KR20010041690A

KR20010041690A - 세그먼트화 엘라스토머 폴리에스테르 공중합체의연속제조방법

Info

Publication number: KR20010041690A
Application number: KR1020007009907A
Authority: KR
Inventors: 본테게에르트이멜다발레르; 하겐레이너; 슐츠반엔더르트아이크
Original assignee: 윌리암 로엘프 드 보에르; 디에스엠 엔.브이; 쉬발름 율리히; 인벤타-피셔 게엠베하
Priority date: 1998-03-11
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2001-05-25
Also published as: DE69901807D1; AU2962599A; US6274696B1; EP1062260B1; DE69901807T2; KR100538872B1; WO1999046313A1; EP1062260A1; TW460506B; JP2002506097A; JP4335444B2

Abstract

본 발명은 제조되는 생성물의 종류 및 양에 있어서 공지된 방법보다 더 큰 가변성을 나타내는 세그먼트화 엘라스토머 폴리에스테르 공중합체의 연속제조방법에 관한 것으로서,

가변성은 연속 PBT 공정으로부터 저-분자량 PBT 생성물을 분해하고, 고-분자량 세그먼트화 폴리에스테르 공중합체를 형성하기 위해 용융물 또는 선택적으로 고체상에서 추가축합되는, 저-분자량 세그먼트화 폴리에스테르 공중합체를 형성하는 연질 세그먼트를 생성하는 폴리알킬렌옥시드 글리콜과의 에스테르교환반응을 위한 공급물로서 이를 일부 사용함으로써 이루어지며,

세그먼트화 폴리에스테르 공중합체를 위한 여러 평행 제조라인을 작동시킴으로써 보다 큰 가변성이 얻어질 수 있고,

제조되는 코폴리에스테르 생성물의 종류 및 그의 양에 있어서의 변화는 PBT 제조예중 중축합화 단계에서 우선적으로 조정되는 것을 특징으로 한다.

Description

세그먼트화 엘라스토머 폴리에스테르 공중합체의 연속제조방법{CONTINUOUS PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SEGMENTED ELASTOMER POLYESTER COPOLYMER}

본 발명은 세그먼트화 엘라스토머 폴리에스테르 공중합체의 연속제조방법에 관한 것이다. 상기 방법들은 the Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 12, pp. 84-85 (1986) 및 그의 참고문헌에 개시되어 있으며, 여기에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 각각 연속제조하는 방법에 대한 밀접한 유사성이 나타나 있다. 상기 방법들은 본래 2-단계 방법으로 구성되어 있으며, 제1 단계에서는 단량체, 상기 경우 엘라스토머 코폴리에스테르의 경질 및 연질 세그먼트를 제조하기 위해 요구되는 디올 및 디카르복시산 또는 그의 에스테르가 선택적으로 촉매, 첨가제, 예를 들어 안정화제 및 선택적으로 분지제(branching agent), 예를 들어 삼관능 카르복시산 또는 알콜 또는 그의 전구물질, 예를 들어 트리멜리트산 무수물과 혼합되고, 주로 에스테르교환반응 또는 에스테르화 반응을 통해 저-분자량 코폴리에스테르가 형성되는 온도로 가열되며, 상기 전중합화 단계후에는 중축합화에서 방출되는 경질 세그먼트를 제조하기 위해 요구되는 디올이 감압하에서 배출되는, 소위 에스테르교환반응인 용융물 중축합화가 일어난다.

제1 반응은 압력이 점차 감소하고, 온도가 높아지는 수직 중합화 컬럼내에서 일어나는 것이 바람직하며, 제2 반응은 수평 박막 피니셔안에서 일어나는 것이 바람직하며, 큰 면적은 방출된 알킬렌 글리콜의 배출을 가능하도록 형성된다. 연속제조방법은 단일종류의 세그먼트화 코폴리에스테르를 제조하는 경우 경제적으로 유리하다. 그러나, 고분자종류를 제조하는 경우에는 요구되는 잔류시간이 매우 길어져 대규모의 이로운 점들이 사용될 수 없다. 그리고, 다른 종류의 생성물로의 스위칭은 설치규모때문에 시간소모적이다.

여러 이유로 인해, 제1 반응단계에서 경질 및 연질 세그먼트를 위해 요구되는 단량체들을 사용하지 않고 대략 소망하는 길이의 세그먼트를 이미 가지고 있는 세그먼트의 올리고머를 사용한다면 유리해진다. 일부의 경우, 특히 세그먼트화 코폴리에스테르의 경우 경질 세그먼트를 생성하는 중합체를 고분자량으로 에스테르교환반응에 도입하는 것이 바람직하다. 연질 세그먼트는 종종 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올의 형태로 이미 존재하며, 상기와 같이 사용된다.

그러나, 경질 세그먼트를 위해 요구되는 올리고머를 제조하기 위해서는 여분의 합성단계가 필요하며, 이는 과정을 더 복잡하게 하고, 연속공정을 더 변경시킬 수 없게 하여, 조절하기가 어렵게 된다. 상기 과정의 예는 R.W.M. van Berkel 외 다수, in Developments in polyether-ester and polyester-ester segmented copolymers, Chapter.7, of Developments in block copolymers, Vol.Ⅰ, Ed. I.Goodman, Applied Science, London (1982), p.266에 개시되어 있다.

본 발명자들은 상기 문제의 해결방안을 찾아냈으며, 경질 세그먼트를 위한 올리고머 또는 중합체가 에스테르교환반응에 첨가되는, 여러 종류의 세그먼트화 코폴리에스테르에 관한 실질적인 가변성 및 그의 제조능력을 보여주는 연속방법을 개발하였다.

에스테르교환반응 또는 에스테르화 반응에서, 제1 반응기에 공급된 올리고머 또는 중합체로부터 저분자량의 세그먼트화 코폴리에스테르가 형성되고, 상기 올리고머 또는 중합체는 경질 세그먼트를 구성하는 유닛에 대응하는 유닛으로 이루어지고, 중합체 글리콜은 연질 세그먼트를 위한 유닛을 생성하는, 제1 반응단계를 포함하고, 제1 반응단계에서 얻은 저-분자량 세그먼트화 폴리에스테르 공중합체가 제2 반응단계에서 소망하는 중합화 정도까지 축합되는, 경질 및 연질 세그먼트로 조성된 세그먼트화 엘라스토머 폴리에스테르 공중합체를 제조하기 위한 본 발명의 연속방법에 있어서, 제1 반응단계에 공급된 경질 세그먼트를 생성하는 올리고머 또는 중합체 화합물은 세그먼트화 엘라스토머 폴리에스테르 공중합체의 경질 세그먼트를 형성하는 에스테르 유닛으로 전체구성된 폴리에스테르의 합성시에 생성물 스트림의 일부로서 얻어지며, 경질 세그먼트를 생성하는 폴리에스테르의 생성물 스트림의 남은 일부는 적어도 하나의 추가 공정단계에서 소망하는 중합화 정도까지 추가중합화되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 방법은 이제 도 1 및 도 2를 참고하여 추가설명될 것이다.

도 1은 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 연속제조방법을 나타내는 모식도이다. 단량체 부탄디올(1) 및 테레프탈산(2) 또는 그의 디메틸 에스테르는 혼합기(O)를 통해 반응기(Ⅰ)로 공급되며, 여기서 저-분자량 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 형성되고, 휘발성 반응생성물은 3을 통해 배출되어 형성된 저-분자량 PBT가 4를 통해 중축합화 반응기(Ⅱ)에 공급되어 여기에서 PBT는 소망하는 중합화 정도까지 추가로 축합된다.

여러 반응기 종류 Ⅰ 및 Ⅱ의 예는 예를 들어, L. Gerking, International Fiber Journal, Vol.6, No.2(1991)에 기술되어 있다. 상기 반응단계후에 용융물 또는 고체상에서의 후축합화와 같은 제3 반응단계가 선택적으로 올 수 있거나, 또는 후-축합화 또는 고체-상 중축합화에 의해 전체적으로 대체될 수 있다.

도 2는 본 발명에 따른 방법을 나타낸다. 스트림(4)이 여기에서 생성되며, 저-분자량 PBT의 일부가 하나 또는 그 이상의 반응기(Ⅰ^a, Ⅰ^b등)에 공급되며, 저-분자량 세그먼트화 폴리에테르 에스테르로 전환된 폴리알킬렌옥시드 글리콜(6a)과 함께 있고, 계속해서 반응기 시리즈로 선택적으로 구성된 중축합화 반응기(Ⅱ^a, Ⅱ^b등)에 공급된다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제공된 가변성은 다른 종류의 코폴리에스테르를 동시에 제조하기 위한 여러 평행선(a, b, 등)을 사용함으로써 얻어지며, 여기에서 폴리알킬렌옥시드 글리콜의 양 및 종류는 모두 다양할 수 있다. 그후, 양호한 제조계획에 의해, 저-분자량 PBT를 위한 요구조건은 비교적 일정한 수준에서 유지될 수 있다. 생성물의 범위가 변하는 경우, PBT 중축합화 반응만 변형될 필요가 있으며, 변화의 효과는 Van Berkel외 다수의 상기 공보에 기술된 세그먼트화 폴리에스테르 공중합체를 연속제조하는 방법의 경우와 같이 제조방법의 초기까지 확대되지 않는다.

여러 종류의 Ⅰ^a, Ⅰ^b등 에스테르교환반응기가 사용될 수 있다. 반응기는 플러그흐름 규칙(plug flow regime)으로 작동되는 것이 바람직하다. 예를 들어, CSTR의 캐스케이드에서, 연속교반되는 탱크반응기의 극소형 디자인은 독일특허 DE-A-4415220에 기술되어 있다. 중축합화 반응기(Ⅱ^a,b등)로서 사용하기에 배우 적당한 것은 독일특허 DE-C-4447422에 기술된 바와 같은 종류의 소위 막 피니셔이다. 반응기(Ⅱ^a,b등)으로부터 얻은 생성물은 그후 고체상에서 선택적으로 후-축합될 수 있다. 본래, 중축합화 단계는 적당한 반응기내 고체상에서 전체적으로 실시될 수 있다.

공정에 있어서 큰 가변성은 반응기 Ⅰ이 여러 출구를 갖는다면 얻어질 수 있으며, 이로부터 다른 중합화 정도를 갖는 저-분자량 PBT가 세그먼트화 폴리에스테르 공중합체를 제조할때 공급물로서 사용하기 위해 배출될 수 있다. 펌프, 촉매 및 첨가제를 공급하기 위한 장치 및 입자화 형태의 최종생성물을 얻기 위한 수단에 관한 설명은 상기 상세한 설명에 추가로 명시되지 않았다. 당업자의 통상적인 수단은 상기 목적을 위해 사용될 수 있다.

독일특허 DE-A-4415220에 기술된 반응기는 다른 단계에서 잔류시간이 길어지거나, 또는 증가한 중합화 정도에 의해 적어도 일정한 디자인에 의해 더 향상된다. 동축 벽을 위치시킴으로써 각 단계에서 소모되는 동일한 잔류시간은 중축합화 공정단계를 실질적으로 단축시킨다.

본 발명에 따른 방법의 다른 잇점은 테레프탈산 또는 그의 디메틸 에스테르에 기초하여, 일정한 조건하에서 PBT 예비중합체가 제조될 수 있으며, 말단기 균형은 정확하게 설정 및 유지될 수 있어 에스테르교환반응속도 및 중축합화를 위한 최적의 조건이 얻어질 수 있다는 점이다.

선택적으로 촉매로서 아세트산 마그네슘, 및 첨가제, 예를 들어 입체장해 페놀형의 산화방지제와 같은 안정화제와 함께 테트라부틸 티타네이트와 같은 통상의 촉매들이 사용될 수 있으며, 이들은 공정중에 다른 장소에 공급될 수 있다. 반응기 Ⅰ 및 반응기 Ⅰ^a,b등내 두 단계 모두에 폴리알킬렌옥시드 글리콜 및 촉매와 함께 열안정화제를 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 PBT계 경질 세그먼트 및 폴리알킬렌옥시드 글리콜계 연질 세그먼트와 함께 세그먼트화 폴리에테르 에스테르를 참고하여 상기에 설명되어 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 디카르복시산 및 여러 알킬렌 디올로부터 유도된 반복단위를 갖는 세그먼트를 경질 세그먼트로서 사용할 수 있고, 폴리에틸렌옥시드 글리콜, 폴리프로필렌옥시드 글리콜, 폴리부틸렌옥시드 글리콜 등과 같은 여러 폴리알킬렌옥시드 글리콜로부터 유도된 세그먼트를 연질 세그먼트로서 사용할 수 있다는 것은 당업자들에게 분명할 것이다. 가능한 세그먼트의 확장 리스트는 미국특허 US-A-3.651.014에 제공되어 있다.

본 발명에 따른 방법은 세그먼트화 폴리에스테르 에스테르 공중합체를 제조하는데 또한 사용될 수 있지만, 이 경우 제1 에스테르교환반응후에 존재하는 촉매를 보호하기 위해 측정이 실시되어야 하며, 그 결과 무작위 코폴리에스테르를 형성하는 어떤 연속적인 에스테르교환반응도 중축합화동안 일어날 수 없다. 부틸렌 아디페이트 또는 에틸렌 세바케이트와 같은 지방족 디카르복시산 및 지방족 글리콜로부터 얻어지는 단위로 조성된 세그먼트는 그후 연질 세그먼트로 사용된다. 종종 사용되는 연질 세그먼트는 폴리카프로락톤계이다.

본 발명에 따른 방법에서 여러 반응기가 동작되는 조건은 연속공정조건하 여러 코폴리에스테르에 대한 관련 반응을 위한 조건과 본래 다르지 않다.

세그먼트화 폴리에테르 에스테르 공중합체를 제조하는데 있어서, 반응기 Ⅰ에 남는 경질 세그먼트를 생성하는 폴리에스테르의 중합화 정도는 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 및 가장 바람직하게는 10 이하이다. 보통, 중합화 정도는 적어도 3, 바람직하게는 적어도 5로 선택된다. 폴리알킬렌옥시드 글리콜의 분자량은 폴리알킬렌 글리콜의 성질에 따라, 600 내지 4000, 바람직하게는 800 내지 2500으로 선택된다.

반응기 Ⅰ^a등에 남는 예비중합체의 중합화 정도는 그의 용융점도가 양호한 막형성이 반응기 Ⅱ^a,b등에서 일어나도록 하기 위해 선택되는 것이 바람직하다. 상기 용융점도(μ₀)는 경우에 따라 다양하며, 요구되는 최종점도 및, 온도와 같은 반응기 Ⅱ^a,b내 조건 및 치수에 따라 다르며, Ⅱ^a등이 동작되는 일반적 온도, 보통 코폴리에스테르의 녹는점인 적어도 20℃ 이상에서 1-100Pa.s사이, 바람직하게는 5-10Pa.s사이에서 다양하다.

Claims

에스테르교환반응 또는 에스테르화 반응에서, 제1 반응기에 공급된 올리고머 또는 중합체로부터 저분자량의 세그먼트화 코폴리에스테르가 형성되고, 상기 올리고머 또는 중합체는 경질 세그먼트를 구성하는 유닛에 대응하는 유닛으로 이루어지고, 중합체 글리콜은 연질 세그먼트를 위한 유닛을 생성하는, 제1 반응단계를 포함하고, 제1 반응단계에서 얻은 저-분자량 세그먼트화 폴리에스테르 공중합체가 제2 반응단계에서 소망하는 중합화 정도까지 축합되는, 경질 및 연질 세그먼트로 조성된 세그먼트화 엘라스토머 폴리에스테르 공중합체를 연속제조하기 위한 방법에 있어서, 제1 반응단계에 공급된 경질 세그먼트를 생성하는 올리고머 또는 중합체 화합물은 세그먼트화 엘라스토머 폴리에스테르 공중합체의 경질 세그먼트를 형성하는 에스테르 유닛으로 전체구성된 폴리에스테르의 합성시에 생성물 스트림의 일부로서 얻어지며, 경질 세그먼트를 생성하는 폴리에스테르의 생성물 스트림의 남은 일부는 적어도 하나의 추가 공정단계에서 소망하는 중합화 정도까지 추가중합화되는 것을 특징으로 하는 세그먼트화 엘라스토머 폴리에스테르 공중합체의 연속제조방법.
제 1 항에 있어서,

플러그흐름 규칙을 갖는 반응기는 제1 반응단계를 위해 선택되는 것을 특징으로 하는 세그먼트화 엘라스토머 폴리에스테르 공중합체의 연속제조방법.
제 2 항에 있어서,

플러그흐름 규칙을 갖는 반응기는 CSTR 반응기의 캐스케이드인 것을 특징으로 하는 세그먼트화 엘라스토머 폴리에스테르 공중합체의 연속제조방법.
제 3 항에 있어서,

잔류시간은 각 캐스케이드 단계에서 같은 것을 특징으로 하는 세그먼트화 엘라스토머 폴리에스테르 공중합체의 연속제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

경질 세그먼트를 생성하는 저-분자량 폴리에스테르를 제조하기 위한 반응기는 다른 중합화 정도를 갖는 중합체를 배출하기 위한 여러 출구를 구비한 것을 특징으로 하는 세그먼트화 엘라스토머 폴리에스테르 공중합체의 연속제조방법.
본원의 상세한 설명 및 도면에 기술된 바와 같은 방법.