CN104592521B

CN104592521B - 一种二元嵌段脂肪族共聚酯及其制备方法

Info

Publication number: CN104592521B
Application number: CN201310524382.3A
Authority: CN
Inventors: 韩翎; 祝桂香; 张伟; 邹弋; 许宁; 计文希
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: CN104592521A

Abstract

本发明公开了一种聚癸二酸乙二醇酯‑b‑聚丁二酸乙二醇酯嵌段共聚酯及其制备方法和应用。本发明的共聚酯结构通式为：

Description

一种二元嵌段脂肪族共聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可生物降解二元嵌段脂肪族共聚酯，具体是聚癸二酸乙二醇-b-聚丁二酸乙二醇嵌段共聚酯（PESe-b-PES）及其制备方法。

背景技术

近年来，面对严重的环境污染、白色垃圾等问题，可生物降解材料成为了一个研究热点领域。可生物降解材料中，脂肪族聚酯以其良好的生物相容性和可生物降解性在许多领域都有广泛的应用，如聚乳酸（PLA）、聚羟基丁酸酯（PHB）、聚乙内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等都已有商业产品问世。其中，聚丁二酸乙二醇酯（PES）是一种半结晶型脂肪族聚酯，玻璃化转变温度约为-10℃，熔点约为102℃，是脂肪族聚酯中熔点较高的一种聚合物，仅次于聚丁二酸丁二醇酯（PBS），生物降解速率大于PBS。PES价格低廉、熔点高、生物降解性能较好，具有一定的开发潜力，但由于结晶速度慢、韧性差、强度低、制品脱模困难等缺点，本身作为一种材料使用性能还有待改进，更多的是通过共混或共聚改性其他生物降解聚酯。同时，聚癸二酸酯类是一种具有较高拉伸强度和延长率、生物降解速率较快的一种可生物降解脂肪族聚酯，但由于其成本高，所以现在很少研究及应用。孙杰等合成出可降解的高分子量聚癸二酸己二醇酯，发现所合成聚酯具有较高的特性粘度，熔点为76℃，玻璃化转变温度很低为-50℃左右，具有高强度、高韧性的力学特征，拉伸强度为23MPa，断裂伸长率可达900%。Hyung-seok Park等合成出数均分子量为3.6万的聚癸二酸乙二醇酯，熔点为77℃，杨氏模量可达230MPa，接近于低密度聚乙烯，拉伸强度约为11MPa，有明显的生物降解性。但二者都没有商业化产品，一方面可能是因为癸二酸价格偏高，另一方面可能跟其本身的性能还达不到制备一种单一制品的性能要求有关。

共聚改性是脂肪族聚酯改性常用的手段之一，多见于无规共聚改性，而相对于无规共聚来说，嵌段共聚的结晶性能、熔点及力学性能均更好。嵌段共聚物是由化学组成不同、通过末端相连的链段组成的大分子，一般都存在长链，因此不仅能保持自身链段的性能特点，还可通过共聚后和其它链段相互作用改善自身的性能缺陷。

发明内容

本发明针对现在技术存在的上述不足，提供一种聚癸二酸乙二醇-b-聚丁二酸乙二醇共聚酯（PESe-b-PES）及其制备方法。

本发明提供的聚癸二酸乙二醇-b-聚丁二酸乙二醇共聚酯，其特征在于,该共聚酯的结构通式如式(Ⅰ)所示：

其中，m为聚癸二酸乙二醇酯结构单元的聚合度，n为聚丁二酸乙二醇酯结构单元的聚合度，m，n相同或不同，且m，n均为大于5的正整数；该共聚酯的数均分子量Mn为10,000-100,000g/mol，分子量分布指数1.0-5.0,由GPC法测定；按照GB/T1040.2-2006为标准测得的拉伸强度为28-36MPa，断裂伸长率高达600-1300%。该共聚酯的聚癸二酸乙二醇酯结构单元和聚丁二酸乙二醇酯结构单元的的摩尔比为1：2.3-6.7，优选为1：3.0-5.7。

本发明克服了现有技术存在的缺陷，利用聚癸二酸乙二醇酯（PESe）与聚丁二酸乙二醇酯（PES）这两种不同性能、各有优缺点的可生物降解脂肪族聚酯进行嵌段共聚，开发新型的二元嵌段可生物降解共聚酯，聚癸二酸乙二醇-b-聚丁二酸乙二醇共聚酯（PESe-b-PES），弥补了聚丁二酸乙二醇酯硬而脆、韧性差；聚癸二酸乙二醇酯成本高、强度较低等问题，使PES与PESe在性能上最大限度发挥优势互补，本发明制备的PESe-b-PES可生物降解、韧性好、拉伸强度高。

本发明的另一目的是提供了上述聚癸二酸乙二醇-b-聚丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法。该方法包括以下步骤：

1）预聚物的合成

将癸二酸和乙二醇在催化剂存在下进行酯化反应和缩聚反应，得到预聚物聚癸二酸乙二醇酯；

将丁二酸和乙二醇在催化剂存在下进行酯化反应和缩聚反应，得到预聚物聚丁二酸乙二醇酯；

2）二元嵌段共聚酯的合成

在缩聚反应条件下，使步骤1）得到的二种预聚物混合，进行接触反应，加入扩链剂，得到二元嵌段共聚酯。

优选地，所述步骤1）中的反应条件包括：聚癸二酸乙二醇酯预聚物与聚丁二酸乙二醇酯的酯化反应温度120-200℃，优选130-190℃，反应时间0.1-8小时，优选1-8小时；缩聚反应的反应温度200-240℃，优选200-230℃，真空度≤200Pa，优选≤90Pa，反应时间0.1-12小时，优选4-10小时，反应气氛为惰性气体；步骤2）的反应条件包括：反应温度120-200℃，优选140-190℃，反应时间0.5-6小时，优选1-4小时。

优选地，所述步骤1）中癸二酸与乙二醇的用量摩尔比为1：1.01-1.5，优选1：1.1-1.4；丁二酸与乙二醇的用量摩尔比为1：1.01-1.5，优选1：1.1-1.4。

所述步骤1）中所得到的预聚物聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的数均分子量相同或不同，且各独自为1,000-60,000克/摩尔，优选5,000-50,000克/摩尔，更优选10,000-40,000克/摩尔，和分子量分布指数为1-5，优选为1.0-2.5，由GPC法测定。

在制备二元嵌段共聚酯时，以所述预聚物的总摩尔量为100%，聚癸二酸乙二醇酯的摩尔含量为13-30%，优选为15-25%；聚丁二酸乙二醇酯的摩尔含量为70-87%，优选为75-85%。

步骤2）中，所述的扩链剂的加入量与预聚物摩尔比为:1：1-1.5，优选为1：1.1-1.3，所述扩链剂选自二异氰酸酯、羧酸酐、双邻苯二甲酰亚胺、二酰基双内酰胺中的任意一种或其组合物，优选2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、N，N′-己二酰双内酰胺中的任一种或其组合物，更优选2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐或其组合物。更优选邻苯二甲酸酐。

制备聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯预聚合反应中，，以单体二元酸和二元醇的总用量为100重量份，酯化催化剂的用量为0.01-0.5重量份，优选0.02-0.4重量份,更优选0.05-0.3；稀土催化剂用量与酯化催化剂的重量比为0.5-1.0，优选0.6-0.9，更优选0.65-0.85。酯化催化剂选自对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、氯化锗、烷氧基锗、钛酸四丁酯、烷基钛、四氯化锡或醋酸镁中的任意一种，优选对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、钛酸四丁酯、烷基钛中的任意一种，缩聚反应催化剂选自稀土催化剂，优选无水氯化镧、乙酰丙酮镧、异丙氧基钕中的任意一种。

本发明还提供了所述的方法制备的聚癸二酸乙二醇-b-聚丁二酸乙二醇共聚酯。

在一个具体实施方案中，其制备工艺步骤和条件如下：

（1）预聚物的合成

将癸二酸和乙二醇按一定配比加入到反应釜中，加入酯化催化剂，在惰性气氛下，在120-200℃（优选为130-190℃）下反应0.1-8小时（优选为1-8小时），直至不再有小分子馏分蒸出为止；然后，将得到的缩聚反应产物注入减压蒸馏装置中，加入稀土催化剂，在200-240℃（优选为200-230℃）、真空度≤200Pa（优选≤90Pa）的条件下反应0.1-12小时（优选为4-10小时），得到预聚物聚癸二酸乙二醇酯（PESe）。所述惰性气氛可以由不与脂肪族二元酸和脂肪族二元醇发生反应的气体（如常规的惰性气体和氮气等）提供。在本发明中，真空度用绝对压力表示。

在所述方法中，癸二酸与乙二醇的用量摩尔比为1：1.01-1.5，优选为1：1.1-1.4。

将丁二酸和乙二醇按一定配比加入到反应釜中，加入酯化催化剂，在惰性气氛下，在120-200℃（优选为130-190℃）下反应0.1-8小时（优选为1-8小时），直至不再有小分子馏分蒸出为止；然后，将得到的缩聚反应产物注入减压蒸馏装置中，加入稀土催化剂，在200-240℃（优选为200-230℃）、真空度≤200Pa（优选≤90Pa）的条件下反应0.1-12小时（优选为4-10小时），得到预聚物聚丁二酸乙二醇酯（PES）。所述惰性气氛可以由不与脂肪族二元酸和脂肪族二元醇发生反应的气体（如常规的惰性气体和氮气等）提供。在本发明中，真空度用绝对压力表示。

在所述方法中，丁二酸与乙二醇的用量摩尔比为1：1.01-1.5，优选为1：1.1-1.4。

上述聚合反应分为酯化和缩聚反应，第一步酯化反应中，加入用于酯化反应的酯化催化剂，为对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、氯化锗、烷氧基锗、钛酸四丁酯、烷基钛、四氯化锡或醋酸镁中的任意一种，优选对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、钛酸四丁酯、烷基钛中的任意一种。所述催化剂用量，相对于100重量份的单体二元酸和二元醇的用量，为0.01-0.5重量份，优选情况下，所述催化剂的用量为0.02-0.4重量份，更优选为0.05-0.3重量份。第二步缩聚反应中，加入的稀土催化剂为无水氯化镧、乙酰丙酮镧、异丙氧基钕中的任意一种，所述稀土催化剂用量与酯化催化剂的重量比为0.5-1.0，优选0.6-0.9，更优选0.65-0.85。

上述预聚物数均分子量为1,000-60,000克/摩尔，优选5,000-50,000克/摩尔，更优选10,000-40,000克/摩尔；分子量分布指数为1-5，优选为1.0-2.5。

上述预聚物合成过程中，乙二醇的加入量要过量，保证预聚物的末端基为羟基基团，从而可以与扩链剂发生扩链反应。

图1是本发明预聚物PESe的¹H NMR谱图。图中，预聚物末端基乙二醇上的亚甲基质子峰（d），说明本发明得到的预聚物PESe的末端基团为羟基基团。

图2是本发明预聚物PES的¹H NMR谱图。图中，预聚物末端基乙二醇上的亚甲基质子峰（d），说明本发明得到的预聚物PES的末端基团为羟基基团。

（2）二元嵌段脂肪族共聚酯的合成

上述预聚物按一定的摩尔配比投入到反应釜中，在惰性气氛下，温度控制在120-200℃（优选为140-190℃）搅拌至熔融状态，添加扩链剂，搅拌0.5-6小时（优选1-4小时）停止反应，得到二元嵌段脂肪族共聚酯聚癸二酸乙二醇酯-b-聚丁二酸乙二醇酯（PESe-b-PES）。

在上述嵌段共聚反应中，以所述脂肪族聚酯预聚物的总摩尔量为100%，聚癸二酸乙二醇酯的摩尔含量为13-30%，优选为15-25%；聚丁二酸乙二醇酯的摩尔含量为70-87%，优选为75-85%。

在上述发明中，所述扩链剂为二异氰酸酯、羧酸酐、双邻苯二甲酰亚胺、二酰基双内酰胺中的任意一种或其混合物，优选2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、N，N′-己二酰双内酰胺中的任一种或其混合物，更优选2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐及其混合物。在上述发明中，扩链剂的加入量需要准确计算，扩链剂过量会导致反应物被活性基团终结，不足会导致共聚酯分子量过低。因此，扩链剂中的活性基团和预聚物中末端羟基基团摩尔比应为1：1-1.5，优选为1：1.1-1.3。

本发明还提供了由上述方法制备的二元嵌段脂肪族聚癸二酸乙二醇-b-聚丁二酸乙二醇共聚酯。

所述二元嵌段聚癸二酸乙二醇-b-聚丁二酸乙二醇共聚酯具有非常良好的拉伸强度和韧性。具体地，通常聚丁二酸乙二醇酯（PES）的拉伸强度仅为10-20MPa，断裂伸长率仅为1-20%，玻璃化转变温度为-10℃，熔点为104℃；聚癸二酸乙二醇酯的拉伸强度只有11MPa，熔点为71℃；而根据本发明的上述方法制备的二元嵌段脂肪族共聚酯，拉伸强度可达到28～36MPa，断裂伸长率高达600～1300%。

为说明本发明中合成的为二元嵌段共聚酯，用DSC对嵌段共聚酯和无规共聚酯进行了比较（图3），从图3可以看出，嵌段共聚酯的熔融峰为两个相对独立的尖锐熔融峰，熔点表现为嵌段共聚物每一预聚物的各自熔点，说明每个嵌段结构单元都形成了各自独立的晶区，为嵌段共聚；而无规共聚酯的熔融峰为两个相互重叠无法分离的熔融峰，表明两种聚酯相互渗透，没有形成大的链段，为无规共聚。

附图说明

图1是本发明预聚物PESe的¹H NMR谱图。图中，预聚物末端基乙二醇上的亚甲基质子峰（d），说明末端基团为羟基基团。

图2是本发明预聚物PES的¹H NMR谱图。图中，预聚物末端基乙二醇上的亚甲基质子峰（d），说明末端基团为羟基基团。

图3是嵌段共聚酯和无规共聚酯的DSC图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

本发明及其实施例中的有关数据按以下测试方法获得：

1、数均分子质量和分子量分布指数：采用凝胶渗透色谱法（GPC）测定，具体步骤如下：以氯仿为溶剂，在Waters-208（带Waters2410RI检测器，1mL/min流速，30℃）仪器上测定。

2、拉伸力学性能测试（拉伸强度和断裂伸长率）：按照GB/T1040.2-2006为标准测定，测试仪器为承德大华试验机有限公司的XWW-5KN型电子万能材料试验机，试样由产物加热后压制成标准板冷却后经裁剪获得，测试速率为50mm/min，负荷量程为1kN。

3、生物降解性能（90天内失重%）：根据GB/T20197-2006的方法检测，用测试后的压片样品相对于测试前的压片样品的质量损失占测试前压片样品的重量百分比来表示生物降解率。

4、聚合物末端基团通过核磁共振（NMR）测定，在Bruker Avance DMX500超导核磁共振仪（¹H NMR：500Hz）上25℃测定，CDCl₃为溶剂，TMS为内标。

5、熔点测试：采用Perkin Elmer Pyris1差热扫描量热仪（DSC）测定，样品从-60℃加热到熔点以上20℃，经过一次加热扫描，加热速率为20℃/min。

实施例1

将癸二酸和乙二醇以摩尔比为1：1.3加入到三口瓶中，接着加入0.1重量份（相对于100重量份的癸二酸和乙二醇）的钛酸四丁酯，之后在氮气气氛下逐渐升温至180℃，反应4小时，直至不再有小分子馏分蒸出为止；然后，将得到的反应产物注入减压蒸馏装置中，加入0.07重量份异丙氧基钕（稀土催化剂用量与钛酸四丁酯的重量比为0.7），升温到220℃，逐渐调节体系的真空度为小于90Pa，反应10小时后，得到聚癸二酸乙二醇酯（PESe），数均分子质量为33,000克/摩尔，分子量分布为2.3。

将丁二酸和乙二醇以摩尔比为1：1.3加入到三口瓶中，接着加入0.1重量份（相对于100重量份的丁二酸和乙二醇）的钛酸四丁酯，之后在氮气气氛下逐渐升温至180℃，反应4小时，直至不再有小分子馏分蒸出为止；然后，将得到的反应产物注入减压蒸馏装置中，加入0.07重量份异丙氧基钕（稀土催化剂用量与钛酸四丁酯的重量比为0.7），升温到220℃，逐渐调节体系的真空度为小于90Pa，反应10小时后，得到聚丁二酸乙二醇酯（PES），数均分子质量为12,000，分子量分布为2.2。

称取PESe110克、PES160克，加入到反应釜中，在惰性气氛下，温度为180℃搅拌至熔融状态，加入2.33克六亚甲基二异氰酸酯（HDI），搅拌1小时停止反应，得到产品二元嵌段脂肪族聚癸二酸乙二醇酯-b-聚丁二酸乙二醇共聚酯（PESe-b-PES）。

预聚物PESe与PES的摩尔比为20/80，经测试，产品拉伸强度为34MPa，断裂伸长率为1270%，生物降解性能根据GB/T20197-2006堆肥标准在90天内失重61%。

实施例2

根据实施例1的方法制备PESe、PES和PESe-b-PES，所不同的是，预聚物PESe和PES的摩尔比为25/75，经测试，产品拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为780%，生物降解性能根据GB/T20197-2006堆肥标准在90天内失重65%。

实施例3

根据实施例1的方法制备PESe、PES和PESe-b-PES，所不同的是，预聚物PESe和PES的摩尔比为15/85，经测试，产品拉伸强度为30MPa，断裂伸长率为670%，生物降解性能根据GB/T20197-2006堆肥标准在90天内失重60%。

实施例4

PESe和PES的制备方法同实施例1，所不同的是，酯化催化剂为0.25重量份（相对于100重量份的单体）的二氧化锗；缩聚催化剂为0.125重量份的乙酰丙酮镧（稀土催化剂用量与二氧化锗的重量比为0.5），得到PESe预聚物为数均分子质量为52,000，分子量分布为2.3；PES预聚物数均分子质量为17,000，分子量分布为2.1。

称取PESe110.5克、PES176.4克，加入到反应釜中，在惰性气氛下，温度为180℃搅拌至熔融状态，加入1.98克2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），搅拌2小时停止反应，得到产品二元嵌段脂肪族共聚酯PESe-b-PES。

预聚物PESe与PES的摩尔比为17/83，经测试，产品拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为730%，生物降解性能根据GB/T20197-2006堆肥标准在90天内失重60%。

实施例5

PESe和PES的制备方法同实施例1，所不同的是，酯化催化剂为0.15重量份（相对于100重量份的癸二酸和乙二醇）的三氧化二锑；缩聚催化剂为0.12重量份的乙酰丙酮镧（稀土催化剂用量与三氧化二锑的重量比为0.8），得到PESe预聚物为数均分子质量为28,000，分子量分布为2.0；PES预聚物数均分子质量为14,000，分子量分布为2.3。

称取PESe140克、PES163克，加入到反应釜中，在惰性气氛下，温度为185℃搅拌至熔融状态，加入2.31克邻苯二甲酸酐，搅拌2小时停止反应，得到产品二元嵌段脂肪族共聚酯PESe-b-PES。

产品中产品中链段结构单元PESe与PES的摩尔比为30/70，经测试，产品拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为617%，生物降解性能根据GB/T20197-2006堆肥标准在90天内失重68%。

对比例1

将丁二酸和乙二醇以摩尔比为0.8：1.3加入到三口瓶中，接着加入0.1重量份（相对于100重量份的丁二酸、癸二酸和乙二醇）的钛酸四丁酯，之后在氮气气氛下逐渐升温至180℃，反应3小时，直至不再有小分子馏分蒸出为止；接着向其中加入0.2摩尔份的癸二酸（相对于1摩尔份的丁二酸），升温至180℃，反应2小时，直至不再有小分子馏分蒸出为止；然后，将得到的反应产物注入减压蒸馏装置中，升温到220℃，逐渐调节体系真空度为≤90Pa，反应10小时得到无规共聚酯PESe-co-PES（PESe和PES摩尔比为20/80）。

经测试，产品拉伸强度为13MPa，断裂伸长率为360%，生物降解性能根据GB/T20197-2006堆肥标准在90天内失重73%。

对比例2

将丁二酸和乙二醇以摩尔比为1：1.25加入到三口瓶中，接着加入0.08重量份（相对于100重量份的丁二酸和乙二醇）的钛酸四丁酯，之后在氮气气氛下逐渐升温至180℃，反应4小时，直至不再有小分子馏分蒸出为止；然后，将得到的反应产物注入减压蒸馏装置中，升温到220℃，逐渐调节体系的真空度为小于90Pa，反应10小时后，得到聚丁二酸乙二醇酯（PES）。经测试，产品拉伸强度为20MPa，断裂伸长率为24%，生物降解性能根据GB/T20197-2006堆肥标准在90天内失重55%。

将实施例1-5和对比例1-2得到的聚酯进行测试分析，结果列于表1。

表1不同组分比的共聚酯的制备及性能参数

从表1的数据可以看出：

1、实施例1-5的数据可以看出：采用本发明提供的方法制备的聚癸二酸乙二醇酯-b-聚丁二酸乙二醇酯的韧性好，拉伸强度高，当PESe/PES为20/80时，断裂伸长率达到1270%，拉伸强度位34MPa，具有广阔的应用前景。

2、实施例1与对比例1的数据可以看出，同样的PESe和PES结构单元摩尔比，无规共聚PESe-co-PES的断裂伸长率为360%和拉伸强度13MPa，本发明制备的嵌段共聚PESe-b-PES的断裂伸长率提高了253%，拉伸强度提高了162%，综合力学性能有大幅度的提高。

3、从对比例2的数据可以看出，没有经过共聚改性，单独的聚丁二烯乙二醇酯断裂伸长率仅有24%，无法满足制品的基础需求，不能单独使用。

4、采用本发明的方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯具有较强的生物降解性能90天内失重均大于60%。采用本发明的方法制备的PESe-b-PES的生物降解性能明显优于采用对比例2的方法制备的聚丁二酸乙二醇酯的生物降解性能。

通过采用¹H NMR法对聚合物的预聚物结构表征，以实施例1为例。

为说明本发明实施例1合成的二元嵌段共聚酯，用DSC对实施例嵌段共聚酯和无规共聚酯（对比例1）进行了比较（图3），从图3可以看出，嵌段共聚酯的熔融峰为两个相对独立的尖锐熔融峰，熔点表现为嵌段共聚物每一预聚物的各自熔点，说明每个嵌段结构单元都形成了各自独立的晶区，为嵌段共聚；而无规共聚酯的熔融峰为两个相互重叠无法分离的熔融峰，表明两种聚酯相互渗透，没有形成大的链段，为无规共聚。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种聚癸二酸乙二醇-b-聚丁二酸乙二醇共聚酯，其特征在于,该共聚酯的结构通式如式(Ⅰ)所示：

其中，m为聚癸二酸乙二醇酯结构单元的聚合度，n为聚丁二酸乙二醇酯结构单元的聚合度，m，n相同或不同，且均为大于5的正整数；该共聚酯的数均分子量Mn为10，000-100,000g/mol，分子量分布指数1.0-5.0,由GPC法测定；按照GB/T 1040.2-2006为标准测得的拉伸强度为28-36MPa，断裂伸长率为600-1300％。

2.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，聚癸二酸乙二醇酯结构单元和聚丁二酸乙二醇酯结构单元的摩尔比为1：2.3-6.7。

3.根据权利要求2所述的共聚酯，其特征在于，聚癸二酸乙二醇酯结构单元和聚丁二酸乙二醇酯结构单元的摩尔比为1：3-5.7。

4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)预聚物的合成

2)二元嵌段共聚酯的合成

在缩聚反应条件下，使步骤1)得到的二种预聚物混合，进行接触反应，加入扩链剂，得到所述的二元嵌段共聚酯。

5.根据权利要求4所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，在上述步骤2)二元嵌段共聚酯的合成中，以所述预聚物的总摩尔量为100％，聚癸二酸乙二醇酯的摩尔含量为13-30％；聚丁二酸乙二醇酯的摩尔含量为70-87％。

6.根据权利要求5所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，在上述步骤2)二元嵌段共聚酯的合成中，以所述预聚物的总摩尔量为100％，聚癸二酸乙二醇酯的摩尔含量为15-25％。

7.根据权利要求5所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，在上述步骤2)二元嵌段共聚酯的合成中，以所述预聚物的总摩尔量为100％，聚丁二酸乙二醇酯的摩尔含量为75-85％。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中得到的预聚物聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的数均分子量相同或不同，且各自为1,000-60,000克/摩尔，分子量分布指数为1-5，由GPC法测定。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中得到的预聚物聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的数均分子量相同或不同，且各自为5,000-50,000克/摩尔。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中得到的预聚物聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的数均分子量相同或不同，且各自为10,000-40,000克/摩尔。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中得到的预聚物聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的分子量分布指数为1.0-2.5。

12.根据权利要求4-7、9-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂选自二异氰酸酯、羧酸酐、双邻苯二甲酰亚胺、二酰基双内酰胺中的任意一种或其组合物。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂选自2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、N，N′-己二酰双内酰胺中的任一种或其组合物。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂选自2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐中的任一种或其组合物。

15.根据权利要求4-7、9-11、13-14中任一项所述的制备方法，其特征在于所述的扩链剂的加入量与预聚物总摩尔数的摩尔比为1：1-1.5。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于所述的扩链剂的加入量与预聚物总摩尔数的摩尔比为1：1.1-1.3。

17.根据权利要求4-7、9-11、13-14、16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯预聚合反应的酯化催化剂选自对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、氯化锗、烷氧基锗、钛酸四丁酯、烷基钛、四氯化锡和醋酸镁中的任意一种；缩聚反应催化剂选自稀土催化剂。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯预聚合反应的酯化催化剂选自对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、钛酸四丁酯、烷基钛中的任意一种。

19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯预聚合反应的缩聚反应催化剂选自无水氯化镧、乙酰丙酮镧、异丙氧基钕中的任意一种。

20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，以单体二元酸和二元醇的总用量为100重量份计，所述酯化催化剂的用量为0.01-0.5重量份；稀土催化剂用量与酯化催化剂的重量比为0.5-1.0。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，以单体二元酸和二元醇的总用量为100重量份计，所述酯化催化剂的用量为0.02-0.4重量份。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，以单体二元酸和二元醇的总用量为100重量份计，所述酯化催化剂的用量为0.05-0.3重量份。

23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，以单体二元酸和二元醇的总用量为100重量份计，稀土催化剂用量与酯化催化剂的重量比为0.6-0.9。

24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，以单体二元酸和二元醇的总用量为100重量份计，稀土催化剂用量与酯化催化剂的重量比为0.65-0.85。

25.根据权利要求4-7、9-11、13-14、16、18-24中任一项所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤1)中的反应条件包括：预聚物聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的酯化反应温度为120-200℃，反应时间为0.1-8小时，缩聚反应的反应温度为200-240℃，真空度≤200Pa，反应时间为0.1-12小时，反应气氛为惰性气体；步骤2)的反应条件包括：反应温度为120-200℃，反应时间为0.5-6小时。

26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，预聚物聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的酯化反应温度为130-190℃。

27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，预聚物聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的酯化反应时间为1-8小时。

28.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，预聚物聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的缩聚反应的反应温度为200-230℃。

29.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，预聚物聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的缩聚反应的真空度≤90Pa。

30.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，预聚物聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的缩聚反应的反应时间为4-10小时。

31.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤2)的反应温度为140-190℃。

32.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤2)的反应时间为1-4小时。

33.根据权利要求4-7、9-11、13-14、16、18-24、26-32中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中癸二酸与乙二醇的用量摩尔比为1：1.01-1.5；丁二酸与乙二醇的用量摩尔比为1：1.01-1.5。

34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中癸二酸与乙二醇的用量摩尔比为1：1.1-1.4。

35.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中丁二酸与乙二醇的用量摩尔比为1：1.1-1.4。

36.由权利要求4-7、9-11、13-14、16、18-24、26-32、34-35中任意一项所述的方法制备的聚癸二酸乙二-b-聚丁二酸乙二醇共聚酯。