KR101078343B1 - 폴리에스테르 공중합체의 신규한 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 공중합체의 신규한 제조방법 Download PDF

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Abstract

반응시간이 짧고, 반응효율 및 생산성이 우수하며, 반응설비가 간단하고, 제조된 폴리에스테르 공중합체의 물성이 우수하며, 아울러 촉매 사용량이 적고, 폴리에스테르 공중합체 폐기물을 해중합하여 제조된 비스(히드록시알킬)에스테르를 사용하므로 친환경적인, 폴리에스테르 공중합체의 신규한 제조방법이 개시된다. 상기 폴리에스테르 공중합체의 제조방법은 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머의 존재 하에서, 디카르복실산 성분과 디올 성분을 중합하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머는 언힌더드 아민의 존재 하에 비스(히드록시알킬)에스테르와 디카르복실산 클로라이드를 반응시켜 제조하며, 상기 비스(히드록시알킬)에스테르는 폴리에스테르 중합체를 해중합하여 제조하는 것이 바람직하고, 상기 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머의 사용량은 전체 폴리에스테르 공중합 원료에 대하여 5 ~ 45 중량%인 것이 바람직하다.
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Description

폴리에스테르 공중합체의 신규한 제조방법{Novel manufacturing method of polyester copolymer}
본 발명은 폴리에스테르 공중합체의 신규한 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응원료로서 마크로 사이클릭 폴리에스테르 올리고머를 이용하는 폴리에스테르 공중합체의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 공중합체는 물성이 우수하여 플라스틱 성형 제품, 용기, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유(fiber, filament)에서부터 엔지니어링 플라스틱에 이르기까지 그 용도가 다양한 소재로서, 일반적으로 널리 알려진 방법인, 디하이드록시 말단 그룹을 가진 모노머(디올 성분) 및 디카르복실 말단 그룹을 가진 모노머(디카르복실산 성분)의 에스테르반응 및 축중합반응으로 제조될 수 있다. 폴리에스테르 공중합체 제조반응의 효율을 향상시키기 위하여, 종래부터 다양한 방법이 연구 및 개발되어 왔는데, 그 중 대표적인 것으로서 반응의 촉매를 개선하여 반응효율을 향상시키는 방법이 있다. 예를 들면 활성이 좋은 안티몬계 촉매, 타이타늄계 촉매, 또는 게르마늄계 촉매, 또는 상기 촉매를 함께 사용하는 복합촉매를 사용하여 제조하는 방법이 있고, 최근에는 알루미늄계 촉매를 사용하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 방법이 소개되고 있다. 그러나, 이들 유기계 또는 무유기계 복합 촉매를 사용하여 중합활성을 향상시키기 위한 제조방법은, 반응시간을 줄이기 위하여 다량의 촉매를 사용하여야 하므로, 공중합체의 물성에 악영향을 줄 수 있고, 촉매의 주성분이 금속이므로 환경친화적이지 못하다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 반응시간이 짧고, 반응효율 및 반응생산성이 우수하며, 반응설비가 간단하고, 제조된 폴리에스테르 공중합체의 물성이 우수한, 폴리에스테르 공중합체의 신규한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 촉매 사용량이 적고, 폴리에스테르 공중합체 폐기물을 해중합하여 제조된 비스(히드록시알킬)에스테르를 사용하므로 친환경적인 폴리에스테르 공중합체의 신규한 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머의 존재 하에서, 디카르복실산 성분과 디올 성분을 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머는 언힌더드 아민(unhindered amine)의 존재 하에 비스(히드록시알킬)에스테르와 디카르복실산 클로라이드(dicarboxylic acid chloride)를 반응시켜 제조하며, 상기 비스(히드록시알킬)에스테르는 폴리에스테르 중합체를 해중합하여 제조하는 것이 바람직하다. 상기 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머의 사용량은, 전체 폴리에스테르 공중합 원료에 대하여 0.1 ~ 45 중량%인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체의 제조방법은 반응 원료로서 디카르복실산 성분, 디올 성분 및 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머(macrocyclic polyester oligomer)를 사용한다.
본 발명에 사용되는 디카르복실산 성분으로는, 폴리에스테르 공중합체의 제조에 통상적으로 사용하는 디카르복실산 성분을 사용할 수 있고, 비한정적으로 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 프탈산, 세박산 등의 지방족 디카르복실산, 이들의 저급 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 에스테르화 유도체를 사용할 수 있고, 필요에 따라 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 다가 카르복실산을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 디올(diol) 성분으로는 폴리에스테르 공중합체의 제조에 통상적으로 사용하는 디올 성분을 사용할 수 있고, 비한정적으로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 지방족 디올을 사용할 수 있고, 필요에 따라 방향족 디올, 소르비톨, 1,2,3,6-헥사테트롤 등의 3가 이상 의 다가 알코올을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112004025350351-pat00001
상기 화학식 1에서, X는 탄소수 2-6개의 알킬렌 라디칼 또는 옥시알킬렌 라디칼이고, Y는 지방족, 방향족 또는 지환족 라디칼, 바람직하게는 페닐렌 라디칼이며, 본 발명에 사용되는 마이크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머에 있어서, 상기 반복단위의 개수는 1 내지 50개, 바람직하게는 2 내지 20개이다.
이와 같은 마크로사이클릭 폴리(알킬렌디카르복실레이트) (macro cyclic poly(alkylene dicarboxylate)) 올리고머는 분지쇄형 폴리에스테르의 중합원료로서 사용된 바 있으며(미국특허 제5,389,719호), 미국특허 제5,231,161호에 개시된 바와 같이, 언힌더드 아민의 존재, 또는 언힌더드 아민 및 트리에틸아민(triethylamine)과 같은 3차(tertiary) 아민 혼합물의 존재 하에서, 비스(4-히드록시부틸)테레프탈레이트(bis(4-hydroxybutyl)terephthalate) 등의 비스(히드록시알킬)에스테르(bis(hydroxyalkly) ester)와 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 등의 디카르복실산 클로라이드(dicarboxylic acid chloride)를 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 폴리에스테르 올리고머의 제조에 사용되는 비스(히드록시알킬)에스테르는, 폴리에스테르 중합체의 화학적 리사이클 과정인 해중합과정을 통하여 제조하는 것이 바람직하다. 이와 같은 해중합에 사용되는 폴리에스테르로는 폴리에스테르 중합체 성형물, 폴리에스테르 성형 공정 중 또는 폴리에스테르 중합 중에 발생한 폴리에스테르 폐기물(waste)을 분쇄한 폴리에스테르 플레이크(flake)를 사용할 수 있다. 비스(히드록시알킬)에스테르를 제조하기 위해서는, 먼저 폴리에스테르 분쇄 입자를 반응기에 넣고, 에틸렌글리콜(ethyleneglycol) 등의 글리콜계 화합물을 과량 (폴리에스테르 분쇄입자 100 중량부에 대하여 약 100 내지 300 중량부) 첨가하고, 가압하면서 반응시킨다. 이때 필요에 따라 일정량의 해중합 촉매를 반응기에 투입할 수 있으며, 이와 같은 해중합 촉매로는 안티몬계, 타이타늄계, 게르마늄계 등 공지의 다양한 촉매를 사용할수 있고, 타이타늄계 촉매를 사용하면 더욱 바람직하다. 폴리에스테르의 해중합을 위한 가압 조건은 반응기의 내구성에 따라 달라지나, 반응기가 허용하는 범위 내에서 최대한 가압하는 것이 좋으며, 예를 들면 1.5 내지 2.5kgf/cm2의 압력에서 실시할 수 있다. 또한 해중합 반응은 일반적인 폴리에스테르 중합 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 약 250 내지 320℃의 범위에서 실시할 수 있다.
이와 같이, 상기 해중합과정을 통해 제조된 비스(히드록시알킬)에스테르를 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 등의 유기 용매에 첨가하여 용액을 만들고, 별도로 클로로벤젠(chlorobenzene) 등의 유기 용매와 혼합한테레프탈로일 클로라이 드 용액을 준비한다. 다음으로 트리에틸아민 등의 3차 아민과 1,4-디아자비시클로옥탄(diazabicyclo octane) 등의 언힌더드 아민을 메틸렌클로라이드에 첨가하여 제조한 용액에, 상기에서 준비된 두 용액을 약 30 내지 40분 동안 상온에서 교반하면서 동시에 투입하고, 추가로 5 내지 10분 더 교반한 뒤, 여과 및 건조하면 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머를 제조할 수 있다. 상기 마이크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머는 미국특허 제5,756,644호에 개시된 바와 같이, 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 모노머를 고체 담체에 지지시킨 후, 중합하여 선형 폴리에스테르 중합체로 합성할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체를 제조하기 위해서는, 통상적인 폴리에스테르 공중합체의 제조공정 중에 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머를 투입하여 수행한다. 상기 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머의 사용량은 전체 폴리에스테르 공중합체 원료(디카르복실산 성분, 디올 성분 및 마이크로 사이클릭 폴리에스테르 올리고머) 투입량에 대하여 0.1 ~ 45 중량%인 것이 바람직하고, 5 ~ 45 중량%이면 더욱 바람직하며, 10 ~ 20 중량%이면 가장 바람직하다. 상기 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머의 사용량이 0.1 중량% 미만이면, 폴리에스터 올리고머에 의한 공중합물의 중합도 상승이 미소한 문제가 있고, 45 중량%를 초과하면 주반응이 에스테르 반응과 축중합 반응이 아니고 부가 중합 반응이 되며, 원가 상승에 따라 생산비용이 증가하게 된다.
본 발명에 따른 마크로사이클릭 폴리에스터 올리고머의 투입 방법 및 시기 는, 에스테르반응의 초중기 또는 축중합반응의 초기에 투입할 수 있고, 바람직하게는 양 시기에 분리하여 투입할 수도 있으며, 분리 투입 비율은 에스테르 반응의 초중기 및 축중합 반응의 초기의 투입 비율이 각각 중량비로 30:70 ~ 40:60이면 더욱 바람직하다. 에스테르반응의 초중기라 함은 테레프탈릭에시드 등의 디카르복실산 성분과 에틸렌클리콜 등의 디올 성분을 슬러리로 조제하여 반응기에서 가열 가압 반응을 시킨 후 부산물인 물이 콘덴서를 통해 나오기 시작하는 시기로서, 반응계에 마이크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머의 개환반응에 필요한 물이 반응 부산물로 존재하고, 일정량의 테레프탈릭에시드와 에틸렌글리콜간에 반응이 활성화되고 있는 시기를 말한다. 상기 축중합반응의 초기에 투입하는 경우, 에스테르화 반응물에 사이클릭 에스테르 올리고머를 투입하고, 20 ~ 30분 동안 충분비 교반한 후, 반응기에 진공을 걸어주는 것이 바람직하다. 상기 반응은 폴리에스테르 공중합체를 중합하는 공정의 통상적인 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들면 에스테르반응은 265 ~ 275℃에서, 축중합반응은 275 ~ 295℃에서 수행할 수 있다. 또한, 필요에 따라 축중합시 안티몬계 촉매, 게르마늄계 촉매, 타이타늄계 촉매 등 통상적인 중합 촉매를 최종 공중합체의 요구 물성에 따라 0 내지 300ppm의 범위 내에서 사용할 수 있으며, 바람직하게는 사이클릭 에스테르 폴리에스테르 올리고머를 투입하지 않는 종래 반응에서의 사용량 보다 30 ~ 60 중량% 적은 양을 사용할 수 있다. 상기 반응의 분위기는 질소 순환 또는 진공으로서, 반응기의 설계 또는 원하는 중합도에 따라 선택되고, 반응 시간 역시 설계된 중합 장치와 원하는 중합도에 따라 다양하게 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체의 제조방법에 사용되는, 상기 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머는, 개환하여 이온화된 올리고머가 됨으로서, 에스테르반응은 물론, 축중합반응을 활성화시키는 촉매 작용을 하여, 긴 분자 사슬을 형성을 도와 짧은 시간에 중합도를 높이는 역할을 한다. 본 발명에 따른 제조방법은 통상적인 폴리에스테르 공중합체의 제조방법에 있어서, 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머를 투입하여, 상기 올리고머가 개환하여 이온화된 올리고머가 되는 부가 반응 메커니즘을 도입하여, 빠른 중합도 상승을 유도하는 반응 메커니즘을 이용한 것이므로, 기존의 폴리에스터 중합 설비를 이용하여 동일한 중합도의 최종생성물을 짧은 반응시간 내에 제조할 수 있으므로, 반응효율 및 반응생산성을 향상시킬 수 있다. 한편, 기존의 반응 시스템에서는 필요에 따라 에스테르반응 또는 바람직하게는 에스테르 교환반응 초중반에 투입할 수 있고, 축중합 반응 초기에 투입하여 중합도 상승에 기여하도록 함으로서 중합시간을 단축시킬 수 있다. 이때 주반응 메커니즘은 부가반응에 의한 중합도 상승이고, 중합 반응중의 초기 중합도는 마크로사이클릭 에스테르 올리고머의 부가반응에 의해 상승하게 되고, 후기 중합도 상승은 축중합 반응에 의해 좌우된다
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
가. 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머의 제조
먼저, 폴리에스테르 성형 제품을 잘 세정하고, 분쇄기로 잘게 부수어, 분쇄 입자를 제조한 후, 분쇄 입자 50g 및 에틸렌글리콜 100g을 반응기에 투입하였다. 상기 반응기에 타이타늄계 촉매인 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate) 0.5g을 첨가한 후, 온도 290℃ 및 압력 2.0kgf/cm2 하에 3시간 동안 교반하면서 해중합반응을 수행하였다. 해중합반응이 완결된 후, 잔여 에틸렌글리콜을 증류탑을 통해 배출함으로서 비스(히드록시알킬)에스테르를 제조하였다. ⅰ) 제조된 비스(히드록시알킬)에스테르 10g를 메틸렌클로라이드 30ml에 첨가하여 만든 용액 및 ⅱ) 테레프탈로일클로라이드 7g을 클로로벤젠 30ml에 첨가하여 만든 용액을 혼합한 후, 상기 혼합액을 트리에틸아민 80g 및 1,4-디아자비시클로 옥탄 300mg을 포함하는 메틸렌클로라이드 용매 250ml에 약 30분 동안 교반하면서 첨가하였다. 이때 반응기의 온도는 상온으로 유지하였다. 이후 추가로 약 10분 동안 더 교반한 후, 여과하고, 여과된 반응물을 염산 수용액 및 순수물로 세정한 다음, 다시 상분리 여지를 이용하여 반응물을 여과하고, 진공 건조법으로 용매를 제거하여 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머를 제조하였다.
나. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조
3구 원형 플라스크 반응기에 테레프탈릭에시드 200g과 에틸렌글리콜 90g을 넣어 잘 교반하여 슬러리를 조제한 후, 가열 맨틀을 이용하여 내온 265℃을 유지하면서 슬러리를 30rpm으로 교반하였다. 그리고, 질소를 반응기로 유입시켜 질소 분위기로 약 0.2 bar정도의 가압으로 일정량의 질소가 흘려나가도록 하여 질소를 순환시켰다. 콘덴서를 통해 부산물인 물이 나오기 시작하는 시기에, 상기에서 제조된 폴리에스테르 올리고머 40g을 반응기에 첨가하고 265℃를 유지하면서 반응을 계속 수행하였다. 반응의 부산물인 물이 더 이상 나오지 않는 시기를 반응의 종점으로 하여 에스테르반응을 완결하였다.
상기 에스테르반응이 완결된 후, 반응기에 에틸렌글리콜에 용해시킨 안티몬계 촉매 100ppm을 투입하고 0.1torr 진공을 서서히 걸고 반응기 내부온도를 280℃를 유지하면서 축중합반응을 1시간 동안 수행하였다. 상기 축중합 반응은 반응시간이 경과함에 따라 반응물의 점도 상승에 따른 교반 속도의 감소를 고려하여, 교반기의 출력을 조절함으로서 교반속도를 30rpm으로 일정하게 유지하면서 수행하였다. 축중합반응이 완결된 후, 약간 노란색을 띤 반응물을 얻었으며, 제조된 반응물을 차가운 물이 담긴 배쓰(bath)에서 급냉하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 샘플을 잘 건조한 후, 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)를 이용하여 분자량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
3구 원형 플라스크 반응기에 테레프탈릭에시드 200g과 에틸렌글리콜 90g을 넣어 잘 교반하여 슬러리를 조제한 후, 가열 맨틀을 이용하여 내온 265℃을 유지하면서 슬러리를 30rpm으로 교반하였다. 그리고, 질소를 반응기로 유입시켜 질소 분위기로 약 0.2 bar정도의 가압으로 일정량의 질소가 흘려나가도록 하여 질소를 순환시켰다. 콘덴서를 통해 부산물인 물이 나오기 시작하는 시기에, 폴리에스테르 올리고머 20g을 반응기에 첨가하고 265℃를 유지하면서 반응을 계속 수행하였다. 반응의 부산물인 물이 더 이상 나오지 않는 시기를 반응의 종점으로 하여 에스테르반응을 완결하였다.
상기 에스테르반응이 완결된 후, 반응기에 폴리에스테르 올리고머 20g 및 에틸렌글리콜에 용해시킨 안티몬계 촉매 100ppm을 투입하고, 0.1torr 진공을 서서히걸고 반응기 내부온도를 280℃를 유지하면서 축중합반응을 1시간 동안 수행하였다. 상기 축중합 반응은 교반속도를30rpm으로 일정하게 유지하면서 수행하였다. 축중합반응이 완결된 후, 약간 노란색을 띤 반응물을 제조하였으며, 제조된 반응물을 차가운 물이 담긴 배쓰(bath)에서 급냉하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 샘플을 잘 건조한 후, GPC를 이용하여 분자량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
3구 원형 플라스크 반응기에 테레프탈릭에시드 200g과 에틸렌글리콜 90g을 넣어 잘 교반하여 슬러리를 조제한 후, 가열 맨틀을 이용하여 내온 265℃을 유지하면서 슬러리를 30rpm으로 교반하였다. 그리고, 질소를 반응기로 유입시켜 질소분위 기로 약0.2 bar정도의 가압으로 일정량의 질소가 흘려나가도록 하여 질소를 순환시켰다. 반응의 부산물인 물이더 이상 나오지 않는 시기를 반응의 종점으로 하여 에스테르반응을 완결하였다.
상기 에스테르반응이 완결된 후, 반응기에 폴리에스테르 올리고머 40g 및 에틸렌글리콜에 용해시킨 안티몬계 촉매 100ppm을 투입하고, 0.1torr 진공을 서서히 걸고 반응기 내부온도를 280℃를 유지하면서 축중합반응을 1시간 동안 수행하였다. 상기 축중합 반응은 교반속도를 30rpm으로 일정하게 유지하면서 수행하였다. 축중합반응이 완결된 후, 약간 노란색을 띤 반응물을 제조하였으며, 제조된 반응물을 차가운 물이 담긴 배쓰(bath)에서 급냉하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 샘플을 잘 건조한 후, GPC를 이용하여 분자량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
3구 원형 플라스크 반응기에 테레프탈릭에시드 200g과 에틸렌글리콜 90g을 넣어 잘 교반하여 슬러리를 조제한 후, 가열 맨틀을 이용하여 내온 265℃을 유지하면서 슬러리를 30rpm으로 교반하였다. 그리고, 질소를 반응기로 유입시켜 질소 분위기로 약 0.2 bar정도의 가압으로 일정량의 질소가 흘려나가도록 하여 질소를 순환시켰다. 반응의 부산물인 물이 더 이상 나오지 않는 시기를 반응의 종점으로 하여 에스테르반응을 완결하였다.
상기 에스테르반응이 완결된 후, 반응기에 에틸렌글리콜에 용해시킨 안티몬 계 촉매100ppm을 투입하고, 0.1torr 진공을 서서히 걸고 반응기 내부온도를 280℃를 유지하면서 축중합반응을 1시간 동안 수행하였다. 상기 축중합 반응은 교반속도를 30rpm으로 일정하게 유지하면서 수행하였다. 축중합반응이 완결된 후, 약간 노란색을 띤 반응물을 제조하였으며, 제조된 반응물을 차가운 물이 담긴 배쓰(bath)에서 급냉하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 샘플을 잘 건조한 후, GPC를 이용하여 분자량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2] 폴리 에틸렌 테레프탈레이트의 제조
안티몬계 촉매를 200ppm 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 샘플을 잘 건조한 후, GPC를 이용하여 분자량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
에스테르반응 축중합반응 반응시간
(시간)		 Mw Mw/Mn
마크로사이클릭
폴리에스테르올리고머의
사용량(g)		 촉매
사용여부		 마크로사이클릭
폴리에스테르올리고머의
사용량(g)		 안티몬계 촉매 사용량
(ppm)
실시예 1 40 X X 100 2.1 45,000 3.2
실시예 2 20 X 20 100 4.3 56,000 2.8
실시예 3 X X 40 100 8.3 58,000 2.3
비교예 1 X X X 100 8.5 35,000 3.9
비교예 2 X X X 200 8.5 52,000 3.0
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 ~ 3, 및 비교예 1 및 2의 반응완결시간에 있어서, 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머의 첨가로 반응시간이 단축 되었음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 ~ 3의 축중합반응(반응시간은 1시간으로 동일)에 있어서, 최종 생성물인 폴리에스테를 공중합체의 중량평균분자량으로 미루어, 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머의 첨가가 중합 반응속도를 빠르게 함을 알 수 있다. 또한 실시예 2와 비교예 2에서 알 수 있는 바와 같이, 축중합반응에 있어서 안티몬계 촉매의 사용량이 1/2임에도 불구하고, 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머를 첨가하여, 중량평균분자량이 보다 큰 중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 한편, 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머의 바람직한 투입 시기 및 방법으로는, 실시예 1 내지 3의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 경우, 에스테르반응 시간이 짧고 최종 생성물의 중량평균분자량이 비교적 크므로, 에스테르반응과 축중합반응에 나누어 투입하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체의 신규한 제조방법은, 반응시간이 짧고, 반응효율 및 반응생산성이 우수하며, 반응설비가 간단하다는 장점이 있다. 또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체의 제조방법은 제조된 폴리에스테르 공중합체의 물성이 우수하여 플라스틱 성형 제품, 용기, 시이트, 필름, 섬유 등 다양한 용도로 사용될 수 있다는 장점이 있다. 아울러 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체의 신규한 제조방법은, 촉매 사용량이적고, 폴리에스테르 공중합체 폐기물을 해중합하여 제조된 비스(히드록시알킬)에스테르를 사용하므로 친환경적이라는 장점이 있다.

Claims (7)

  1. 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머의 존재 하에서, 디카르복실산 성분과 디올 성분을 중합하는 것을 특징으로 하며,
    상기 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머는, 에스테르반응 초중기, 축중합반응 초기, 또는 에스테르반응 초중기 및 축중합반응 초기에 분할하여 투입되는 것인 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112004025350351-pat00002
    상기 화학식 1에서, X는 탄소수 2-6개의 알킬렌 라디칼 또는 옥시알킬렌 라디칼이고, Y는 지방족, 방향족 또는 지환족 라디칼이며, 상기 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머에 있어서, 상기 반복단위의 개수는 1 내지 50개이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머는 언힌더드 아민의 존재 하에 비스(히드록시알킬)에스테르와 디카르복실산 클로라이드를 반응시켜 제조하는 것인 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 비스(히드록시알킬)에스테르는 폴리에스테르 중합체를 해중합하여 제조하는 것인 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머의 사용량은 전체 폴리에스테르 공중합 원료에 대하여 0.1 ~ 45 중량%인 것인 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 마크로사이클릭 폴리에스테르 올리고머는 에스테르반응 초중기 및 축중합반응 초기에 30:70 ~ 40:60의 중량 비율로 분할 투입되는 것인 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
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