DE69901807T2 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von segmentiertem elastomerem polyestercopolymer - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von segmentierten elastomeren Polyestercopolymeren. Solche Verfahren sind z. B. in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology," Band 12, Seiten 84-85 (1986) und den darin angeführten Referenzstellen beschrieben, und sie zeigen eine enge Entsprechung zu den kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, PET bzw. PBT. Diese Verfahren umfassen im wesentlichen ein Zweistufenverfahren, worin in dem ersten Verfahrensschritt die Monomere, in diesem Fall die Diole und die Dicarbonsäuren oder die Ester davon, welche zur Bildung der harten und weichen Segmente des elastomeren Copolyesters erforderlich sind, mit gegebenenfalls einem Katalysator, Additiven, beispielsweise Stabilisatoren und gegebenenfalls Verzweigungsmittel, beispielsweise ein(e) trifunktionelle(r) Carbonsäure oder Alkohol oder ein Vorläufer davon, beispielsweise Trimellithsäureanhydrid, gemischt werden und auf eine Temperatur erwärmt werden, bei welcher hauptsächlich durch eine Umesterungsreaktion oder eine Veresterungsreaktion ein niedermolekularer Copolyester gebildet wird, wobei dieser Vorpolymerisationsschritt von einer Schmelzpolykondensation gefolgt wird, die oft als eine Umesterung bezeichnet wird, in welcher das für die Bildung der harten Segmente erforderliche Diol, welches in der Polykondensation freigesetzt wird, bei vermindertem Druck ausgetragen wird. Die erste Reaktion wird vorzugsweise in einer vertikalen Polymerisationskolonne durchgeführt, worin der Druck graduell abnimmt und die Temperatur zunimmt, und die zweite Reaktion in einem horizontalen dünnen Film- Finisher, wobei ein großer Bereich geschaffen wird, um den Austrag des freigesetzten Alkylenglykols zu ermöglichen. Das kontinuierliche Produktionsverfahren bietet ökonomische Vorteile in dem Fall der Produktion eines segmentierten Copolyesters vom einzelnen Typ. Aber in dem Fall der Produktion von höhermolekularen Typen wird die erforderliche Standzeit so lang, und der Vorteil des Großmaßstabs kann nicht ausgenutzt werden. Zusätzlich ist aufgrund der Größe der Ausrüstungen das Übergehen zu einem unterschiedlichen Produktionstyp zeitaufwendig.
• Aus verschiedenen Gründen ist es vorteilhaft, wenn in dem ersten Reaktionsschritt nicht die für die harten und weichen Segmente erforderlichen Monomere verwendet werden, sondern ein Oligomer der Segmente, das bereits annähernd die gewünschte Länge des Segments aufweist. In einigen Fällen, insbesondere in dem Fall von segmentierten Copolyestern, ist es ratsam, das Polymer, welches die harten Segmente ergibt, in die Umesterungsreaktion in einem höheren Molekulargewicht einzubringen. Die weichen Segmente liegen oft bereits in der Form eines Polyetherpolyols oder eines Polyesterpolyols vor und werden als solche verwendet.
• Die Herstellung der für die harten Segmente erforderlichen Oligomere erfordert jedoch einen zusätzlichen Syntheseschritt, welcher das Verfahren weiter kompliziert und ein kontinuierliches Verfahren noch weiter unflexibel macht und schwierig zu kontrollieren ist. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens wird in R.W.M. von Berkel et al. in "Developments in polyether-ester and polyester-ester segmented copolymers," Kapitel 7, von Developments in block copolymers, Band I, Herausgeber I. Goodman, Applied Science, London (1982), Seite 266, gegeben.
• Die Erfinder haben nun eine Lösung zu dem vorgenannt beschriebenen Problem gefunden und haben ein kontinuierliches Verfahren entwickelt, das wesentliche Flexibilität bezüglich der Anzahl der Typen an segmentiertem Copolyester und der Produktionskapazität davon zeigt, worin ein Oligomer oder Polymer für die harten Segmente zu der Umesterungsreaktion gegeben wird.
• Gemäß der Erfindung wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von segmentierten elastomeren Polyestercopolymeren, aufgebaut aus harten und weichen Segmenten, bereitgestellt, umfassend einen ersten Reaktionsschritt, in welchem in einer Umesterungs- oder Veresterungsreaktion ein segmentierter Copolyester mit einem niedrigen Molekulargewicht aus einem in den ersten Reaktor beschickten Oligomer oder Polymer, wobei das Oligomer oder Polymer aus Einheiten besteht, die den Einheiten entsprechen, aus welchen die Hartsegmente aufgebaut sind, und Polymerglykolen, welche die Einheiten für die weichen Segmente ergeben, gebildet wird und das in dem ersten Reaktionsschritt erhaltene niedermolekulare segmentierte Polyestercopolymer in einem zweiten Reaktionsschritt zu einem gewünschten Polymerisationsgrad kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die die harten Segmente ergebende Oligomer- oder Polymerverbindung, welche in den ersten Reaktionsschritt eingespeist wird, als Teil eines Produktstromes in der Synthese eines Polyesters erhalten worden ist, der völlig aus Estereinheiten besteht, welche die harten Segmente des segmentierten elastomeren Polyestercopolymers bilden, wobei der verbleibende Teil des Produktstroms des die harten Segmente ergebenden Polyesters weiter zu einem gewünschten Polymerisationsgrad in mindestens einem weiteren Verfahrensschritt polymerisiert wird.
• Das Verfahren der Erfindung wird nun weiter unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 erläutert.
• Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines kontinuierlichen Produktionsverfahrens für Polybutylenterephthalat (PBT). Die Monomere Butandiol (1) und Terephthalsäure (2) oder die Dimethylester davon werden über einen Mischer 0 zu dem Reaktor I gespeist, worin ein niedermolekulares Polybutylenterephthalat gebildet wird, flüchtige Reaktionsprodukte werden über 3 ausgetragen, das gebildete niedermolekulare PBT wird über 4 in den Polykondensationsreaktor II eingespeist, worin das PBT weiter zu dem gewünschten Polymerisationsgrad kondensiert wird.
• Beispiele einer Zahl von Reaktortypen I und II sind beispielsweise in L. Gerking, International Fiber Journal, Band 6, Nr. 2 (1991), beschrieben. Dieser Reaktionsschritt kann gegebenenfalls von einem dritten Reaktionsschritt gefolgt werden, beispielsweise einer Nachkondensation in der Schmelze oder festen Phase oder kann auch durch eine Nachkondensation oder Polykondensation in fester Phase völlig ersetzt werden.
• Fig. 2 zeigt ein Verfahren gemäß der Erfindung. Strom 4 ist hier aufgespalten, und ein Teil des niedermolekularen PBT's wird zu einem oder mehreren Reaktoren, Ia, Ib, etc., gespeist und wird zusammen mit beispielsweise Polyalkylenoxidglykol (6a) in niedermolekularen segmentierten Polyetherester umgewandelt, welcher nachfolgend zu dem Polykondensationsreaktor IIa, IIb, etc., gespeist wird, welcher gegebenenfalls aus einer Serie von Reaktoren besteht. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren sich eröffnende Flexibilität wird beispielsweise durch Verwendung mehrerer paralleler Linien, a, b, etc., für die gleichzeitige Herstellung verschiedener Typen von Copolyester erreicht, worin sowohl die Mengen als auch die Typen von Polyalkylenoxidglykol variiert werden können. Bei guter Produktionsplanung kann die Nachfrage für niedermolekulares PBT bei einem relativ konstanten Grad gehalten werden. In dem Fall von Änderungen in dem Produktbereich braucht lediglich die PBT Polykondensationsreaktion modifiziert werden, und die Auswirkungen der Änderungen erstrecken sich nicht auf den Beginn des Produktionsverfahrens, wie beispielsweise in dem Fall des kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von segmentierten Polyestercopolymeren, wie in der vorstehenden Veröffentlichung von von Berkel et al. beschrieben.
• Verschiedene Typen von 1 Ib, etc., Umesterungsreaktoren können verwendet werden. Der Reaktor wird vorzugsweise in einem Massenfluß-Betriebszustand bzw. Pfropfenströmungs-Betriebszustand betrieben. Beispielsweise in einer Kaskade von CSTRs, kontinuierlich gerührten Tankreaktoren, eine sehr kompakte Anordnung, welche beispielsweise in DE-A-4415220 beschrieben ist. Sehr geeignet zur Verwendung als Polykondensationsreaktoren IIa,b, etc. sind sogenannte Film-Finisher von einem Typ wie beispielsweise in DE-C-4447422 beschrieben. Das aus dem Reaktor IIa,b, etc., erhaltene Produkt kann anschließend gegebenenfalls in fester Phase nachkondensiert werden. Im Prinzip ist es auch für den Polykondensationsschritt möglich, vollständig in der festen Phase in einem geeigneten Reaktor durchgeführt zu werden. Noch größere Flexibilität in der Verarbeitung kann erhalten werden, wenn der Reaktor I mehrere Auslässe aufweist, von welchen niedermolekulares PBT verschiedener Polymerisationsgrade zur Verwendung als Beschickung in der Herstellung der segmentierten Polyestercopolymere ablaufen gelassen werden kann. Details bezüglich der Pumpen, Vorrichtungen zum Dosieren von Katalysatoren und Additiven und beispielsweise Mitteln zum Erhalten des Endprodukts in beispielsweise einer granulierten Form sind in der vorgenannten Beschreibung nicht weiter spezifiziert worden.
• Die einem Fachmann zur Verfügung stehenden herkömmlichen Mittel können für diesen Zweck verwendet werden.
• Der in DE-A-4415220 beschriebene Reaktor kann weiter durch eine Gestaltung verbessert werden, bei welcher die Standzeit in den verschiedenen Schritten ansteigt oder mindestens konstant bleibt mit einem ansteigenden Polymerisationsgrad. Das Positionieren bzw. Anordnen von konzentrischen Wänden, so daß gleiche Standzeiten in jedem Schritt realisiert werden, verkürzt im wesentlichen den Polykondensationsverfahrensschrift.
• Andere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß das PBT- Präpolymer unter konstanten Bedingungen auf der Basis von Terephthalsäure oder dem Dimethylester davon hergestellt werden kann, und daß die Bilanz an Endgruppen gezielt eingestellt und beibehalten werden kann, so daß optimale Bedingungen für die Umesterungsreaktionsgeschwindigkeit und die Polykondensation erhalten werden können.
• Es können herkömmliche Katalysatoren, beispielsweise Tetrabutyltitanat, gegebenenfalls mit Magnesiumacetat als Cokatalysator, und Additive, beispielsweise Stabilisatoren, z. B. Antioxidantien vom sterisch gehinderten Phenoltyp, welche an verschiedenen Stellen in den Prozeß eindosiert werden können, verwendet werden. Es ist beispielsweise bevorzugt, einen thermischen Stabilisator mit dem Polyalkylenoxidglykol und den Katalysator in zwei Schritten sowohl in den Reaktor I als auch in den Reaktor Ia,b, etc., einzudosieren.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorstehend unter Bezugnahme auf einen segmentierten Polyetherester mit harten Segmenten auf der Basis von PBT und weichen Segmenten auf der Basis von Polyalkylenoxidglykol erläutert worden. Es ist für einen Fachmann klar, daß Segmente mit wiederkehrenden Einheiten, abgeleitet von verschiedenen Alkylendiolen und aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylennaphthalat, etc., als die harten Segmente und Segmente, abgeleitet von verschiedenen Polyalkylenoxidglykolen, beispielsweise Polyethylenoxidglykol, Polypropylenoxidglykol, Polybutylenoxidglykol, etc., als die weichen Segmente verwendet werden können. Eine ausführliche Liste von möglichen Segmenten ist beispielsweise in US-A-3,651,014 angeführt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemeinen auch zur Herstellung segmentierter Polyesterestercopolymere verwendet werden, in welchem Fall Maßnahmen jedoch üblicherweise getroffen werden müssen, um den vorliegenden Katalysator nach einer ersten Umesterungsreaktion zu passivieren, so daß keine kontinuierliche Umesterung, welche in einem statistischen Copolyester resultiert, während der Polykondensation auftreten kann. Segmente, aufgebaut aus Einheiten, die aus einem aliphatischen Glykol und einer aliphatischen Dicarbonsäure erhalten werden, beispielsweise Butylenadipat oder Ethylensebacat, werden anschließend als weiche Segmente verwendet. Ein häufig verwendetes weiches Segment ist auf Polycaprolacton-Basis.
• Die Bedingungen, unter welchen die verschiedenen Reaktoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben werden, unterscheiden sich im allgemeinen nicht von den Bedingungen für die relevanten Reaktionen für die verschiedenen Copolyester unter den Bedingungen eines kontinuierlichen Verfahrens.
• In der Herstellung von segmentierten Polyetherestercopolymeren ist der Polymerisationsgrad des die harten Segmente ergebenden Polyesters, welcher den Reaktor I verlässt, vorzugsweise weniger als 30, noch mehr bevorzugt weniger als 15 und am meisten bevorzugt weniger als 10. Üblicherweise wird der Polymerisationsgrad ausgewählt, mindestens 3 zu sein, vorzugsweise mindestens 5. Das Molekulargewicht des Polyalkylenoxidglykols wird im allgemeinen gewählt, zwischen 600 und 4000, vorzugsweise zwischen 800 und 2500, abhängig von der Natur des Polyalkylenglykols, zu betragen.
• Der Poymerisationsgrad des Präpolymers, welches den Reaktor Ia, etc., verläßt, wird vorzugsweise derart gewählt, daß dessen Schmelzviskosität derart ist, daß eine gute Filmbildung in Reaktor IIa,b, etc., stattfindet. Diese Schmelzviskosität, uo, variiert von Fall zu Fall und hängt von der erforderlichen Endviskosität und den Dimensionen und den Bedingungen in dem Reaktor IIa,b ab, wie z. B. der Temperatur, und kann zwischen 1-100 Pa·s betragen, vorzugsweise zwischen 5-10 Pa·s bei der vorherrschenden Temperatur, bei welcher IIa etc. betrieben wird; im allgemeinen mindestens 20ºC oberhalb des Schmelzpunkts des Copolyesters.

Claims (5)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von segmentierten elastomeren Polyestercopolymeren, aufgebaut aus harten und weichen Segmenten, umfassend einen ersten Reaktionsschritt, in welchem in einer Umesterungs- oder Veresterungsreaktion ein segmentierter Copolyester mit einem niedrigen Molekulargewicht aus einem in den ersten Reaktor beschickten Oligomer oder Polymer, wobei das Oligomer oder Polymer aus Einheiten besteht, die den Einheiten entsprechen, aus welchen die Hartsegmente aufgebaut sind, und Polymerglykolen, welche die Einheiten für die weichen Segmente ergeben, gebildet wird und das in dem ersten Reaktionsschritt erhaltene niedermolekulare segmentierte Polyestercopolymer in einem zweiten Reaktionsschritt zu einem gewünschten Polymerisationsgrad kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die die harten Segmente ergebende Oligomer- oder Polymerverbindung, welche in den ersten Reaktionsschritt eingespeist wird, als Teil eines Produktstromes in der Synthese eines Polyesters erhalten worden ist, der völlig aus Estereinheiten besteht, welche die harten Segmente des segmentierten elastomeren Polyestercopolymers bilden, wobei der verbleibende Teil des Produktstroms des die harten Segmente ergebenden Polyesters weiter zu einem gewünschten Polymerisationsgrad in mindestens einem weiteren Verfahrensschritt polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktor mit einem Massenfluß-Betriebszustand für den ersten Reaktionsschritt gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor mit einem Massenfluß-Betriebszustand eine Kaskade von CSTR-Reaktoren ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Standzeit in jedem Kaskadenschritt die gleiche ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor für die Herstellung des niedermolekularen Polyesters, welcher die harten Segmente ergibt, mehrere Auslässe für die Entleerung von Polymer mit verschiedenen Polymerisationsgraden aufweist.