CN102924902A - 一种塑料制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种塑料制品，该塑料制品由含有透明共聚酯的塑料成型而成，所述透明共聚酯为含有脂肪族-芳香族共聚酯重复单元A、式(I)所示的重复单元B和式(II)所示的重复单元C的无规共聚物。还涉及所述塑料制品的制备方法，该方法包括将含有透明共聚酯的塑料成型，所述透明共聚酯的制备过程包括：在聚合反应条件下，在作为催化剂的有机锡化合物的存在下，将丙交酯、脂肪族-芳香族共聚酯和二异氰酸酯进行混合接触，其中，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯，所述脂肪族-芳香族共聚酯为含有式(III)所示的重复单元D和式(IV)所示的重复单元E的无规共聚物。
式(I)
式(II)
式(III)
式(IV)
Description
技术领域
本发明涉及一种塑料制品以及该塑料制品的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种生物来源的生物可降解的高分子材料。这种材料具有热塑性，能够像聚苯乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成高分子一样在通用的成型加工设备上进行挤出、注塑、吹瓶、热成型等成型加工，生产薄膜、片材、瓶子及各种热成型品和注塑品等。因此，聚乳酸能够在减少环境污染、节省石油资源以及减轻地球温室效应方面展开很多具有重要意义的工作。
聚乳酸的透光性较好，但是片材性质硬脆，缺乏韧性。如果加入其他可降解聚合物改善聚乳酸的韧性，往往又会大幅度降低成品的透明性，这成为改善聚乳酸力学性能的一个难点。
为了改善聚乳酸的韧性，共聚是一种非常有效的方法。例如，专利申请CN1911983A中公开了一种用于形状记忆管腔内支架的可降解高分子材料的制备方法，其中，丙交酯、乙交酯或己内酯中的任两种聚合物，发生开环聚合，制得羟基封端低聚物；将所得羟基封端低聚物与线型聚酯通过本体熔融聚合，制得可降解高分子材料，其中，所述线型聚酯为脂肪族二元醇与脂肪族二元羧酸或脂肪族二元酸酐的缩聚物。
虽然现有的使聚乳酸发生共聚的方法能够改善聚乳酸的韧性，但是这些方法只能得到不透明的聚乳酸树脂材料，丢失了聚乳酸本身具有的优异的透明性，从而大大限制的了这些聚乳酸树脂材料的应用。
为了制备具有透明性的增韧聚乳酸树脂材料，目前常见的方法是将聚乳酸与增塑剂、增韧剂等共混。例如，CN1673276A中提到，将聚乳酸与三乙酸甘油酯、润滑剂等进行共混可以制备透明的聚乳酸树脂；CN101314666A中提到，将聚乳酸与纳米二氧化硅、酰胺类化合物等进行共混，可以得到透明、高熔融结晶和低冷结晶温度的聚乳酸树脂；CN1687205A中提到，将聚乳酸与聚乙烯醇、环氧大豆油等进行共混，可以得到可完全降解的透明聚乳酸增韧材料；CN101983986A中提到，将聚乳酸、作为增韧剂的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚酯、增塑剂和抗氧剂等进行共混，可以得到透明和增韧的聚乳酸树脂材料。然而，通过共混的方法制备的聚乳酸树脂材料容易发生分相和析出小分子增塑剂等问题，而且目前还没有任何关于通过共聚的方法来制备透明、增韧的聚乳酸树脂材料的报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服根据现有的共聚方法制备的聚乳酸树脂材料透明性较差的缺点，提供一种具有优异的韧性和透明性的塑料制品及其制备方法。
本发明提供了一种塑料制品，该塑料制品由含有透明共聚酯的塑料成型而成，其中，所述透明共聚酯为含有脂肪族-芳香族共聚酯重复单元A、式(I)所示的重复单元B和式(II)所示的重复单元C的无规共聚物，
式(I)
式(II)
其中，重复单元A、重复单元B和重复单元C的重量比为100∶100-2000∶0.1-10，q为10-100，X为亚烷基和/或亚芳基，所述透明共聚酯的重均分子量为5万-100万；
所述脂肪族-芳香族共聚酯重复单元A含有式(III)所示的重复单元D和式(IV)所示的重复单元E，且所述脂肪族-芳香族共聚酯重复单元A的两个端部各自独立地为-O-(CH2)m-O-或-O-(CH2)p-O-，
式(III)
式(IV)
其中，重复单元D和重复单元E的摩尔比为1∶0.1-10，m为2-10，n为2-8，p为2-10，且m、n和p相同或不同，所述脂肪族-芳香族共聚酯重复单元A的重均分子量为3000-40000。
本发明还提供了一种塑料制品的制备方法，该方法包括将含有透明共聚酯的塑料成型，其中，所述透明共聚酯通过以下步骤制备得到：
在聚合反应条件下，在作为催化剂的有机锡化合物的存在下，将丙交酯、脂肪族-芳香族共聚酯和二异氰酸酯进行混合接触，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯、丙交酯和二异氰酸酯的重量比为100∶100-2000∶0.1-10，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯，所述脂肪族-芳香族共聚酯为含有式(III)所示的重复单元D和式(IV)所示的重复单元E的无规共聚物，且所述脂肪族-芳香族共聚酯的两个端基各自独立地为HO-(CH2)m-O-或HO-(CH2)p-O-，
式(III)
式(IV)
其中，重复单元D和重复单元E的摩尔比为1∶0.1-10，m为2-10，n为2-8，p为2-10，且m、n和p相同或不同，所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为3000-40000。
根据本发明的所述塑料制品由主要含有透明共聚酯(含有聚乳酸链段和脂肪族-芳香族共聚酯链段)的塑料制成，使得所述塑料制品不仅具有优异的生物降解性能，而且还具有较好的韧性的透明性。
根据本发明提供的所述塑料制品的制备方法，在制备所述透明共聚酯的过程中，在作为催化剂的有机锡化合物的存在下，端基为羟基的脂肪族-芳香族共聚酯引发丙交酯发生本体开环聚合，并且在作为吸水剂和扩链剂的二异氰酸酯的作用下，使丙交酯的开环聚合产物与该脂肪族-芳香族共聚酯发生共聚，能够获得不仅具有优异的生物降解性能，而且还具有较好的韧性和透明性的共聚酯，从而完成了本发明。
根据本发明的所述塑料制品具有较好的韧性，克服了由传统聚乳酸材料制成的塑料制品的脆性的缺点，而且还具有较好的透明性。而且，由于本发明的所述塑料制品还具有优异的生物降解性能，使得该塑料制品在废弃之后，可以通过常规的生物降解方法(如堆肥法)来降解，而不会造成环境污染。
附图说明
图1为根据实施例1的方法制备的透明共聚酯的1H NMR谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种塑料制品，该塑料制品由含有透明共聚酯的塑料成型而成，其中，所述透明共聚酯为含有脂肪族-芳香族共聚酯重复单元A、式(I)所示的重复单元B和式(II)所示的重复单元C的无规共聚物，
式(I)
式(II)
其中，重复单元A、重复单元B和重复单元C的重量比为100∶100-2000∶0.1-10，q为10-100，X为亚烷基和/或亚芳基，所述透明共聚酯的重均分子量为5万-100万；
所述脂肪族-芳香族共聚酯重复单元A含有式(III)所示的重复单元D和式(IV)所示的重复单元E，且所述脂肪族-芳香族共聚酯重复单元A的两个端部各自独立地为-O-(CH2)m-O-或-O-(CH2)p-O-，
式(III)
式(IV)
其中，重复单元D和重复单元E的摩尔比为1∶0.1-10，m为2-10，n为2-8，p为2-10，且m、n和p相同或不同，所述脂肪族-芳香族共聚酯重复单元A的重均分子量为3000-40000。
在本发明中，由于所述透明共聚酯主要含有聚乳酸链段和脂肪族-芳香族共聚酯链段，使得由主要含有所述透明共聚酯的塑料制成塑料制品不仅具有优异的生物降解性能，而且还具有较好的韧性的透明性。
在优选情况下，为了进一步提高所述塑料制品的韧性和透明性，所述透明共聚酯中的重复单元A、重复单元B和重复单元C的重量比优选为100∶(300-700)∶(1-5)。
在优选情况下，所述透明共聚酯的重均分子量优选为5万-50万，更优选为7万-20万。
在进一步优选的情况下，所述透明共聚酯的分子量分布指数为1.5-2.5。
在所述重复单元A中，重复单元D和重复单元E的摩尔比优选为1∶0.5-2；m优选为2-6；n优选为2-4；p优选为2-6；所述脂肪族-芳香族共聚酯重复单元A的重均分子量优选为3500-10000。
在所述重复单元B中，q为10-100，优选为20-80。
在所述重复单元C中，X可以为各种常规的亚烷基和/或亚芳基。所述亚烷基例如可以为C3-C12的亚烷基，优选为亚己基。所述亚芳基例如可以为C6-C20的亚芳基，优选为亚苯基。
根据本发明的所述塑料制品，在所述塑料中，所述透明共聚酯的含量可以为95-100重量％。
所述塑料还可以含有助剂。所述助剂例如可以为稳定剂、抗氧剂等，具体的，例如可以为季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸三苯酯等。
在所述塑料中，所述助剂的含量可以为0.5-5重量％。此时，所述塑料含有95-99.5重量％的所述透明共聚酯。
根据本发明的所述塑料制品，其断裂拉伸强度可以为19-50MPa，断裂伸长率可以为15-50％，透光率可以为60％以上，优选为60-90％。在本发明中，所述透明共聚酯的断裂拉伸强度和断裂伸长率根据GB/T 1040.2-2006的方法测得；所述透光率根据GB/T 2410-2008的方法测得。
本发明还提供了一种塑料制品的制备方法，该方法包括将含有透明共聚酯的塑料成型，其中，所述透明共聚酯通过以下步骤制备得到：
在聚合反应条件下，在作为催化剂的有机锡化合物的存在下，将丙交酯、脂肪族-芳香族共聚酯和二异氰酸酯进行混合接触，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯、丙交酯和二异氰酸酯的重量比为100∶100-2000∶0.1-10，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯，所述脂肪族-芳香族共聚酯为含有式(III)所示的重复单元D和式(IV)所示的重复单元E的无规共聚物，且所述脂肪族-芳香族共聚酯的两个端基各自独立地为HO-(CH2)m-O-或HO-(CH2)p-O-，
式(III)
式(IV)
其中，重复单元D和重复单元E的摩尔比为1∶0.1-10，m为2-10，n为2-8，p为2-10，且m、n和p相同或不同，所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为3000-40000。
根据本发明提供的所述方法，在制备所述透明共聚酯的过程中，在作为催化剂的有机锡化合物的存在下，端基为羟基的脂肪族-芳香族共聚酯会引发丙交酯发生本体开环聚合，并且在作为吸水剂和扩链剂的二异氰酸酯的作用下，使丙交酯的开环聚合产物与该脂肪族-芳香族共聚酯发生共聚，能够获得不仅具有优异的生物降解性能，而且还具有较好的韧性和透明性的共聚酯。
在优选情况下，为了进一步提高最终制备的塑料制品的韧性和透明性，所述脂肪族-芳香族共聚酯、丙交酯和二异氰酸酯的重量比优选为100∶(300-700)∶(1-5)。
根据本发明提供的所述方法，在制备所述透明共聚酯的过程中，所述聚合反应条件可以包括：反应温度为130-190℃，反应时间为1-10小时。优选情况下，所述反应温度为170-190℃，所述反应时间为1.5-5小时。在本发明中，为使所述聚合反应在恒定的温度下进行，优选将盛装所述丙交酯、脂肪族-芳香族共聚酯、二异氰酸酯以及有机锡化合物等的反应容器置于油浴，并通过控制油浴的温度来调节所述聚合反应的温度。
根据本发明提供的所述方法，在制备所述透明共聚酯的过程中，所述丙交酯可以为市售的各种常规的丙交酯产品，例如可以为混旋丙交酯(D，L-丙交酯)和/或左旋转丙交酯(L-丙交酯)。优选情况下，为使最终制备的透明共聚酯具有更好的透光性，所述丙交酯优选为L-丙交酯。所述L-丙交酯可以商购得到，也可以根据常规的方法制备得到，所述L-丙交酯的制备方法例如可以参照CN101585827A(特别是其中的实施例1-8)。
根据本发明提供的所述方法，在制备所述透明共聚酯的过程中，所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量优选为3500-10000，分子量分布指数优选为1.2-2.5。
在本发明中，所述脂肪族-芳香族共聚酯可以根据常规的方法制备得到，所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法可以包括以下步骤：
(I)将以下单体和第一催化剂组分加入反应釜中进行酯交换反应和/或酯化反应：(a)芳香族二元酸、芳香族二元酸酯、芳香族二元酸的酸酐或它们的混合物，(b)脂肪族二元醇和/或脂环族二元醇，以及(c)脂肪族二元酸、脂环族二元酸、它们的酯或它们的混合物，其中，单体(a)与单体(c)的摩尔比为(5∶95)-(75∶25)；
(II)在真空条件下，将(I)得到的反应体系进行预聚，得到预聚物；以及
(III)将步骤(II)中制备的预聚物和第二催化剂组分进行真空缩聚反应，得到所述脂肪族-芳香族共聚酯；
其中，所述第一催化剂组分为选自金属钛、锑和锌的化合物中的至少一种；所述第二催化剂组分为选自稀土金属的化合物中的至少一种，所述稀土金属为选自镧系元素、钪和钇中的至少一种。
在上述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法中，步骤(I)-(III)中所用的单体原料、催化剂组分和反应条件等均可以参照专利申请CN1807485A，所不同的是，在上述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法中，步骤(III)中的缩聚反应条件可以包括：反应温度为200-260℃，绝对压力为0-800Pa，反应时间为0.1-2小时；单体(b)的用量相对于单体(a)和单体(c)的总用量是过量的，且单体(a)和单体(c)的总用量与单体(b)的用量的摩尔比优选为1∶1.1-1.3。在所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法中，由于单体(b)的用量相对于单体(a)和单体(c)的总用量是过量的，使得如此制备的脂肪族-芳香族共聚酯的分子结构的两个端基均为羟基。
根据本发明提供的所述方法，在制备所述透明共聚酯的过程中，所述二异氰酸酯可以为各种常规的能够起扩链作用的各种常规的二异氰酸酯，例如可以为脂肪族二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯。所述脂肪族二异氰酸酯例如可以为C5-C14的亚烷基，优选为六亚甲基二异氰酸酯。所述芳香族二异氰酸酯例如可以为C8-C22的芳香族二异氰酸酯，优选为2，4-苯基二异氰酸酯。
根据本发明提供的所述方法，在制备所述透明共聚酯的过程中，所述有机锡化合物可以为各种常规的能够引发并促使丙交酯本体开环聚合的有机锡化合物。优选情况下，所述有机锡化合物为选自辛酸亚锡、三氟甲烷磺酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、酒石酸亚锡和二丁基二甲氧基锡中的一种或多种。
根据本发明提供的所述方法，在制备所述透明共聚酯的过程中，所述有机锡化合物的用量没有特别的限定，按照常规的催化剂用量加入所述有机锡化合物即可。优选情况下，相对于100重量份的所述丙交酯、脂肪族-芳香族共聚酯和二异氰酸酯的总重量，所述有机锡化合物的用量为0.05-0.5重量份，更优选为0.07-0.2重量份。
根据本发明提供的所述方法，在制备所述透明共聚酯的过程中，所述丙交酯、脂肪族-芳香族共聚酯和二异氰酸酯的混合接触环境优选为惰性气氛。所述惰性气氛例如可以是氮气或者常规的惰性气体的气氛。
根据本发明提供的所述方法，在制备所述透明共聚酯的过程中，为了收集所述透明共聚酯，所述方法还可以包括用溶剂(如四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷等)将所述丙交酯、脂肪族-芳香族共聚酯和二异氰酸酯反应后得到的产物进行稀释，然后在沉淀剂(如甲醇、乙醇等)中进行沉淀，并将得到的沉淀物进行干燥。
根据本发明提供的所述方法，在所述塑料中，所述透明共聚酯的含量可以为95-100重量％。
所述塑料还可以含有助剂。所述助剂例如可以为稳定剂、抗氧剂等，具体的，例如可以为季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸三苯酯等。
在所述塑料中，所述助剂的含量可以为0.5-5重量％。此时，所述塑料含有95-99.5重量％的所述透明共聚酯。
根据本发明提供的所述方法，将所述塑料进行成型的方法可以根据常规的挤出、注塑、吹瓶、发泡、压片、吹膜和拉膜等成型方法实施。例如，当采用挤出成型方法制备所述塑料制品时，所述成型方法包括将所述塑料均匀混合，并加热至熔融(熔融温度为约170-210℃)，在熔融的过程中选择性地利用负压(绝对压力可以为约0.05-0.095MPa)除去水等小分子物质，然后将熔体均匀挤出得到片材坯件，接着在25-50℃下进行冷却定型，确定尺寸。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
在以下实施例和对比例中，L-丙交酯由Aldrich公司生产；
六亚甲基二异氰酸酯由Acros公司生产；
2，4-苯基二异氰酸酯由Acros公司生产；
钛酸四丁酯由北京化学试剂公司生产；
聚丁二酸丁二醇酯由三菱化学公司生产；
辛酸亚锡由Acros公司生产；
三氟甲烷磺酸亚锡由Alfa Aesar公司生产；
乙酰丙酮镧根据CN1807485A中实施例A2的方法制得；
硬脂酸镧根据CN1807485A中实施例A5的方法制得。
分子量(包括数均分子量和重均分子量)和分子量分布指数根据凝胶渗透色谱法(GPC)，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在Waters-208型高效液相色谱仪(带Waters 2410 RI检测器，流速为1.5mL/min，30℃)上测量，分子量以单分散线形聚苯乙烯标样校准。
断裂拉伸强度和断裂伸长率根据GB/T 1040.2-2006的方法测量。
透光率根据GB/T 2410-2008的方法测量。
生物降解性能根据GB/T 20197-2006的方法检测。
实施例1
本实施例用于说明本发明的所述塑料制品及其制备方法。
(1)脂肪族-芳香族共聚酯的制备
向500ml三颈瓶中加入2.2mol对苯二甲酸、5mol丁二醇、1.6mmol钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在180℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入2.5mol丁二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在200℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。抽真空，加热，在温度为230℃、绝对压力为400Pa的条件下预聚约1小时，向体系中加入0.85mmol乙酰丙酮镧，抽真空进行缩聚反应，在温度为230℃、绝对压力小于200Pa的条件下，真空缩聚约1小时，得到白色的脂肪族-芳香族共聚酯，其重均分子量为10000，分子量分布指数为2.2。
(2)透明共聚酯的制备
60g的L-丙交酯和30g上述(1)中制备的脂肪族-芳香族共聚酯分别加入到反应瓶中，再加入80mg的辛酸亚锡和0.28g的六亚甲基二异氰酸酯，混合均匀，然后用氮气将反应器吹扫5小时，在氮气氛围下将反应瓶放置到170℃的油浴中，反应5小时后，冷却并打开反应瓶，用氯仿将反应后得到的产物进行稀释，然后在无水甲醇中沉淀，将得到的沉淀物干燥后，获得本发明的透明共聚酯。收率为96％，该透明共聚酯的重均分子量为100000，分子量分布指数为1.86。通过核磁共振波谱法对该透明共聚酯进行分析，得到如图1所示的1H NMR谱图，并根据图1中示出的数据以及所述脂肪族-芳香族共聚酯的数均分子量(可由重均分子量及分子量分布指数计算得到)确定该透明共聚酯中的如上述式(I)所述的重复单元中的q为约20-30。
(3)塑料制品的制备
在搅拌下，将99重量份的上述(2)中制备的所述透明共聚酯和1重量份的亚磷酸三苯酯均匀混合，之后在绝对压力为0.09MPa、温度为190℃的条件下将混合物熔融，然后将熔融后得到的熔体挤出片材坯件，接着在25℃下冷却定型，制成尺寸为15×15×2mm的片材A1，然后检测该片材的生物降解性能、断裂拉伸强度、断裂伸长率和透光率，结果如下表1所示。
对比例1
根据实施例1的方法制备塑料制品，所不同的是，在步骤(2)中，用相同摩尔量的聚丁二酸丁二醇酯(重均分子量为约6万)代替所述脂肪族-芳香族共聚酯，从而制得黄色聚合物，该聚合物的重均分子量为8.2万，分子量分布指数为2.15；而且，在步骤(3)中，用相同重量的上述黄色聚合物代替所述透明共聚酯，从而制得尺寸为15×15×2mm的片材D1，然后检测该片材的生物降解性能、断裂拉伸强度、断裂伸长率和透光率，结果如下表1所示。
对比例2
(1)脂肪族-芳香族共聚酯的制备
向500ml三颈瓶中加入2.2mol对苯二甲酸、5mol丁二醇、1.6mmol钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在200℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入2.5mol丁二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在220℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。抽真空，加热，在温度为240℃、绝对压力为400Pa的条件下预聚约1小时，向体系中加入0.85mmol硬脂酸镧，抽真空进行缩聚反应，在温度为240℃、绝对压力小于200Pa的条件下，真空缩聚约3小时，得到白色的脂肪族-芳香族共聚酯，其重均分子量为55000，分子量分布指数为1.89。
(2)透明共聚酯的制备
根据与实施例1中步骤(2)相同的方法制备透明共聚酯，所不同的是，用上述(1)中制备的脂肪族-芳香族共聚酯(重均分子量为55000)代替实施例1中采用的所述脂肪族-芳香族共聚酯(重均分子量为10000)，从而得到共聚物，收率为93％，该共聚物的重均分子量为122000，分子量分布指数为2.18。
(3)塑料制品的制备
根据与实施例1中步骤(3)相同的方法制备物料制品，所不同的是，用上述(2)中制备的共聚物(重均分子量为122000)代替实施例1中采用的所述透明共聚酯(重均分子量为100000)，获得15×15×2mm的样品板D2，然后检测该样品板的生物降解性能、断裂拉伸强度、断裂伸长率和透光率，结果如下表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的所述塑料制品及其制备方法。
(1)脂肪族-芳香族共聚酯的制备
根据实施例1的方法制备脂肪族-芳香族共聚酯。
(2)透明共聚酯的制备
60g的L-丙交酯和30g上述(1)中制备的脂肪族-芳香族共聚酯分别加入到反应瓶中，再加入80mg的辛酸亚锡和0.28g的六亚甲基二异氰酸酯，混合均匀，然后用氮气将反应器吹扫5小时，在氮气氛围下将反应瓶放置到190℃的油浴中，反应1.5小时后，冷却并打开反应瓶，用氯仿将反应后得到的产物进行稀释，然后在无水甲醇中沉淀，将得到的沉淀物干燥后，获得本发明的透明共聚酯。收率为90％，该透明共聚酯的重均分子量为83000，分子量分布指数为2.11。根据与实施例1相同的方法确定该透明共聚酯中的如上述式(I)所述的重复单元中的q为约30-40。
(3)塑料制品的制备
在搅拌下，将99.5重量份的上述(2)中制备的所述透明共聚酯和0.5重量份的亚磷酸三苯酯均匀混合，之后在绝对压力为0.08MPa、温度为200℃的条件下将混合物熔融，然后将熔融后得到的熔体挤出片材坯件，接着在30℃下冷却定型，制成尺寸为15×15×2mm的片材A2，然后检测该片材的生物降解性能、断裂拉伸强度、断裂伸长率和透光率，结果如下表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的所述塑料制品及其制备方法。
(1)脂肪族-芳香族共聚酯的制备
根据实施例1的方法制备脂肪族-芳香族共聚酯。
(2)透明共聚酯的制备
60g的L-丙交酯和30g上述(1)中制备的脂肪族-芳香族共聚酯分别加入到反应瓶中，再加入80mg的辛酸亚锡和1.04g的六亚甲基二异氰酸酯，混合均匀，然后用氮气将反应器吹扫5小时，在氮气氛围下将反应瓶放置到170℃的油浴中，反应5小时后，冷却并打开反应瓶，用氯仿将反应后得到的产物进行稀释，然后在无水甲醇中沉淀，将得到的沉淀物干燥后，获得本发明的透明共聚酯。收率为93％，该透明共聚酯的重均分子量为97000，分子量分布指数为1.79。根据与实施例1相同的方法确定该透明共聚酯中的如上述式(I)所述的重复单元中的q为约30-40。
(3)塑料制品的制备
在搅拌下，将98.5重量份的上述(2)中制备的所述透明共聚酯和1.5重量份的亚磷酸三苯酯均匀混合，之后在绝对压力为0.07MPa、温度为180℃的条件下将混合物熔融，然后将熔融后得到的熔体挤出片材坯件，接着在25℃下冷却定型，制成尺寸为15×15×2mm的片材A3，然后检测该片材的生物降解性能、断裂拉伸强度、断裂伸长率和透光率，结果如下表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明的所述塑料制品及其制备方法。
(1)脂肪族-芳香族共聚酯的制备
根据实施例1的方法制备脂肪族-芳香族共聚酯。
(2)透明共聚酯的制备
60g的L-丙交酯和20g上述(1)中制备的脂肪族-芳香族共聚酯分别加入到反应瓶中，再加入77mg的辛酸亚锡和0.26g的六亚甲基二异氰酸酯，混合均匀，然后用氮气将反应器吹扫5小时，在氮气氛围下将反应瓶放置到170℃的油浴中，反应5小时后，冷却并打开反应瓶，用氯仿将反应后得到的产物进行稀释，然后在无水甲醇中沉淀，将得到的沉淀物干燥后，获得本发明的透明共聚酯。收率为94％，该透明共聚酯的重均分子量为98000，分子量分布指数为1.98。根据与实施例1相同的方法确定该透明共聚酯中的如上述式(I)所述的重复单元中的q为约45-55。
(3)塑料制品的制备
在搅拌下，将99重量份的上述(2)中制备的所述透明共聚酯和1重量份的亚磷酸三苯酯均匀混合，之后在绝对压力为0.09MPa、温度为190℃的条件下将混合物熔融，然后将熔融后得到的熔体挤出片材坯件，接着在25℃下冷却定型，制成尺寸为15×15×2mm的片材A4，然后检测该片材的生物降解性能、断裂拉伸强度、断裂伸长率和透光率，结果如下表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明的所述塑料制品及其制备方法。
(1)脂肪族-芳香族共聚酯的制备
根据实施例1的方法制备脂肪族-芳香族共聚酯。
(2)透明共聚酯的制备
60g的L-丙交酯和20g上述(1)中制备的脂肪族-芳香族共聚酯分别加入到反应瓶中，再加入81mg的辛酸亚锡和0.28g的六亚甲基二异氰酸酯，混合均匀，然后用氮气将反应器吹扫5小时，在氮气氛围下将反应瓶放置到190℃的油浴中，反应1.5小时后，冷却并打开反应瓶，用氯仿将反应后得到的产物进行稀释，然后在无水甲醇中沉淀，将得到的沉淀物干燥后，获得本发明的透明共聚酯。收率为87％，该透明共聚酯的重均分子量为88000，分子量分布指数为2.13。根据与实施例1相同的方法确定该透明共聚酯中的如上述式(I)所述的重复单元中的q为约45-55。
(3)塑料制品的制备
在搅拌下，将99重量份的上述(2)中制备的所述透明共聚酯和1重量份的亚磷酸三苯酯均匀混合，之后在绝对压力为0.09MPa、温度为190℃的条件下将混合物熔融，然后将熔融后得到的熔体挤出片材坯件，接着在25℃下冷却定型，制成尺寸为15×15×2mm的片材A5，然后检测该片材的生物降解性能、断裂拉伸强度、断裂伸长率和透光率，结果如下表1所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明的所述塑料制品及其制备方法。
(1)脂肪族-芳香族共聚酯的制备
根据实施例1的方法制备脂肪族-芳香族共聚酯。
(2)透明共聚酯的制备
60g的L-丙交酯和20g上述(1)中制备的脂肪族-芳香族共聚酯分别加入到反应瓶中，再加入80mg的辛酸亚锡和1.00g的六亚甲基二异氰酸酯，混合均匀，然后用氮气将反应器吹扫5小时，在氮气氛围下将反应瓶放置到170℃的油浴中，反应5小时后，冷却并打开反应瓶，用氯仿将反应后得到的产物进行稀释，然后在无水甲醇中沉淀，将得到的沉淀物干燥后，获得本发明的透明共聚酯。收率为87％，该透明共聚酯的重均分子量为92000，分子量分布指数为2.25。根据与实施例1相同的方法确定该透明共聚酯中的如上述式(I)所述的重复单元中的q为约45-55。
(3)塑料制品的制备
在搅拌下，将99重量份的上述(2)中制备的所述透明共聚酯和1重量份的亚磷酸三苯酯均匀混合，之后在绝对压力为0.09MPa、温度为190℃的条件下将混合物熔融，然后将熔融后得到的熔体挤出片材坯件，接着在25℃下冷却定型，制成尺寸为15×15×2mm的片材A6，然后检测该片材的生物降解性能、断裂拉伸强度、断裂伸长率和透光率，结果如下表1所示。
实施例7
本实施例用于说明本发明的所述塑料制品及其制备方法。
(1)脂肪族-芳香族共聚酯的制备
根据实施例1的方法制备脂肪族-芳香族共聚酯。
(2)透明共聚酯的制备
60g的L-丙交酯和10g上述(1)中制备的脂肪族-芳香族共聚酯分别加入到反应瓶中，再加入80mg的辛酸亚锡和0.24g的六亚甲基二异氰酸酯，混合均匀，然后用氮气将反应器吹扫5小时，在氮气氛围下将反应瓶放置到170℃的油浴中，反应5小时后，冷却并打开反应瓶，用氯仿将反应后得到的产物进行稀释，然后在无水甲醇中沉淀，将得到的沉淀物干燥后，获得本发明的透明共聚酯。收率为95％，该透明共聚酯的重均分子量为96000，分子量分布指数为1.78。根据与实施例1相同的方法确定该透明共聚酯中的如上述式(I)所述的重复单元中的q为约60-80。
(3)塑料制品的制备
在搅拌下，将99重量份的上述(2)中制备的所述透明共聚酯和1重量份的亚磷酸三苯酯均匀混合，之后在绝对压力为0.09MPa、温度为190℃的条件下将混合物熔融，然后将熔融后得到的熔体挤出片材坯件，接着在25℃下冷却定型，制成尺寸为15×15×2mm的片材A7，然后检测该片材的生物降解性能、断裂拉伸强度、断裂伸长率和透光率，结果如下表1所示。
实施例8
本实施例用于说明本发明的所述塑料制品及其制备方法。
(1)脂肪族-芳香族共聚酯的制备
根据实施例1的方法制备脂肪族-芳香族共聚酯。
(2)透明共聚酯的制备
60g的L-丙交酯和10g上述(1)中制备的脂肪族-芳香族共聚酯分别加入到反应瓶中，再加入80mg的辛酸亚锡和0.23g的六亚甲基二异氰酸酯，混合均匀，然后用氮气将反应器吹扫5小时，在氮气氛围下将反应瓶放置到190℃的油浴中，反应1.5小时后，冷却并打开反应瓶，用氯仿将反应后得到的产物进行稀释，然后在无水甲醇中沉淀，将得到的沉淀物干燥后，获得本发明的透明共聚酯。收率为90％，该透明共聚酯的重均分子量为90000，分子量分布指数为2.08。根据与实施例1相同的方法确定该透明共聚酯中的如上述式(I)所述的重复单元中的q为约50-60。
(3)塑料制品的制备
在搅拌下，将99重量份的上述(2)中制备的所述透明共聚酯和1重量份的亚磷酸三苯酯均匀混合，之后在绝对压力为0.09MPa、温度为190℃的条件下将混合物熔融，然后将熔融后得到的熔体挤出片材坯件，接着在25℃下冷却定型，制成尺寸为15×15×2mm的片材A8，然后检测该片材的生物降解性能、断裂拉伸强度、断裂伸长率和透光率，结果如下表1所示。
实施例9
本实施例用于说明本发明的所述塑料制品及其制备方法。
(1)脂肪族-芳香族共聚酯的制备
向500ml三颈瓶中加入2.2mol对苯二甲酸、5mol丁二醇、1.6mmol钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在200℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入2.5mol丁二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在220℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。抽真空，加热，在温度为240℃、绝对压力为400Pa的条件下预聚约1小时，向体系中加入0.85mmol硬脂酸镧(根据CN1807485A中实施例A5的方法制得)，抽真空进行缩聚反应，在温度为240℃、绝对压力小于200Pa的条件下，真空缩聚约1.5小时，得到白色的脂肪族-芳香族共聚酯，其重均分子量为31000，分子量分布指数为1.67。
(2)透明共聚酯的制备
60g的L-丙交酯和30g上述(1)中制备的脂肪族-芳香族共聚酯分别加入到反应瓶中，再加入80mg的三氟甲烷磺酸亚锡和0.56g的2，4-苯基二异氰酸酯，混合均匀，然后用氮气将反应器吹扫5小时，在氮气氛围下将反应瓶放置到170℃的油浴中，反应5小时后，冷却并打开反应瓶，用氯仿将反应后得到的产物进行稀释，然后在无水甲醇中沉淀，将得到的沉淀物干燥后，获得本发明的透明共聚酯。收率为87％，该透明共聚酯的重均分子量为81000，分子量分布指数为1.72。根据与实施例1相同的方法确定该透明共聚酯中的如上述式(I)所述的重复单元中的q为约40-50。
(3)塑料制品的制备
在搅拌下，将99重量份的上述(2)中制备的所述透明共聚酯和1重量份的亚磷酸三苯酯均匀混合，之后在绝对压力为0.09MPa、温度为190℃的条件下将混合物熔融，然后将熔融后得到的熔体挤出片材坯件，接着在25℃下冷却定型，制成尺寸为15×15×2mm的片材A9，然后检测该片材的生物降解性能、断裂拉伸强度、断裂伸长率和透光率，结果如下表1所示。
实施例10
本实施例用于说明本发明的所述塑料制品及其制备方法。
(1)脂肪族-芳香族共聚酯的制备
根据实施例9的方法制备脂肪族-芳香族共聚酯。
(2)透明共聚酯的制备
60g的L-丙交酯和30g上述(1)中制备的脂肪族-芳香族共聚酯分别加入到反应瓶中，再加入80mg的三氟甲烷磺酸亚锡和1.28g的2，4-苯基二异氰酸酯，混合均匀，然后用氮气将反应器吹扫5小时，在氮气氛围下将反应瓶放置到170℃的油浴中，反应5小时后，冷却并打开反应瓶，用氯仿将反应后得到的产物进行稀释，然后在无水甲醇中沉淀，将得到的沉淀物干燥后，获得本发明的透明共聚酯。收率为92％，该透明共聚酯的重均分子量为81000，分子量分布指数为1.84。根据与实施例1相同的方法确定该透明共聚酯中的如上述式(I)所述的重复单元中的q为约35-45。
(3)塑料制品的制备
在搅拌下，将99重量份的上述(2)中制备的所述透明共聚酯和1重量份的亚磷酸三苯酯均匀混合，之后在绝对压力为0.09MPa、温度为190℃的条件下将混合物熔融，然后将熔融后得到的熔体挤出片材坯件，接着在25℃下冷却定型，制成尺寸为15×15×2mm的片材A10，然后检测该片材的生物降解性能、断裂拉伸强度、断裂伸长率和透光率，结果如下表1所示。
实施例11
本实施例用于说明本发明的所述塑料制品及其制备方法。
(1)脂肪族-芳香族共聚酯的制备
根据实施例9的方法制备脂肪族-芳香族共聚酯。
(2)透明共聚酯的制备
60g的L-丙交酯和20g上述(1)中制备的脂肪族-芳香族共聚酯分别加入到反应瓶中，再加入80mg的三氟甲烷磺酸亚锡和1.12g的2，4-苯基二异氰酸酯，混合均匀，然后用氮气将反应器吹扫5小时，在氮气氛围下将反应瓶放置到170℃的油浴中，反应5小时后，冷却并打开反应瓶，用氯仿将反应后得到的产物进行稀释，然后在无水甲醇中沉淀，将得到的沉淀物干燥后，获得本发明的透明共聚酯。收率为88％，该透明共聚酯的重均分子量为74000，分子量分布指数为2.04。根据与实施例1相同的方法确定该透明共聚酯中的如上述式(I)所述的重复单元中的q为约55-60。
(3)塑料制品的制备
在搅拌下，将99重量份的上述(2)中制备的所述透明共聚酯和1重量份的亚磷酸三苯酯均匀混合，之后在绝对压力为0.09MPa、温度为190℃的条件下将混合物熔融，然后将熔融后得到的熔体挤出片材坯件，接着在25℃下冷却定型，制成尺寸为15×15×2mm的片材A11，然后检测该片材的生物降解性能、断裂拉伸强度、断裂伸长率和透光率，结果如下表1所示。
表1
| 片材 | 90天降解率(重量％) | 断裂拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 透光率(％) |
| A1 | ＞60 | 25.7 | 45 | 73 |
| D1 | ＞60 | 22.4 | 45 | 44 |
| D2 | ＞60 | 23.4 | 67 | 25 |
| A2 | ＞60 | 24.8 | 39 | 72 |
| A3 | ＞60 | 27.1 | 43 | 70 |
| A4 | ＞60 | 37.4 | 29 | 76 |
| A5 | ＞60 | 36.6 | 28 | 78 |
| A6 | ＞60 | 33.9 | 27 | 73 |
| A7 | ＞60 | 45.5 | 17 | 82 |
| A8 | ＞60 | 40.9 | 15 | 85 |
| A9 | ＞60 | 27.8 | 48 | 79 |
| A10 | ＞60 | 28.4 | 49 | 82 |
| A11 | ＞60 | 46.2 | 28 | 83 |
由上表1的数据可以看出，根据本发明的所述透明共聚酯不仅具有较好的生物降解性能，而且还具有较好的韧性和透明性。具体的，通过将实施例1与对比例1进行比较可以看出，相对于用脂肪酯制备的塑料制品，用脂肪族-芳香族共聚酯制备的塑料制品具有明显较好的透明性；通过实施例1与对比例2进行比较可以看出，对比例2采用的脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量较高，且脂肪族-芳香族共聚酯结构单元在最终制备的共聚物中所占的比例较高，使得根据对比例2制备的塑料制品的透明性明显较差。
以上具体实施方式仅用于描述本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种塑料制品，该塑料制品由含有透明共聚酯的塑料成型而成，其特征在于，所述透明共聚酯为含有脂肪族-芳香族共聚酯重复单元A、式(I)所示的重复单元B和式(II)所示的重复单元C的无规共聚物，
式(I)
式(II)
其中，重复单元A、重复单元B和重复单元C的重量比为100∶100-2000∶0.1-10，q为10-100，X为亚烷基和/或亚芳基，所述透明共聚酯的重均分子量为5万-100万；
所述脂肪族-芳香族共聚酯重复单元A含有式(III)所示的重复单元D和式(IV)所示的重复单元E，且所述脂肪族-芳香族共聚酯重复单元A的两个端部各自独立地为-O-(CH2)m-O-或-O-(CH2)p-O-，
式(III)
式(IV)
其中，重复单元D和重复单元E的摩尔比为1∶0.1-10，m为2-10，n为2-8，p为2-10，且m、n和p相同或不同，所述脂肪族-芳香族共聚酯重复单元A的重均分子量为3000-40000。
2.根据权利要求1所述的塑料制品，其中，在所述重复单元C中，X为亚己基和/或亚苯基。
3.根据权利要求1所述的塑料制品，其中，所述透明共聚酯的分子量分布指数为1.5-2.5。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的塑料制品，其中，所述塑料含有95-100重量％的所述透明共聚酯。
5.一种塑料制品的制备方法，该方法包括将含有透明共聚酯的塑料成型，其中，所述透明共聚酯通过以下步骤制备得到：
在聚合反应条件下，在作为催化剂的有机锡化合物的存在下，将丙交酯、脂肪族-芳香族共聚酯和二异氰酸酯进行混合接触，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯、丙交酯和二异氰酸酯的重量比为100∶100-2000∶0.1-10，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯，所述脂肪族-芳香族共聚酯为含有式(III)所示的重复单元D和式(IV)所示的重复单元E的无规共聚物，且所述脂肪族-芳香族共聚酯的两个端基各自独立地为HO-(CH2)m-O-或HO-(CH2)p-O-，
式(III)
式(IV)
其中，重复单元D和重复单元E的摩尔比为1∶0.1-10，m为2-10，n为2-8，p为2-10，且m、n和p相同或不同，所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为3000-40000。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为3500-10000，分子量分布指数为1.2-2.5。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述聚合反应条件包括：反应温度为130-190℃，优选为170-190℃；反应时间为1-10小时，优选为1.5-5小时。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和/或2，4-苯基二异氰酸酯；所述有机锡化合物为辛酸亚锡、三氟甲烷磺酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、酒石酸亚锡和二丁基二甲氧基锡中的一种或多种。
9.根据权利要求5、6或8所述的方法，其中，相对于100重量份的所述丙交酯、脂肪族-芳香族共聚酯和二异氰酸酯的总重量，所述有机锡化合物的用量为0.05-0.5重量份，优选为0.07-0.2重量份。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述塑料含有95-100重量％的所述透明共聚酯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130213 |