挤出的和压制的制品，软管、电缆或电缆部件、电梯带或传动带、传送带、软管、鞋部件、薄膜、无纺布、纤维、滑雪鞋或滑雪鞋部件、滑雪板薄膜、插头、阻尼元件、外壳，用于电气工业、汽车工业、机械工程、3D打印、医药、消费品和体育用品的模具。
23.一种复合材料，其包含由聚合物(MM)组成的基体和根据实施方案16和17中任一项的发泡粒料。
24.根据实施方案23的复合材料，其中聚合物(MM)是EVA。
25.根据实施方案23的复合材料，其中聚合物(MM)是热塑性聚氨酯。
26.根据实施方案23的复合材料，其中聚合物(MM)是聚氨酯泡沫。
27.根据实施方案23的复合材料，其中聚合物(MM)是聚氨酯整体泡沫。
下面的实施例用于说明本发明，但不以任何方式限制关于本发明的主题。
实施例
1.PCL500-PTHF1000-PCL500的制备
三嵌段PCL500-PCL1000-PCL500通过100重量％的己内酯在10ppm四丁醇钛(TTB)的存在下在180℃下的开环聚合获得，基于初始加入的数均分子量Mn为1000g/mol的羟基封端的聚四亚甲基氧化物计。
2.对比实施例1：通过DMT和PTHF2000制备TPC
在钢制反应器中在作为催化剂的原钛酸四丁酯和0.5％Irganox1010的存在下，使对苯二甲酸二甲酯(100mol％)和数均分子量Mn 2000g/mol的羟基封端的聚四亚甲基氧化物(16.1mol％)在三倍过量的丁烷-1,4-二醇(300mol％)的存在下在165℃、标准压力和氮气气氛下反应90分钟，同时蒸馏出甲醇。之后，将反应温度逐渐升高至210℃。在大约1小时后，将反应温度升至250℃，并在减压(～20Pa)下蒸馏出过量的丁烷-1,4-二醇。
一旦熔体流动速率(MFR)在190℃/2.16kg的条件下达到5cm3/10min，立即停止合成。产品的挤出提供透镜状粒料。
3.实施例1：通过DMT和PTHF2000/PCL500-PTHF1000-PCL500(1：2)制备TPC
在钢制反应器中在作为催化剂的原钛酸四丁酯和0.5％Irganox1010的存在下，使对苯二甲酸二甲酯(100mol％)、数均分子量Mn 2000g/mol的羟基封端的聚四亚甲基氧化物(5.4mol％)和羟基封端的数均分子量Mn为2000g/mol的PCL500-PTHF1000-PCL500(10.7mol％)在三倍过量的丁烷-1,4-二醇(300mol％)的存在下在165℃下、标准压力和氮气气氛下反应90分钟，同时蒸馏出甲醇。之后，将反应温度逐渐升高至210℃。在大约1小时后，将反应温度升至250℃，然后在减压(～20Pa)下蒸馏出过量的丁烷-1,4-二醇。
一旦熔体流动速率(MFR)在190℃/2.16kg的条件下达到5cm3/10min，立即停止合成。产品的挤出提供透镜状粒料。
4.对比实施例2：通过对苯二甲酸和PTHF2000制备TPC
在钢制反应器中在作为催化剂的原钛酸四丁酯和0.5％Irganox1010的存在下，使对苯二甲酸(100mol％)和数均分子量Mn为2000g/mol的羟基封端的聚四亚甲基氧化物(16.1mol％)在过量的丁烷-1,4-二醇(250mol％)的存在下在165℃、标准压力和氮气气氛下反应90分钟，同时蒸馏出甲醇。之后，将反应温度逐渐升高至210℃。在大约1小时后，将反应温度升至250℃，并在减压(～20Pa)下蒸馏出过量的丁烷-1,4-二醇。
一旦熔体流动速率(MFR)在190℃/2.16kg的条件下达到5cm3/10min，立即停止合成。产品的挤出提供透镜状粒料。
5.实施例2：通过对苯二甲酸和PTHF2000/PCL500-PTHF1000-PCL500(1：2)制备TPC
在钢制反应器中在作为催化剂的原钛酸四丁酯和0.5％Irganox1010的存在下，使对苯二甲酸(100mol％)与数均分子量Mn为2000g/mol的羟基封端的聚四亚甲基氧化物(5.4mol％)和数均分子量Mn为2000g/mol的羟基封端的PCL500-PTHF1000-PCL500(10.7mol％)在过量的丁烷-1,4-二醇(250mol％)的存在下在165℃、标准压力和氮气气氛下反应90分钟，同时蒸馏出甲醇。之后，将反应温度逐渐升高至210℃。在大约1小时后，反应温度升至250℃，并在减压(～20Pa)下蒸馏出过量的丁烷-1,4-二醇。
一旦熔体流动速率(MFR)在190℃/2.16kg的条件下达到5cm3/10min，立即停止合成。产品的挤出提供透镜状粒料。
6.对比实施例3：通过PA6和PTHF2000制备TPA
在260℃和3bar压力下，将ε-己内酰胺(100mol％)，对苯二甲酸(6.3mol％)和去离子水(27.8mol％)在钢制反应器中搅拌2h。然后将压力逐渐降低至5000Pa，并继续搅拌另外2小时。
在另外的2小时后，将数均分子量Mn为2000g/mol的羟基封端的聚四亚甲基氧化物(3.15mol％)，丙烷-1,3-二醇(4.8mol％)，和作为催化剂的原钛酸四异丙酯加入反应混合物中，并将其在240℃和2bar压力下搅拌1小时。之后，通过降低压力至～20Pa并升高温度至250℃在1小时内蒸馏出过量的丙烷-1,3-二醇。
7.实施例3：通过PA6&PTHF2000/PCL500-PTHF1000-PCL500制备TPA
在260℃和3bar压力下，将ε-己内酰胺(100mol％)，对苯二甲酸(6.3mol％)和去离子水(27.8mol％)在钢制反应器中搅拌2h。然后将压力逐渐降低至5000Pa，并继续搅拌另外2小时。
在另外的2小时后，将数均分子量Mn为2000g/mol的羟基封端的聚四亚甲基氧化物(1.1mol％)、数均分子量Mn为2000g/mol的羟基封端的PCL500-PTHF1000-PCL500(2.05mol％)、丙烷-1,3-二醇(4.8mol％)和作为催化剂的原钛酸四异丙酯加入反应混合物中，并将其在240℃和2bar压力下搅拌1小时。之后，通过降低压力至～20Pa并升高温度至250℃在1小时蒸馏出过量的丙烷-1,3-二醇。
8.对比实施例4：通过PA12和PTHF2000制备TPA
在钢制反应器中将十二内酰胺(100mol％)和癸二甲酸(26mol％)在氮气下加热至280℃，保持2小时。之后，向其中加入数均分子量Mn为2000g/mol的羟基封端的聚四亚甲基氧化物(26.5mol％)。在280℃下搅拌1h之后，将温度降低至270℃，然后在氮气气氛下继续搅拌另外5小时，然后在90mbar真空下另外搅拌8小时。
一旦熔体流动速率(MFR)在235℃/1.00kg的条件下达到12g/10min，立即停止合成。产品的挤出提供透镜状粒料。
9.实施例4：通过PA12&PTHF2000/PCL500-PTHF1000-PCL500制备TPA
在钢制反应器中将十二内酰胺(100mol％)和癸二甲酸(26mol％)在氮气下加热至280℃，保持2小时。之后，向其中加入数均分子量Mn为2000g/mol的羟基封端的聚四亚甲基氧化物(8.83mol％)和数均分子量Mn为2000g/mol的羟基封端的PCL500-PTHF1000-PCL500(17.7mol％)。在280℃下搅拌1h之后，将温度降低至270℃，然后在氮气气氛下继续搅拌另外5小时，然后在90mbar真空下另外搅拌8小时。
一旦熔体流动速率(MFR)在235℃/1.00kg的条件下达到12g/10min，立即停止合成。产品的挤出提供透镜状粒料。
10.DSC分析
采用注塑成型制备2mm厚度的注塑片材，然后在100℃下对其进行热处理20h。将试样在100℃下干燥10分钟后，然后以20℃/min的加热速率从-60至240℃测量DSC测量的第一次加热运行。
TPE 在-20℃至+20℃范围内的最大吸热峰
对比实施例1 是
实施例1 否
对比实施例2 是
实施例2 否
对比实施例3 是
实施例3 否
对比实施例4 是
实施例4 否
11.从实施例1制备颗粒泡沫
用双螺杆挤出机制备由实施例1制备的TPC组成的膨胀颗粒，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为18mm，长径比为40，连接至熔体泵、带换网器的启动阀、模板和水下造粒系统。在使用之前，将实施例1中制备的TPC在80℃干燥3小时，以获得少于0.02重量％的残余水分含量。
将TPC与基于TPC计0.1重量％的滑石(Microtalk IT Extra，Mondo Minerals)混合，然后按重量计量加入双螺杆挤出机中。
将材料计量加入双螺杆挤出机的进口中之后，将熔融的TPC与滑石在双螺杆挤出机中混合。在混合后，将CO2和N2的混合物加入作为发泡剂。当沿挤出机长度的其余部分通过时，发泡剂和聚合物熔体相互混合，导致形成均匀的混合物。挤出机的总产量为1.75kg/小时，包括TPC、滑石和发泡剂。
然后使用齿轮泵(GP)通过带换网器(SV)的启动阀将熔体混合物压入模板(DP)，在水下造粒系统(UWP)的切割室中切割成粒料，与温控加压水一起运走，并在该过程中发生膨胀。使用离心干燥器以确保膨胀颗粒与工艺水的分离。
所使用的设备部件的温度列于表2中。表3显示了所使用的发泡剂(CO2和N2)的用量。发泡剂的所述用量基于聚合物的总产量计。
表2：设备部件的温度数据
Figure BDA0003491975220000291
表3：加入的发泡剂的量，基于实施例1的TPC的总产量计
CO<sub>2</sub>[重量％] N<sub>2</sub>[重量％]
V1 1.75 0.3
V2 1.75 0.3
V3 2 0.3
V4 2.25 0.3
V5 2.5 0.3
V6 2.5 0.3
V7 2.5 0.3
V8 2.5 0.3
V9 2.5 0.3
V10 2.5 0.45
各个实验得到的膨胀粒料的堆积密度列于表4中。
表4：在至少3小时的存储期后，测量的膨胀颗粒的堆积密度
Figure BDA0003491975220000301
除了在挤出机加工之外，也可以在浸渍容器中制备膨胀颗粒。为此，用固/液相将容器填至80％的填充度，相比为0.32。
此处固相为实施例1的TPC，液相是水与碳酸钙和表面活性物质的混合物。在第一次用氮气吹扫后，使用表5中所述量的发泡剂(丁烷)对气密容器中的混合物加压，所述量基于固相(实施例1的TPC)计。在搅拌固/液相的同时加热容器，并在50℃的温度下用规定量的氮气将混合物加压至8bar的压力。然后，将混合物进一步加热至最高达所需浸渍温度(IMT)。在达到浸渍温度和浸渍压力时，在规定的保持时间后通过阀门释放容器中的压力。实验的精确制备参数和达到的堆积密度列于表5中。
表5：浸渍的实施例1的TPC的制备参数和达到的堆积密度
Figure BDA0003491975220000302
Figure BDA0003491975220000311
12.从实施例4制备颗粒泡沫
使用双螺杆挤出机制备由实施例4制备的TPA组成的膨胀颗粒，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为18mm，长径比为40，连接至熔体泵、带换网器的启动阀、模板和水下造粒系统。在使用之前，将实施例4中制备的TPA在80℃干燥3小时，以获得少于0.02重量％残余水分含量。
将TPA与基于TPA计0.1重量％的滑石(Microtalk IT Extra，Mondo Minerals)混合，然后按重量计量加入双螺杆挤出机中。
将材料计量加入双螺杆挤出机的进口中之后，将熔融的TPA与滑石在双螺杆挤出机中混合。在混合后，将CO2和N2的混合物加入作为发泡剂。当沿挤出机长度的其余部分通过时，发泡剂和聚合物熔体相互混合，导致形成均匀的混合物。挤出机的总产量为1.75kg/小时，包括TPA、滑石和发泡剂。
然后使用齿轮泵(GP)通过带换网器(SV)的启动阀将熔体混合物压入模板(DP)，在水下造粒系统(UWP)的切割室中切割成粒料，与温控加压水一起运走，并在该过程中发生膨胀。使用离心干燥器以确保膨胀颗粒与工艺水的分离。
所使用的设备部件的温度列于表6中。表7显示了所使用的发泡剂(CO2和N2)的用量。发泡剂的所述用量基于聚合物的总产量计。
表6：设备部件的温度数据
Figure BDA0003491975220000312
表7：加入的发泡剂的量，基于实施例4的TPA的总产量计
Figure BDA0003491975220000321
各个实验得到的膨胀粒料的堆积密度列于表8中。
表8：在至少3小时的存储期后，测量的膨胀颗粒的堆积密度
Figure BDA0003491975220000322
除了在挤出机加工之外，也可以在浸渍容器中制备膨胀颗粒。为此，用固/液相将容器填至80％的填充度，相比为0.32。
此处固相为实施例4的TPA，液相是水与碳酸钙和表面活性物质的混合物。在第一次用氮气吹扫后，使用表9中所述量的发泡剂(丁烷)对气密容器中的混合物加压，所述量基于固相(实施例4的TPA)计。在搅拌固/液相的同时加热容器，并在50℃的温度下用预定量的氮气将混合物加压至8bar的压力。然后，将混合物进一步加热至最高达所需浸渍温度(IMT)。在达到浸渍温度和浸渍压力时，在规定的保持时间后通过阀释放容器中的压力。实验的精确制备参数和达到的堆积密度列于表9中。
表9：浸渍的实施例4的TPA的制备参数和达到的堆积密度
Figure BDA0003491975220000323
Figure BDA0003491975220000331
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Claims (22)

1.一种嵌段共聚物，其至少包含：
(i)嵌段(P1)，其通过或可通过使下列物质反应获得：
(a)具有A-B-A'结构的三嵌段共聚物，其中嵌段B选自聚醚或聚酯，嵌段A和A'相同或不同，和
(b)至少一种聚合物(PM)，其选自聚酯和聚醚,
(ii)和嵌段(P2)，其选自聚酰胺和聚酯。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中嵌段B和聚合物(PM)选自聚醚。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的嵌段共聚物，其中三嵌段共聚物的用量在20％至80重量％的范围内，基于三嵌段共聚物和聚合物(PM)的总量计。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的嵌段共聚物，其中嵌段B选自聚醚，聚合物(PM)选自聚醚。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的嵌段共聚物，其中嵌段B选自聚四亚甲基氧化物和聚三亚甲基氧化物。
6.根据权利要求5所述的嵌段共聚物，其中聚四亚甲基氧化物的数均分子量Mn在500至3500g/mol的范围内。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的嵌段共聚物，其中嵌段B选自聚酯，聚合物(PM)选自聚酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的嵌段共聚物，其中嵌段A，或嵌段A'，或嵌段A和嵌段A’选自聚己内酯。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的嵌段共聚物，其中三嵌段共聚物为聚-ε-己内酯多元醇，其可通过或通过ε-己内酯和选自α-氢-ω-羟基聚(氧基四亚甲基)二醇的起始剂分子的反应获得。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的嵌段共聚物，其中聚合物(PM)的数均分子量Mn在500至3500g/mol的范围内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的嵌段共聚物，其中聚合物(PM)的数均分子量在三嵌段共聚物ABA'数均分子量的80％至120％的范围内。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的嵌段共聚物，其中嵌段(P2)为聚酰胺嵌段，其通过或可通过选自脂族、半芳族和芳族聚酰胺的化合物的反应获得。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的嵌段共聚物，其中嵌段(P2)为聚酯嵌段，其通过或可通过选自聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的化合物的反应获得。
14.一种制备至少包含以下嵌段的嵌段共聚物的方法：嵌段(P1)，其通过或可通过具有A-B-A'结构的三嵌段共聚物与至少一种选自聚酯和聚醚的聚合物(PM)的反应获得，其中嵌段B选自聚醚或聚酯，嵌段A和A'相同或不同；嵌段(P2)，其选自聚酰胺或聚酯，所述方法包括包含三嵌段共聚物A-B-A'和选自聚酯和聚醚的聚合物(PM)的组合物的反应。
15.一种成型制品，其包含根据权利要求1至13中任一项所述的嵌段共聚物，或通过或可通过根据权利要求14所述的方法获得。
16.一种发泡粒料，其包含根据权利要求1至13中任一项所述的嵌段共聚物，或通过或可通过根据权利要求14所述的方法获得的嵌段共聚物。
17.权利要求16所述的发泡粒料，其中颗粒的平均直径在0.5至20mm的范围内。
18.一种成型制品，其由权利要求16和17中任一项所述的发泡粒料组成。
19.根据权利要求1至13中任一项所述的嵌段共聚物用于制备成型制品的用途。
20.根据权利要求19所述的用途，其中所述成型制品至少部分地为泡沫或颗粒泡沫的形式。
21.根据权利要求19或20所述的用途，其中所述成型制品为鞋底部件、床垫、座垫、衬垫、把手、保护膜、汽车内部和外部组件、体操垫、身体保护器、汽车构造中的装饰元件、隔音材料、减振器、缓冲垫、自行车鞍座、玩具、轮胎或轮胎部件，或田径场表面、体育馆或人行道的覆盖物、夹层元件中的阻尼层或阻尼芯，或包装。
22.根据权利要求19或20所述的用途，其中所述成型制品是注塑的、挤出的和压制的制品，软管、电缆或电缆部件、电梯带或传动带、传送带、软管、鞋部件、薄膜、无纺布、纤维、滑雪鞋或滑雪鞋部件、滑雪板薄膜、插头、阻尼元件、外壳，用于电气工业、汽车工业、机械工程、3D打印、医药、消费品和体育用品的模具。
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