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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
segmentierten elastomeren Polyestercopolymeren. Solche Verfahren sind z. B. in
"Encyclopedia of Polymer Science and Technology," Band 12, Seiten 84-85 (1986)
und den darin angeführten Referenzstellen beschrieben, und sie zeigen eine enge
Entsprechung zu den kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von
Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, PET bzw. PBT. Diese Verfahren umfassen
im wesentlichen ein Zweistufenverfahren, worin in dem ersten Verfahrensschritt die
Monomere, in diesem Fall die Diole und die Dicarbonsäuren oder die Ester davon,
welche zur Bildung der harten und weichen Segmente des elastomeren
Copolyesters erforderlich sind, mit gegebenenfalls einem Katalysator, Additiven,
beispielsweise Stabilisatoren und gegebenenfalls Verzweigungsmittel, beispielsweise ein(e)
trifunktionelle(r) Carbonsäure oder Alkohol oder ein Vorläufer davon, beispielsweise
Trimellithsäureanhydrid, gemischt werden und auf eine Temperatur erwärmt werden,
bei welcher hauptsächlich durch eine Umesterungsreaktion oder eine
Veresterungsreaktion ein niedermolekularer Copolyester gebildet wird, wobei dieser
Vorpolymerisationsschritt von einer Schmelzpolykondensation gefolgt wird, die oft als eine
Umesterung bezeichnet wird, in welcher das für die Bildung der harten Segmente
erforderliche Diol, welches in der Polykondensation freigesetzt wird, bei vermindertem
Druck ausgetragen wird. Die erste Reaktion wird vorzugsweise in einer vertikalen
Polymerisationskolonne durchgeführt, worin der Druck graduell abnimmt und die
Temperatur zunimmt, und die zweite Reaktion in einem horizontalen dünnen Film-
Finisher, wobei ein großer Bereich geschaffen wird, um den Austrag des
freigesetzten Alkylenglykols zu ermöglichen. Das kontinuierliche Produktionsverfahren bietet
ökonomische Vorteile in dem Fall der Produktion eines segmentierten Copolyesters
vom einzelnen Typ. Aber in dem Fall der Produktion von höhermolekularen Typen
wird die erforderliche Standzeit so lang, und der Vorteil des Großmaßstabs kann
nicht ausgenutzt werden. Zusätzlich ist aufgrund der Größe der Ausrüstungen das
Übergehen zu einem unterschiedlichen Produktionstyp zeitaufwendig.
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Aus verschiedenen Gründen ist es vorteilhaft, wenn in dem ersten Reaktionsschritt
nicht die für die harten und weichen Segmente erforderlichen Monomere verwendet
werden, sondern ein Oligomer der Segmente, das bereits annähernd die
gewünschte Länge des Segments aufweist. In einigen Fällen, insbesondere in dem Fall
von segmentierten Copolyestern, ist es ratsam, das Polymer, welches die harten
Segmente ergibt, in die Umesterungsreaktion in einem höheren Molekulargewicht
einzubringen. Die weichen Segmente liegen oft bereits in der Form eines
Polyetherpolyols oder eines Polyesterpolyols vor und werden als solche verwendet.
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Die Herstellung der für die harten Segmente erforderlichen Oligomere erfordert
jedoch einen zusätzlichen Syntheseschritt, welcher das Verfahren weiter kompliziert
und ein kontinuierliches Verfahren noch weiter unflexibel macht und schwierig zu
kontrollieren ist. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens wird in R.W.M. von Berkel et
al. in "Developments in polyether-ester and polyester-ester segmented copolymers,"
Kapitel 7, von Developments in block copolymers, Band I, Herausgeber I. Goodman,
Applied Science, London (1982), Seite 266, gegeben.
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Die Erfinder haben nun eine Lösung zu dem vorgenannt beschriebenen Problem
gefunden und haben ein kontinuierliches Verfahren entwickelt, das wesentliche
Flexibilität bezüglich der Anzahl der Typen an segmentiertem Copolyester und der
Produktionskapazität davon zeigt, worin ein Oligomer oder Polymer für die harten
Segmente zu der Umesterungsreaktion gegeben wird.
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Gemäß der Erfindung wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
segmentierten elastomeren Polyestercopolymeren, aufgebaut aus harten und weichen
Segmenten, bereitgestellt, umfassend einen ersten Reaktionsschritt, in welchem in
einer Umesterungs- oder Veresterungsreaktion ein segmentierter Copolyester mit
einem niedrigen Molekulargewicht aus einem in den ersten Reaktor beschickten
Oligomer oder Polymer, wobei das Oligomer oder Polymer aus Einheiten besteht, die
den Einheiten entsprechen, aus welchen die Hartsegmente aufgebaut sind, und
Polymerglykolen, welche die Einheiten für die weichen Segmente ergeben, gebildet
wird und das in dem ersten Reaktionsschritt erhaltene niedermolekulare
segmentierte Polyestercopolymer in einem zweiten Reaktionsschritt zu einem gewünschten
Polymerisationsgrad kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die die harten
Segmente ergebende Oligomer- oder Polymerverbindung, welche in den ersten
Reaktionsschritt eingespeist wird, als Teil eines Produktstromes in der Synthese eines
Polyesters erhalten worden ist, der völlig aus Estereinheiten besteht, welche die
harten Segmente des segmentierten elastomeren Polyestercopolymers bilden, wobei
der verbleibende Teil des Produktstroms des die harten Segmente ergebenden
Polyesters weiter zu einem gewünschten Polymerisationsgrad in mindestens einem
weiteren Verfahrensschritt polymerisiert wird.
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Das Verfahren der Erfindung wird nun weiter unter Bezugnahme auf die Fig. 1
und 2 erläutert.
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Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines kontinuierlichen
Produktionsverfahrens für Polybutylenterephthalat (PBT). Die Monomere Butandiol (1) und
Terephthalsäure (2) oder die Dimethylester davon werden über einen Mischer 0 zu dem
Reaktor I gespeist, worin ein niedermolekulares Polybutylenterephthalat gebildet wird,
flüchtige Reaktionsprodukte werden über 3 ausgetragen, das gebildete
niedermolekulare PBT wird über 4 in den Polykondensationsreaktor II eingespeist, worin das
PBT weiter zu dem gewünschten Polymerisationsgrad kondensiert wird.
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Beispiele einer Zahl von Reaktortypen I und II sind beispielsweise in L. Gerking,
International Fiber Journal, Band 6, Nr. 2 (1991), beschrieben. Dieser Reaktionsschritt
kann gegebenenfalls von einem dritten Reaktionsschritt gefolgt werden,
beispielsweise einer Nachkondensation in der Schmelze oder festen Phase oder kann auch
durch eine Nachkondensation oder Polykondensation in fester Phase völlig ersetzt
werden.
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Fig. 2 zeigt ein Verfahren gemäß der Erfindung. Strom 4 ist hier aufgespalten, und
ein Teil des niedermolekularen PBT's wird zu einem oder mehreren Reaktoren, Ia, Ib,
etc., gespeist und wird zusammen mit beispielsweise Polyalkylenoxidglykol (6a) in
niedermolekularen segmentierten Polyetherester umgewandelt, welcher nachfolgend
zu dem Polykondensationsreaktor IIa, IIb, etc., gespeist wird, welcher gegebenenfalls
aus einer Serie von Reaktoren besteht. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren
sich eröffnende Flexibilität wird beispielsweise durch Verwendung mehrerer
paralleler Linien, a, b, etc., für die gleichzeitige Herstellung verschiedener Typen von
Copolyester erreicht, worin sowohl die Mengen als auch die Typen von
Polyalkylenoxidglykol variiert werden können. Bei guter Produktionsplanung kann die Nachfrage
für niedermolekulares PBT bei einem relativ konstanten Grad gehalten werden. In
dem Fall von Änderungen in dem Produktbereich braucht lediglich die PBT
Polykondensationsreaktion modifiziert werden, und die Auswirkungen der Änderungen
erstrecken sich nicht auf den Beginn des Produktionsverfahrens, wie beispielsweise in
dem Fall des kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von segmentierten
Polyestercopolymeren, wie in der vorstehenden Veröffentlichung von von Berkel et al.
beschrieben.
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Verschiedene Typen von 1 Ib, etc., Umesterungsreaktoren können verwendet
werden. Der Reaktor wird vorzugsweise in einem Massenfluß-Betriebszustand bzw.
Pfropfenströmungs-Betriebszustand betrieben. Beispielsweise in einer Kaskade von
CSTRs, kontinuierlich gerührten Tankreaktoren, eine sehr kompakte Anordnung,
welche beispielsweise in DE-A-4415220 beschrieben ist. Sehr geeignet zur
Verwendung als Polykondensationsreaktoren IIa,b, etc. sind sogenannte Film-Finisher von
einem Typ wie beispielsweise in DE-C-4447422 beschrieben. Das aus dem Reaktor
IIa,b, etc., erhaltene Produkt kann anschließend gegebenenfalls in fester Phase
nachkondensiert werden. Im Prinzip ist es auch für den Polykondensationsschritt möglich,
vollständig in der festen Phase in einem geeigneten Reaktor durchgeführt zu
werden. Noch größere Flexibilität in der Verarbeitung kann erhalten werden, wenn der
Reaktor I mehrere Auslässe aufweist, von welchen niedermolekulares PBT
verschiedener Polymerisationsgrade zur Verwendung als Beschickung in der Herstellung der
segmentierten Polyestercopolymere ablaufen gelassen werden kann. Details
bezüglich der Pumpen, Vorrichtungen zum Dosieren von Katalysatoren und Additiven und
beispielsweise Mitteln zum Erhalten des Endprodukts in beispielsweise einer
granulierten Form sind in der vorgenannten Beschreibung nicht weiter spezifiziert worden.
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Die einem Fachmann zur Verfügung stehenden herkömmlichen Mittel können für
diesen Zweck verwendet werden.
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Der in DE-A-4415220 beschriebene Reaktor kann weiter durch eine Gestaltung
verbessert werden, bei welcher die Standzeit in den verschiedenen Schritten ansteigt
oder mindestens konstant bleibt mit einem ansteigenden Polymerisationsgrad. Das
Positionieren bzw. Anordnen von konzentrischen Wänden, so daß gleiche
Standzeiten in jedem Schritt realisiert werden, verkürzt im wesentlichen den
Polykondensationsverfahrensschrift.
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Andere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß das PBT-
Präpolymer unter konstanten Bedingungen auf der Basis von Terephthalsäure oder
dem Dimethylester davon hergestellt werden kann, und daß die Bilanz an
Endgruppen gezielt eingestellt und beibehalten werden kann, so daß optimale Bedingungen
für die Umesterungsreaktionsgeschwindigkeit und die Polykondensation erhalten
werden können.
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Es können herkömmliche Katalysatoren, beispielsweise Tetrabutyltitanat,
gegebenenfalls mit Magnesiumacetat als Cokatalysator, und Additive, beispielsweise
Stabilisatoren, z. B. Antioxidantien vom sterisch gehinderten Phenoltyp, welche an
verschiedenen Stellen in den Prozeß eindosiert werden können, verwendet werden. Es
ist beispielsweise bevorzugt, einen thermischen Stabilisator mit dem
Polyalkylenoxidglykol und den Katalysator in zwei Schritten sowohl in den Reaktor I als auch in
den Reaktor Ia,b, etc., einzudosieren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorstehend unter Bezugnahme auf einen
segmentierten Polyetherester mit harten Segmenten auf der Basis von PBT und
weichen Segmenten auf der Basis von Polyalkylenoxidglykol erläutert worden. Es ist für
einen Fachmann klar, daß Segmente mit wiederkehrenden Einheiten, abgeleitet von
verschiedenen Alkylendiolen und aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise
Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylennaphthalat, etc., als die
harten Segmente und Segmente, abgeleitet von verschiedenen
Polyalkylenoxidglykolen, beispielsweise Polyethylenoxidglykol, Polypropylenoxidglykol, Polybutylenoxidglykol,
etc., als die weichen Segmente verwendet werden können. Eine
ausführliche Liste von möglichen Segmenten ist beispielsweise in US-A-3,651,014
angeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemeinen auch zur Herstellung
segmentierter Polyesterestercopolymere verwendet werden, in welchem Fall
Maßnahmen jedoch üblicherweise getroffen werden müssen, um den vorliegenden
Katalysator nach einer ersten Umesterungsreaktion zu passivieren, so daß keine
kontinuierliche Umesterung, welche in einem statistischen Copolyester resultiert, während
der Polykondensation auftreten kann. Segmente, aufgebaut aus Einheiten, die aus
einem aliphatischen Glykol und einer aliphatischen Dicarbonsäure erhalten werden,
beispielsweise Butylenadipat oder Ethylensebacat, werden anschließend als weiche
Segmente verwendet. Ein häufig verwendetes weiches Segment ist auf
Polycaprolacton-Basis.
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Die Bedingungen, unter welchen die verschiedenen Reaktoren in dem
erfindungsgemäßen Verfahren betrieben werden, unterscheiden sich im allgemeinen nicht von
den Bedingungen für die relevanten Reaktionen für die verschiedenen Copolyester
unter den Bedingungen eines kontinuierlichen Verfahrens.
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In der Herstellung von segmentierten Polyetherestercopolymeren ist der
Polymerisationsgrad des die harten Segmente ergebenden Polyesters, welcher den Reaktor I
verlässt, vorzugsweise weniger als 30, noch mehr bevorzugt weniger als 15 und am
meisten bevorzugt weniger als 10. Üblicherweise wird der Polymerisationsgrad
ausgewählt, mindestens 3 zu sein, vorzugsweise mindestens 5. Das Molekulargewicht
des Polyalkylenoxidglykols wird im allgemeinen gewählt, zwischen 600 und 4000,
vorzugsweise zwischen 800 und 2500, abhängig von der Natur des
Polyalkylenglykols, zu betragen.
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Der Poymerisationsgrad des Präpolymers, welches den Reaktor Ia, etc., verläßt, wird
vorzugsweise derart gewählt, daß dessen Schmelzviskosität derart ist, daß eine gute
Filmbildung in Reaktor IIa,b, etc., stattfindet. Diese Schmelzviskosität, uo, variiert von
Fall zu Fall und hängt von der erforderlichen Endviskosität und den Dimensionen
und den Bedingungen in dem Reaktor IIa,b ab, wie z. B. der Temperatur, und kann
zwischen 1-100 Pa·s betragen, vorzugsweise zwischen 5-10 Pa·s bei der
vorherrschenden Temperatur, bei welcher IIa etc. betrieben wird; im allgemeinen
mindestens 20ºC oberhalb des Schmelzpunkts des Copolyesters.