KR20130018206A - 투명한 코폴리에스테르, 그것의 제조 방법 및 그것으로 제조된 물품 - Google Patents

투명한 코폴리에스테르, 그것의 제조 방법 및 그것으로 제조된 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A), 반복 단위 -O-CH(CH3)-C(O)-를 가진 세그먼트(B) 및 폴리이소시아네이트로부터 유도된 구조 단위(C)를 포함하는 투명한 코폴리에스테르로서, 상기 세그먼트(A), 상기 세그먼트(B) 및 상기 구조 단위(C)의 중량비가 100:(100～2,000):(0.1～10)이고, 상기 투명한 코폴리에스테르의 중량평균 분자량 Mw가 50,000～1,000,000인, 투명한 코폴리에스테르에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 촉매의 존재 하에, 락타이드, 하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 폴리이소시아네이트를 중합하는 단계를 포함하고; 상기 하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르, 상기 락타이드 및 상기 폴리이소시아네이트의 중량비가 100:(100～2,000):(0.1～10)인, 투명한 코폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되는 투명한 코폴리에스테르, 및 본 발명에 따른 투명한 코폴리에스테르로 제조되는 물품에 관한 것이다.

Description

투명한 코폴리에스테르, 그것의 제조 방법 및 그것으로 제조된 물품 {A TRANSPARENT COPOLYESTER, PREPARING METHOD THEREOF AND ARTICLES MADE FROM THE SAME}
본 발명은 투명한 코폴리에스테르, 상기 투명한 코폴리에스테르의 제조 방법, 그 방법에 의해 제조된 투명한 코폴리에스테르 및 상기 투명한 코폴리에스테르로 제조된 물품에 관한 것이다.
폴리락트산은 잘 알려져 있는 생분해성 물질이다. 락트산은 재생가능한 자원으로부터 유래할 수 있기 때문에, 락트산 공업의 발전은 석유 자원에 대한 수요를 감소시킬 수 있고, 온실 효과를 경감시키는 데에도 유익하다. 그러나, 폴리락트산은 취성을 가지며 인성(toughness)이 부족하다. 따라서, 폴리락트산의 기계적 성질을 향상시키기 위한 중요한 측면은 폴리락트산의 인성을 높이는 것이다.
공중합은 폴리락트산의 인성을 높이는 효과적인 방법이다. 예를 들면, 특허문헌 CN1911983A에는 메모리 엔돌루미널 스텐트(memory endoluminal stent)를 형성하기 위한 분해성 폴리머 물질의 제조 방법으로서, 락타이드, 글리콜라이드 및 카프로락톤 중 2개가 개환 중합되어 하이드록실-말단형 올리고머를 제공하고; 얻어지는 하이드록실-말단형 올리고머와 직쇄형 폴리에스테르가 벌크 중합되어 분해성 폴리머 물질을 생성하는데; 상기 직쇄형 폴리에스테르는 지방족 디올과 지방족 디카르복시산 또는 지방족 디카르복시산 무수물의 중축합 생성물인, 제조 방법이 개시되어 있다.
폴리락트산을 공중합하는 종래 기술에 알려져 있는 방법이 폴리락트산의 인성을 향상시킬 수는 있지만, 이러한 방법은 불투명한 폴리락트산 수지 물질을 생성할 뿐이다. 폴리락트산의 탁월한 고유 투명성의 상실은 이들 폴리락트산 물질의 용도를 크게 제한한다.
투명성을 가진 고인성(toughened) 폴리락트산 물질을 제조하기 위한 통상적 방법은 폴리락트산, 가소제 및 인성 강화제(toughening agent) 등을 블렌딩하는 방법이다. 예를 들면, 특허문헌 CN1673276A에는, 폴리락트산, 글리세롤 트리아세테이트, 윤활제 등을 블렌딩함으로써 투명한 폴리락트산을 제조할 수 있다고 개시되어 있고; 특허문헌 CN101314666A에는, 폴리락트산, 나노실리카, 아미드 화합물 등을 블렌딩함으로써 투명한 폴리락트산을 얻을 수 있다고 개시되어 있고; 특허문헌 CN1687205A에는, 폴리락트산, 폴리비닐 알코올, 에폭시화 대두유 등을 블렌딩함으로써 투명한 고인성 폴리락트산 물질을 얻을 수 있다고 개시되어 있고; 특허문헌 CN101983986A에는, 폴리락트산, 인성 강화제로서 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 코폴리에스테르, 가소제 및 산화방지제 등을 블렌딩함으로써 투명한 고인성 폴리락트산 물질을 얻을 수 있다고 개시되어 있다.
그러나, 블렌딩에 의해 제조된 폴리락트산 수지 물질은 상분리, 가소제의 블리딩(bleeding) 등과 같은 문제를 가진다. 따라서, 종래 기술의 단점이 해소된 투명한 고인성의 폴리락트산 물질을 제공하는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 투명한 코폴리에스테르를 제공하는 것이다. 이러한 투명한 코폴리에스테르는 종래 기술의 공중합 방법에 의해 제조된 폴리락트산의 낮은 투명도 결점을 극복하고 양호한 인성을 가진다.
본 발명의 또 다른 목적은 투명한 코폴리에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A), 반복 단위 -O-CH(CH3)-C(O)-(즉, 락트산 또는 락타이드로부터 유도된 반복 단위)를 가진 세그먼트(B) 및 폴리이소시아네이트로부터 유도된 구조 단위(C)를 포함하는 투명한 코폴리에스테르로서, 상기 세그먼트(A), 세그먼트(B) 및 구조 단위(C)의 중량비(세그먼트(A):세그먼트(B):구조 단위(C))가 100:(100～2,000):(0.1～10)이고, 상기 투명한 코폴리에스테르의 중량평균 분자량 Mw가 50,000～1,000,000인, 투명한 코폴리에스테르가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세그먼트(B)는 하기 식(I)으로 표시된다:
Figure pat00001
식에서, q는 10 내지 100의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)는 랜덤 코폴리에스테르 세그먼트이다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)는 2,000～40,000, 바람직하게는 3,000～40,000의 중량평균 분자량 Mw를 가진다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)에 있어서, 지방족 폴리에스테르 반복 단위와 방향족 폴리에스테르 반복 단위간의 몰비는 1:(0.1～10)이다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)의 말단기는 디올로부터 유도되는 기이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)는 식(III)으로 표시되는 반복 단위 및 식(IV)으로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)의 사슬 말단은 각각 독립적으로 -O-(CH2)m-O- 또는 -O-(CH2)p-O-이고,
Figure pat00002
식(III)으로 표시되는 반복 단위와 식(IV)으로 표시되는 반복 단위간의 몰비는 1:(0.1～10)이고, m은 2 내지 10의 정수이고, n은 2 내지 8의 정수이고, p는 2 내지 10의 정수이고, m, n 및 p는 동일하거나 서로 상이하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 구조 단위(C)는 폴리이소시아네이트와 하이드록시기의 반응 후에 얻어지는 구조 단위이다. 일 구현예에 따르면, 상기 구조 단위(C)는 하기 식(II)으로 표시된다:
Figure pat00003
식에서, X는 2가의 지방족 기 및/또는 2가의 방향족 기이다. 바람직한 구현예에 따르면, X는 1,6-헥사메틸렌 및/또는 4,4'-메틸렌 디페닐이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 투명한 코폴리에스테르의 다분산성(polydispersity) 지수(Mw/Mn)는 1.2 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다.
본 발명은 또한 투명한 코폴리에스테르의 제조 방법으로서, 촉매의 존재 하에서 락타이드, 하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 폴리이소시아네이트를 중합하는 단계를 포함하고; 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르, 락타이드 및 폴리이소시아네이트의 중량비(지방족-방향족 코폴리에스테르:락타이드:폴리이소시아네이트)가 100:(100～2,000):(0.1～10)인 제조 방법을 제공한다. 일 구현예에 따르면, 상기 방법에 의해 제조된 투명한 코폴리에스테르는 50,000～1,000,000의 중량평균 분자량 Mw를 가진다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방법에서 사용되는 촉매는 유기 주석 화합물이다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 주석 화합물은, 옥탄산 주석(stannous octoate), 트리플루오로메탄술폰산 주석, 디부틸틴 디라우레이트, 타르타르산 주석 및 디부틸디메톡시 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 방법에 있어서, 사용되는 유기 주석 화합물의 양은, 락타이드, 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 폴리이소시아네이트의 총중량 100중량부에 대해 0.05～0.5중량부, 바람직하게는 0.07～0.2중량부이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방법에서 사용되는 지방족-방향족 코폴리에스테르는 2,000～40,000, 바람직하게는 3,000～40,000의 중량평균 분자량 Mw를 가진다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르의 다분산성 지수(Mw/Mn)는 1.2 내지 2.5이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 중합을 위한 반응 조건은 130～190℃, 바람직하게는 170～190℃의 반응 온도, 및 1～10시간, 바람직하게는 1.5～5시간의 반응 시간을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 투명한 코폴리에스테르에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명에 따른 투명한 코폴리에스테르로 제조되는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 투명한 코폴리에스테르는, 중국 국가 표준 GB/T 2410-2008에 따라 측정하여, 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상의 투광도(transmittance)를 가진다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 투명한 코폴리에스테르의 파단 인장강도(tensile strehgth at break)는, 중국 국가 표준 GB/T 1040.2-2006에 따라 측정하여, 19～50MPa, 바람직하게는 22～50MPa, 보다 바람직하게는 25～50MPa이다.
본 발명의 투명한 코폴리에스테르는, 상기 투명한 코폴리에스테르가 우수한 생분해성뿐 아니라 양호한 인성 및 투명성을 가지도록, 폴리락트산 세그먼트(즉, 전술한 세그먼트(B)) 및 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(즉, 전술한 세그먼트(A))를 포함하거나, 또는 주로 포함한다.
어떠한 이론에도 제한되려는 것은 아니지만, 투명한 코폴리에스테르에 대한 본 발명의 제조 방법에 있어서, 락타이드는 유기 주석 화합물과 같은 촉매의 존재 하에 하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르의 개시 하에 벌크 개환 중합되고, 락타이드의 개환 중합 생성물은 폴리이소시아네이트(흡수제 및 사슬 연장제(chain extender)로서)의 존재 하에 반응을 진행하여 우수한 생분해성뿐 아니라 비교적 양호한 인성 및 투명성을 가진 코폴리에스테르를 제공하는 것으로 생각된다.
본 발명의 투명한 코폴리에스테르는 양호한 인성을 가지므로, 종래의 폴리락트산 물질의 취성 단점을 극복할 수 있고, 또한 양호한 투명성을 가진다. 본 발명의 투명한 코폴리에스테르는 압출, 필름-블로잉, 필름-드로잉, 병-블로잉, 사출 성형, 발포(foaming), 시트 형성 등의 공정에 적합하여, 다양한 물품을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 투명한 코폴리에스테르는 우수한 생분해성을 가진다. 상기 투명한 코폴리에스테르로 제조된 물품은 폐기되었을 때, 환경의 오염을 초래하지 않고 통상적 생물학적 분해 공정(예를 들면 퇴비화(composting) 공정)을 통해 분해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 투명한 코폴리에스테르에 대한 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명에서 투명한 코폴리에스테르가 제공되는데, 상기 투명한 코폴리에스테르는 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A), 반복 단위 -O-CH(CH3)-C(O)-를 가진 세그먼트(B) 및 폴리이소시아네이트로부터 유도된 구조 단위(C)를 포함하고, 상기 세그먼트(A), 세그먼트(B) 및 구조 단위(C)의 중량비가 100:(100～2,000):(0.1～10)이고, 상기 투명한 코폴리에스테르의 중량평균 분자량 Mw가 50,000～1,000,000이다.
본 발명의 투명한 코폴리에스테르에 있어서, 상기 투명한 코폴리에스테르는 우수한 생분해성을 가질 뿐 아니라, 상기 투명한 코폴리에스테르가 주로 폴리락트산 세그먼트와 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트를 함유하기 때문에 양호한 인성과 투명성을 가진다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 투명한 코폴리에스테르의 파단 인장강도는 19～50MPa, 바람직하게는 22～50MPa, 보다 바람직하게는 25～50MPa일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 투명한 코폴리에스테르의 파단 연신율은 10～60%, 바람직하게는 10～50%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 투명한 코폴리에스테르는 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 바람직하게는 60～90%, 보다 바람직하게는 69～90%의 투광도를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 파단 인장강도와 파단 연신율은 중국 국가 표준 GB/T 1040.2-2006에 따라 측정되고; 상기 투광도는 중국 국가 표준 GB/T 2410-2008에 따라 측정된다.
본 발명에서의 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트는 두 가지 형태의 디카르복시산 단위, 즉 방향족 디카르복시산 단위와 지방족 및/또는 지환족 디카르복시산 단위, 및 지방족 및/또는 지환족 디올 단위를 함유하는 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트를 의미한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 투명한 코폴리에스테르 중 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)는 랜덤 코폴리에스테르 세그먼트이다. "랜덤"이라는 용어는 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트에서의 지방족 폴리에스테르 반복 단위와 방향족 폴리에스테르 반복 단위의 분포가 확률론적(stochastic)임을 의미한다. 지방족 폴리에스테르 반복 단위는, 지방족 2산, 지환족 2산, 이것들의 에스테르 또는 혼합물과 지방족 디올 및/또는 지환족 디올의 반응으로부터 얻어지는 폴리에스테르 반복 단위를 의미하고; 방향족 폴리에스테르 반복 단위는, 방향족 2산, 방향족 2산의 에스테르, 방향족 2산의 무수물 또는 이것들의 혼합물과 지방족 디올 및/또는 지환족 디올의 반응으로부터 얻어지는 폴리에스테르 반복 단위를 의미한다.
본 발명에 있어서, 지방족 2산과 그의 에스테르, 지환족 2산과 그의 에스테르, 지방족 디올, 지환족 디올, 방향족 2산, 방향족 2산의 에스테르 및 방향족 2산의 무수물에 대해서는 특별한 제한이 없고, 폴리에스테르의 제조용으로 종래 기술에 이미 알려져 있는 화합물이 사용될 수 있다.
예를 들면, 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트에서의 방향족 디카르복시산 단위는 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 등으로부터 유도된다. 일 구현예에 따르면, 상기 방향족 디카르복시산 단위는 방향족 디카르복시산의 무수물로부터 유도될 수 있거나, 또는 방향족 디카르복시산과 알코올 또는 메탄올과 같은 디올의 에스테르로부터 유도될 수 있다. 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트에서의 지방족 또는 지환족 디카르복시산 단위는, 바람직하게는 4～20개의 탄소 원자를 가진 지방족 또는 지환족 디카르복시산으로부터 유도되거나, 또는 지방족 또는 지환족 디카르복시산과 알코올 또는 메탄올과 같은 디올의 에스테르로부터 유도될 수 있다. 지방족 디카르복시산의 예로는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산 등이 포함된다. 지환족 2산은 예를 들면 시클로헥산 디카르복시산일 수 있다. 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트에서의 디올 단위에는 특별한 제한이 없다. 상기 디올 단위의 예는 다음 화합물로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다: 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 수소첨가 비스페놀 A 등.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)의 중량평균 분자량 Mw는 2,000～40,000, 바람직하게는 2,500～40,000, 바람직하게는 3,000～40,000, 바람직하게는 3,000～30,000, 바람직하게는 3,500～30,000, 바람직하게는 3,500～20,000, 보다 바람직하게는 3,500～10,000이다. 상기 중량평균 분자량은 아래의 실시예 섹션에 기재된 바와 같이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 따라 측정된다.
일 구현예에 따르면, 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)의 다분산성 지수(Mw/Mn)는 1.1 내지 4, 바람직하게는 1.2 내지 2.5이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)에 있어서, 지방족 폴리에스테르 반복 단위 대 방향족 폴리에스테르 반복 단위의 몰비는 1:(0.1～10), 바람직하게는 1:(0.2～5), 보다 바람직하게는 1:(0.5～2)이다. 당업자는 지방족 폴리에스테르 반복 단위와 방향족 폴리에스테르 반복 단위간의 몰비는 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트에서의 지방족 및/또는 지환족 디카르복시산 단위와 방향족 디카르복시산 단위간의 몰비와 동일하다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)의 말단기는 디올로부터 유도된 기이고; 즉 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트의 말단기가 디올 단위이다. 당업자는, 디올-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르는 지방족 및/또는 지환족 디카르복시산 및 방향족 디카르복시산의 총량에 비해 초과량의 디올을 사용함으로써 얻어질 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)는 식(III)으로 표시되는 반복 단위 및 식(IV)으로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)의 사슬 말단은 각각 독립적으로 -O-(CH2)m-O- 또는 -O-(CH2)p-O-이다:
Figure pat00004
식에서, m은 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 예를 들면 m은 4이고; n은 2 내지 8의 정수, 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 예를 들면 n은 4이고; p는 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 예를 들면 p는 4이고; m, n 및 p는 동일하거나 서로 상이하다. 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 식(III)으로 표시되는 반복 단위와 식(IV)으로 표시되는 반복 단위간의 몰비는 1:(0.1～10), 바람직하게는 1:(0.2～5), 보다 바람직하게는 1:(0.5～2)이다. 또 다른 구현예에서, m은 p와 동일하다
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 투명한 코폴리에스테르 중의 세그먼트(A), 세그먼트(B) 및 구조 단위(C)의 중량비는 100:(300～700):(1～5)이다. 그러한 증량비를 가진 투명한 코폴리에스테르는 더욱 향상된 인성 및 투명성을 가진다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 투명한 코폴리에스테르는 50,000 내지 500,000, 바람직하게는 60,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 70,000 내지 200,000의 중량평균 분자량을 가진다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 투명한 코폴리에스테르의 다분산성 지수는 1,2 내지 4, 바람직하게는 1,5 내지 2,5이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 투명한 코폴리에스테르에서의 세그먼트(B)는 하기 식(I)으로 표시된다:
Figure pat00005
식에서, q는 10 내지 100의 정수, 바람직하게는 15 내지 90의 정수, 보다 바람직하게는 20 내지 80의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 세그먼트(B)는 락타이드의 개환 중합으로부터 얻어질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 락타이드는 락트산의 환형 이량체화에 의해 형성되는 화합물이며, 입체이성체 모노머를 포함한다. 즉, 락타이드의 이성체는 L-락타이드, D-락타이드, L-락타이드와 D-락타이드의 혼합물, D,L-락타이드 및 메조-락타이드를 포함한다. 본 발명에서는 D,L-락타이드 및 L-락타이드를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에 따르면, 사용되는 락타이드는 최종적인 투명한 코폴리에스테르가 보다 양호한 투명성을 가지도록 하는 L-락타이드이다.
본 발명에 있어서, 락타이드는 상업적으로 입수가능한 다양한 락타이드 제품일 수 있다. L-락타이드가 상업적으로 입수가능하지만, L-락타이드는 통상적 방법을 통해 제조될 수도 있다. 예를 들면, L-락타이드는 특허문헌 CN101585827A(특히, 상기 문헌 중 실시예 1～8)에 개시된 방법을 통해 얻어질 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 투명한 코폴리에스테르에서의 구조 단위(C)는 폴리이소시아네이트로부터 유도된다. 폴리이소시아네이트에는 특별히 제한이 없고, 종래 기술에 통상적으로 알려져 있는 다양한 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트는 하기 식으로 표시되는 폴리이소시아네이트이다:
Figure pat00006
식에서, s=2 내지 5, 바람직하게는 2 또는 3이고, X는 4～36개의 탄소 원자, 바람직하게는 5～14개의 탄소 원자를 가진 지방족 탄화수소 라디칼, 6～15개의 탄소 원자를 가진 지환족 탄화수소 라디칼, 8～22개의 탄소 원자, 바람직하게는 6～15개의 탄소 원자를 가진 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 7～15개의 탄소 원자를 가진 아랄리파틱(araliphatic) 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
폴리이소시아네이트의 예는, 제한되지는 않지만, 1,4-, 1,3- 및/또는 1,2-시클로헥산-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이토-시클로헥산, 테트라메틸렌-디이소시아네이트, 옥타메틸렌-디이소시아네이트, 데카메틸렌-디이소시아네이트, 도데카메틸렌-디이소시아네이트, H6-2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 메타- 및/또는 파라-크실릴렌-디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 이소프로페닐디메틸톨루일렌-디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-m- 및/또는 -p-크실릴렌-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 트리메틸헥산-디이소시아네이트, 테트라메틸헥산-디이소시아네이트, 노난-트리이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론-디이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄 및/또는 2,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄 및/또는 2,2'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄 및 모노- 및 디메틸-치환된 그의 유도체를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 구조 단위(C)는 하기 식(II)으로 표시된다:
Figure pat00007
식에서, X는 2가의 지방족 기 및/또는 2가의 방향족 기이고, 바람직하게는 X는 알킬렌 및/또는 아릴렌이다. 상기 알킬렌은, 예를 들면, C5-C14, 바람직하게는 C3-C12 알킬렌, 보다 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌일 수 있다. 상기 아릴렌은, 예를 들면, C8-C22, 바람직하게는 C6-C20 아릴렌, 보다 바람직하게는 4,4'-메틸렌 디페닐일 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트 및/또는 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트이다.
당업자는, 본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트로부터 유도된 구조 단위(C)는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 하이드록시기의 반응 후에 얻어지는 구조 단위라는 것을 이해할 것이다.
본 발명은 또한, 투명한 코폴리에스테르의 제조 방법으로서, 촉매의 존재 하에서 락타이드, 하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 폴리이소시아네이트를 중합하는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다. 일 구현예에서, 상기 방법에서 사용되는 지방족-방향족 코폴리에스테르, 락타이드 및 폴리이소시아네이트에 대한 중량비는 100:(100～2,000):(0.1～10)이다.
당업자라면 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 투명한 코폴리에스테르는 투명한 코폴리에스테르를 제조하기 위한 상기 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 당업자는, 본 발명에 따른 투명한 코폴리에스테르에서의 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)는 상기 제조 방법에서 하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르에 대응하고(또는 그것으로부터 유도되고), 반복 단위 -O-CH(CH3)-C(O)-를 가지는 세그먼트(B)는 락타이드와, 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 구조 단위(C)의 개환 중합으로부터 유도된다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 명백하게, 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A), 반복 단위 -O-CH(CH3)-C(O)-를 가지는 상기 세그먼트(B) 및 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 상기 구조 단위(C)에 관해 규정되는 다양한 성질 및 특성은, 상기 방법에서의 상기 락타이드, 하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 폴리이소시아네이트에 적용된다.
예를 들면, 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)는 상기 제조 방법에서 하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르에 대응하고(또는 그것으로부터 유도되고), 하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르는 그것의 말단기들이 상이한 것 이외에는 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)와 거의 동일하다. 따라서, 하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르는, 예를 들면 반복 단위의 타입, 반복 단위들간의 비율, 중량평균 분자량, 다분산성 지수 등과 같은 성질 및 특성에 있어서, 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)와 동일한 성질 및 특성을 가진다. 예를 들면, 하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르는 2,000 내지 40,000, 바람직하게는 2,500 내지 40,000, 바람직하게는 3,000 내지 40,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000, 바람직하게는 3,500 내지 30,000, 바람직하게는 3,500 내지 20,000, 보다 바람직하게는 3,500 내지 10,000의 중량평균 분자량 Mw를 가진다. 예를 들면, 하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르의 다분산성 지수(Mw/Mn)는 1.1 내지 4, 바람직하게는 1,2 내지 2.5이다.
본 발명에 따른 투명한 코폴리에스테르 제조 방법에서 사용되는 하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르는 통상적인 폴리에스테르의 제조 방법을 통해 제조될 수 있다. 하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르의 그러한 제조 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.
예를 들면, 하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르의 제조 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
(1) 하기 모노머와 제1 촉매를 반응 용기에 가하여 트랜스에스테르화 반응 및/또는 에스테르화 반응을 수행하는 단계:
(a) 방향족 2산, 방향족 2산의 에스테르, 방향족 2산의 무수물 또는 이것들의 혼합물, (b) 지방족 디올 및/또는 지환족 디올, 및 (c) 지방족 2산, 지환족 2산, 이것들의 에스테르 또는 이것들의 혼합물, 여기서 모노머(a)의 총량 대 모노머(c)의 총량의 몰비는 1:(0.1～10), 바람직하게는 1:(0.2～5), 보다 바람직하게는 1:(0.5～2)임;
(2) 단계 (1)에서 얻어진 반응 시스템을 진공 하에 예비중합시켜 프리폴리머를 제공하는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서 얻어진 프리폴리머와 제2 촉매를 진공 하에 중축합시켜 지방족-방향족 코폴리에스테르를 제공하는 단계;
상기 제1 촉매는 티타늄 화합물, 안티몬 화합물 및 아연 화합물로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 제2 촉매는 희토류 금속 화합물로부터 선택되는 하나 이상이며, 상기 희토류 금속은 예를 들면 란탄계 원소, 스칸듐 및 이트륨으로부터 선택되는 하나 이상이다.
하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르를 제조하기 위한 상기 방법에 있어서, 단계 (1)～(3)에서 사용되는 모노머, 촉매, 반응 조건 등은, 단계 (3)에서의 중축합 조건이 200～260℃의 온도, 0～800Pa의 절대압 및 0.1～2시간의 반응 시간을 제외하고는 특허문헌 CN1807485A에 기재된 것과 동일할 수 있고; 모노머(b)의 양은 모노머(a)와 모노머(c)의 총량에 비해 초과량이며, 모노머(a)와 모노머(c)의 총량 대 모노머(b)의 양의 몰비는 바람직하게는 1:(1.1～1.3)이다.
하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르를 제조하기 위한 상기 방법에 있어서, 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르의 양 말단기는, 모노머(b)의 양이 모노머(a)와 모노머(c)의 총량에 비해 초과량이기 때문에 하이드록시기이다.
본 발명에 따른 투명한 코폴리에스테르의 제조 방법에서 사용되는 폴리이소시아네이트는 사슬 연장제로서 작용할 수 있는 다양한 통상적 폴리이소시아네이트일 수 있다. 예를 들면, 전술한 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트 및/또는 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 락타이드는 예를 들면 전술한 락타이드일 수 있다.
본 발명에 따른 투명한 코폴리에스테르의 제조 방법에서 사용되는 촉매는 락타이드의 벌크 개환 중합을 개시하고 촉진시킬 수 있는 임의의 촉매이다. 본 발명의 방법은 촉매에 대한 특별한 제한을 갖지 않는다. 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 유기 주석 화합물이다. 바람직한 구현예에 따르면, 상기 유기 주석 화합물은 옥탄산 주석, 트리플루오로메탄술폰산 주석, 디부틸틴 디라우레이트, 타르타르산 주석 및 디부틸디메톡시 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명에 따른 투명한 코폴리에스테르의 제조 방법에 있어서, 촉매의 양에는 특별한 제한이 없다. 락타이드의 개환 중합의 촉매화를 위해 통상적으로 사용되는 양이 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 사용되는 유기 주석 화합물의 양은, 락타이드, 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 폴리이소시아네이트의 총중량 100중량부에 대해 0.05～0.5중량부, 바람직하게는 0.07～0.2중량부이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 투명한 코폴리에스테르의 제조 방법은 130～250℃, 바람직하게는 130～190℃, 보다 바람직하게는 170～190℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 투명한 코폴리에스테르의 제조 방법은 1～20시간, 바람직하게는 1～10시간, 보다 바람직하게는 1.5～5시간 동안 수행된다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 투명한 코폴리에스테르를 제조하는 방법에서, 락타이드, 지방족-방향족 코폴리에스테르, 폴리이소시아네이트 및 촉매를 수용하는 반응 용기는 오일 배스(bath) 내에 설치되고, 중합용 온도는 일정한 온도에서 중합이 수행될 수 있도록 오일 배스의 온도를 조절함으로써 제어된다. 본 발명에 따른 투명한 코폴리에스테르의 제조 방법은 불활성 가스의 존재 하에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 락타이드, 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 폴리이소시아네이트의 혼합은 바람직하게는 불활성 가스의 존재 하에 수행된다. 불활성 가스는 예를 들면 질소 또는 아르곤과 같은 그 밖의 통상적 불활성 가스일 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 투명한 코폴리에스테르를 제조하는 방법에서, 지방족-방향족 코폴리에스테르, 락타이드 및 폴리이소시아네이트의 중량비는 100:(300～700):(1～5)이다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법으로 얻어지는 투명한 코폴리에스테르는 50,000～1,000,000의 중량평균 분자량을 가진다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 투명한 코폴리에스테르의 제조 방법은, 지방족-방향족 코폴리에스테르, 락타이드 및 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 얻어진 생성물을 용매(예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 디클로로메탄, 등)에 의해 용해시키는 단계, 침전제(예를 들면, 메탄올, 에탄올 등) 중에서 침전시키는 단계 및 얻어지는 침전물을 건조하여 제조된 투명한 코폴리에스테르를 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조된 투명한 코폴리에스테르를 제공한다. 당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 상기 방법에 의해 제조된 투명한 코폴리에스테르는 본 발명에 따른 투명한 코폴리에스테르에 관하여 앞에서 명시된 성질과 특성을 가진다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 투명한 코폴리에스테르로 제조된 물품에 관한 것이다. 상기 물품은, 필수 성분으로서 본 발명의 투명한 코폴리에스테르를 포함하거나, 또는 본 발명의 투명한 코폴리에스테르로 이루어지는 조성물로부터 제조된다. 예를 들면, 투명한 코폴리에스테르의 함량은 조성물의 중량을 기준으로, 5～100중량%, 바람직하게는 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 투명한 코폴리에스테르의 함량은 조성물 중에 95～100중량%일 수 있다.
당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 물품을 제조하기 위한 조성물은 다양한 첨가제를 포함할 수도 있다. 상기 첨가제는, 제한되지는 않지만, 가소제, 열 안정화제, 윤활제, 블록킹 방지제, 핵제(nucleating agent), 생분해 촉진제, 산화방지제, UV 흡수제, 정전기 방지제, 난연제, 항미생물제, 착색제, 충전재 등, 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 첨가제는 예를 들면 펜타에리트리톨 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)디포스파이트, 트리페닐 포스파이트 등일 수 있다. 첨가제의 함량은 조성물의 중량 기준으로 0.01～5중량%일 수 있다.
당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 물품은 수지 또는 플라스틱 공업에서 다양한 성형 공정을 통해 얻어질 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 물품의 제조는 통상적 압출, 사출 성형, 병-블로잉, 발포, 시트 형성, 필름-블로잉, 필름 드로잉 등을 통해 수행될 수 있다.
예를 들면, 압출 성형 공정에 의해 물품이 제조될 때, 그 공정은, 투명한 코폴리에스테르와 첨가제를 균일하게 혼합하는 단계, 및 용융될 때까지 가열하는 단계(예를 들면 약 170～210℃로 가열); 선택적으로, 상기 용융 공정중에 음압(절대압이 약 0.05～0.095MPa일 수 있음)을 이용하여 물과 같은 소분자 물질을 제거하는 단계; 및 용융체를 압출하여 시트 블랭크(blank)로 만들고 25～50℃의 온도로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 별도의 구현예, 문단 또는 문장에서 상이한 특징, 성질 또는 특성이 기재될 수 있지만, 당업자는 이러한 특징, 성질 또는 특성이 유리하게 조합될 수 있고, 별도의 구현예, 문단 또는 문장에 존재하는 것이 특징, 성질 또는 특성의 조합이 실행가능하지 않은 것 및/또는 바람직하지 않다는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예
이하의 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
다음과 같은 물질이 실시예 및 비교예에서 사용되었다:
L-락타이드, Sigma-Aldrich Inc. 제조,
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, Acros Organics Inc. 제조,
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, Acros Organics Inc. 제조,
테트라부틸 티타네이트, Beijing Chemical Reagent Co., Ltd. 제조,
폴리부틸렌 숙시네이트, 일본 Mitsubishi Chemical Holdings Corporation 제조, 상품명 GS-PLA,
옥탄산 주석, Acros Organics Inc. 제조,
트리플루오로메탄술폰산 주석, Alfa Aesar. 제조,
란탄 아세틸아세토네이트, 특허문헌 CN1807485A의 실시예 A2에 따라 제조됨,
란탄 스테아레이트, 특허문헌 CN1807485A의 실시예 A5에 따라 제조됨.
분자량(수평균 분자량 및 중량평균 분자량) 및 다분산성 지수는 Waters-208 고성능 액체 크로마토그래피(Water 2410 RI 검출기 장착, 유량 1.5ml/분, 30℃, 용리액으로서 테트라하이드로퓨란(THF) 사용)를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 측정되고; 모노디스퍼스(monodisperse) 직쇄형 폴리스티렌 표준에 의해 보정된다.
1H NMR은 핵자기 공명 장치 AVANCE 300(Bruker사 제조)를 사용하여 얻어진다. 용매는 CDCl3이고, 내부 표준으로서 TMS가 사용된다.
파단 인장강도 및 파단 연신율은 중국 국가 표준 GB/T 1040.2-2006에 따라 측정된다.
투광도는 중국 국가 표준 GB/T 2410-2008에 따라 측정된다.
생분해성은 중국 국가 표준 GB/T 20197-2006에 따라 측정된다.
실시예 1
(1) 지방족-방향족 코폴리에스테르의 제조
테레프탈산 2.2몰, 1,4-부탄디올 5몰, 테트라부틸 티타네이트 1.6mmol을 500ml 3구 플라스크에 넣고, N2의 존재 하에 교반하면서 환류되도록 가열하고, 온도를 180℃로 유지했다. 더 이상 물이 생기지 않을 때까지 증류수를 포집했다. 숙신산 2.5몰을 상기 시스템에 추가로 첨가하고, 교반하면서 시스템을 환류되도록 가열하고, 온도를 200℃로 유지했다. 더 이상 물이 생기지 않을 때까지 증류수를 포집했다. 이어서, 약 400Pa의 절대압 하에 약 1시간 동안 230℃의 온도에서 시스템을 예비중합시켰다. 최종적으로, 란탄 아세틸아세토네이트 0.85mmol을 시스템에 첨가하고, 약 200Pa 미만의 절대압 하에 약 1시간 동안 230℃의 온도에서 시스템을 축중합하여 백색의 지방족-방향족 코폴리에스테르를 얻었다. 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르는 10,000의 중량평균 분자량 및 2.2의 다분산성 지수를 가진다.
(2) 투명한 코폴리에스테르의 제조
L-락타이드 60g 및 상기 (1)에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르 30g을 각각 반응기에 투입했다. 옥탄산 주석 80mg과 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.28g을 추가로 첨가하고 균일하게 혼합했다. 반응기를 질소로 5시간 동안 퍼징한 다음, 질소 분위기 하에 170℃의 오일 배스 내에 반응기를 설치했다. 5시간 동안 반응을 진행시킨 다음 반응기를 냉각시켰다. 반응 후 얻어진 생성물을 클로로포름 중에 용해시킨 다음, 무수 메탄올 중에 침전시켰다. 얻어진 침전물을 건조하여 본 발명의 투명한 코폴리에스테르를 96%의 수율로 얻었다. 상기 투명한 코폴리에스테르의 중량평균 분자량은 100,000이고, 다분산성 지수는 1.86이다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3, δ, ppm): 8.1(s, -C6 H 4-, 적분 면적 1.00), 5.1-5.2(m, -OCH(CH3)C(O)-, 적분 면적 2.04), 4.1-4.5(m, -CH 2OC(O)-, 적분 면적 2.10), 2.6(t, -C(O)CH 2CH 2C(O)-，적분 면적 1.03), 1.7-2.0(m, -OCH2CH 2-，적분 면적 2.05), 1.5-1.6(d, -OCH(CH 3)C(O)-，적분 면적 6.25)，1.5(m, -C(O)NH-CH2CH2CH 2-, 0.51). 도 1 참조.
상기 투명한 코폴리에스테르에 있어서, 상기 식(I)에서 q는 1H NMR의 데이터에 따라 약 16인 것으로 계산되었다. q에 대한 평균값은 화학적 시프트(chemical shift)가 약 5.1～5.2ppm(S5 .2)인 폴리락트산 세그먼트의 특징적 양자 피크의 적분 면적 및 화학적 시프트가 약 1.5ppm(S1 .5)인 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 2개의 메틸기의 양자 피크의 적분 면적으로부터 계산되고, 여기서 q=S5 .2×4/S1 .5이다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 투명한 코폴리에스테르를 0.09MPa의 절대압 하에 190℃의 온도에서 용융시켰다. 얻어진 용융체를 압출하여 시트 블랭크를 만든 다음 냉각시키고 25℃에서 경화시켜 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 A1을 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(4) 상기 (2)에서 제조된 투명한 코폴리에스테르 99중량부와 트리페닐 포스파이트 1중량부를 교반하면서 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물을 0.09MPa의 절대압 하에 190℃의 온도에서 용융시켰다. 얻어진 용융체를 압출하여 시트 블랭크를 만든 다음 냉각시키고 25℃에서 경화시켜 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 A1을 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교예 1
지방족-방향족 코폴리에스테르를 동일한 양(몰 기준)의 폴리부틸렌 숙시네이트(GS-PLA; Mw: 약 60,000)로 대체한 것 이외에는 실시예 1의 공정을 반복함으로써 비교예 코폴리에스테르를 제조했다. 이 비교예 코폴리에스테는 황색 폴리머이고, 이것의 중량평균 분자량은 82,000이고, 다분산성 지수는 2.15이다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 제조된 폴리머로부터 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 D1을 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 제조된 폴리머 99중량부와 트리페닐 포스파이트 1중량부를 균일하게 혼합한 다음, 혼합물로부터 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 E1을 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교예 2
(1) 지방족-방향족 코폴리에스테르의 제조
테레프탈산 2.2몰, 1,4-부탄디올 5몰, 테트라부틸 티타네이트 1.6mmol을 500ml 3구 플라스크에 넣고, N2의 존재 하에 교반하면서 환류되도록 가열하고, 온도를 200℃로 유지했다. 더 이상 물이 생기지 않을 때까지 증류수를 포집했다. 숙신산 2.5몰을 상기 시스템에 추가로 첨가하고, 교반하면서 시스템을 환류되도록 가열하고, 온도를 220℃로 유지했다. 더 이상 물이 생기지 않을 때까지 증류수를 포집했다. 이어서, 약 400Pa의 절대압 하에 약 1시간 동안 240℃의 온도에서 시스템을 예비중합시켰다. 최종적으로, 란탄 스테아레이트 0.85mmol을 시스템에 첨가하고, 약 200Pa 미만의 절대압 하에 약 3시간 동안 240℃의 온도에서 시스템을 축중합하여 백색의 지방족-방향족 코폴리에스테르를 얻었다. 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르는 55,000의 중량평균 분자량 및 1.89의 다분산성 지수를 가진다.
(2) 비교예 코폴리에스테르의 제조
실시예 1에서 사용한 지방족-방향족 코폴리에스테르(Mw 10,000)를 상기 (1)에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르(Mw 55,000)로 대체한 것 이외에는, 실시예 1의 단계(2)에서와 동일한 방법으로 비교예 코폴리에스테르를 제조했다. 비교예 코폴리에스테르는 93%의 수율로 얻어졌다. 비교예 코폴리에스테르의 중량평균 분자량은 122,000이고, 다분산성 지수는 2.18이다.
(3) 실시예 1과 동일한 방법으로, 제조된 폴리머로부터 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 D2를 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(4) 실시예 1과 동일한 방법으로, 제조된 폴리머 99중량부와 트리페닐 포스파이트 1중량부를 균일하게 혼합한 다음, 혼합물로부터 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 E2를 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 2
(1) 지방족-방향족 코폴리에스테르의 제조
실시예 1에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르를 사용했다.
(2) 투명한 코폴리에스테르의 제조
L-락타이드 60g 및 상기 (1)에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르 30g을 각각 반응기에 투입했다. 옥탄산 주석 80mg과 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.28g을 추가로 첨가하고 균일하게 혼합했다. 반응기를 질소로 5시간 동안 퍼징한 다음, 질소 분위기 하에 190℃의 오일 배스 내에 반응기를 설치했다. 1.5시간 동안 반응을 진행시킨 다음 반응기를 냉각시켰다. 반응 후 얻어진 생성물을 클로로포름 중에 용해시킨 다음, 무수 메탄올 중에 침전시켰다. 얻어진 침전물을 건조하여 본 발명의 투명한 코폴리에스테르를 90%의 수율로 얻었다. 상기 투명한 코폴리에스테르의 중량평균 분자량은 83,000이고, 다분산성 지수는 2.11이다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3, δ ppm): 8.1(s, -C6 H 4-, 적분 면적 1.00), 5.1-5.2(m, -OCH(CH3)C(O)-, 적분 면적 2.12), 4.1-4.5(m, -CH 2OC(O)-, 적분 면적 2.10), 2.6(t, -C(O)CH 2CH 2C(O)-，적분 면적 1.02), 1.7-2.0(m, -OCH2CH 2-，적분 면적 2.00), 1.5-1.6(d, -OCH(CH 3)C(O)-，적분 면적 6.31)，1.5(m, -C(O)NH-CH2CH2CH 2-，적분 면적 0.31).
실시예 1에서와 동일한 방법으로, 상기 식(I)의 q는 약 27인 것으로 계산되었다.
(3) 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 제조된 코폴리에스테르로부터 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 A2를 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(4) 상기 (2)에서 제조된 투명한 코폴리에스테르 99.5중량부와 트리페닐 포스파이트 0.5중량부를 교반하면서 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물을 0.08MPa의 절대압 하에 200℃의 온도에서 용융시켰다. 얻어진 용융체를 압출하여 시트 블랭크를 만든 다음 냉각시키고 30℃에서 경화시켜 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 B2를 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 3
(1) 지방족-방향족 코폴리에스테르의 제조
실시예 1에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르를 사용했다.
(2) 투명한 코폴리에스테르의 제조
L-락타이드 60g 및 상기 (1)에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르 30g을 각각 반응기에 투입했다. 옥탄산 주석 80mg과 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 1.04g을 추가로 첨가하고 균일하게 혼합했다. 반응기를 질소로 5시간 동안 퍼징한 다음, 질소 분위기 하에 170℃의 오일 배스 내에 반응기를 설치했다. 5시간 동안 반응을 진행시킨 다음 반응기를 냉각시켰다. 반응 후 얻어진 생성물을 클로로포름 중에 용해시킨 다음, 무수 메탄올 중에 침전시켰다. 얻어진 침전물을 건조하여 본 발명의 투명한 코폴리에스테르를 93%의 수율로 얻었다. 상기 투명한 코폴리에스테르의 중량평균 분자량은 97,000이고, 다분산성 지수는 1.79이다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3, δ ppm): 8.1(s, -C6 H 4-, 적분 면적 1.00), 5.1-5.2(m, -OCH(CH3)C(O)-, 적분 면적 2.33), 4.1-4.5(m, -CH 2OC(O)-, 적분 면적 2.11), 2.6(t, -C(O)CH 2CH 2C(O)-，적분 면적 1.08), 1.7-2.0(m, -OCH2CH 2-，적분 면적 1.99), 1.5-1.6(d, -OCH(CH 3)C(O)-，적분 면적 7.07)，1.5(m, -C(O)NH-CH2CH2CH 2-,적분 면적 0.30).
실시예 1에서와 동일한 방법으로, 상기 식(I)의 q는 약 31인 것으로 계산되었다.
(3) 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 제조된 코폴리에스테르로부터 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 A3를 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(4) 상기 (2)에서 제조된 투명한 코폴리에스테르 98.5중량부와 트리페닐 포스파이트 1.5중량부를 교반하면서 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물을 0.07MPa의 절대압 하에 180℃의 온도에서 용융시켰다. 얻어진 용융체를 압출하여 시트 블랭크를 만든 다음 냉각시키고 25℃에서 경화시켜 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 B3를 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 4
(1) 지방족-방향족 코폴리에스테르의 제조
실시예 1에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르를 사용했다.
(2) 투명한 코폴리에스테르의 제조
L-락타이드 60g 및 상기 (1)에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르 20g을 각각 반응기에 투입했다. 옥탄산 주석 77mg과 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.26g을 추가로 첨가하고 균일하게 혼합했다. 반응기를 질소로 5시간 동안 퍼징한 다음, 질소 분위기 하에 170℃의 오일 배스 내에 반응기를 설치했다. 5시간 동안 반응을 진행시킨 다음 반응기를 냉각시켰다. 반응 후 얻어진 생성물을 클로로포름 중에 용해시킨 다음, 무수 메탄올 중에 침전시켰다. 얻어진 침전물을 건조하여 본 발명의 투명한 코폴리에스테르를 94%의 수율로 얻었다. 상기 투명한 코폴리에스테르의 중량평균 분자량은 98,000이고, 다분산성 지수는 1.98이다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3, δ ppm): 8.1(s, -C6 H 4-, 적분 면적 1.00), 5.1-5.2(m, -OCH(CH3)C(O)-, 적분 면적 3.22), 4.1-4.5m, -CH 2OC(O)-, 적분 면적 2.10), 2.6(t, -C(O)CH 2CH 2C(O)-，적분 면적 1.03), 1.7-2.0(m, -OCH2CH 2-，적분 면적 1.95), 1.5-1.6(d, -OCH(CH 3)C(O)-，적분 면적 11.93)，1.5(m, -C(O)NH-CH2CH2CH 2-，적분 면적 0.26).
실시예 1에서와 동일한 방법으로, 상기 식(I)의 q는 약 50인 것으로 계산되었다.
(3) 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 제조된 코폴리에스테르로부터 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 A4를 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(4) 상기 (2)에서 제조된 투명한 코폴리에스테르 99중량부와 트리페닐 포스파이트 1중량부를 교반하면서 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물을 0.09MPa의 절대압 하에 190℃의 온도에서 용융시켰다. 얻어진 용융체를 압출하여 시트 블랭크를 만든 다음 냉각시키고 25℃에서 경화시켜 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 B4를 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 5
(1) 지방족-방향족 코폴리에스테르의 제조
실시예 1에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르를 사용했다.
(2) 투명한 코폴리에스테르의 제조
L-락타이드 60g 및 상기 (1)에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르 20g을 각각 반응기에 투입했다. 옥탄산 주석 81mg과 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.28g을 추가로 첨가하고 균일하게 혼합했다. 반응기를 질소로 5시간 동안 퍼징한 다음, 질소 분위기 하에 190℃의 오일 배스 내에 반응기를 설치했다. 1.5시간 동안 반응을 진행시킨 다음 반응기를 냉각시켰다. 반응 후 얻어진 생성물을 클로로포름 중에 용해시킨 다음, 무수 메탄올 중에 침전시켰다. 얻어진 침전물을 건조하여 본 발명의 투명한 코폴리에스테르를 87%의 수율로 얻었다. 상기 투명한 코폴리에스테르의 중량평균 분자량은 88,000이고, 다분산성 지수는 2.13이다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3, δ ppm): 8.1(s, -C6 H 4-, 적분 면적 1.00), 5.1-5.2(m, -OCH(CH3)C(O)-, 적분 면적 3.34), 4.1-4.5(m, -CH 2OC(O)-, 적분 면적 2.10), 2.6(t, -C(O)CH 2CH 2C(O)-，적분 면적 1.03), 1.7-2.0(m, -OCH2CH 2-，적분 면적 1.95), 1.5-1.6(d, -OCH(CH 3)C(O)-，적분 면적 13.98)，1.5(m, -C(O)NH-CH2CH2CH 2-，적분 면적 0.27).
실시예 1에서와 동일한 방법으로, 상기 식(I)의 q는 약 49인 것으로 계산되었다.
(3) 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 제조된 코폴리에스테르로부터 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 A5를 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(4) 상기 (2)에서 제조된 투명한 코폴리에스테르 99중량부와 트리페닐 포스파이트 1중량부를 교반하면서 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물을 0.09MPa의 절대압 하에 190℃의 온도에서 용융시켰다. 얻어진 용융체를 압출하여 시트 블랭크를 만든 다음 냉각시키고 25℃에서 경화시켜 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 B5를 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 6
(1) 지방족-방향족 코폴리에스테르의 제조
실시예 1에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르를 사용했다.
(2) 투명한 코폴리에스테르의 제조
L-락타이드 60g 및 상기 (1)에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르 20g을 각각 반응기에 투입했다. 옥탄산 주석 80mg과 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 1.00g을 추가로 첨가하고 균일하게 혼합했다. 반응기를 질소로 5시간 동안 퍼징한 다음, 질소 분위기 하에 170℃의 오일 배스 내에 반응기를 설치했다. 5시간 동안 반응을 진행시킨 다음 반응기를 냉각시켰다. 반응 후 얻어진 생성물을 클로로포름 중에 용해시킨 다음, 무수 메탄올 중에 침전시켰다. 얻어진 침전물을 건조하여 본 발명의 투명한 코폴리에스테르를 87%의 수율로 얻었다. 상기 투명한 코폴리에스테르의 중량평균 분자량은 92,000이고, 다분산성 지수는 2.25이다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3, δ ppm): 8.1(s, -C6 H 4-, 적분 면적 1.00), 5.1-5.2(m, -OCH(CH3)C(O)-, 적분 면적 3.58), 4.1-4.5(m, -CH 2OC(O)-, 적분 면적2.09), 2.6(t, -C(O)CH 2CH 2C(O)-，적분 면적 1.03), 1.7-2.0(m, -OCH2CH 2-，적분 면적 1.90), 1.5-1.6(d, -OCH(CH 3)C(O)-，적분 면적 13.12)，1.5(m, -C(O)NH-CH2CH2CH 2-，적분 면적 0.29).
실시예 1에서와 동일한 방법으로, 상기 식(I)의 q는 약 49인 것으로 계산되었다.
(3) 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 제조된 코폴리에스테르로부터 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 A6를 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(4) 상기 (2)에서 제조된 투명한 코폴리에스테르 99중량부와 트리페닐 포스파이트 1중량부를 교반하면서 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물을 0.09MPa의 절대압 하에 190℃의 온도에서 용융시켰다. 얻어진 용융체를 압출하여 시트 블랭크를 만든 다음 냉각시키고 25℃에서 경화시켜 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 B6를 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 7
(1) 지방족-방향족 코폴리에스테르의 제조
실시예 1에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르를 사용했다.
(2) 투명한 코폴리에스테르의 제조
L-락타이드 60g 및 상기 (1)에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르 10g을 각각 반응기에 투입했다. 옥탄산 주석 80mg과 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.24g을 추가로 첨가하고 균일하게 혼합했다. 반응기를 질소로 5시간 동안 퍼징한 다음, 질소 분위기 하에 170℃의 오일 배스 내에 반응기를 설치했다. 5시간 동안 반응을 진행시킨 다음 반응기를 냉각시켰다. 반응 후 얻어진 생성물을 클로로포름 중에 용해시킨 다음, 무수 메탄올 중에 침전시켰다. 얻어진 침전물을 건조하여 본 발명의 투명한 코폴리에스테르를 95%의 수율로 얻었다. 상기 투명한 코폴리에스테르의 중량평균 분자량은 96,000이고, 다분산성 지수는 1.78이다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3, δ ppm): 8.1(s, -C6 H 4-, 적분 면적 1.00), 5.1-5.2(m, -OCH(CH3)C(O)-, 적분 면적 4.09), 4.1-4.5(m, -CH 2OC(O)-, 적분 면적 2.03), 2.6(t, -C(O)CH 2CH 2C(O)-，적분 면적 1.05), 1.7-2.0(m, -OCH2CH 2-，적분 면적 1.91), 1.5-1.6(d, -OCH(CH 3)C(O)-，적분 면적 13.21)，1.5(m, -C(O)NH-CH2CH2CH 2-，적분 면적 0.22).
실시예 1에서와 동일한 방법으로, 상기 식(I)의 q는 약 74인 것으로 계산되었다.
(3) 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 제조된 코폴리에스테르로부터 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 A7을 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(4) 상기 (2)에서 제조된 투명한 코폴리에스테르 99중량부와 트리페닐 포스파이트 1중량부를 교반하면서 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물을 0.09MPa의 절대압 하에 190℃의 온도에서 용융시켰다. 얻어진 용융체를 압출하여 시트 블랭크를 만든 다음 냉각시키고 25℃에서 경화시켜 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 B7을 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 8
(1) 지방족-방향족 코폴리에스테르의 제조
실시예 1에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르를 사용했다.
(2) 투명한 코폴리에스테르의 제조
L-락타이드 60g 및 상기 (1)에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르 10g을 각각 반응기에 투입했다. 옥탄산 주석 80mg과 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.23g을 추가로 첨가하고 균일하게 혼합했다. 반응기를 질소로 5시간 동안 퍼징한 다음, 질소 분위기 하에 190℃의 오일 배스 내에 반응기를 설치했다. 1.5시간 동안 반응을 진행시킨 다음 반응기를 냉각시켰다. 반응 후 얻어진 생성물을 클로로포름 중에 용해시킨 다음, 무수 메탄올 중에 침전시켰다. 얻어진 침전물을 건조하여 본 발명의 투명한 코폴리에스테르를 90%의 수율로 얻었다. 상기 투명한 코폴리에스테르의 중량평균 분자량은 90,000이고, 다분산성 지수는 2.08이다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3, δ ppm): 8.1(s, -C6 H 4-, 적분 면적 1.00), 5.1-5.2(m, -OCH(CH3)C(O)-, 적분 면적 4.39), 4.1-4.5(m, -CH 2OC(O)-, 적분 면적 2.18), 2.6(t, -C(O)CH 2CH 2C(O)-，적분 면적 1.06), 1.7-2.0(m, -OCH2CH 2-，적분 면적 1.88), 1.5-1.6(d, -OCH(CH 3)C(O)-，적분 면적 14.21)，1.5(m, -C(O)NH-CH2CH2CH 2-，적분 면적 0.31).
실시예 1에서와 동일한 방법으로, 상기 식(I)의 q는 약 57인 것으로 계산되었다.
(3) 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 제조된 코폴리에스테르로부터 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 A8을 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(4) 상기 (2)에서 제조된 투명한 코폴리에스테르 99중량부와 트리페닐 포스파이트 1중량부를 교반하면서 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물을 0.09MPa의 절대압 하에 190℃의 온도에서 용융시켰다. 얻어진 용융체를 압출하여 시트 블랭크를 만든 다음 냉각시키고 25℃에서 경화시켜 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 B8을 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 9
(1) 지방족-방향족 코폴리에스테르의 제조
테레프탈산 2.2몰, 1,4-부탄디올 5몰, 테트라부틸 티타네이트 1.6mmol을 500ml 3구 플라스크에 넣고, N2의 존재 하에 교반하면서 환류되도록 가열하고, 온도를 200℃로 유지했다. 더 이상 물이 생기지 않을 때까지 증류수를 포집했다. 숙신산 2.5몰을 상기 시스템에 추가로 첨가하고, 교반하면서 시스템을 환류되도록 가열하고, 온도를 220℃로 유지했다. 더 이상 물이 생기지 않을 때까지 증류수를 포집했다. 이어서, 약 400Pa의 절대압 하에 약 1시간 동안 240℃의 온도에서 시스템을 예비중합시켰다. 최종적으로, 란탄 아세틸아세토네이트 0.85mmol을 시스템에 첨가하고, 약 200Pa 미만의 절대압 하에 약 1.5시간 동안 240℃의 온도에서 시스템을 축중합하여 백색의 지방족-방향족 코폴리에스테르를 얻었다. 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르는 31,000의 중량평균 분자량 및 1.67의 다분산성 지수를 가진다.
(2) 투명한 코폴리에스테르의 제조
L-락타이드 60g 및 상기 (1)에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르 30g을 각각 반응기에 투입했다. 옥탄산 주석 80mg과 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 0.56g을 추가로 첨가하고 균일하게 혼합했다. 반응기를 질소로 5시간 동안 퍼징한 다음, 질소 분위기 하에 170℃의 오일 배스 내에 반응기를 설치했다. 5시간 동안 반응을 진행시킨 다음 반응기를 냉각시켰다. 반응 후 얻어진 생성물을 클로로포름 중에 용해시킨 다음, 무수 메탄올 중에 침전시켰다. 얻어진 침전물을 건조하여 본 발명의 투명한 코폴리에스테르를 87%의 수율로 얻었다. 상기 투명한 코폴리에스테르의 중량평균 분자량은 81,000이고, 다분산성 지수는 1.72이다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3, δ ppm): 8.1(s, -C6 H 4-, 적분 면적 1.00), 5.1-5.2(m, -OCH(CH3)C(O)-, 적분 면적 1.82), 4.1-4.5(m, -CH 2OC(O)-, 적분 면적 2.01), 3.75(s, -C6H4-CH 2-C6H4-, 적분 면적 0.09)，2.6(t, -C(O)CH 2CH 2C(O)-，적분 면적 1.07), 1.7-2.0(m, -OCH2CH 2-，적분 면적 1.95), 1.5-1.6(d, -OCH(CH 3)C(O)-，적분 면적 5.54).
실시예 1에서와 동일한 방법으로, 상기 식(I)의 q는 약 40인 것으로 계산되었고(5.1～5.2ppm(S5 .2) 및 3.75ppm(S3 .75)에서 피크의 적분 면적비를 이용), 여기서 q=S5 .2×2/S3 .75이다.
(3) 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 제조된 코폴리에스테르로부터 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 A9을 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(4) 상기 (2)에서 제조된 투명한 코폴리에스테르 99중량부와 트리페닐 포스파이트 1중량부를 교반하면서 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물을 0.09MPa의 절대압 하에 190℃의 온도에서 용융시켰다. 얻어진 용융체를 압출하여 시트 블랭크를 만든 다음 냉각시키고 25℃에서 경화시켜 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 B9을 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 10
(1) 지방족-방향족 코폴리에스테르의 제조
실시예 9에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르를 사용했다.
(2) 투명한 코폴리에스테르의 제조
L-락타이드 60g 및 상기 (1)에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르 30g을 각각 반응기에 투입했다. 옥탄산 주석 80mg과 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 1.28g을 추가로 첨가하고 균일하게 혼합했다. 반응기를 질소로 5시간 동안 퍼징한 다음, 질소 분위기 하에 170℃의 오일 배스 내에 반응기를 설치했다. 5시간 동안 반응을 진행시킨 다음 반응기를 냉각시켰다. 반응 후 얻어진 생성물을 클로로포름 중에 용해시킨 다음, 무수 메탄올 중에 침전시켰다. 얻어진 침전물을 건조하여 본 발명의 투명한 코폴리에스테르를 92%의 수율로 얻었다. 상기 투명한 코폴리에스테르의 중량평균 분자량은 81,000이고, 다분산성 지수는 1.84이다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3, δ ppm): 8.1(s, -C6 H 4-, 적분 면적 1.00), 5.1-5.2(m, -OCH(CH3)C(O)-, 적분 면적 2.09), 4.1-4.5(m, -CH 2OC(O)-, 적분 면적 2.01), 3.75(s, -C6H4-CH 2-C6H4-, 적분 면적 0.11)，2.6(t, -C(O)CH 2CH 2C(O)-，적분 면적 1.01), 1.7-2.0(m, -OCH2CH 2-，적분 면적 2.05), 1.5-1.6(d, -OCH(CH 3)C(O)-，적분 면적 7.01).
실시예 9에서와 동일한 방법으로, 상기 식(I)의 q는 약 38인 것으로 계산되었다.
(3) 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 제조된 코폴리에스테르로부터 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 A10을 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(4) 상기 (2)에서 제조된 투명한 코폴리에스테르 99중량부와 트리페닐 포스파이트 1중량부를 교반하면서 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물을 0.09MPa의 절대압 하에 190℃의 온도에서 용융시켰다. 얻어진 용융체를 압출하여 시트 블랭크를 만든 다음 냉각시키고 25℃에서 경화시켜 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 B10을 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 11
실시예 9에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르를 사용했다.
(2) 투명한 코폴리에스테르의 제조
L-락타이드 60g 및 상기 (1)에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에스테르 20g을 각각 반응기에 투입했다. 옥탄산 주석 80mg과 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 1.12g을 추가로 첨가하고 균일하게 혼합했다. 반응기를 질소로 5시간 동안 퍼징한 다음, 질소 분위기 하에 170℃의 오일 배스 내에 반응기를 설치했다. 5시간 동안 반응을 진행시킨 다음 반응기를 냉각시켰다. 반응 후 얻어진 생성물을 클로로포름 중에 용해시킨 다음, 무수 메탄올 중에 침전시켰다. 얻어진 침전물을 건조하여 본 발명의 투명한 코폴리에스테르를 88%의 수율로 얻었다. 상기 투명한 코폴리에스테르의 중량평균 분자량은 74,000이고, 다분산성 지수는 2.04이다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3, δ ppm): 8.1(s, -C6 H 4-, 적분 면적 1.00), 5.1-5.2(m, -OCH(CH3)C(O)-, 적분 면적 2.99), 4.1-4.5(m, -CH 2OC(O)-, 적분 면적 2.01), 3.75(s, -C6H4-CH 2-C6H4-, 적분 면적 0.10)，2.6(t, -C(O)CH 2CH 2C(O)-，적분 면적 1.01), 1.7-2.0(m, -OCH2CH 2-，적분 면적 2.05), 1.5-1.6(d, -OCH(CH 3)C(O)-，적분 면적 9.13).
실시예 9에서와 동일한 방법으로, 상기 식(I)의 q는 약 60인 것으로 계산되었다.
(3) 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 제조된 코폴리에스테르로부터 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 A11을 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(4) 상기 (2)에서 제조된 투명한 코폴리에스테르 99중량부와 트리페닐 포스파이트 1중량부를 교반하면서 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물을 0.09MPa의 절대압 하에 190℃의 온도에서 용융시켰다. 얻어진 용융체를 압출하여 시트 블랭크를 만든 다음 냉각시키고 25℃에서 경화시켜 15cm×15cm×2mm의 크기를 가진 시트 B11을 제조했다. 이어서, 상기 시트의 생분해성, 파단 인장강도, 파단 연신율 및 투광도를 테스트했는데, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pat00008
Figure pat00009
표 1과 표 2의 데이터로부터, 본 발명의 투명한 코폴리에스테르 및 그것으로 제조된 물품은 양호한 생분해성뿐만 아니라 양호한 인성과 투명성을 가지는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 본 발명에 따른 지방족-방향족 코폴리에스테르로 제조된 코폴리머와 그것으로 제조된 물품은 지방족 폴리에스테르로 제조된 코폴리머 및 그것으로 제조된 물품보다 양호한 투명성을 가진다. 실시예 1과 비교예 2를 비교하면, 비교예 2의 코폴리머 및 그것으로 제조된 물품은 불량한 투명성을 가지는데, 비교예 2의 불량한 투명도는 사용된 지방족-방향족 코폴리에스테르의 상대적으로 높은 중량평균 분자량에 기인하는 것으로 생각된다.
유리하게는, 본 명세서에서 사용하는 "제1", "제2" 등과 같은 용어는 어떠한 순서나 중요성을 나타내는 것이 아니고, 하나의 엘리먼트와 다른 엘리먼트를 구별하기 위해 사용되고, 정관사 및 부정관사는 양의 제한을 나타내는 것이 아니고, 적어도 하나의 인용된 항목이 존재하는 것을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 개시되는 모든 범위는 엔드포인트(endpoint)를 포함하며, 독립적으로 조합가능하다.
본 발명은 예시적 구현예를 참조하여 기재되었지만, 당업자는 다양한 변화가 이루어질 수 있으며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 엘리먼트에 대한 등가물이 치환될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 교시에 대한 특별한 상황 또는 물질이, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고 적응될 수 있을 것이다. 따라서, 본 명세서는 본 발명을 수행하기 위해 상정된 모드로서 개시된 특정 구현예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명은 첨부되는 특허청구범위 내에 포함되는 모든 구현예를 포함할 것이다.

Claims (16)

  1. 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A), 반복 단위 -O-CH(CH3)-C(O)-를 가진 세그먼트(B) 및 폴리이소시아네이트로부터 유도된 구조 단위(C)를 포함하는 투명한 코폴리에스테르로서,
    상기 세그먼트(A), 반복 단위 -O-CH(CH3)-C(O)-를 가진 상기 세그먼트(B) 및 상기 구조 단위(C)의 중량비가 100:(100～2,000):(0.1～10)이고, 상기 투명한 코폴리에스테르의 중량평균 분자량 Mw가 50,000～1,000,000인,
    투명한 코폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서,
    반복 단위 -O-CH(CH3)-C(O)-를 가진 상기 세그먼트(B)가 하기 식(I)으로 표시되는, 투명한 코폴리에스테르:
    Figure pat00010

    식에서, q는 10 내지 100의 정수임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)가 랜덤 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트인, 투명한 코폴리에스테르.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)가 2,000～40,000, 바람직하게는 3,000～40,000의 중량평균 분자량 Mw를 가지는, 투명한 코폴리에스테르.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르 반복 단위 대 상기 방향족 폴리에스테르 반복 단위의 몰비가 1:0.1～10인, 투명한 코폴리에스테르.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)의 말단기가 디올로부터 유도되는 기인, 투명한 코폴리에스테르.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)는 식(III)으로 표시되는 반복 단위 및 식(IV)으로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르 세그먼트(A)의 사슬 말단은 각각 독립적으로 -O-(CH2)m-O- 또는 -O-(CH2)p-O-이고,
    Figure pat00011

    식(III)으로 표시되는 반복 단위와 식(IV)으로 표시되는 반복 단위간의 몰비는 1:(0.1～10)이고, m은 2 내지 10의 정수이고, n은 2 내지 8의 정수이고, p는 2 내지 10의 정수이고, m, n 및 p는 동일하거나 서로 상이한, 투명한 코폴리에스테르.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트로부터 유도되는 상기 구조 단위(C)는 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 하이드록시기의 반응 후에 얻어지는 구조 단위인, 투명한 코폴리에스테르.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조 단위(C)는 식(II)으로 표시되는, 투명한 코폴리에스테르:
    Figure pat00012

    식에서, X는 2가의 지방족 기 및/또는 2가의 방향족 기이고, 바람직하게는, X는 1,6-헥사메틸렌 및/또는 4,4'-메틸렌 디페닐임.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명한 코폴리에스테르의 다분산성 지수(polydispersity index)가 1.2 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 2.5인, 투명한 코폴리에스테르.
  11. 촉매의 존재 하에, 락타이드, 하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 폴리이소시아네이트를 중합하는 단계를 포함하고; 상기 하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르, 상기 락타이드 및 상기 폴리이소시아네이트의 중량비가 100:(100～2,000):(0.1～10)인 것을 특징으로 하는, 투명한 코폴리에스테르의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 촉매가 유기 주석 화합물이고, 바람직하게는 상기 유기 주석 화합물이 옥탄산 주석(stannous octoate), 트리플루오로메탄술폰산 주석, 디부틸틴 디라우레이트, 타르타르산 주석 및 디부틸디메톡시 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 투명한 코폴리에스테르의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 중합을 위한 반응 조건이, 130～190℃, 바람직하게는 170～190℃의 반응 온도, 및 1～10시간, 바람직하게는 1.5～5시간의 반응 시간을 포함하는, 투명한 코폴리에스테르의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 유기 주석 화합물의 양이, 상기 락타이드, 상기 하이드록실-말단형 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 상기 폴리이소시아네이트의 총중량 100중량부에 대해, 0.05～0.5중량부인 것을 특징으로 하는, 투명한 코폴리에스테르의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 투명한 코폴리에스테르.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 투명한 코폴리에스테르로 제조되는 물품.
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