CN1784467A - 包含聚羟基链烷酸酯共聚物和环境可降解热塑性聚合物的模制或压制制品 - Google Patents

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Abstract

公开了包含聚羟基链烷酸酯共聚物和环境可降解的热塑性聚合物或共聚物的共混物的环境可降解的模制或压制制品。与制成无环境可降解的热塑性聚合物或共聚物的模制或压制制品所需的退火周期相比，上述组合物提供的制成模制或压制制品所需的退火周期更短。

Description

包含聚羟基链烷酸酯共聚物和环境可降解 热塑性聚合物的模制或压制制品
发明领域
本发明涉及包含聚羟基链烷酸酯共聚物和环境可降解热塑性聚合物或共聚物的组合物。该组合物用于制备模制或压制一次性制品，具体地讲是易于环境降解的棉塞施加器构件。
发明背景
本发明涉及开发新型塑性材料的需要，该新型材料可应用于其中希望具有生物降解性、可堆肥性或生物相容性等主要特征的领域。已经进行了许多尝试来制造可降解制品。然而，由于成本、加工难度和最终-使用性能等因素，几乎没有取得多少商业成功。许多具有极佳降解性的组合物仅具有有限的可加工性。相反，较易于加工的组合物具有较差的可降解性。
在环境中造成堆积的模制或压制制品的实施例是塑料棉塞施加器。纸质棉塞施加器被认为是环境友好的，因为它们易于在下水道系统中分解和/或可通过需氧、厌氧或自然降解过程分解掉。然而，在女性之中，纸质棉塞制品并不是最受欢迎的，这是由于它们在使用过程中伴有插入棉絮的困难。某些女性消费者更喜欢塑料棉塞施加器，这是因为塑料施加器易于插入，然而，大多数塑料棉塞施加器是由聚合材料制成的，这些聚合材料不可生物降解，并且不易于软化或破碎成较小碎片以在下水道系统中分解，从而导致对环境的影响增加。
由水溶性聚合物如聚乙烯醇制成的施加器在湿度灵敏性、稳定性、气味或粘性方面具有不足。此外，由水溶性聚合物如聚乙烯醇和聚环氧乙烷制成的塑料棉塞施加器在插入过程中无法提供足够的应用完整性，并且在冲水后易于粘住下水道，这导致卫生间体系和/或排水管堵塞。
聚羟基链烷酸酯(PHA)是适用于模制或压制制品中热塑性聚合物，这很大程度上应归于它们的生物降解能力。1996年3月12日公布的授予Noda的美国专利5,498,692和1996年3月26日公布的授予Noda的美国专利5,502,116涉及了包含PHA的模制制品。由上述PHA制得的模制制品在从熔化状态冷却下来后，仍然具有相当大的粘性，并且在获得足够的结晶度前一直如此，尤其是当PHA共聚物含量高于10％重量时。典型地，残存的粘着性可导致材料自身粘着或粘着在加工设备上，或同时发生这两种情况，并从而限制聚合物产品的生产速度，或阻碍以适合的品质形式收取产品。以商品名BIOPOL市售的3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯共聚物产品在硬度、脆度和具有非常缓慢的结晶动力学方面具有不足。类似地，授予Shiotani的U.S.5,292,860没有在模制或压制制品的制造工艺中提到涉及具有短周期的组合物。
因此，需要有用于模制或压制制品的由环境可降解聚合物制成的熔融可加工的组合物，其中该聚合物具有经济可行的退火周期。此外，该组合物应适用于常规的工艺设备，并且所得的模制或压制制品应在其结构完整性和光滑度、柔韧性、低粘性、稳定性等美学性质上达到消费者的接受度。
发明概述
本发明的模制或压制制品包含PHA共聚物和环境可降解的热塑性聚合物或共聚物的共混物。上述共混物显示具有所需的环境可降解性和退火周期，该退火周期比制成无环境可降解的热塑性聚合物或共聚物的模制或压制制品所需的退火周期短至少十秒。
在一个实施方案中，包含本发明共混物的模制或压制制品是可冲洗的棉塞施加器，在无氧条件下，该施加器可在28天内崩解50％以上。
本发明的另一个实施方案是环境可降解的模制或压制制品，该制品包含至少5％重量份的环境可降解的热塑性聚合物或共聚物和至少20％重量份的聚羟基链烷酸酯共聚物，所述聚羟基链烷酸酯共聚物包含至少两个无规重复单体单元，其中第一单体单元具有结构(I)，其中，R1是CH3，n为1；并且其中第二单体单元具有结构(II)，其中R2是C3烷基。在此实施方案中，具有第二单体单元结构的无规重复单体单元的含量小于20％。
本发明的另一个实施方案是如上一段所述的环境可降解的模制或压制制品，其中，PHA共聚物是第一PHA共聚物，而环境可降解的热塑性聚合物或共聚物是第二PHA共聚物，所述第二PHA共聚物包含如上文所述的至少两个无规重复单体单元(I)和(II)，其中结构(II)单元的百分比不同于第一PHA共聚物中所含的结构(II)单元的百分比。
形成环境可降解的模制或压制制品的工艺包括将本文所述的PHA共聚物和环境可降解的热塑性聚合物或共聚物加热至熔化状态以形成共混物、使熔融的共混物能够退火，然后模制或压制该制品，与制成无环境可降解的热塑性聚合物或共聚物的模制或压制制品所需的退火周期相比，该工艺具有的退火周期要短至少十秒。
与此提交于同一日期的是本发明者的涉及模制或压制制品的USSN，其中该模制或压制制品包含具有短退火周期的PHA共聚物组合物。
发明详述
聚羟基链烷酸酯共聚物(PHA)
该环境可降解的模制或压制制品包含至少5％重量份的环境可降解热塑性聚合物或共聚物和至少20％重量份的PHA共聚物，所述PHA共聚物包含至少两个无规重复单体单元(RRMU)，其中第一单体单元具有结构(I)：
其中，R1是H、或C1或C2烷基，n为1或2；并且其中，第二单体单元具有
Figure A20048001251700092
结构(II)，其中，R2是C3-C19烷基或C3-C19链烯基，或第二单体单元具有结构(III)：
其中，m为2至9，并且其中，至少80％的无规重复单体单元具有第一单体单元的结构。在一个实施方案中，R1是甲基(CH3)。在第一RRMU的另一个实施方案中，R1是甲基，n为1，由此聚羟基链烷酸酯共聚物包含3-羟基丁酸酯单元。通常，R2的链长在一定程度上将影响共聚物整体结晶度的降低。在一个实施方案中，R2是C3-C15烷基或链烯基。在另一实施方案中，R2是C3-C9烷基、C5或C7烷基或C3烷基。烷基或链烯基可以是支链或直链的。在可供选择的实施方案中，R2是C15-C19烷基或链烯基。此外，(CH2)m的链长通常在一定程度上将影响共聚物整体结晶度的降低。在一个实施方案中，m为2至9、2至4，或m为3。
为获得共混模制或压制制品显示具有的物理性质的有利组合，至少约80％摩尔的共聚物包含具有式(I)的第一RRMU结构的RRMU。共聚物中第一RRMU与第二RRMU的摩尔比适宜为约80∶20至约92∶8、约85∶15至约96∶4、或约90∶10至约94∶6。此外，PHA共聚物适宜具有的数均分子量大于约150,000g/摩尔，并且具有标为Tm1的熔点。
在用于模制或压制制品组合物中的第一聚羟基链烷酸酯共聚物的其它实施方案中，可包含一种或多种附加的RRMU。附加的RRMU可适宜地具有结构(IV)：
Figure A20048001251700102
其中，R5是H、或C1-C19烷基或链烯基，s为1或2，附带条件为附加的RRMU与第一或第RRMU不同。
本文所述的C4C6聚羟基链烷酸酯共聚物可通过化学或生物学方法来合成，例如，Noda在U.S.5,990,271中和Noda等人在U.S.5,942,597中公开的方法(这两篇文献均被引入本文以供参考)，Fukui，T.和Doi，Y.在“Appl.Microbiol.Biotechnol”49：333-336(1998)中公开的方法，以及Kichise，T.等人在“Int’l.J.ofBiological Macromolecules”25：69-77(1999)中公开的方法。通过标准方法如NMR或GC MS方法，如Doi，Y.等人在“Macromolecules”第28卷第4822页(1995)中和Fukui，T.等人在“Biomacromolecules”第3卷第618页(2002)中所描述的方法，可确定最终产品中C6的量。
与PHA共聚物混和的环境可降解的热塑性聚合物或共聚物
在本发明中，将与PHA共聚物基本相容的环境可降解的热塑性聚合物或共聚物与PHA共聚物混合。本文所用术语“基本相容”是指当聚合物被加热到组合物的软化和/或熔化温度以上时，在模制后，该聚合物能够与PHA共聚物形成基本上均匀的混合物。所用的热塑性聚合物必须在加热后能够流动，并且在某些实施方案中，其再固化比PHA共聚物的再固化要快，如，例如通过玻璃固化。
用于本文的与PHA共聚物混合的可降解聚合物必须具有的熔化温度应足够低，使混合物具有低加工温度以保持PHA共聚物的热稳定性，可是又足够高，使混合物在加工中快速固化以确保模制或压制制品使用期间的可模压性或可压制性。可降解聚合物的适宜熔化温度为约50℃至约200℃，在另一个实施方案中为约60℃至约180℃，并且在另一个实施方案中为约160℃或160℃以下。如果使用增塑剂或稀释剂来降低表观熔化温度，则可使用熔化温度在200℃以上的热塑性聚合物。该聚合物必须具有适合可模压性或可压制性的流变学特性。
可降解聚合物的分子量必须足够高以能够在聚合物分子中缠结，从而为所需的物理性质提供足够的强度。用于本发明共混物中的环境可降解的热塑性聚合物具有的分子量高于10,000g/摩尔，在另一个实施方案中高于50,000g/摩尔，并且在另一个实施方案中高于100,000g/摩尔。除非另外指明，聚合物的“分子量”或“平均分子量”是指数均分子量。
与PHA共聚物混合的可降解的热塑性聚合物可以是第二环境可降解的PHA聚合物或共聚物，或它们的共混物。在一个实施方案中，第二PHA聚合物或共聚物包含如上所述的至少两个无规重复单体单元(I)和(II)，其中结构(II)单元的百分比不同于第一聚羟基链烷酸酯共聚物中所含结构(II)单元的百分比。在一个实施方案中，第二PHA中结构(II)单元的百分比小于第一PHA中结构(II)单元的百分比。在另一个实施方案中，第一PHA共聚物具有的单体单元结构(II)的百分比为10至18％，而第二PHA共聚物具有的单体单元结构(II)的百分比为2至8％。
在另一个实施方案中，第二PHA聚合物或共聚物包含至少一个无规重复单体单元，该单体单元具有结构(V)：
Figure A20048001251700121
其中，R3是H或C1或C2烷基，而p为1或2。在一个实施方案中，R3是甲基(CH3)。在另一个实施方案中，R3是甲基，而p为1，由此，第二PHA聚合物包含3-羟基丁酸酯单元。在另一个实施方案中，第二PHA聚合物是聚羟基丁酸酯均聚物。可任选地，第二可环境降解的聚合物包括两种或多种选自结构(VI)和(VII)的附加的无规重复单体单元：
其中，R4是C2-C19烷基或C2-C19链烯基，和
Figure A20048001251700123
其中，q为2至约16。对于包含结构(VII)单体的第二RRMU而言，q为2至约10，或为约4至约8。在另一个实施方案中，q为约5。当含有附加的无规重复单体单元时，在总单体单元中其含量不超过25％，且在另一个实施方案中小于15％，其中，第二PHA均聚物或共聚物适宜具有的数均分子量大于约50,000g/摩尔。通常可用DSC(差示扫描量热法)测定熔点值，并且将在使用如ASTM D 3418中所概述的方法的DSC热扫描上所观测到的最高吸热峰温度作为熔点。
适于与用于本发明的PHA共聚物混合的环境可降解的热塑性聚合物的其它实施例包括脂族聚酯酰胺；二元酸/二醇脂族聚酯；改性的芳族聚酯，包括改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性的聚对苯二酸丁二醇酯；脂族/芳族共聚多酯；聚已酸丙酯；衍生自脂族多元醇的聚酯和聚氨酯(即二烷酰基聚合物)；聚酰胺，包括聚乙烯/乙烯醇共聚物；多羟基羧酸；乳酸聚合物，包括乳酸均聚物和乳酸共聚物；丙交酯聚合物，包括丙交酯均聚物和丙交酯共聚物；乙交酯聚合物，包括乙交酯均聚物和乙交酯共聚物；以及它们的混合物。
适用作本文环境可降解的热塑性聚合物的脂族聚酯酰胺的具体实施例包括但不限于，为二醇、二羧酸和氨基羧酸合成反应反应产物的脂族聚酯酰胺、由乳酸与二胺和二酰二氯反应生成的脂族聚酯酰胺、由己内酯和己内酰胺生成的脂族聚酯酰胺、由羧酸-封端的脂族酯前聚物与芳族二异氰酸酯反应生成的脂族聚酯酰胺、由脂族酯与脂族酰胺反应生成的脂族聚酯酰胺，以及它们的混合物。由脂族酯与脂族酰胺反应生成的脂族聚酯酰胺是适宜的。适于本发明的还有聚乙烯醇和它的共聚物。
为脂族酯与脂族酰胺共聚物的脂族聚酯酰胺的特征在于，这些共聚物通常包含按重量计约30％至约70％、或约40％至约80％的脂族酯，和按重量计约30％至约70％、或约20％至约60％的脂族酰胺。用已知用于测定聚合物分子量的凝胶色谱技术测量，这些共聚物的重均分子量为约10,000g/摩尔至约300,000g/摩尔、或约20,000g/摩尔至约150,000g/摩尔。
适宜脂族聚酯酰胺中的脂族酯和脂族酰胺共聚物衍生自下列单体，如二醇，包括乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇等；二元羧酸，包括草酸、琥珀酸、己二酸、草酸酯、琥珀酸酯、己二酸酯等；羟基羧酸和内酯，包括己内酯等；氨基醇，包括乙醇胺、丙醇胺等；环状内酰，包括s-己内酰胺、月桂内酰胺等；o-氨基羧酸，包括氨基己酸等；二元羧酸和二胺的1∶1盐，包括二元羧酸(如己二酸、琥珀酸等)和二胺(如己二胺、丁二胺等)的混合物；以及它们的混合物。羟基封端或羧酸-封端的聚酯如羧酸封端的低聚酯也可用作形成酯的化合物。羟基封端或羧酸封端的聚酯典型具有的重均或数均分子量为约200g/摩尔至约10,000g/摩尔。
脂族聚酯酰胺可包括：酯部分占45％的己二酸、1，4-丁二醇和6-氨基己酸的共聚物组合；酯部分占50％的己二酸、1，4-丁二醇和s-己内酰胺的共聚物组合；己二酸、1，4-丁二醇以及己二酸与1，6-己二胺的1∶1盐的共聚物组合；以及由己二酸制得的羧酸封端的低聚酯、1，4-丁二醇、1，6-己二胺和s-己内酰胺的共聚物组合。这些脂族聚酯酰胺具有的熔点为约115℃至约155℃，并且相对粘度(25℃下在间甲酚中含量为1％重量)为约2.0至约3.0，并可市售自BayerAktiengesellschaft(BAK，Leverkusen，Germany)。市售聚酯酰胺的具体实施例是BAK 404-004。
适用作本文环境可降解的热塑性聚合物的二元酸/二醇脂族聚酯的具体实施例包括但不限于，由酸和醇的开环反应或缩聚反应制得的脂族聚酯，其中，这些脂族聚酯的数均分子量典型为约30,000g/摩尔至约50,000g/摩尔。适宜的二元酸/二醇脂族聚酯是C2-C10二醇与草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸反应的反应产物、它们的共聚物、或它们的混合物。二元酸/二醇的非限制性实施例包括聚亚烷基琥珀酸酯，如聚乙烯基琥珀酸酯和聚丁烯基琥珀酸酯；聚亚烷基琥珀酸酯共聚物，如聚乙烯基琥珀酸酯/己二酸酯共聚物和聚丁烯基琥珀酸酯/己二酸酯共聚物；聚五甲撑琥珀酸酯；聚六甲撑琥珀酸酯；聚七甲撑琥珀酸酯；聚八甲撑琥珀酸酯；聚亚烷基草酸酯，如聚乙烯基草酸酯和聚丁烯基草酸酯；聚亚烷基草酸酯共聚物，如聚丁烯基草酸酯/琥珀酸酯共聚物和聚丁烯基草酸酯/己二酸酯共聚物；聚丁烯基草酸酯//琥珀酸酯/己二酸酯三元共聚物；以及它们的混合物。适宜的市售二元酸/二醇脂族聚酯的一个实施例是聚丁烯基琥珀酸酯/己二酸酯共聚物，其以商品名BIONOLLE1000系列和BIONOLLE3000系列售自Showa Highpolymer Company，Ltd.(Tokyo，Japan)。
适用作本文环境可降解的热塑性聚合物的脂族/芳族共聚多酯的具体实施例包括但不限于，为由二元羧酸或其衍生物与二醇缩合反应生成的无规共聚物的那些脂族/芳族共聚多酯。适宜的二元羧酸包括但不限于，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、脂肪酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-环戊二酸、1，4-环己二酸、1，3-环己二酸、二甘醇酸、衣康酸、马来酸、2，5-降冰片二酸、1，4-对苯二酸、1，3-对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、其成酯衍生物，以及它们的组合。适宜的二醇包括但不限于，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫代双乙醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，以及它们的组合。上述脂族/芳族共聚多酯的非限制性实施例包括戊二酸丁二醇酯与对苯二酸酯共聚物的50/50共混物、戊二酸丁二醇酯与对苯二酸酯共聚物的60/40共混物、戊二酸丁二醇酯与对苯二酸酯共聚物的70/30共混物、戊二酸丁二醇酯与对苯二酸酯共聚物的85/15共混物、戊二酸丁二醇酯与苯二酸酯及二乙醇酸酯共聚物的50/45/5共混物、戊二酸乙二醇酯与对苯二酸酯共聚物的70/30共混物、己二酸丁二醇酯与对苯二酸酯共聚物的85/15共混物、琥珀酸丁二醇酯与对苯二酸酯共聚物的85/15共混物、戊二酸丁二醇酯与乙二醇酯共聚物与对苯二酸酯共聚物的50/50共混物、以及戊二酸丁二醇酯与乙二醇酯共聚物与对苯二酸酯共聚物的70/30共混物。除其它适宜的脂族/芳族聚酯以外，这些脂族/芳族共聚多酯被进一步描述于1994年3月8日授予Buchanan等人的美国专利5,292,783中，其内容引入本文以供参考。适宜的市售脂族/芳族共聚多酯的一个实施例是己二酸丁二醇酯与对苯二酸酯的共聚物，其以商品名EASTAR BIOCopolyester售自EastmanChemical，或以ECOFLEX售自BASF。
适用作本文环境可降解的热塑性聚合物的乳酸聚合物和丙交酯聚合物的具体实施例包括但不限于，工业中通常被称为“PLA”的那些聚乳酸基聚合物和聚交酯基聚合物。因此，术语“聚乳酸”、“聚交酯”和“PLA”可替换使用，包括乳酸和丙交酯的均聚物和共聚物，这基于由特定单体形成的聚合物或包含最小重复单体单元的聚合物的聚合物特性。换句话说，聚交酯是乳酸的二聚酯，并可被制成包含乳酸的小重复单体单元(实际是乳酸残基)，或可通过丙交酯单体的聚合反应制备，导致聚交酯同时被称为包含乳酸残基的聚合物和包含丙交酯残基的聚合物。但是，应该理解，术语“聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”并不表示限制聚合物的形成方式。
适宜的乳酸和丙交酯聚合物包括那些乳酸和/或丙交酯的均聚物和共聚物，其具有的重均分子量通常为约10,000g/摩尔至约600,000g/摩尔、约30,000g/摩尔至约400,000g/摩尔、或约50,000g/摩尔至约200,000g/摩尔。市售聚乳酸聚合物的一个实施例包括购自位于Golden(Colorado)的Chronopol Incorporation的多种聚乳酸和以商品名EcoPLA出售的聚交酯。市售的适宜聚乳酸的实施例是购自Cargill Dow的NATUREWORKS和购自MitsuiChemical的LACEA。尤其适宜的是熔化温度为约160°至约175℃的聚乳酸的均聚物或共聚物。也可使用改性的聚乳酸和不同的立体构型，如聚L-乳酸和聚D，L-乳酸，其中D-异构体含量高达75％。具体地讲，PLA是半结晶的，其中，聚交酯中至少约90％或95％摩尔的重复单元是L-或D-丙交酯。
环境可降解的热塑性聚合物或共聚物可以是变性淀粉。由于天然淀粉一般具有颗粒状结构，因此需要在熔融加工前进行变性。通常，淀粉通过溶解在水中变性。术语“热塑性淀粉”是指用增塑剂变性的淀粉。
适宜的天然存在的淀粉可包括，但不局限于，玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、西谷椰子淀粉、树薯淀粉、大米淀粉、大豆淀粉、竹芋淀粉、欧洲蕨淀粉、藕淀粉、木薯淀粉、蜡质玉米淀粉、高直链淀粉玉米淀粉和商业直链淀粉。也可使用淀粉的混合物。尽管所有的淀粉均可用于本发明，但本发明最常采用由农业原料得到的天然淀粉，其具有供给丰富、易于补充且价格低廉的优势，如玉米淀粉、小麦淀粉和蜡质玉米淀粉。
改性淀粉为变性淀粉，也可使用。改性淀粉定义为本来的分子量特征改变的非取代或取代淀粉(即，分子量改变但是对淀粉不必作其它改变)。如果需要用改性淀粉，淀粉的化学改性典型地包括酸性或碱性水解，或氧化断链作用降低分子量或分子量分布。天然的、未改性淀粉一般具有很高的平均分子量和宽的分子量分布(例如，天然玉米淀粉平均分子量高达约60,000,000克/摩尔)。通过酸还原、氧化还原、酶还原、水解(酸性或碱性催化)、物理/机械降解(例如，通过加工设备的热机械能输入)、或它们的组合，淀粉的平均分子量能被减少到本发明所需要的范围。当现场进行的时候，热机械方法和氧化方法提供了额外的优势。只要平均分子量在可接受的范围内，淀粉确切的化学本性和分子量降低方法不是很重要。加入熔融物中的淀粉或淀粉混合物的分子量范围为约3,000g/摩尔至约10,000,000g/摩尔、约10,000g/摩尔至约2,000,000g/摩尔、或约20,000g/摩尔至约1,000,000g/摩尔。
为了胶凝，淀粉可在溶剂存在下变性，溶剂在此作为增塑剂。溶剂和淀粉混合物典型地在加压条件和剪切下加热以加速胶凝的进程。化学试剂或酶剂也可用于使淀粉变性，例如通过氧化或衍生作用。
取代淀粉也是变性淀粉，尽管不是必需的，也可使用。如果想得到取代淀粉，淀粉的化学改性典型地包括醚化作用或酯化作用。使用取代淀粉是为了同PHA共聚物有更好的相容性或可混合性。然而，这必须和它们降解速率的降低相平衡。化学取代淀粉的取代程度为约0.01至3.0，或在另一个实施方案中，为约0.01至0.06。
在组合物中淀粉的重量包括淀粉及其天然存在的束缚水含量。术语“束缚水”是指将淀粉和其它组分混合制成本发明中的组合物前在淀粉中发现的天然存在的水。术语“游离水”是指制备本发明组合物时加入的水。本领域的普通技术人员按照本公开内容会发现一旦组分混入组合物，水就不再能再按它的来源区别。按淀粉的重量计，淀粉典型含有束缚水的量为约5％至16％。众所周知，额外的游离水可当作极性溶剂或增塑剂掺入，且不计入淀粉的重量。
可用于本发明的示例淀粉是StarDri 100、STADEX10、STADEX15或STADEX65，均来自Staley公司。STADEX10和STADEX15是来自来臼齿形玉米淀粉的白色糊精。这些糊精在冷水中有较低的溶解度，可在需要高粘度的粘合应用方面用作粘合剂。STADEX65也是来自臼齿形玉米淀粉的白色糊精，在冷水中有中等的溶解度，可在需要中等固体含量的高粘度粘合应用方面用作粘合剂。StarDri材料是预变性的多糊精淀粉，典型地用于食品应用中。
典型地，按所述模制或压制制品的重量计，聚羟基链烷酸酯共聚物在共混物中的含量至少为20％重量份、或30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％重量份。按所述模制或压制制品的重量计，环境可降解的热塑性聚合物或共聚物在共混物中的含量至少为2％重量份、或5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％重量份。对于厌氧可降解制品而言，聚羟基链烷酸酯共聚物的总含量大于50％、大于60％、或大于70％，因为除聚羟基链烷酸酯之外，环境可降解聚合物的降解速率在无氧情况下可能会减慢。
任选成分
可以使用任选材料作为加工助剂，来改进加工性和/或改进最终产品的物理性质，如弹性、拉伸强度和模量。其它有益效果包括，但不限于，包括氧化稳定性在内的稳定性、亮度、颜色、柔韧性、回弹力、可加工性、加工助剂、粘度调节剂和气味控制。按所述组合物的重量计，这些任选成分的含量小于约70％、约0.1％至约50％、或约0.1％至约40％。
增塑剂可用于组合物中，以改善由该组合物所制成的产品的机械性能。通常，增塑剂易于降低模量和拉伸强度，并增加聚合物产品的最终拉伸伸展率、冲击强度和撕裂强度。增塑剂也可以用来降低组合物的熔点，从而能在较低温度下进行熔融加工，并使能量需求和热降解最小化。典型地，增塑剂不是为了获得上述性质的有利组合所必需的。
增塑剂的非限制性实施例包括羟基增塑剂、糖醇、多元醇、不含羟基但形成氢键的有机化合物，包括尿素和尿素衍生物、糖醇酐、动物蛋白质、植物蛋白质、可生物降解的有机酸酯、脂肪酸等。适宜增塑剂的实例是三乙酸甘油酯、蓖麻醇酸甲酯、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸二己酯、己内酯二醇(caprolactone diol)、己内酯三醇(caprolactone triol)，以及其它物质，如上文已引用的美国专利3,182,036和5,231,148中所描述的那些。
在其它实施方案中，增塑剂选自癸二酸二甲酯、甘油、甘油三乙酸酯、甘油、一硬脂酸酯、山梨醇、赤藓醇、葡糖醇、甘露糖醇、蔗糖、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、三甘醇癸酸酯-辛酸酯、丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-乙二醇、己二酸二异丁酯、油酸酰胺、芥酸酰胺、棕榈酸酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮、环丁砜、氧杂一元酸、氧杂二元酸、多氧杂二元酸、二甘醇酸、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三正己酯、乳酸烷基酯、邻苯二甲酸聚酯、己二酸聚酯、戊二酸聚酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二己酯、己二酸烷基烷基醚二酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯，以及它们的混合物。适宜的分子量小于约20,000g/摩尔、小于约5,000g/摩尔，或小于约1,000g/摩尔。如果含有增塑剂，则最终模制或压制制品组合物中增塑剂的含量为约0.1％至约70％、约0.5％至约50％、或约1％至约30％。
通常，使用成核剂来加快结晶速率，降低晶体粒度并改善透明性。成核剂还可改善部分结晶的塑性材料如热塑性聚酯的熔融流和脱模性能。第二聚羟基链烷酸酯如聚羟基丁酸酸可用作第一聚羟基链烷酸酯的成核剂，并从而改善第一聚羟基链烷酸酯的结晶速率，如Autran等人在均提交于2001年12月20日的WO02/055581和WO02/50156中所公开的。其它成核剂包括滑石、氮化硼、氧化钛、超细云母粉、白垩、盐、山梨醇缩醛、粘土、碳酸钙、氯化钠、磷酸钙、均由ClariantCorporation(CoVentry，Rhode Island)市售的LICOMONTCaV 102和LICOMONTNaV 101(分别为褐煤酸即长链(C28-C32)直链羧酸的钙盐和钠盐)、以及由Milliken Chemical(Inman，South Carolina)市售的MILLAD3988(1，2，3，4-二-(3，4-二甲基苄叉)山梨醇)。当使用成核剂时，成核剂通常占模制或压制制品重量的约0.01％至约5％。
其它任选成分包括盐、增滑剂、结晶促进剂或阻滞剂、气味掩蔽剂、交联剂、乳化剂、表面活性剂、环糊精、润滑剂、其它加工助剂、荧光增白剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、颜料、填充剂、蛋白质以及它们的碱金属盐、蜡、粘性树脂、填料、甲壳质、脱乙酰壳多糖，以及它们的混合物。
填充剂可进一步选自粘土、二氧化硅、云母、硅灰石、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸钠、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、高岭土、氧化钙、氧化镁、氢氧化铝、滑石、二氧化钛、木粉、胡桃木粉、α纤维素絮状物、纤维素纤维、甲壳质、脱乙酰壳多糖粉末、有机硅氧烷粉末、尼龙粉末、聚酯粉末、聚丙烯粉末、淀粉，以及它们的混合物。当使用填充剂时，按所述模制或压制制品的重量计，填充剂的含量为0.1％至60％。
润滑剂可选自，例如，金属皂、烃蜡、脂肪酸、长链醇、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、硅氧烷、含氟化合物、丙烯酸，以及它们的混合物。当使用润滑剂时，按所述模制或压制制品的重量计，润滑剂的含量为0.1％至20％。
天然聚合物也可用于本发明中。适宜的蛋白质基聚合物包括大豆蛋白、玉米蛋白，或它们的组合。天然聚合物的含量为约0.1％至约80％、或约1％至约60％。
压制和模制
本文所用的“模制或压制制品”是由与环境可降解的热塑性聚合物混合的PHA共聚物制成的物件，并且该物件是使用压制和模制技术制成的，如喷射模塑法、吹模法、压缩模塑法或管道、管材、型材、缆索或薄膜的挤塑法。模制或压制制品可以是实心物品(如，例如玩具)或中空物品(如，例如瓶子、容器、棉塞施加器、将药剂插入身体上洞口内的涂药器、一次性使用的医用器械、外科器械等)。
热塑性塑料的注塑是多步骤工艺，通过该工艺将本发明的组合物加热直至其熔化，然后用力使其进入密闭的模具中，在模具中成形，最后通过冷却固化。在小于约180℃、或更典型地小于约160℃的熔融温度下，熔化加工PHA共聚物混合物，以使热降解最小化。
用于喷射模塑法中的三种常见类型的设备是柱塞式注塑成型机、具有注射功能的螺杆压塑机和往复螺杆式设备(参见“Encyclopediaof Polymer Science and Engineering”第8卷第102至138页，John Wiley and Sons，New York，1987(“EPSE-3”))。柱塞式注塑成型机由滚筒、涂布器和压杆构成。压杆将熔融物推入模具中。具有两级注射功能的螺杆压塑机由压塑机、方向阀、不带涂布器的滚筒和柱塞组成。在通过螺杆塑炼后，柱塞将熔融物推入模具中。往复螺杆式注塑成型机由筒体和螺杆构成。旋转螺杆以使物料熔融并混合，然后向前移动将熔融物推入模具中。
适宜的注塑成型机的实施例Engel Tiebarless ES 60 TL设备，其具有模具、喷嘴和筒体，筒体被分为几个区域，其中每个区域配备有热电偶和控温部件。注塑成型机的区域可描述为前段、中段和后段，借此，丸粒被引入到处于受控温度下的前段中。注塑成型机中喷嘴、模具和筒体部件的温度可根据丸粒熔融加工的温度和所用的模具而变化，但典型地在下列范围内：喷嘴，120℃至170℃；前段，100℃至160℃；中段，100℃至160℃；后段，60℃至150℃；以及模具，5℃至50℃。其它典型的加工条件包括为约2100kPa至约13,790kPa的注入压力、为约2800kPa至约11,032kPa的保持压力、为约2秒至约15秒的保持时间以及为约2cm/秒至约20cm/秒的注入速度。其它适宜注塑成型机的实施例包括Van Dorn Model 150-RS-8F、Battenfeld Model 1600和Engel Model ES80。
热塑性塑料的压缩模塑法包括将一定量的本发明组合物装入到开式冲模的下半部分中。在压力作用下，使冲模的上半部和下半部合在一起，于是熔融组合物即与冲模的形状一致。然后冷却模具，以硬化塑胶(参见EPSE-3)。
使用吹模法，来生产瓶子和其它中空物件(参见EPSE-3)。在该工艺中，将一管称为型坯的熔融组合物压入密闭的中空模具中。然后通气使型坯膨胀，将组合物推挤紧靠在模具的壁上。随后冷却使塑胶硬化。然后打开模具，取出制品。
吹模法具有许多优于喷射模塑法的优点。其所用的压力比喷射模塑法所用的低得多。典型地，在塑胶与模具表面之间的压力为约170kPa至约690kPa的条件下，可实现吹模法。比较起来，喷射模塑法的压力要达到约69,000kPa至约137,900kPa(参见EPSE-3)。在组合物具有的分子量过高以致不易流过模具的情况下，可选择吹模技术。高分子量的聚合物(或共聚物)与低分子量的类似物相比常具有较好的性能，例如高分子量材料能更好地抵抗环境应力开裂。(参见EPSE-3)。使用吹模法可制造非常薄的产品外壁。这意味着组合物的用量更少，并且固化时间更短，这导致通过节省材料而使降低成本以及更高的生产能力。吹模法的另一个重要特征是，由于其仅使用一个下半模，所以型坯注嘴处挤塑条件的微小变化就可改变壁厚(参见EPSE-3)。这对于无法提前确定必需壁厚的结构而言，是十分有利的。可对具有若干不同厚度的制品进行评价，然后可使用符合规格的最薄从而最轻和最便宜的制品。
使用挤压来制成压制制品，如管道、管材、棒杆、缆索或异型材。将组合物注入到加热室中，并通过连续回转的螺杆，穿过该室。单螺杆或双螺杆挤出机常用于塑胶挤出。将组合物塑炼，并通过管模冲压头输送。牵引器牵拉着管子通过配有定型模、真空罐定型装置和冷却装置的定型和冷却区段。将刚性管按定尺剪切，而将软管盘绕起来。可在一步工艺中，进行异型挤出。挤出工序进一步描述于Hensen，F.的“Plastic Extrusion Technology”第43页至第100页中。
使用多种模制或压制技术，将本发明可冲洗型棉塞施加器模制或压制成所需的形状或构型，以提供包括外部管状构件和内部管状构件或压杆的热塑性施加器。在另一个实施方案中，外部管状构件和压杆可通过不同的模制或压制技术制造，并且在另一个实施方案中，外部构件是由本发明共混物模制或压制而成，而压杆是由另一种环境可降解的材料制成的。
通常，制造本发明可冲洗型棉塞施加器的工艺过程包括将本发明组合物装入到混合器中，并将该组合物熔融混合并加工成丸粒。然后，使用喷射模塑设备，将丸粒构造成可冲洗型棉塞施加器。典型地，在受控的温度、时间和速度下，进行喷射模塑工艺过程，并且该工艺过程包括熔融加工丸粒或热塑组合物，其中将熔融的热塑组合物注入到模具中，冷却并将其模制成所要的塑胶物件。可供选择地，可将组合物直接装入到喷射模塑设备中，并熔化模制成所要的可冲洗型棉塞施加器。
本发明可冲洗型棉塞施加器制造工艺的一个实施例包括将共混物在高于组合物熔融温度的温度下挤出，以形成杆状物，将该杆状物切成丸粒，并将丸粒喷射模塑成所要的可冲洗型棉塞施加器形式。
通常，常用于熔融共混热塑性组合物的混合器为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和搅拌挤出机。适用于本文的市售挤出机的实施例包括Black-Clawson单螺杆挤出机、Werner and Pfleiderer同步旋转式双螺杆挤出机、HAAKEPolylab System反转式双螺杆挤出机和Buss搅拌挤出机。聚合物共混和混合方法的综合论述公开于“Encyclopediaof Polymer Science and Engineering”第6卷第571至631页(1986)和第11卷第262至285页(1988)(John Wiley and Sons，New York)中；其公开内容引入本文以供参考。
本发明的可冲洗型棉塞施加器可被包装于任何适宜的包装材料中，只要该包装材料不易脏并且不产生干废料。适宜的包装材料是由可生物降解材料制成的，其处理过程对环境产生最小影响或无影响。然而，可设想，可将本发明的棉塞施加器包装在由纸、无纺材料、纤维素、热塑塑料或其它适宜可冲洗型材料制成或由这些材料的组合制成的可冲洗型包装材料中。
退火周期
本文中，退火周期定义为保持时间与冷却时间之和。在为具体的模具而充分完善的工艺操作条件下，退火周期是共聚物混合组合物的函数。充分完善的工艺操作条件是模塑装置的区域、喷嘴和模具的温度设置、注入量、注入压力和保持压力。本文所提供的与环境可降解聚合物混合的PHA共聚物的退火周期比无混合的PHA共聚物所具有的退火周期要短至少十秒。在本发明的其它实施方案中，与制成无环境可降解的热塑性聚合物或共聚物的环境可降解模制或压制制品所需的退火周期相比，本文所提供的退火周期要短至少15、20、25、30、35、40、45或50秒。使用本文所提供的Engel Tiebarless ES 60TL注塑成型机制成的尺寸规格为1/2英寸长(L)(12.7mm)×1/8英寸宽(W)(3.175mm)×l/16英寸高(H)(1.5875mm)的犬骨式拉力试棒，提供了用于本文测定退火周期的模制或压制制品的代表性的标准制品。
保持时间是开始材料注入后，部件在保持压力下保持的时间。结果是(视力为20至20且无视觉缺陷的人)的肉眼从距模制或压制制品表面约20cm的距离观察，在外表面上、优选在外表面和内表面上(如果适用的话)，看不见明显的气泡和/或浅窝(优选两者)。这是为了确保部件的精确和美观品质。然而，模具设计中要考虑到收缩，可能会出现约1.5％至5％、约1.0％至2.5％、或1.2％至2.0％的收缩。通过缩短保持时间直至部件未通过上述目视检查、不符合模具的形状和结构、未完全充满或显示具有过度的收缩，来确定更短的保持时间。然后，记录直至出现上述情况时之前的持续时间，将其作为更短的保持时间。
冷却时间定义为部件在模具中固化且易于从模具中顶出时所需的时间。模具包括至少两部分，这样模制制品才易于取出。为能取出制品，在两部分的分模线处将模具打开。当模具被打开时，可用手从打开的模具中取出成品模制部件，或无需人的干预，通过脱模器系统将其自动推出。依照部件的几何形状，上述脱模器可由装入模具中的销栓或钩环组成，当模具被打开时，可向前推动销栓或钩环。例如，模具可包含标准刻盘式或机械杆式顶出梢，以机械辅助取出模制部件。适宜尺寸的杆式顶出梢为1/8英寸(3.175mm)，等等。通过缩短冷却时间直至部件挂在模具上且不易于脱模，来确定更短的冷却时间。然后，记录直至部件被挂起时之前的持续时间，将其作为更短的冷却时间。
加工温度设置地足够低，以避免共混聚合物材料热降解，然而又足够高，以使用于模塑的材料能够自由流动。在小于约180℃、或更典型地小于约160℃的熔融温度下，熔化加工PHA共混共聚物，以使热降解最小化。通常，当聚合物熔融后处于高于降解温度的温度下一段时间时，聚合物可发生热降解。如本领域的技术人员按照本发明的公开内容所理解的，造成热降解所需的具体时间将取决于具体的材料、持续高于熔融温度(Tm)的时间以及高于Tm的度数。温度可尽可能的低，以使聚合物熔融物能够自由流动，以使热降解风险最小化。在压出期间，挤出机中的高剪切力使挤出机内的温度增加，高于设置温度。因此，设置温度可低于材料的熔融温度。低加工温度还有助于缩短周期。例如，不受限制，注塑成型机的喷嘴和筒体部件的设置温度依照聚合材料的熔融加工温度和所用模具的类型而改变，并且可从Tm以下约20℃至Tm以上约30℃，但典型地在下列范围内：喷嘴，120℃至170℃；前段，100℃至160℃；中段，100℃至160℃；后段，60℃至160℃。注塑成型机的设置成型温度还取决于聚合材料的类型和所用模具的类型。较高的模具温度可有助于聚合物更快地结晶，并缩短周期。然而，如果模具温度过高，则部件从模具中出来时可能变形。模具温度为5℃至60℃。典型地，模具温度为25℃至50℃。
模塑注入速度取决于组合物的流速。流速越高，粘度越低，需要的速度越低。注入速度为约5cm/秒至20cm/秒，在一个实施方案中，注入速度为10cm/秒。如果粘度高，则增加注入速度，以使挤出压力将熔融材料推入模具中以填充模具。注塑的压力取决于加工温度和注入量。自由流动取决于注塑压力，示度不高于约14Mpa。
环境可降解性和可冲洗性
本发明中制成的模制或压制制品是环境可降解的。“环境可降解的”定义为可生物降解的、可崩解的、可分散的、或可堆肥的，或它们的组合。本文所用的“可冲洗型”是指，制品可安全地冲洗到下水道系统中，而不会对现有的下水道基本设施体系造成有害的影响。因此，本发明的模制或压制制品可在固态废料堆肥或废水收集和处理体系中容易且安全地处理。本发明模制或压制制品的环境可降解性为上述物质应用后在环境中造成的聚集问题提供了解决方案。当用于一次性产品如棉塞施加器中时，本发明模制或压制制品的可冲洗性向消费者提供了额外的便利和不连续性。尽管生物可降解性、可崩解性、可分散性、可堆积成肥性和可冲洗性都有不同的标准，并且通过不同的试验测量，但一般地，本发明的模制或压制制品将满足多于一个以上的这些标准。
可生物降解定义为，当有机物质暴露于有氧条件下时，该物质将分解成简单的化合物如二氧化碳和水，或在无氧条件下，通过天然存在的微生物作用，该物质将分解成简单的化合物如二氧化碳、水和甲烷。可生物降解性是指，模制或压制制品的有机组分受生物活性作用而分解，并且不存在持久稳定的代谢物。
多个组织和不同国家已经制定了多种不同的标准化的生物降解性方法。例如，对于需氧可生物降解性而言，American Society forTesting and Materials(ASTM)已制定了用于城市固态废料堆肥处理的ASTM D 5338(测定塑性材料在受控堆肥条件下需氧生物降解的标准试验方法)和用于城市废水处理的ASTM D 5271(评定塑性材料在活化污泥污水处理系统中需氧生物降解的标准测试方法)。这些测试通过监测二氧化碳的释放量来测量矿化与时间成函数关系的试验材料的百分比，所释放的二氧化碳是由感兴趣基质中微生物的同化吸收而产生的。在这些测试中二氧化碳的产生量可典型地通过电解呼吸测量法来测定。还可使用其它标准的实验方案，如由Organization forEconomic Cooperation and Development(0ECD)提出的301B，来评价材料的需氧生物降解性。在各种实验方案如ASTM D 5511(测定塑性材料在高密度厌氧菌致分解条件下厌氧生物降解的标准试验方法)或ASTM D 5526(测定塑性材料在强化填埋条件下厌氧生物降解的标准试验方法)中，描述了在无氧条件下进行的标准生物降解作用测试。这些测试用于评价化粪池、厌氧菌致分解或卫生填埋中物质的生物降解性。
当模制或压制制品具有通过物理、化学或生物方法分解为更小片断的能力时，崩解发生了。通过测定物质在具体环境条件下的重量损失，来评价崩解。需氧和厌氧崩解测试都可以使用。在这些测试中，典型地，在物质暴露于活化或消化污泥后，由不再保留于具有1毫米孔的18目筛子上的试验材料的量，来测定重量损失。将初始样品与筛网上回收的样品间的重量差用于确定崩解的速度和程度。由于这些测试方案基本上使用相同的环境，所以对于生物降解性与崩解性的测试是相似的。主要差别在于，为确定崩解性，需要测量剩余物质的重量；而为了确定生物降解性，则需要测量析出的气体。
在厌氧条件下，本发明的模制或压制制品在28天内具有大于50％的崩解度，并且在其它实施方案中，在上述条件下，本发明的模制或压制制品在28天内具有大于60％、或大于80％的崩解度。
实施例。包含PHA共聚物以及与环境可降解聚合物或共聚物混合的PHA共聚物的模制试样
混合下列组合物，并模制成试样。各种组合物命名如下：
组合物    组合物的组分(重量百分比)
1.        PHA1
2.        PHA1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5＝77/3/17/2/1
3.        PHA1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5/BIONOLLE30016
          ＝64/3/15/2/1/15
4.        PHA 1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5/PLA7
          ＝55/2/10/2/1/30
5.        PHA 1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5/LDPE8
          ＝55/2/10/2/1/30
6.        PHA 1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5/EMA9
          ＝55/2/10/2/1/30
7.        PHA 1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5/EVA10
          ＝55/2/10/2/1/30
8         LDPE8
9.        PHA 1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5/PHA13
          ＝25/3/17/2/1/52
10.       PHA 1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5/PHA12
          ＝57.75/3/17/2/1/19.25
11.    PHA 1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5/PHA12
       ＝38.5/3/17/2/1/38.5
1聚羟基链烷酸酯共聚物，其中单体为C4C6，其中，C4是-O-CH(CH3)-CH2-C(O)-，而C6是-O-CH(C3H7)-CH2-C(O)-，并且C6的量占总重量的10％至12％(11.3％C6)
2聚羟基丁酸酯，粒径为30μm，购自Goodfellow CambridgeLimited England
3癸二酸二甲酯，购自Scientific Polymer Products
4二氧化钛，购自DuPont White Pigment&Mineral Products
5Euracamide，购自Kemamide E Ultra from CromptonCorporation
6二元酸-二醇脂族聚酯，以商品名BIONOLLE3001购自ShowaHighpolymer Company，Ltd
7聚乳酸，以商品名BIOMERL9000购自Biomer，Frost-Kasten-Str.，Krailling，Germany
8线性低密度PE，以商品名KN226购自Chevron PhilipsChemicals
9乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物，其中甲基丙烯酸酯含量为27％，以商品名TC221购自Exxon-Mobil
10聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物，其中乙酸乙烯酯含量为28％，以商品名ELVAXVAX260购自DuPont
12聚羟基链烷酸酯共聚物，其中单体为C4C6，其中，C4是-O-CH(CH3)-CH2-C(O)-，而C6是-O-CH(C3H7)-CH2-C(O)-，并且C6的量占总重量的5％至6％(5.7％/5.9％C6 50/50)
13聚羟基链烷酸酯共聚物，其中单体为C4C6，其中，C4是-O-CH(CH3)-CH2-C(O)-，而C6是-O-CH(C3H7)-CH2-C(O)-，并且C6的量占总重量的2％至3％(2.5％C6)
混合(聚合物共混)。将成分称重，按重量百分比干共混在一起，并注入到Werner Pfleider ZSK-30同步旋转式双螺杆挤出机中，该挤出机的螺杆直径为30mm，有六个加热区域和一个四孔模板。将熔融共混物挤压到挤出机的末端，通过模板形成四根杆状物。在输送机上运送杆状物，空气冷却，并用造粒机制成丸粒，以用于喷射模塑。
可供选择地，可将组合物9.和12.注入到HAAKEPolylabSystem反转式双螺杆挤出机中。该挤出机配备有一个单孔模板，以将干共混混合物复合成单股熔融塑胶，该塑胶被空气冷却，然后用造粒机制成丸粒，以用于喷射模塑。
使用Werner Pfleider ZSK-30挤出机，由25％的组合物12.和PHA1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5＝57.75/2.25/12.75/1.5/0.75制成组合物10.。
使用Werner Pfleider ZSK-30挤出机，由50％的组合物12.和PHA1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5＝38.5/1.5/8.5/1/0.5制成组合物11.。
喷射模塑法。使用Engel Tiebarless ES 200 TL注塑成型机或ES 60 TL注塑成型机，用混合的共混物分别制造棉塞施加器或称为“犬骨”的标准拉力试棒。喷射模塑工艺使用25mm的螺杆以及受控的温度、时间、速度和压力工艺条件，其中丸粒被熔化加工，注入模具中，冷却，然后模制成所需的棉塞施加器或犬骨拉力试棒。
常见的喷射模塑工艺过程和影响模制的参数如下所示。启动注塑成型机，并设置液压油(对于机器，通常为约30℃)、物料(对于四个加热区域，参见表2、3和4)和模具(35℃至60℃)的温度。设置挤出机的螺杆速度。
将组合物注入到喷射挤出机的料斗中。螺杆直接将熔融物料从进料斗取出，并传送至螺杆顶端。螺杆的传送作用在其顶端前部产生了压强。此压强将螺杆向后推。一旦在空间中有足够的熔融物供于一次性注入，就停止旋转螺杆。此时，喷嘴被推向模具的注口衬套并将模具夹紧，然后液压缸内骤然的受控压力涌升将螺杆向前推，并将熔融物泵送到模具腔体中。此部分的工艺过程代表了初始的填充周期，其中，填充了模具约95％的容积，并且注塑机的液压达到了最大值。
手动设置的参数包括注入速度(足够高以将物料压到模具中，同时不能太高以致造成大量溢出，通常为10cm/秒，在5cm/秒至20cm/秒的范围内)和注入量(太低就不能充满部件，但太高就会造成大量溢出)，注塑或填充周期受注入速度、液压油、熔融物料和模具温度以及物料粘度的影响，螺杆传动对压力的依从关系受粘度、分子降解度、结晶度和部分表面中的分子取向、部件和表面质量的影响。
当液压变为保持压力时，开始了保持周期。将剩余的物料(约5％体积)挤入到模具腔体中。在压力下保持模具，直至模具中的闸道(熔融物料通过闸道进入模制部件)冻结(即，不再有熔融物能进出部件)。此周期的时间为保持时间。然后，液压降至零。
设置的参数包括保持压力(太高会造成大量溢出，太低则不能将剩余的5％物料压入到部件中以消除孔隙和浅窝)、保持时间(足够长直至闸道冻结，以致不再有物料能进出部件，以确保部件的质量，否则，部件将会具有不规则的尺寸、孔隙或浅窝)，并且保持周期受保持压力切换、压力保持效果的控制、腔壁温度、模具变形性、合模装置稳定性和合模力效果大小的影响。
当模制部件充分固化和冷却后，打开合模装置。模制部件在安装于可动压板上的侧模中。脱模器将部件弹出到距固定压板可调距离处。冷却时间足够长以发生自动脱模。
物理性质。可依照本领域已知的方法，测定本发明材料断裂时的拉伸强度、断裂时的伸长率和杨氏模量，例如，描述于“塑料薄膜的拉伸性能标准试验方法”第159页至第167页中的ASTM D882-95a试验方法。本文所述组合物被注塑模制，制成“犬骨状”试棒，该试棒具有的尺寸规格为1/2英寸长(L)(12.7mm)×1/8英寸宽(W)(3.175mm)×1/16英寸高(H)(1.5875mm)。使用配备有50磅(22.679692kg)测力传感器、2.54cm夹距、12.7mm标距、5mm游标距和十字头速度为5.08cm/分钟的Instron张力检验器(型号1122，由位于Canton，Massachusetts的Instron Corporation制造)，测定上述试棒断裂时的拉伸强度、断裂时的伸长率和弹性模量。进行每项分析时，拉伸“犬骨状”试棒，直至发生断裂，并作出负载对伸长度的曲线，用以确定断裂时的拉伸强度、断裂时的伸长率和弹性模量性质。断裂时的拉伸强度是断裂时的负载除以试棒的横截面面积，并规定以兆帕或MPa(牛顿/平方米)为单位。通过将断裂点时的伸长度除以标距，再乘以100，确定断裂时的伸长率。杨氏模量是负载对伸长度的曲线中初始直线部分的斜率，并规定以MPa为单位。
依照描述于“橡胶性能-硬度测定器硬度的标准试验方法”第388至391页中的ASTM D2240-97试验方法，测定硬度性质。本文所述组合物被注塑模制，制成“犬骨状”试棒，其以每堆三根犬骨试棒为一组堆积，其中，每个犬骨试棒堆具有的总厚度为3/16英寸(4.7625mm)。使用硬度仪如由PTC Instruments制造的Model 307LShore D硬度测验器，在犬骨状试棒堆的各个点测定硬度值，并确定平均硬度测量值。
表1提供了组合物1.-11.模制试样的物理性质
表1.模制试样(犬骨)的物理性质
组合物 硬度(Shore D) 抗断应力，Mpa   致断伸长率，％ 杨氏模量，Mpa
  1.   47  13   185  192
  2.   42  11   700  85
  3.   43  13   780  95
  4.   57  17   43  200
  5.   40  5   12  110
  6.   30  3   35  51
  7.   33  5   38  62
  8.   50  12   130  103
  9.   48  17   840  100
  10.   46  15   750  90
  11.   49  15   760  100
组合物1.显示具有“粘”性，并且不易于从模具中取出。组合物2.-11.显示具有适用于多种模制制品的物理性质，并且表1向本领域的普通技术人员传授如何根据具体用途选择具体的组合物。例如，对于较软的制品，可选择具有较低硬度值和较低杨氏模量的组合物。较大的致断伸长率表明这是具有较小脆度的较高弹性组合物。较高的抗断应力表明了较强的完整性和较高的耐久性。
表2提供了用双螺杆挤出机混合组合物2.至7.以及9.至11.的条件
表2.混合条件
组合物   区域1(℃)   区域2(℃)   区域3(℃)   区域4(℃)   区域5(℃)   区域6(℃)   冲模(℃)   熔融物(℃)   螺杆速度(rpm)
  2.   关闭   关闭   120   135   140   145   130   135   100
  3.   关闭   关闭   120   130   135   140   125   129   125
  4.   关闭   关闭   120   135   140   145   130   137   150
  5.   关闭   关闭   120   135   140   145   130   137   150
  6.   关闭   关闭   120   135   140   145   130   133   125
  7.   关闭   关闭   120   135   140   145   130   133   150
  9.   120   140   160   140   -   -   -   155   25
  10.   关闭   关闭   120   130   150   140   125   141   125
  11.   关闭   关闭   120   130   150   140   125   145   125
本文的退火周期定义为在最佳的温度、注入量、注塑压力和保持压力工艺条件下制成模制制品所用的保持时间与冷却时间之和。
表3提供了组合物2.至6.以及9.至11.的棉塞施加器的喷射模塑条件和退火周期。对超过30秒的，使用5秒间隔。在30秒以内的，使用1秒间隔。
表3.棉塞施加器的喷射模塑条件和退火周期
 喷射模塑设置   2.   3.   4.   5.   6.   9.   10.   11.
 区域1(℃)   127   66   127   127   127   127   127   127
 区域2(℃)   127   107   127   127   127   127   127   127
 区域3(℃)   132   127   149   132   132   132   132   132
 喷嘴(℃)   135   132   163   135   135   135   135   135
 模具(℃)   35   40   35   35   35   35   35   35
 注入量(cm)   3.18   4.32   3.05   3.18   3.18   3.00   3.00   3.05
 注塑压力(MPa)   12.7   14.5   12.9   12.7   13.2   12.0   12.9   12.0
 保持压力(MPa)   6.9   6.9   6.9   6.9   6.9   3.4   3.4   3.4
 保持时间(秒)   20   15   10   5   20   5   5   5
 冷却时间(秒)   120   75   120   120   100   20   30   20
 退火周期(秒)   140   90   130   125   120   25   35   25
表3的数据说明，当与另一聚合物混合时，包含具有C4C6单元(其中C6的含量为10％至12％摩尔)的聚羟基链烷酸酯共聚物的棉塞施加器所具有的退火周期将更短，如二元酸脂族聚酯(组合物3.，缩短50秒)、聚乳酸(组合物4.，缩短10秒)、直链低密度聚乙烯(组合物5.，缩短15秒)、或聚乙烯甲基丙烯酸酯共聚物(组合物6.，缩短20秒)。具体地讲，当混有聚羟基链烷酸酯共聚物时，退火周期更短，其中聚羟基链烷酸酯共聚物具有C4C6单元，且C6的含量为2％至8％摩尔(组合物9.和11.，缩短115秒；组合物10.，缩短105秒)。
表4提供了组合物2.至4.以及9.至11.的标准模制样本(犬骨)的喷射模塑条件和退火周期。施加器和犬骨的模具设计不同，这是由于犬骨模具是注入口与流道相连的常规浇注系统，并且物料被送至四个闸道。开启每个闸道得到不同形状的用于材料物理测试的部件模塑。当仅开启犬骨状模塑闸道而关闭其它三个闸道时，则制成犬骨式拉力试棒。犬骨式拉力试棒代表了标准模制制品。
表4.标准模制样本(犬骨)的喷射模塑条件和退火周期
  喷射模塑设置   2.   3.   4.   9.   10.   11.
  区域1(℃)   127   110   127   127   127   127
  区域2(℃)   127   110   127   127   127   127
  区域3(℃)   132   116   132   132   132   132
  喷嘴(℃)   135   121   135   135   135   135
  模具(℃)   定模   35   16   35   35   35   35
  动模   35   38   35   35   35   35
  注入量(cm)   1.91   1.91   2.41   1.91   1.91   1.91
  注入压力(Mpa)   5.2   5.9   11.5   4.2   4.5   4.3
  保持压力(Mpa)   3.4   3.4   3.4   3.4   3.4   3.4
  保持时间(秒)   5   5   5   5   5   5
  冷却时间(秒)   50   40   20   5   8   14
  退火周期(秒)   55   45   25   10   13   19
表4的数据说明，当与另一聚合物混合时，包含具有C4C6单元(其中C6的含量为10％至12％摩尔)的聚羟基链烷酸酯共聚物的标准测试模制制品所具有的退火周期将更短，如二元酸-二醇脂族聚酯(组合物3.，缩短10秒)或聚乳酸(组合物4.，缩短30秒)。具体地讲，当混有聚羟基链烷酸酯共聚物时，退火周期更短，其中聚羟基链烷酸酯共聚物具有C4C6单元，且C6的含量为2％至8％摩尔(组合物9.，缩短45秒；组合物10.，缩短42秒；组合物11.，缩短36秒)。
厌氧崩解。该试验的目的是评价可冲洗型产品在厌氧条件下的生物崩解性。高速崩解表明，该产品不可辨认于化粪池污水或厌氧消化污泥中。将该产品称重，并加入到含有1.5L厌氧消化污泥的2L棕色玻璃瓶中。将玻璃瓶用有一个孔的塞子封口，以使析出的气体能够逸出。在筛选标准上，对于试验中的每个产品，将三个同样的玻璃瓶放置于35℃的培养箱中。为确证试验，为每个时间点准备三个同样的玻璃瓶。在静止状态下进行试验。定期(7天、14天和28天)打碎一个瓶子，并使内含物通过一个1mm的筛网。将此1mm筛网上保留下来的物质干燥并称重，并确定产品重量损失的百分数。表5提供了由组合物2.-6.和9.至11.制成的模制施加器的上述数据。
表5.厌氧崩解测试中的重量损失
  组合物   7天(％)   14天(％)   28天(％)
  2.   16   58   91
  3.   8   17   62
  4.   5   7   8
  5.   15   32   41
  6.   10   30   44
  9.   15   51   93
  10.   13   44   96
  11.   14   49   90
具体地讲，由具有C4C6单元(其中C6的含量为10％至12％摩尔)的聚羟基链烷酸酯共聚物和具有C4C6单元(其中C6的含量为2％至8％摩尔)的聚羟基链烷酸酯共聚物混合组成的组合物可提供所需的厌氧崩解结果。
需氧崩解。该试验的目的是评价可冲洗型产品在就地需氧和城市活化污泥污水处理过程中的结果。高速崩解表明，发生了物质的生物降解。此试验方法类似于其它连续流动活化污泥试验，这些试验已被开发用于测试流入沟渠的化学物质。此试验不同于其它试验之外在于端点是体系中物质质量的损失，而不是通过试验体系的具体化学物质的损失。实验装置包括配有多孔不锈钢过滤器的6L玻璃反应器。用不锈钢过滤器将反应器中的活化污泥固体物保留下来。以约15mL/min的速度将未经处理的污水连续注入到反应器中。此对应约7hr的水力停留时间(HRT)。定期测量混合液悬浮固体(MLSS)，并以周为基准，弃去一部分固体，以将MLSS保持在2500至4500mg/L之间。在该试验中，将预先称过重的试验物质放置于网袋(具有1.6mm筛孔尺寸的玻璃纤维筛网)中，然后将其悬浮于多孔罐反应器中。在指定的时间点，将一个装有试验物质的网袋从反应器中取出，并漂洗所含物，使其通过1mm筛网。然后，干燥并称量保留在1mm的筛网上的物质的重量。随着时间的过去，测定试验物质的质量损失。
表6.需氧崩解测试中具有不同厚度的组合物2.的重量损失
  厚度   14天(％)   28天(％)   42天(％)   56天(％)
  127μm(5密耳)   100   100   100   100
  432μm(17密耳)   17   29   59   75
  1524μm(60密耳)   8   11   16   26
表7.需氧崩解测试中棉塞施加器(15至17密耳)的重量损失
  组合物   14天(％)   28天(％)   42天(％)   56天(％)
  2   13   24   37   55
  4   3   4   5   6
  5   8   14   19   20
  6   9   11   15   16
  9   17   26   47   51
  10   17   29   42   44
  11   14   24   41   55
具体地讲，由具有C4C6单元(其中C6的含量为10％至12％摩尔)的聚羟基链烷酸酯共聚物和具有C4C6单元(其中C6的含量为2％至8％摩尔)的聚羟基链烷酸酯共聚物混合组成的表7组合物可提供所需的需氧崩解结果。表6中的PHA组合物图示说明，崩解速率取决于制品的厚度。
发明详述中引用的所有文献均引入到本文的相关部分以供参考；任何文献的引用并不可理解为对其作为本发明的现有技术的认可。
尽管说明和描述了本发明的具体实施方案，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可进行各种其它更改和修正。因此有意识地在附加的权利要求书中包括本发明范围内的所有这些更改和修正。

Claims (15)

1.环境可降解的模制或压制制品，所述制品包含：
至少5％重量份的环境可降解的热塑性聚合物或共聚物；和
至少20％重量份的聚羟基链烷酸酯共聚物，所述共聚物包含至少两个无规重复单体单元；
其中，第一单体单元具有结构(I)：
Figure A2004800125170002C1
其中，R1为H、或者C1或C2烷基，n为1或2；并且
其中，第二单体单元具有结构(II)：
其中，R2为C3-C19烷基或C3-C19链烯基，
或者所述第二单体单元具有结构(III)：
其中，m为2至9；
其中，至少80％的所述无规重复单体单元具有所述第一单体单元的结构；
其中，与制成无所述环境可降解的热塑性聚合物或共聚物的模制或压制制品所需的退火周期相比，形成所述模制或压制制品所需的退火周期要短至少十秒。
2.环境可降解的模制或压制制品，所述制品包含：
至少5％重量份的环境可降解的热塑性聚合物或共聚物；和
至少20％重量份的聚羟基链烷酸酯共聚物，所述共聚物包含至少两个无规重复单体单元；
其中，第一单体单元具有结构(I)：
其中，R1是CH3，n为1；并且
其中，第二单体单元具有结构(II)：
Figure A2004800125170003C2
其中，R2是C3烷基，
其中，最多20％的所述无规重复单体单元具有所述第二单体单元结构。
3.如权利要求1或2所述的环境可降解的模制或压制制品，其中：
所述聚羟基链烷酸酯共聚物为第一聚羟基链烷酸酯共聚物，而所述环境可降解的热塑性聚合物或共聚物为第二聚羟基链烷酸酯共聚物，所述共聚物具有无规重复单体单元(I)和(II)，并且结构(II)单元的百分比不同于所述第一聚羟基链烷酸酯共聚物中所含的结构(II)单元的百分比。
4.如权利要求1、2或3所述的环境可降解的模制或压制制品，其中，R1是CH3，n为1，并且所述第二单体单元具有结构II，其中R2是直链或支链的C3烷基。
5.如权利要求1、2、3或4所述的环境可降解的模制或压制制品，其中所述环境可降解的热塑性聚合物或共聚物是：聚交酯聚合物或共聚物；淀粉；聚丁烯琥珀酸酯/己二酸酯共聚物，聚交酯，聚己酸内酯或聚乙烯琥珀酸酯，或它们的组合；或二元酸/二醇脂族聚酯，脂族/芳族共聚酯，或多羟基羧酸，或它们的组合；淀粉；或它们的组合。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的环境可降解的模制或压制制品，所述制品还包含加工助剂。
7.如权利要求7所述的环境可降解的模制或压制制品，其中所述加工助剂是：(a)增塑剂，所述增塑剂选自癸二酸二甲酯、甘油、甘油三乙酸酯、甘油、一硬脂酸酯、山梨醇、赤藓醇、葡糖醇、甘露糖醇、蔗糖、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、三甘醇癸酸酯-辛酸酯、丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-乙二醇、己二酸二异丁酯、油酸酰胺、芥酸酰胺、棕榈酸酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮、环丁砜、氧杂一元酸、氧杂二元酸、多氧杂二元酸、二甘醇酸、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三正己酯、乳酸烷基酯、邻苯二甲酸聚酯、己二酸聚酯、戊二酸聚酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二己酯、己二酸烷基烷基醚二酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯，以及它们的混合物；(b)成核剂，所述成核剂选自聚羟基丁酸酯、山梨醇缩醛、氮化硼、氧化钛、滑石、粘土、碳酸钙、氯化钠、磷酸金属盐，以及它们的混合物；(c)填充剂，所述填充剂选自粘土、二氧化硅、云母、硅灰石、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸钠、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、高岭土、氧化钙、氧化镁、氢氧化铝、滑石、二氧化钛、木粉、胡桃木粉、α纤维素絮状物、纤维素纤维、甲壳质、脱乙酰壳多糖粉末、有机硅氧烷粉末、尼龙粉末、聚酯粉末、聚丙烯粉末、淀粉，以及它们的混合物；或(d)润滑剂，所述润滑剂选自金属皂、烃蜡、脂肪酸、长链醇、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、硅氧烷、含氟化合物、丙烯酸，以及它们的混合物；或它们的混合物。
8.如权利要求1至7任一项所述的环境可降解的模制或压制制品，其中，与制成无所述环境可降解的热塑性聚合物或共聚物的模制或压制制品所需的退火周期相比，制成所述模制或压制制品所需的退火周期要短至少十秒。
9.如权利要求8所述的环境可降解的模制或压制制品，其中，与制成无所述环境可降解的热塑性聚合物或共聚物的环境可降解的模制或压制制品所需的退火周期相比，制成包含所述环境可降解的热塑性聚合物或共聚物的所述模制或压制制品所需的退火周期要短至少15、20、25、30、35、40、45或50秒。
10.如权利要求1至9任一项所述的环境可降解的模制或压制制品，其中所述制品是棉塞施加器。
11.如权利要求1至9任一项所述的环境可降解的模制或压制制品，所述制品为可冲洗型棉塞施加器形式。
12.如权利要求1至9任一项所述的环境可降解的模制或压制制品，其中所述制品是棉塞施加器，并且所述环境可降解的热塑性聚合物或共聚物是聚丁烯琥珀酸酯/己二酸酯共聚物或聚交酯，或它们的组合。
13.如权利要求10、11或12所述的可冲洗型棉塞施加器，其中
其中在厌氧崩解条件下，所述施加器可在28天内崩解50％以上。
14.如权利要求13所述的可冲洗型棉塞施加器，其中在厌氧崩解条件下，所述施加器可在28天内崩解80％以上。
15.制造环境可降解的模制或压制制品的方法，所述方法包括：
加热至熔化状态；
至少5％重量份的环境可降解的热塑性聚合物或共聚物；和
至少20％重量份的聚羟基链烷酸酯共聚物，所述共聚物包含至少两个无规重复单体单元；
其中，第一单体单元具有结构(I)：
其中，R1为H、或者C1或C2烷基，n为1或2；并且
其中，第二单体单元具有结构(II)：
Figure A2004800125170005C2
其中，R2为C3-C19烷基、或C3-C19链烯基，
或者所述第二单体单元具有结构(III)：
Figure A2004800125170006C1
其中，m为2至9；
其中，至少80％的所述无规重复单体单元具有所述第一单体单元的结构以形成共混物，
使所述熔融共混物能够退火；然后
模制或压制所述制品，
与制成无所述环境可降解的热塑性聚合物或共聚物的模制或压制制品所需的退火周期相比，所述方法所需的退火周期要短至少十秒。
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