CN104592503A - 一种聚乳酸三元嵌段共聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乳酸-聚癸二酸乙二醇-聚丁二酸乙二醇三元嵌段共聚酯，其结构通式为：

Description

一种聚乳酸三元嵌段共聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸三元嵌段共聚酯及其制备方法,属于改性可生物降解聚酯领域。

背景技术

聚乳酸（PLA）是可生物降解脂肪族聚酯中一个十分重要的品种，具有强度高、生物相容性好、可降解等优点，在生物医药、包装材料等领域备受关注，具有广大的市场前景。但其缺点是韧性差、熔体强度低、缺乏柔性和弹性、抗冲性能差、撕裂强度低等，在一定程度上限制了聚乳酸的应用。

脂肪族聚酯是可生物降解聚酯中一个重要的组成部分，以其良好的生物相容性和可生物降解性在重多领域都有广泛的应用。但脂肪族聚酯成本高、材料力学性能方面有缺陷。从降低成本和可生物降解角度来说，聚丁二酸乙二醇酯（PES）是一种半结晶型脂肪族聚酯，价格低廉、熔点高、生物降解性能较好，具有一定的开发潜力，但由于其结晶速度慢、韧性差、强度低等缺点，本身还不能作为一种材料使用，更多的是通过共混或共聚改性，与其他生物降解聚酯配合使用。同时，聚癸二酸酯类是一种具有较高拉伸强度和延长率、生物降解速率较快的一种可生物降解脂肪族聚酯，其韧性较好，但成本高，现在研究较少。

共聚改性是脂肪族聚酯改性常用的手段之一，其中嵌段共聚物是由化学组成不同、通过末端相连的链段组成的大分子，一般都存在长链。因此嵌段共聚物不仅能保持自身链段的性能特点，还可通过共聚后和其它链段相互作用从而改善自身的性能缺陷。

CN 102827362A公开了一种聚乳酸嵌段共聚物，以有机溶剂为反应介质，用单端羟基芳香族聚酯为引发剂，引发丙交酯开环聚合，和聚乳酸形成嵌段共聚物。但有机溶剂需要有单独的回收处理装置，若工业化必然会造成成本的增加。CN 103113539A公开了一种聚乳酸共聚物，是由聚乳酸、聚乳酸嵌段共聚物、聚乳酸共聚物和聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBTA）共混得到，其中聚乳酸嵌段共聚物和聚乳酸共聚物的添加增加了PLA和PBTA的相容性，而PBTA提供了共聚物的柔性和韧性，其中所述聚乳酸共聚物是用扩链剂制备的高分子量共聚物，所述聚乳酸嵌段共聚物是PLA-b-PBTA，产品制备工艺复杂，工业上难以实现。CN 100577731C公开了一种由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，将聚二元酸二元醇酯和聚乳酸共混，改善聚乳酸在吹塑、注塑或吸塑等加工过程中的流动性能和熔体强度，机械性能和热性能，但聚二元酸二元醇酯和聚乳酸之间的协效作用还不是很理想，需要进一步改进。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种聚乳酸三元嵌段共聚酯及其制备方法。

本发明提供的聚乳酸-聚癸二酸乙二醇-聚丁二酸乙二醇三元嵌段共聚酯，其特征在于,该共聚酯得结构通式如式(Ⅰ)所示：

其中，m为聚癸二酸乙二醇酯结构单元的聚合度，n为聚丁二酸乙二醇酯结构单元的聚合度，p为聚乳酸结构单元的聚合度；m、n、p相同或不同，且均为大于5的正整数；按照GB/T 1040.2-2006为标准测得的拉伸强度为20-40MPa，断裂伸长率为100-300%。所述的三元嵌段共聚酯，以所述共聚酯为重量100%，聚乳酸结构单元的重量百分比为20%-60%，聚癸二酸乙二醇酯结构单元的重量百分比为10%-40%，聚丁二酸乙二醇酯结构单元的重量百分比为20%-50%。

本发明提供的聚乳酸三元嵌段共聚酯利用聚乳酸（PLA）、聚癸二酸乙二醇酯（PESe）和聚丁二酸乙二醇酯（PES）这三种不同性能、各有优缺点的脂肪族聚酯制备嵌段共聚物，有效改善PLA的脆性、降低成本、保持可生物降解性，同时在综合性能上互补，产品同时具有柔性和一定的力学强度，提供了一种价格低廉的生物可降解材料。

本发明的另一个目的是提供了上述聚乳酸-聚癸二酸乙二醇-聚丁二酸乙二醇三元嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

1）预聚物的合成

将L-丙交酯单体在催化剂存在的条件下进行预聚合反应，得到预聚物聚乳酸；

将癸二酸和乙二醇在催化剂存在下进行酯化反应和缩聚反应，得到预聚物聚癸二酸乙二醇酯；

将丁二酸和乙二醇在催化剂存在下进行酯化反应和缩聚反应，得到预聚物聚丁二酸乙二醇酯；

2）三元嵌段共聚酯的合成

在缩聚反应条件下，使步骤1）得到的三种预聚物混合，进行接触反应，加入扩链剂，得到聚乳酸三元嵌段共聚酯。

在上述三元嵌段共聚物的制备方法的步骤2）中，以所述预聚物的总质量为100重量份，聚乳酸（PLA）的含量为20-60重量份，优选为30-50重量份；聚癸二酸乙二醇酯（PESe）的含量为10-40重量份，优选为15-30重量份；聚丁二酸乙二醇酯（PES）的含量为20-50重量份，优选为25-40重量份。步骤1）中制备得到的预聚物聚乳酸、聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的数均分子量相同或不同，且各自为1,000-60,000克/摩尔，优选10,000-50,000克/摩尔；分子量分布指数为1-5，优选为1.0-3.5，由GPC法测定。

在步骤2)反应中，所述扩链剂为二异氰酸酯、羧酸酐、双邻苯二甲酰亚胺、二酰基双内酰胺中的任意一种或其混合物，优选2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、3,3’-二甲基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、N，N′-己二酰双内酰胺中的任一种或其混合物，更优选2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐及其混合物。扩链剂的加入量摩尔数与预聚物总摩尔数的摩尔比为:1：1-1.5，优选为1：1.1-1.3。

步骤1）中聚乳酸预聚合反应催化剂为锡类化合物，优选辛酸亚锡或三氟甲烷磺酸亚锡。以L-丙交酯的用量为100重量份计，锡类催化剂的用量为0.05-1重量份，优选0.2-0.5重量份。

聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯预聚合反应酯化催化剂选自对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、氯化锗、烷氧基锗、钛酸四丁酯、烷基钛、四氯化锡或醋酸镁中的任意一种，优选对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、钛酸四丁酯、烷基钛中的任意一种，缩聚反应催化剂选自稀土催化剂，优选无水氯化镧、乙酰丙酮镧、异丙氧基钕中的任意一种。步骤1）中，以单体二元酸和二元醇的总用量为100重量份计，所述酯化催化剂用量为0.01-0.5重量份，优选0.02-0.4重量份，更优选0.05-0.3重量份；所述稀土催化剂与酯化催化剂的重量比为0.5-1.0，优选0.6-0.9，更优选0.65-0.85。

步骤1）中的反应条件包括：聚乳酸预聚物的反应温度130-190℃，优选170-190℃，反应时间1-7小时，优选3-5小时，反应气氛为惰性气体；聚癸二酸乙二醇酯预聚物与聚丁二酸乙二醇酯的酯化反应温度120-200℃，优选130-190℃，反应时间0.5-4小时，优选为1-3小时，缩聚反应的反应温度200-240℃，优选为200-230℃，真空度为≤200Pa，优选≤90Pa，反应时间1-12小时，优选4-10小时，反应气氛为惰性气体；步骤2）的反应条件包括：反应温度120-200℃，优选为140-190℃，反应时间0.5-6小时，优选1-4小时。

所述步骤1）中癸二酸与乙二醇的用量摩尔比为1：1.01-1.5，优选1：1.1-1.4；丁二酸与乙二醇的用量摩尔比为1：1.01-1.5，优选1：1.1-1.4。

本发明还提供了所述的方法制备的聚乳酸-聚癸二酸乙二醇-聚丁二酸乙二醇三元嵌段共聚酯。

本发明的其他特征和优点在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

根据本发明方法制备的聚乳酸三嵌段共聚酯，生物降解性能优良，可以有效改善聚乳酸的脆性，降低成本，是一种有潜力的生物降解高分子，在包装、塑料制品等环保领域应有广阔的发展前景。

此外，根据本发明方法制备的聚乳酸三嵌段共聚酯还能用于聚乳酸和其他脂肪族聚酯共混时的相容剂使用。

在一个具体实施方案中,其制备工艺步骤和条件如下：

（1）预聚物的合成

将L-丙交酯单体（LLA）和锡类化合物放入反应釜中，通入惰性气体吹扫5小时后，升温至130-190℃（优选为170-190℃），反应1-7小时（优选3-5小时），冷却打开反应釜，将反应产物倒入氯仿稀释后，在无水甲醇中沉淀，真空干燥后得到预聚物聚乳酸（PLA）。所述惰性气氛可以由不与L-丙交酯发生反应的气体（如常规的惰性气体和氮气等）提供。

在所述方法中，锡类化合物为辛酸亚锡或三氟甲烷磺酸亚锡等，以L-丙交酯的用量为100重量份计，所述催化剂用量为0.05-1重量份，优选情况下，所述催化剂的用量为0.2-0.5重量份。

将癸二酸和乙二醇按一定配比加入到反应釜中，加入酯化催化剂，在惰性气氛下，在120-200℃（优选为130-190℃）下反应0.5-4小时（优选为1-3小时），直至不再有小分子馏分蒸出为止；然后，将得到的缩聚反应产物注入减压蒸馏装置中，加入稀土催化剂，在200-240℃（优选为200-230℃）、真空度为≤200Pa以下（优选为≤90Pa）的条件下反应1-12小时（优选为4-10小时），得到预聚物聚癸二酸乙二醇酯（PESe）。所述惰性气氛可以由不与癸二酸和乙二醇发生反应的气体（如常规的惰性气体和氮气等）提供。在本发明中，真空度用绝对压力表示。

在所述方法中，癸二酸与乙二醇的用量摩尔比为1：1.01-1.5，优选为1：1.1-1.4。

将丁二酸和乙二醇按一定配比加入到反应釜中，加入酯化催化剂，在惰性气氛下，在120-200℃（优选为130-190℃）下反应0.5-4小时（优选为1-3小时），直至不再有小分子馏分蒸出为止；然后，将得到的酯化反应产物注入减压蒸馏装置中，加入稀土催化剂，在200-240℃（优选为200-230℃）、真空度为≤200Pa（优选为≤90Pa）的条件下反应1-12小时（优选为4-10小时），得到预聚物聚丁二酸乙二醇酯（PES）。所述惰性气氛可以由不与丁二酸和乙二醇发生反应的气体（如常规的惰性气体和氮气等）提供。在本发明中，真空度用绝对压力表示。

在所述方法中，丁二酸与乙二醇的用量摩尔比为1：1.01-1.5，优选为1：1.1-1.4。

上述PESe和PES的聚合反应分为酯化和缩聚反应，第一步酯化反应中，加入酯化催化剂，为对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、氯化锗、烷氧基锗、钛酸四丁酯、烷基钛、四氯化锡或醋酸镁中的任意一种，优选对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、钛酸四丁酯、烷基钛中的任意一种。以单体二元酸和二元醇的总用量为100重量份计，所述催化剂用量为0.01-0.5重量份，优选情况下，所述催化剂的用量为0.02-0.4重量份，更优选为0.05-0.3重量份。第二步缩聚反应中，加入的稀土催化剂为无水氯化镧、乙酰丙酮镧、异丙氧基钕中的任意一种，所述稀土催化剂用量与酯化催化剂的重量比为0.5-1.0，优选0.6-0.9，更优选0.65-0.85。

上述预聚物数均分子量为1,000-60,000克/摩尔，优选10,000-50,000克/摩尔；分子量分布指数为1.0-5.0，优选为1.0-3.5。

（2）聚乳酸三元嵌段共聚酯的合成

上述预聚物按一定的质量比投入到反应釜中，在惰性气氛下，温度控制在120-200℃（优选为140-190℃）快速搅拌至熔融状态，加入扩链剂，搅拌0.5-6小时（优选1-4小时）停止反应，得到聚乳酸三元嵌段共聚酯。

在上述嵌段共聚反应中，以所述预聚物的总质量为100重量份，聚乳酸（PLA）的含量为20-60重量份，优选为30-50重量份；聚癸二酸乙二醇酯（PESe）的含量为10-40重量份，优选为15-30重量份；聚丁二酸乙二醇酯（PES）的含量为20-50重量份，优选为25-40重量份。

在上述发明中，所述扩链剂为二异氰酸酯、羧酸酐、双邻苯二甲酰亚胺、二酰基双内酰胺中的任意一种或其混合物，优选2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、3,3’-二甲基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、N，N′-己二酰双内酰胺中的任一种或其混合物，更优选2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐及其混合物。

在上述发明中，扩链剂的加入量需要准确计算，扩链剂过量会导致反应物被活性基团终结，不足会导致共聚酯分子量过低。因此，扩链剂中的活性基团和预聚物中末端基基团摩尔比为1：1-1.5，优选为1：1.1-1.3。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

本发明及其实施例中的有关数据按以下测试方法获得：

1、拉伸力学性能测试（拉伸强度和断裂伸长率）：按照GB/T1040.2-2006为标准测定，测试仪器为承德大华试验机有限公司的XWW-5KN型电子万能材料试验机，试样由产物加热后压制成标准板冷却后经裁剪获得，测试速率为50mm/min，负荷量程为1kN。

2、生物降解性能（90天内失重%）：根据GB/T 20197-2006的方法检测，用测试后的压片样品相对于测试前的压片样品的质量损失占测试前压片样品的重量百分比来表示生物降解率。

3、数均分子量和分子量分布：采用凝胶渗透色谱法（GPC）测定，具体步骤如下：以氯仿为溶剂，在Waters-208（带Waters 2410 RI检测器，1mL/min流速，30℃）仪器上测定。

实施例1

将LLA加入到反应器中，加入0.2重量份辛酸亚锡（相对于100重量份LLA），高纯氮气吹扫5h，在氮气氛围下将反应瓶放置到175，反应5小时后，冷却并打开反应瓶，以氯仿溶解混合物，并在无水甲醇中沉淀。真空干燥后得到聚乳酸预聚物（PLA）。GPC测定数均分子量30,000g/mol，分子量分布为1.8。

将癸二酸和乙二醇以摩尔比为1：1.3加入到三口瓶中，接着加入0.1重量份（相对于100重量份的癸二酸和乙二醇）的钛酸四丁酯，之后在氮气气氛下逐渐升温至180℃，反应2小时，直至不再有小分子馏分蒸出为止；然后，将得到的反应产物注入减压蒸馏装置中，加入0.07重量份异丙氧基钕（稀土催化剂用量与钛酸四丁酯的重量比为0.7），升温到220℃，逐渐调节体系的真空度为小于90Pa，反应8小时后，得到聚癸二酸乙二醇酯（PESe），数均分子质量为35,000g/mol，分子量分布为2.3。

将丁二酸和乙二醇以摩尔比为1：1.3加入到三口瓶中，接着加入0.1重量份（相对于100重量份的丁二酸和乙二醇）的钛酸四丁酯，之后在氮气气氛下逐渐升温至180℃，反应2小时，直至不再有小分子馏分蒸出为止；然后，将得到的反应产物注入减压蒸馏装置中，加入0.07重量份异丙氧基钕（稀土催化剂用量与钛酸四丁酯的重量比为0.7），升温到220℃，逐渐调节体系的真空度为小于90Pa，反应8小时后，得到聚丁二酸乙二醇酯（PES），数均分子质量为21,000g/mol，分子量分布为2.2。

称取PLA 135克、PESe 55克、PES 80克，加入到反应釜中，在惰性气氛下，温度为180℃搅拌至熔融状态，加入1.38克六亚甲基二异氰酸酯（HDI），搅拌1小时停止反应，得到产品聚乳酸三元嵌段共聚酯，其中链段结构单元PLA、PESe和PES的重量比为50/20/30。

实施例2

根据实施例1的方法制备聚乳酸三嵌段共聚酯，所不同的是，预聚物的添加量为PLA 112克，PESe 70克，PES 98克，加入HDI 1.46克，产品中链段结构单元PLA、PESe和PES的重量比为40/25/35。

实施例3

根据实施例1的方法制备聚乳酸三嵌段共聚酯，所不同的是，预聚物的添加量为PLA 81克，PESe 81克，PES 108克，加入HDI 1.42克，产品中链段结构单元PLA、PESe和PES的重量比为30/30/40。

实施例4

PLA、PESe和PES的制备方法同实施例1，所不同的是，PLA催化剂为0.07重量份辛酸亚锡（相对于100重量份LLA），酯化催化剂为0.25重量份（相对于100重量份的单体）的二氧化锗；缩聚催化剂为0.2重量份的乙酰丙酮镧（稀土催化剂用量与二氧化锗的重量比为0.8），得到PLA预聚物数均分子量为34,000g/mol，分子量分布为1.9；PESe预聚物数均分子质量为52,000g/mol，分子量分布为2.3；PES预聚物数均分子质量为17,000g/mol，分子量分布为2.1。

称取PLA 120克、PESe 40克、PES 40克，加入到反应釜中，在惰性气氛下，温度为180℃搅拌至熔融状态，加入1.05克甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI），搅拌2小时停止反应，得到聚乳酸三元嵌段共聚酯，产品中链段结构单元PLA、PESe和PES的重量比为60/20/20。

实施例5

PLA、PESe和PES的制备方法同实施例1，所不同的是，PLA催化剂为0.2重量份三氟甲基磺酸亚锡（相对于100重量份LLA），酯化催化剂为0.20重量份（相对于100重量份的癸二酸和乙二醇）的三氧化二锑；缩聚催化剂为0.16重量份的乙酰丙酮镧（稀土催化剂用量与三氧化二锑的重量比为0.8），得到PLA预聚物数均分子量为46,000g/mol，分子量分布为2.0，PESe预聚物数均分子质量为48,000g/mol，分子量分布为2.0；PES预聚物数均分子质量为14,000g/mol，分子量分布为2.3。

称取PLA 52克，PESe 104克、PES 104克，加入到反应釜中，在惰性气氛下，温度为185℃搅拌至熔融状态，加入0.90克琥珀酸酐，搅拌3小时停止反应，得到聚乳酸三元嵌段共聚酯，产品中链段结构单元PLA、PESe和PES的重量比为20/40/40。

对比例1

将LLA加入到反应器中，加入0.3重量份辛酸亚锡（相对于100重量份LLA），高纯氮气吹扫5h，在氮气氛围下将反应瓶放置到170，反应8小时后，冷却并打开反应瓶，以氯仿溶解混合物，并在无水甲醇中沉淀。真空干燥后得到聚乳酸预聚物（PLA）。GPC测定数均分子量63,000g/mol，分子量分布为2.0。

将实施例1-5和对比例1得到的共聚酯进行分析，结果列于表1。

表1不同结构单元比例的共聚酯的性能参数

表1数据显示，从实施例1-5的数据可以看出：采用本发明提供的方法制备的聚乳酸-聚癸二酸乙二醇-聚丁二酸乙二醇三元嵌段共聚酯的综合力学性能有大幅度的提高，具备一定的拉伸强度同时韧性大幅度提高，断裂伸长率达到100%以上，具有广阔的应用前景。单独的PLA断裂伸长率仅有6%，无法满足制品的基础需求，不能单独使用。同时，采用本发明的方法制备的共聚酯具有较好的生物降解性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种聚乳酸-聚癸二酸乙二醇-聚丁二酸乙二醇三元嵌段共聚酯，其特征在于,该共聚酯的结构通式如式(Ⅰ)所示：

其中，m为聚癸二酸乙二醇酯结构单元的聚合度，n为聚丁二酸乙二醇酯结构单元的聚合度，p为聚乳酸结构单元的聚合度；m、n、p相同或不同，且均为大于5的正整数；按照GB/T 1040.2-2006为标准测得的拉伸强度为20-40MPa，断裂伸长率为100-300%。

2.根据权利要求1所述的三元嵌段共聚酯，其特征在于，以所述共聚酯为重量100%，聚乳酸结构单元的重量百分比为20%-60%，聚癸二酸乙二醇酯结构单元的重量百分比为10%-40%，聚丁二酸乙二醇酯结构单元的重量百分比为20%-50%。

3.一种制备权利要求1-2所述的三元嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于,该方法包括以下步骤：

1）预聚物的合成

将L-丙交酯单体在催化剂存在的条件下进行预聚合反应，得到预聚物聚乳酸；

将癸二酸和乙二醇在催化剂存在下进行酯化反应和缩聚反应，得到预聚物聚癸二酸乙二醇酯；

将丁二酸和乙二醇在催化剂存在下进行酯化反应和缩聚反应，得到预聚物聚丁二酸乙二醇酯；

2）三元嵌段共聚酯的合成

在缩聚反应条件下，使步骤1）得到的三种预聚物混合，进行接触反应，加入扩链剂，得到聚乳酸三元嵌段共聚酯。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中制备得到的预聚物聚乳酸、聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的数均分子量相同或不同，且各自为1,000-60,000克/摩尔，优选10,000-50,000克/摩尔；分子量分布指数为1.0-5.0，优选为1.0-3.5，由GPC法测定。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在步骤2）所述三元嵌段共聚酯的合成中，以所述预聚物的总质量为100重量份计，聚乳酸（PLA）的含量为20-60重量份，优选为30-50重量份；聚癸二酸乙二醇酯（PESe）的含量为10-40重量份，优选为15-30重量份；聚丁二酸乙二醇酯（PES）的含量为20-50重量份，优选为25-40重量份。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂选自二异氰酸酯、羧酸酐、双邻苯二甲酰亚胺、二酰基双内酰胺中的任意一种或其组合物，优选2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、3,3’-二甲基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、N，N′-己二酰双内酰胺中的任一种或其组合物，更优选2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐及其组合物。

7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于所述的扩链剂的加入量与预聚物总摩尔数的摩尔比为1：1-1.5，优选1：1.1-1.3。

8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中聚乳酸预聚合反应的催化剂为锡类化合物，优选辛酸亚锡和三氟甲基磺酸亚锡。

9.根据权利要求8中所述的制备方法，其特征在于，以L-丙交酯的用量为100重量份计，所述锡类催化剂的用量为0.05-1重量份，优选0.2-0.5重量份。

10.根据权利要求3-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯预聚合反应的酯化催化剂选自对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、氯化锗、烷氧基锗、钛酸四丁酯、烷基钛、四氯化锡或醋酸镁中的任意一种，优选对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、钛酸四丁酯、烷基钛中的任意一种，缩聚反应催化剂选自稀土催化剂，优选无水氯化镧、乙酰丙酮镧、异丙氧基钕中的任意一种。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，以单体二元酸和二元醇的总用量为100重量份计，所述酯化催化剂用量为0.01-0.5重量份，优选0.02-0.4重量份，更优选0.05-0.3重量份；所述稀土催化剂与酯化催化剂的重量比为0.5-1.0，优选0.6-0.9，更优选0.65-0.85。

12.根据权利要求3-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤1）中的反应条件包括：聚乳酸预聚物的反应温度130-190℃，优选170-190℃，反应时间1-7小时，优选3-5小时，反应气氛为惰性气体；聚癸二酸乙二醇酯预聚物与聚丁二酸乙二醇酯的酯化反应温度120-200℃，优选130-190℃，反应时间0.5-4小时，优选为1-3小时，缩聚反应的反应温度200-240℃，优选为200-230℃，真空度为≤200Pa，优选≤90Pa，反应时间1-12小时，优选4-10小时，反应气氛为惰性气体；步骤2）的反应条件包括：反应温度120-200℃，优选为140-190℃，反应时间0.5-6小时，优选1-4小时。

13.根据权利要求3-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中癸二酸与乙二醇的用量摩尔比为1：1.01-1.5，优选1：1.1-1.4；丁二酸与乙二醇的用量摩尔比为1：1.01-1.5，优选1：1.1-1.4。

14.由权利要求3-13中任意一项所述的方法制备的聚乳酸-聚癸二酸乙二醇-聚丁二酸乙二醇三元嵌段共聚酯。