JPH06184358A - 新規な熱成形可能な組成物、その製法および熱成形品を得るためのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 生分解性であり、広範な熱成形品の製造に適
用でき、且つ耐水性に劣るという問題のない、熱成形可
能な組成物を提供する。 【構成】 少なくとも１種の澱粉系化合物、少なくとも
１種の生分解性ポリエステル及び少なくとも１種のヒド
ロキシカルボン酸塩を含む熱成形可能な組成物及びその
製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な生物分解性乃至
生物崩壊性（ｂｉｏｄｅｃｏｍｐｏｓａｂｌｅ ｏｒ
ｂｉｏｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｂｌｅ）の熱成形性組成物
（ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ）に関する。さらに、本発明は、この様な熱成形性
組成物の新規な製造方法および熱成形された物品を得る
ためのこの組成物の用途に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】所定の形状を有する物品の製
造方法、特に熱成形技術、即ち、温度の作用により成形
体を製造する技術は、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン或いはポリ塩化ビニルなどの合成材料に大
きく依存する。例えば、これらの合成材料は、あらゆる
形状（シート、チューブ、ロッド或いはより複雑な形
状）の物品および用途、例えばパッケージング（ごみ
箱、ごみ袋或いは容器）、農業用土壌被覆材（ｃｒｏｐ
ｍｕｌｃｈｅｓ）、瓶、ある種の消費者用物品（眼
鏡、ベッドシート）などに使用されている。

【０００３】しかしながら、これらの合成材料は、しば
しば数十年後に漸く分解するという種々の環境系におけ
る緩慢な消滅のゆえに、重大な環境問題を引き起こしつ
つある。

【０００４】リサイクリングおよび焼却による操作によ
り、合成プラスチックスからなる廃棄物の有害な効果
は、今日すでに抑制することが可能となっている。これ
らの操作の発達および最適化により、汚染も著しく低下
するであろう。同様に、光酸化により合成ポリマーの分
解を促進する方法も、提案されている。例えば、不飽和
脂肪酸と重金属との組み合わせに基く添加剤は、光の作
用下でのラジカル機構により、合成巨大分子の分解を引
き起こす。この様にして得られた短鎖分子は、材料の分
散とその自然環境への消滅を促進する。しかしながら、
光代謝物質（ｐｈｏｔｏｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓ）およ
び重金属は、時には汚染問題を引き起こすことがある。

【０００５】他の解決方法は、通常分解性プラスチック
スと称されるものを形成する目的で、ポリマー中に導入
された生物分解性成分の生物による分解という原理に基
くものである。多くの方法がこのプロセスに基いてお
り、これは、多くの場合、生物分解性成分として澱粉を
使用する。このポリマーは、バクテリアまたは黴などの
微生物が産生する酵素の作用の下に、生分解可能であっ
て、毎年再生可能な材料の原料となる利点を有してい
る。全体として、これらの方法は、澱粉の利用方法に応
じて、３つのグループに分けることができる。

【０００６】例えば、フランス特許第２，２５２，３８
５号に記載されている第１の技術は、ポリオレフィン系
材料、特にポリエチレンに通常５乃至３０％、より好ま
しくは１５％のオーダーで澱粉顆粒を導入するものであ
る。ここでの澱粉は、ポリエチレン材料中に均一に分散
されたフィラーとしての役割を果たす。高度に親水性の
澱粉と高度に疎水性のポリマーとの間では、相互作用は
生じない。澱粉は、ポリエチレンに直接加えられるか、
或いはより一般的には、澱粉を５０％まで含むマスター
バッチの形態で添加される。澱粉は、通常脱水され（水
分含量１％未満）、英国特許第１，４８７，０５０号に
開示されたこのプロセスの他の態様では、澱粉−ポリエ
チレンの相溶性を増大させるために、澱粉顆粒を疎水性
のシリル基で予め被覆している。光分解誘起剤（ｐｈｏ
ｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｉｎｇ ｓｙ
ｓｔｅｍ）が澱粉に添加される場合もあり、この場合に
は、生物分解および光分解を併用することが可能とな
る。

【０００７】澱粉は、成形された或いはフィルム状の製
品におけるブロッキング防止性、印刷性の改善、帯電防
止性などの特定の機能の改善に寄与するが、フィルムの
場合には、機械的特性を低下させる。

【０００８】例えば、ヨーロッパ特許第３２，８０２号
およびヨーロッパ特許第１３２，２９９号に記載されて
いる第２の技術は、柔軟なフィルムを得ることを目的と
して、複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）と呼んでも良い構
造を得るために、合成ポリマー中に連続な澱粉相を導入
する点を趣旨とする。ゲル化或いは押し出しにより分解
された澱粉顆粒は、フランス特許第３２，８０２号に開
示されているように、必要ならばグリセロール或いはエ
チレングリコールの様な可塑化剤の存在下に、部分的に
中和されたエチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）の
様な親水性を有する合成樹脂中に分散される。この方法
によれば、５０〜６０％の澱粉を導入することができ
る。この様にして得られた澱粉−合成樹脂複合体は、機
械的強度が改善され且つより良好な生物分解性を示す押
出しフィルムの製造を可能にすると記載されている。こ
の系においては、澱粉は、水の存在下にゲル化され、混
合物の水分含量は、成形若しくは押出し操作に先立っ
て、２〜１０％の範囲内に低下させる必要がある。

【０００９】この様に必要とされる水の最大量を考慮し
て、一般に組成物を少なくとも２回押出し機に通す必要
があると記述されており、このことは、この技術を煩雑
で、エネルギーの点でコスト高なものとし、澱粉を大量
に含む製品の連続的生産に適用することを明らかに困難
にする。

【００１０】さらに、上記のヨーロッパ特許第３２，８
０２号の記載によれば、複合体内における３０〜４０％
の澱粉の存在は、得られるフィルムの機械的特性を補強
するために、ポリエチレン（１０〜４０％）の使用を必
要とする。

【００１１】上述の２つの技術は、一般的に澱粉と合成
樹脂との混合物を使用している。

【００１２】特にヨーロッパ特許第１１８，２４０号お
よびヨーロッパ特許第３２６，５１７号に記載されてい
る第３の技術は、澱粉を基本成分とする熱成形可能な材
料を得ることを目的としている。この目的を達成するた
めに、澱粉は、融合により構造分解された（ｄｅｓｔｒ
ｕｃｔｕｒｅｄ ｂｙ ｆｕｓｉｏｎ）顆粒の形態にな
ければならない。その利用は、プラスチックに加工する
公知の装置を使用して、行なわれる。この処理中に、通
常可塑剤が澱粉に添加されなければならない。

【００１３】 構造分解された澱粉と水不溶性の合成熱
可塑性ポリマーとの組合わせは、例えば、ヨーロッパ特
許第３２７，５０５号にも記載されている。

【００１４】それにもかかわらす、ヨーロッパ特許第１
１８，２４０号に記載されている様に、澱粉含量の高い
熱成形可能な材料の製造は、射出成形機における加工条
件を満足させるために、かなり高い温度と圧力の範囲
（１２０℃以上の温度と数百バールの圧力）を必要とす
る。

【００１５】澱粉系材料の使用条件を改善するために、
ヨーロッパ特許第２８２，４５１号に記載されている様
に、澱粉解重合触媒（ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｆ ｓｔａ
ｒｃｈ ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の存在下
に澱粉を高温（好ましくは１６０〜１８５℃）で構造分
解（ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）することが推奨されてい
る。この触媒は、例えば、塩酸であり、澱粉の平均分子
量を２〜５０００のファクターで低下させるために必要
とされる。

【００１６】製品、特に成形および冷却後に得られたカ
プセルは、本来的に生物分解性であるが、他方では、固
く、極めて脆く、吸湿性であり、その機械的特性は、そ
の水分含量に応じて変動する。

【００１７】水に対するこの感受性を低下させ、或いは
澱粉系材料の最終的特性を改善するために、さらに下記
に示す添加剤から選択された１種または２種以上と組合
わせて使用することがしばしば提案されている； −例えば、ゼラチン、蛋白質、水溶性ポリサッカライド
などの親水化剤、 −例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化
チタンなどの充填剤； −例えば、ポリエチレングリコールなどの可塑化剤。

【００１８】しかしながら、上記のいずれの配合によっ
ても、既存の澱粉系材料から、全ての技術的要求、即ち
特に熱可塑性挙動、耐水性および全面的な生物分解性を
満足する熱成形された製品を得ることはできない。

【００１９】公知技術が提案する品質改良剤（ｐａｌｌ
ｉａｔｉｖｅｓ）は、耐水性を改良するために、澱粉材
料の２０％未満の割合で合成熱可塑性樹脂を導入する点
に存在する。しかしながら、この技術は、製品の生物分
解特性の低下を伴なう。従って、これから得られる製品
の耐水性を生物分解性とともに改善するために、米国特
許第２，７０３，３１６号に記載されている様に、乳酸
ポリマーの様なポリエステルを使用すること、或いは例
えばＷ０９２／０４，４１０号およびＷ０９２／０４，
４１２号に記載されている様に、ＥＶＡまたはエチレン
−マレイン酸無水物コポリマーの様なヒドロキシ酸ポリ
マーを使用することも、提案されている。この様にして
得られた製品は、それにもかかわらず、１００％非生物
分解性のままである。

【００２０】Ｗ０９１／０６，６０１号は、ポリ乳酸お
よびポリカプロラクトンの様なある種のポリエステルを
分解促進剤として使用することをクレームしている。

【００２１】ＥＰ２８２，３６８号は、好ましくはポリ
カプロラクトン（ＰＣＬ）の様な脂肪族ポリエステル、
馬鈴薯澱粉の様な炭水化物およびＰＶＣとの組合せで使
用されるポリウレタン系のフィルムを１２０〜１６０℃
の温度でカレンダー加工することにより製造する方法を
開示している。これは、ＰＶＣ用のモノマー性またはポ
リマー性の可塑剤、特にジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）の存在下に行なわれる。

【００２２】脂肪族ポリエステルは、ポリウレタンと澱
粉とを組合わせて使用する従来技術による製品に比し
て、特に加工を容易ならしめ、且つ得られた製品（フィ
ルム）の生物分解性を増大させるといわれている。従っ
て、この特許の教示によれば、使用される組成物は、比
較的低い割合の炭水化物（混合物全体の１０〜４５％）
を含んでおり、炭水化物、特に澱粉を可塑化することが
できる特別な材料を組成物中に包含するとの記載はな
い。

【００２３】ヨーロッパ特許第４４４，８８０号は、必
要ならば、ポリエチレンの様な非生物分解性樹脂の存在
下に、高温において、ポリカプロラクトンまたはポリヒ
ドロキシブチレート（ＰＨＢ）の様な生物分解性樹脂と
例えばコーンスターチの様な高分子量の天然物質との組
合わせ使用を開示している。この組合わせ使用は、該天
然物質を可塑化し得る何らかの剤の不存在下に行なわれ
ており、該天然物質は、熱可塑性物質としてではなく、
開示された組成物の最大７０％を占めるフィラーとして
解釈されている。この様な組成物から得られる成形製品
は、複合材料といっても良いが、生物により脆化される
ことができる（ｏｎｌｙ ｂｅ ｃａｐａｂｌｅ ｏｆ
ｂｉｏｅｍｂｒｉｔｔｌｅｄ）だけであって、完全に
は生分解されない。さらに、少なくとも２５重量％の天
然物質を含む製品は、吸湿性であって、その機械的特性
を低下させないためには、疎水性フィルムを表面に適用
することが必要であると思われる。

【００２４】日本特許４，１４６，９５３は、脂肪族ポ
リエステルをベースとする製品の早過ぎる生物的分解を
防止するために、無機性および有機性のフィラーの使用
を考慮している。

【００２５】澱粉および澱粉と酢酸ビニルとの共重合体
は、特にポリカプロラクトン（ＰＣＬ）およびポリヒド
ロキシブチレート（ＰＨＢ）の様なポリエステルの生物
分解性を遅らせ、且つ制御することを可能とする有機フ
ィラーとして挙げられている。ここでは、澱粉の可塑化
を行ない得る特定の剤についての言及はない。

【００２６】日本特許４，１６８，１５０は、キャステ
ィング／蒸発技術により、加水分解可能なポリマー、特
に乳酸、マレイン酸およびグリコール酸の様なヒドロキ
シ酸のポリマーを材料とするプラスチックフィルムであ
って、優れた機械的特性を発揮し、使用後には生物によ
り分解し得るものを得ることを目的としている。この生
物分解性を改善するために、特定の溶剤に溶解した加水
分解可能なポリマーを、このポリマーを分解し得る微生
物の生育を可能とする培養メディウムとともに使用す
る。少量で使用する（ポリマーの０．０１〜１０重量
％）この様な培地メディウムは、酵母抽出物、ペプト
ン、グルコースおよび澱粉の組合わせにより構成するこ
とができる。この場合、澱粉は、熱可塑性を発揮し得る
材料ではなく、炭素源と見做される。

【００２７】ＷＯ ９２／１９６８０は、通常エチレン
／ビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー、ポリカプロ
ラクトン（ＰＣＬ）またはポリカプロラクトン系コポリ
マーの存在下に、澱粉と可塑剤としてのグリセリンとの
組合わせからなる溶融体の高温における押出しまたはブ
ロー成形による製造を開示している。得られた製品は、
良好な生物分解性、優れた機械的特性および／または耐
水性および水蒸気に対する低い透過性を有していると記
述されている。しかしながら、最終的な溶融体を得るた
めのプロセスは、ＰＣＬの導入を最初の押出し段階と澱
粉性化合物の中間ペレットの調製後とにのみ意図してい
て（脱ガスの必要上）、比較的煩雑である。 ヨーロッ
パ特許第５３０，９８７号は、乳酸ベースの特定のホモ
ポリマーまたはコポリマー、即ち分子量５０，０００〜
１，０００，０００のポリマーとコーンスターチとを組
合わせた生物分解性組成物を、好ましくはポリ乳酸／澱
粉の相溶性を改善するためにオレイン酸エチルの存在下
に、高温（実用的には１９０℃）で、押出しする製造方
法を開示している。

【００２８】これまでになされてきた試みは、生物分解
性のポリエステルと澱粉系化合物とを組合わせた組成物
を利用するものであり、一般的には以下の様に要約でき
る；−澱粉系化合物を単に充填剤として或いは炭素源と
して利用しており、熱可塑性材料としての可能性を利用
していない。この組成物から得られる製品は、多くの場
合、複合材であり、生物により脆化される（ｂｉｏｅｍ
ｂｒｉｔｔｌｅｄ）のみであって、完全な生物分解性を
示さない。−或いは、澱粉系化合物の熱可塑性を本当に
利用するためには、煩雑なおよび／または必然的にエネ
ルギー浪費型の手段を必要とする。

【００２９】さらに、澱粉系化合物に固有の水感受性お
よび／または低い機械的特性ならびに澱粉系化合物とポ
リエステルとの間の低い相溶性のために、この様な組成
物を広い範囲での熱成形製品の工業的製造に適用するに
は、至っていない。

【００３０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、生
物分解性であり、広い範囲での熱成形製品の製造に適用
可能であり、低耐水性による実用上の問題点を起こさな
いという熱成形性材料を得るための簡単で且つ安価な
（特にエネルギー的に）手段を見出すことを目的とす
る。

【００３１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、必要
ならば他の成分の存在下に、澱粉系化合物の少なくとも
１種、生分解性（ｂｉｏ−ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ）ポリ
エステルの少なくとも１種およびヒドロキシカルボン酸
塩の少なくとも１種を組合わせて使用する場合には、全
く予想外にも、上記の目的が達成されることを見出し
た。

【００３２】すなわち、本発明は、下記の組成物を提供
するものである：生分解性乃至生物崩壊性（ｂｉｏｄｅ
ｃｏｍｐｏｓａｂｌｅ ｏｆ ｂｉｏｄｉｓｉｎｔｅｇ
ｒａｂｌｅ）の熱成形性組成物（ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍ
ａｂｌｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）であって、 −澱粉系化合物の少なくとも１種、 −生分解性（ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ）ポリエステ
ルの少なくとも１種、および −ヒドロキカルボン酸塩の少なくとも１種 を含有することを特徴とする組成物。

【００３３】本発明の特に好ましい第１の特質は、該熱
成形性組成物中に含まれる澱粉系化合物が、工業的実施
において通常必要とされるよりも有意的に緩やかな温度
および／または圧力条件下に加工できることにあり、従
って、その固有の性質を保持するのにより有利であるこ
とである。

【００３４】その結果として、本発明の対象である熱成
形性組成物中に含まれる澱粉系化合物は、上で述べた様
に、“部分的に溶融した（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｍｏｌ
ｔｅｎ）”と表現し得る状態にある。

【００３５】この部分的に溶融した状態は、澱粉のゲル
化およびその完全な溶融或いは脱構造化（ｄｅｓｔｒｕ
ｃｔｕｒｉｎｇ）とは異なる。高比率の水の使用により
得られる澱粉のゲル化は、コロイド状の分散液の形成に
至る。一方、澱粉の完全な溶融或いは脱構造化は、基本
的には熱処理により得られ、例えば、ワーナー−ランバ
ート カンパニー（Ｗａｒｎｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）から販売されている“ノボン（Ｎｏｖｏ
ｎ）”組成物から得られる熱成形製品の顕微鏡観察（参
考写真３参照）により認められる様に、澱粉粒子の完全
消滅に至る。部分的に溶融した状態は、分子間の水素結
合の少なくとも部分的な破壊が認められる中間的な状態
に対応する。この状態では、水と澱粉のヒドロキシル基
との間に新しい水素結合が形成されている。この中間的
な状態では、一定割合の澱粉顆粒は、参考写真１および
参考写真２として示す顕微鏡写真から明らかな様に、依
然として存在している。

【００３６】本発明の特に好ましい第２の特質は、本発
明による熱成形性組成物の極めて大きな多様性に存在す
る。これにより、特に粘弾性の点で非常に広い範囲での
機械的特性（これには、熱成形装置内および所定の操作
パラメーターにおけるそれらを含む）を示す成形品を得
ることが可能となる。

【００３７】本発明者は、さらに、上記の機械的特性を
評価する効果的で新規な手段が、いわゆる「ダイナミッ
ク メカニカル アナリシス テクニック」の利用とい
う点に存在し得ることを見出した。この技術について
は、後記の実施例に関連してより詳細に説明する。

【００３８】本明細書のこの段階では、「ダイナミック
メカニカル アナリシス テクニック」は、一定の温
度範囲にわたり所定材料のロスファクター（ｌｏｓｓ
ｆａｃｔｏｒ）ｔａｎδにおける変動を決定することを
可能とし、特に所定寸法のサンプルの形態でテストされ
る当該材料が最大のロスファクターｔａｎδを示す温度
を知ることを可能とすることを強調するだけで、良いで
あろう。

【００３９】この様にして決定された温度は、当該材料
のガラス転移点に近いものとなり得る。

【００４０】本発明による組成物は、非常に広い温度範
囲において、特に０〜１６０℃の間で、即ち、大多数の
公知の合成樹脂のガラス転移点を含む範囲で、最大のロ
スファクターｔａｎδを示す熱成形製品を得ることを可
能とする。

【００４１】澱粉系化合物の少なくとも１種（好ましく
は部分的に溶融したもの）、生物分解性ポリエステルの
少なくとも１種およびヒドロキカルボン酸塩の少なくと
も１種を含む本発明の熱成形性組成物は、その最大値が
１５０℃を超えない、より好ましくは約０〜１３０℃の
間にあるロスファクターｔａｎδを示す熱成形製品を与
えることができるという事実により、さらに特徴つけら
れる。

【００４２】本発明において、澱粉系化合物（ｓｔａｒ
ｃｈｙ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）という用語は、その起源に
よらず、天然の、或いは化学的手段及び／又は物理的手
段によって変性（ｍｏｄｉｆｙ）されたあらゆる種類の
澱粉を意味するものとする。本発明の組成物を構成する
ために天然澱粉が用いられる場合には、これは、トウモ
ロコシ、アミロペクチン含量の多いトウモロコシ（ワキ
シー澱粉（ｗａｘｙｓｔａｒｃｈ））、アミロース含量
の多いトウモロコシ、小麦、米、エンドウ（ｐｅａ
ｓ）、ジャガイモ、キャツサバ（ｍａｎｉｏｃ）を起源
として得られた通常の天然又はハイブリッド澱粉、調製
又は入手し得るこれらのカット乃至フラクション及び上
記生成物の少なくとも二種類の混合物を含む群から選ば
れる。

【００４３】化学的に変性乃至修飾された澱粉が、本発
明の組成物を構成するために用いられる場合には、これ
は、特に、エーテル化、エステル化、架橋、酸化、アル
カリ処理並びに酸性および／又は酵素加水分解等の公知
の少なくとも一つ又は他の方法によって変性された澱粉
を含む群から選ばれる。

【００４４】例えば、イオン性、特にカチオン性又はノ
ニオン性の基によってエーテル化された澱粉を用いるこ
とが有利であり、後者はヒドロキシプロピル化又はヒド
ロキシエチル化澱粉等のヒドロキシアルキル化澱粉を構
成することができる。

【００４５】本発明において、“生分解性ポリエステル
（ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｐｏｌｙｅｓｔｅ
ｒ）”という用語は、特に、下記から選ばれた生成物を
意味するものとする。 − ポリ乳酸（ＰＬ）、 − ポリグリコール酸（ＰＧ）、 − ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、 − ポリヒドロキシプロピオン酸（ＰＨＰ）、 − ポリヒドロキシ吉草酸（ＰＨＶ）、 − 上記生成物の少なくとも二種からなるコポリマー、 − 上記した全ての生成物の誘導体及び塩、例えば、ポ
リ乳酸ナトリウム等のポリ乳酸塩、即ちポリラクテート
（ｐｏｌｙｌａｃｔａｔｅ）等。

【００４６】ラクチド単位の共重合反応及びグリコリド
単位及び／又はデルタ−バレロラクトンの共重合反応に
より得られた生成物も用いることができる。

【００４７】これらのポリエステルは、特に、特許出願
ＷＯ９０／０１，５２１号中、特に４頁第１３行乃至第
１０頁第１８行に記載されており、この記載は本明細書
に含まれるものとする。

【００４８】“ポリ乳酸”という用語は、これに限定さ
れるものではないが、例えば、分子量１，０００，００
０末満、特に１５０，０００未満のＤ及び／又はＬ−乳
酸をベースとする（即ち、主成分として含む）ポリマー
及びオリゴマー、とりわけ分子量約５００〜約５０００
のＤ及び／又はＬ−乳酸のオリゴマーを意味するものと
する。

【００４９】本発明において、“ヒドロキシカルボン
酸”とは、少なくとも一つの水酸基と少なくとも一つの
カルボキシル基を含むあらゆる種類の酸を意味するもの
とする。この定義は、特に、下記の種類の酸に当てはま
る： − モノヒドロキシ／モノカルボン酸、例えば、乳酸、
グリコール酸又はヒドロキシ酪酸。 − モノヒドロキシ／ポリカルボン酸、例えば、クエン
酸、イソクエン酸、リンゴ酸又はタルトロン酸。 − ポリヒドロキシ／モノカルボン酸、例えば、グルコ
ン酸、マルトビオン酸、ラクトビオン酸、グルクロン
酸、グリセリン酸、リボン酸、キシロン酸（ｘｙｌｏｎ
ｉｃ ａｃｉｄ）、ガラクトン酸又はメバロン酸。 − ポリヒドロキシ／ポリカルボン酸、例えば、酒石
酸、メソシュウ酸又はグルカル酸。 ／ 上記酸の少なくとも二種からなるあらゆる混合物、
例えば、各種の比率でグルコン酸及びマルトビオン酸を
含むことのある酸化澱粉加水分解物、特に、酸化グルコ
ースシロップ（ＯＧＳ）等。

【００５０】本発明の組成物で用いるヒドロキシカルボ
ン酸塩は、特に、モノヒドロキシ／モノカルボン酸の塩
及びポリヒドロキシ／モノカルボン酸の塩、とりわけ乳
酸、グルコン酸、マルトビオン酸、ラクトビオン酸又は
グリセリン酸の塩、並びにこれらの塩の少なくとも二種
からなるあらゆる混合物を含む群から選ぶことができ
る。

【００５１】用いるヒドロキシカルボン酸塩は、好まし
くは、ヒドロキシカルボン酸と、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属、特に、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム及びマグネシウムを含む群から選ばれた金属とを結合
したものである。本発明の組成物から得られた熱成形品
の老化性（ａｇｉｎｇ ａｐｔｉｔｕｄｅ）及び／又は
更に耐水性を改善するために、該組成物は特にヒドロキ
シカルボン酸のカリウム塩を含むことができる。

【００５２】本発明の組成物は、ヒドロキシカルボン酸
塩として、少なくとも一種の乳酸塩、特に、乳酸のアル
カリ又はアルカリ土類金属塩、とりわけ乳酸ナトリウム
又は乳酸カリウムを含むことが非常に有利である。

【００５３】ヒドロキシカルボン酸塩は、これが好まし
いというわけではないが、その場で（ｉｎ ｓｉｔ
ｕ）、発生させることができる。即ち、上記特許ＥＰ−
Ａ−０，２８２，４５１号の開示に反して、澱粉系化合
物を実質的に解重合し得る酸性触媒を使用しないように
注意しつつ、本発明の組成物中に、乳酸等のヒドロキシ
カルボン酸と適当な塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、石灰、アミン）を同時に集めることによって生
成できるということに注目すべきである。

【００５４】本発明組成物における澱粉系化合物の、生
分解性ポリエステルに対する重量比率は、一般に９９／
１〜１／９９である。かかる広範囲の比率において、一
般的に、当業者は、実際に工業的に適用される熱成形手
段、例えば、押出し法等を適用するために最適な澱粉系
化合物／生分解性ポリエステルの比率を、通常の試験に
より、見出すことができるであろう。

【００５５】よって、実際に、本発明の組成物が分子量
約１５０，０００以上のポリエステル、特に乳酸のポリ
マー又はその塩を含むものである場合には、該組成物に
おける澱粉系化合物の、生分解性ポリエステルに対する
重量比率は、導入物の乾燥重量換算で、好ましくは９０
／１０〜１０／９０であり、より好ましくは８０／２０
〜５０／５０である。

【００５６】同様に、実際に、本発明の組成物が分子量
約１５０，０００未満のポリエステル、特に乳酸のポリ
マー若しくはオリゴマー又はその塩を含むものである場
合には、該組成物における澱粉系化合物の、生分解性ポ
リエステルに対する重量比率は、好ましくは９９／１〜
７０／３０である。

【００５７】本発明の組成物が、分子量約５０，０００
末満、特に、約５００〜約５，０００、とりわけ８００
〜３，０００の乳酸のポリマー若しくはオリゴマー又は
この塩を含むものである場合には、更に、該組成物にお
ける澱粉系化合物の、生分解性ポリエステルに対する重
量比率は、一般に、より好ましくは９８／２〜８０／２
０である。

【００５８】更に、本発明の好ましい具体例として、特
に、本発明組成物の強力な生分解性を維持することが望
まれ、該組成物がいずれにしても該ポリエステルの存在
の結果として、改善された耐水性を有するような特有の
場合において、該組成物が少量の可塑化剤、或いは少量
の生分解性ポリエステルを用いるものである場合には、
例えば、アミロース含量の多い天然又は変性澱粉を用い
ることが有利であろう。一方、他の場合には、本発明で
は、アミロペクチン含量の多い澱粉が有利に用いられる
であろう。

【００５９】本発明組成物において、澱粉系化合物と生
分解性ポリエステルの合計量の、ヒドロキシカルボン酸
塩に対する重量比率は、導入物の乾燥重量換算で、９９
／１〜２５／７５、好ましくは３３／１〜２５／７５で
あり、より好ましくは９８／２〜４０／６０である。

【００６０】少なくとも一種の澱粉系化合物、少なくと
も一種の生分解性ポリエステル及び少なくとも一種のヒ
ドロキシカルボン酸塩が存在するという特徴に加えて、
本発明の組成物は、各種の目的に用いられる各種の補助
成分乃至アジュバント（増量剤又は充填剤、可塑剤、潤
滑剤、着色剤等）を一種又は二種以上含むことができ、
該補助成分の存在により、該組成物の生分解性又は生崩
壊性（ｂｉｏｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｂｌｅ ｎａｔｕｒ
ｅ）が大きく損なわれてはならないことが理解される。
一般的にいって、これらの補助成分が存在する場合に
は、全体として、該組成物のほぼ０．５重量％からほぼ
３０重量％に相当するものとする。

【００６１】該組成物は、特に、下記のものを含むこと
ができるが、これらには限定されない： − 尿素及びその誘導体；ソルビトール、マンニトー
ル、マルチトール、ラクチトール及び水素化澱粉加水分
解物等のこれらを含む生成物等の水素添加された糖；グ
リコール；ポリエチレン及びポリプロピレングリコー
ル；グリセロール及びその誘導体；アニオン性界面活性
剤；並びにこれらの補助成分の少なくとも二種の混合物
を含む群から選ばれた一種又は二種以上の補助成分。 − 酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、タル
ク、炭酸カルシウム及びこれらの混合物等の一種又は多
数の無機充填剤。 − オルガノシリコン性の撥水剤、及び、例えば、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属のシリコネート、シリコ
ーンオイル、シリコーン樹脂及びこれらの混合物等の一
種又は多数の撥水剤。 − 一種又は多数の着色剤、難燃剤、潤滑剤又は酸化防
止剤。

【００６２】本発明組成物の含水量は、熱成形品の提供
に適用するという観点からは、重要な要素ではない。特
に、その含水量をどの様に調整してもよく、特に、前記
した従来の刊行物に記載されたように、比較的低含量と
すること及び／又は脱ガスすることの必要性はない。

【００６３】引続く変換乃至加工（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏ
ｎ）の装置が関係する場合に、上記組成物が、そのフィ
ーディングが適切に保証され得るような水分含量を有す
ることが、単に確かめられるであろう。

【００６４】実際には、この水分含量は、ほぼ４０％を
越えず、特に、ほぼ５乃至ほぼ３０％の間に位置してい
る。

【００６５】強調されるべきは、本発明の範囲内におい
て、澱粉系化合物、生分解性ポリエステル、ヒドロキシ
カルボン酸塩及び任意のアジュバントの導入及び相互の
接触は、多くの選択できる方法、特に組成物のこれらの
各成分の導入の形態（液体、粘性又は固体の形態、親密
な混合による又はスプレーによる導入等）及びその導入
の時期（最初に又は経時的に少量ずつ導入）、に従って
行なうことができることである。

【００６６】結果として、生分解性（ｂｉｏｄｅｃｏｍ
ｐｏｓａｂｌｅ）又は生崩壊性（ｂｉｏｄｉｓｉｎｔｅ
ｇｒａｂｌｅ）の熱成形性組成物（ｔｈｅｒｍｏｆｏｒ
ｍａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）の新たな調製方
法が、ここに提供される。該方法は、生分解性（ｂｉｏ
ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ）ポリエステル及び／又はヒドロ
キシカルボン酸塩及び／又は一又はそれ以上の任意の種
類のアジュバントの存在下又は不存在下に、澱粉系化合
物が、構造破壊された（ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）又
は部分的に溶融された状態に、好ましくは部分的に溶融
された状態にされるような処理に付されること、並び
に、任意に、もし生分解性ポリエステル及び／又はヒド
ロキシカルボン酸塩及び／又は一又はそれ以上の任意の
種類のアジュバントの少なくとも一種が既に導入されて
いないならば、これらとこうして得られた澱粉系化合物
が、引続き接触させられること、により特徴付けられ
る。

【００６７】澱粉系化合物が付される処理、好ましくは
この澱粉系化合物を部分的に溶融された状態にする処理
は、あらゆる種類の従来の装置において行なうことがで
きる。特に、プラスチック物質及び弾性物質の連続的又
は非連続的加工（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）のために使用
され及び／又は任意の種類の製品にマイクロ波や超音波
を適用するために使用される従来から慣用されている装
置、殊にシングルスクリュー又はツインスクリューの押
出機（ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ）、混合機（ｂｌｅｎｄｅｒ
ｓ）又は射出成形機（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓ
ｅｓ）等の装置において行なうことができる。

【００６８】本発明の方法によれば、澱粉系化合物が付
される処理は、例えば、特にベーキング押出（ｂａｋｉ
ｎｇ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）又はドラム上でのゲル化
（ｇｅｌｌｉｎｇ ｏｎ ａ ｄｒｕｍ）の処理のよう
に温度の作用と超音波及び／又は圧力の作用とを任意に
結合した熱処理であるか、又はマイクロ波処理であるこ
とができる。

【００６９】例として、バス社（Ｂｕｓｓ ｃｏｍｐａ
ｎｙ）により市販されているタイプＭＤＫ／Ｅ４６又は
ＭＤＫ／Ｅ７０９共混練機（ｃｏ−ｋｎｅａｄｅｒｓ）
のようなモジュール式の建造（ｍｏｄｕｌａｒ ｃｏｎ
ｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）装置を挙げることができる。

【００７０】澱粉系化合物が付される熱処理、特にベー
キング押出は、好ましくはほぼ１３０℃を越えない温
度、特に、ほぼ５０乃至ほぼ１２０℃の間に位置してい
る温度で行なわれる。

【００７１】本発明による熱成形性組成物の調製方法の
第一の代替的な形態によれば、澱粉系化合物を破壊され
た（ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）又は部分的に溶融され
た状態に、好ましくは部分的に溶融された状態にするた
めに、該澱粉系化合物が付される処理は、少なくとも一
種の生分解性ポリエステルか又は少なくとも一種のヒド
ロキシカルボン酸塩の存在下に行なわれ、得られた澱粉
系化合物は引続いて、任意の適当な手段により、夫々、
少なくとも一種のヒドロキシカルボン酸塩か又は少なく
とも一種の生分解性ポリエステルと接触させられる。

【００７２】上記方法の他の代替的な形態によれば、澱
粉系化合物を破壊された又は部分的に溶融された状態
に、好ましくは部分的に溶融された状態にするために、
該澱粉系化合物が付される処理は、少なくとも一種の生
分解性ポリエステル及び少なくとも一種のヒドロキシカ
ルボン酸塩の存在下に行なわれる。

【００７３】以上の結果として、本発明により得られ
た、新規な工業的生産物を構成する、生分解性又は生崩
壊性の熱成形可能な澱粉系組成物は、あらゆる形状（リ
ード（ｒｅｅｄｓ）、管（ｔｕｂｅｓ）、フィルム、顆
粒、カプセル又は更に手の込んだ形状）及びあらゆる目
的の物品の調製に適用することができ、これは利用でき
る任意の熱成形技術を用いて行なわれ、特に押出（ｅｘ
ｔｒｕｓｉｏｎ）、同時押出（ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏ
ｎ）、射出成形（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎ
ｇ）、吹込成形（ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ）又はカレ
ンダリング（ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ）によって行なわ
れる。

【００７４】上記熱成形性組成物の非常に大きな多用性
は、なかんずく、与えられた熱成形装置や与えられた操
作パラメーターの場合を含めて、成形された物品を得る
可能性に反映される。該成形された物品は、大きな生分
解性及び良好な耐水性の他、非常に広い範囲の機械的特
性、特に粘弾性（ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）を
示す。

【００７５】

【実施例】本発明は、本発明熱成形性組成物のある特定
の有利な実施態様を説明した、下記実施例により、より
良く理解することができるであろう。 実施例１ 高分子量（ＭＷ＝１５０，０００）のポリラクテートを
含む本発明組成物の調製、適用及び特徴付け １．本発明組成物の実施態様の例 本発明に従い、少なくとも一種の澱粉系化合物、例えば
乳酸重合体又は乳酸と少なくとも一種のヒドロキシカル
ボン酸塩とに基づく共重合体のようなポリエステル及び
任意のアジュバントを、室温で、循環水で冷却したパッ
ペンマイヤー（Ｐａｐｐｅｎｍｅｉｅｒ）型のホモジナ
イザーを用いて相互に接触させる。

【００７６】乳酸重合体又は共重合体のこのより特殊な
使用においては、該重合体及び／又は共重合体の機能及
びヒドロキシカルボン酸の塩の機能を同時に満足するこ
とができる初期重合物質（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉ
ｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を任意に使用することが可
能であることに、留意されるであろう。

【００７７】液状のヒドロキシカルボン酸の塩（例えば
乳酸ナトリウム）を使用する場合には、該塩は混合物に
漸進的に加えられ、数分のオーダーの時間ホモジナイズ
される。 ２．熱成形された物品の調製への組成物の適用 上記で得られた、高分子量（約１５０，０００）のナト
リウムポリラクテート（ｓｏｄｉｕｍ ｐｏｌｙｌａｃ
ｔａｔｅ）に基づく組成物は、例えば室温で、バス社の
ＰＲ４６共混練機型の加工機械のフィードホッパーに導
入される。

【００７８】熱成形性組成物を得、次いでそれを成形す
ることを可能にするこの装置は、ミキサー、これに続く
クロスヘッド付仕上げ押出機及び得られたリード（ｒｅ
ｅｄ）形状の熱成形物品から顆粒を調製することを可能
にするカッターを備えた押出型からなっている。

【００７９】一般的な加工条件は次の通りである： ・目標温度は１２０℃であり、フィードゾーンを水で冷
却していることから、１００℃（フィードゾーン付近の
領域）からほぼ１１５℃（ダイの領域）までの範囲のグ
ラジエントが成立している。 ・スクリューの回転スピードは可能な最も良い混合が得
られるように調整される。それは、ほぼ２０乃至６０ｒ
ｅｖ／ｍｉｎの間に位置する。 ・圧力は、ほぼ５バール（ｂａｒｓ）以下の値に維持さ
れる。

【００８０】この場合に得られる熱成形された物品（リ
ード、顆粒）は、そのまま使用できる。しかし、一般に
は、それは、チューブ、セクション（ｓｅｃｔｉｏｎ
ｓ）、フィルム、シート又は射出成形品のような最終目
的物の製造の観点から、射出成形機、シングル又はツイ
ンスクリューの押出機又はカレンダーロールのような他
の連続的又は非連続的な加工装置にフィードされること
が多い。

【００８１】特許出願ＦＲ９１／０１，１２０から、我
々は、少なくとも一種の澱粉系化合物及び少なくとも一
種のヒドロキシカルボン酸の塩に由来する広い範囲の熱
可塑性物質を得ることが非常に可能であること、並びに
これらは有利であると共に多様化された機械的性質を示
すことを、知っている。クレームされたポリエステル類
の存在は、操作条件、特にわずかにより高いであろう温
度を、僅かに変化させるのみであろう。非常に一般的
に、澱粉の原料、その加工の方法及び程度に関係した可
能性の全範囲は、加工の条件と同様に、用いられた可塑
化システムのために、保持される。

【００８２】当該混合物の実施における重要な付加的な
有利点は、耐水性の改良と生分解（ｂｉｏｄｅｇｒａｄ
ａｔｉｏｎ ｏｒ ｂｉｏｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ）の能力の調整にあり、これらの特性は工業的要求に
より合致している。

【００８３】事実、ポリマーのために澱粉のみを使用す
る組成物に対して行なわれる本質的な非難は、その水感
受性であり、これを減じることの困難性であり、その過
度に迅速な生分解性である。即ち、この材料は、水分又
は水性環境に大変弱い。

【００８４】クレームされたポリエステル類の導入は、
生分解性をそのままにしつつ、水に対するこの挙動を明
らかに改良することを可能にするであろう。更に、生分
解性は、澱粉部分に対する微生物の作用及びポリエステ
ルの加水分解が並行して介在して不用品の捨て場所に捨
てられた物を脆くする限りにおいて、より適当であるよ
うに思われる。 ３．組成物の特徴付け ａ．得られた物品の機械的性質のダイナミックメカニカ
ルアナリシスによる特徴付け ダイナミックメカニカルアナリシス（Ｄｙｎａｍｉｃ
ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）は、材料の肉
眼的性質（ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉ
ｅｓ）に修飾を与える構造及び高分子相互作用のいかな
る変化にも特に敏感な方法である。この方法は、弾性率
（ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ）及びサンプルのロ
ス（ｌｏｓｓ）における変化を、温度の関数として測定
する極めて優れた技術である。この技術は、また材料の
ガラス転位温度（Ｔｇ）への接近を提供する。固体状態
で測定されたこの値と制動性乃至防振性（ｄａｍｐｉｎ
ｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を知ることは、最終製品の
使用できる温度、耐衝撃性及び剛性を予測するのに役立
つ。

【００８５】ダイナミックメカニカルアナリシスの原理
は、既知の値の一定ストレスに重ね合わされた、与えら
れた周波数および低い振幅のシヌソイダルリニアー（又
はトーショナル）デフォーメーションを、サンプルに適
用することに基づくものである。材料の応答は同じ脈動
（ｐｕｌｓａｔｉｏｎ）のストレスであるが、アングル
によるフェーズ外である（ｏｕｔ ｏｆ ｐｈａｓｅ
ｂｙ ａｎ ａｎｇｌｅ）。該材料の挙動は、次の複素
弾性率（ｃｏｍｐｌｅｘ ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ ｍｏ
ｄｕｌｕｓ）と呼ばれるコンプレックス量により表され
る： Ｅ＝Ｅ′＋Ｅ″ ここでＥ′は弾性率（ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕ
ｓ）であり、Ｅ″はビスコスィティー モデュラス（ｖ
ｉｓｃｏｓｉｔｙ ｍｏｄｕｌｕｓ）である。フェーズ
シフトアングル（ｐｈａｓｅ ｓｈｉｆｔ ａｎｇｌ
ｅ）は、ｔａｎδ（これはまたロスファクターとも呼ば
れる）が、Ｅ″／Ｅ′に等しくなるようなものである。

【００８６】鋼等の純粋にエラスティックな材料は、ゼ
ロフェーズシフトアングル、即ち、零のイマジナリー成
分（ｎｉｌ ｉｍａｇｉｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｎｅｎ
ｔ）を示す。水等の純粋に粘性を示す物質は、ゼロのリ
アル成分（ｚｅｒｏ ｒｅａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を
示す。その場合、フェーズシフトアングルは９０゜であ
る。合成ポリマーの場合、粘弾性材料は、０から９０°
の間の全ての値をカバーすることが可能である。

【００８７】特別なジオメトリーの測定セルの製造によ
り、上記テクニックに特別の改善がなされ、極めて低粘
度のシリコンオイルを用いて空気から試験物質を隔離す
ることが可能となった；これは、サンプル中に存在する
水に関する問題点を限定するものである。

【００８８】本件の場合、試験をＲ．Ｓ．Ａ．（Ｒｈｅ
ｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｓｅｒ）Ｉ
Ｉタイプの装置で行なった。測定のジオメトリーは、シ
リンドリカルテンション／コンプレッションであり、温
度スキャニングは一定の応力周波数（ｓｔｒｅｓｓｉｎ
ｇ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で行なった。我々の場合、選
択した周波数は、ω＝１０ｒａｄ／ｓであり、カバーさ
れた温度範囲は室温から約１５０℃である。測定は、２
℃毎に行ない、その間、サンプルはオーブンとの熱平衡
を確実なものにするため２．５分を与えられた。

【００８９】試験された材料は、前記のようにして得ら
れた熱成形されたリード（ｒｅｅｄｓ）であり、これは
穿孔、切断されてサンプルとされた。該サンプルの寸法
は、次の通りである： 最大直径：１５ｍｍ 好ましい直径：８〜１４ｍｍ 最大厚さ：２５ｍｍ 好ましい厚さ：３〜５ｍｍ。

【００９０】ロスファクターｔａｎδの測定は、本発明
の２種の組成物から得られた物品について行われ、下記
の結果が得られた。

【００９１】

【表１】 ｂ．水感受性 熱可塑性樹脂５ｇからなる直径６ｍｍの円柱状のサンプ
ルについて、２０℃の蒸留水１００ｍｌ中で完全な物理
的破壊を達成するのに要する時間を測定する。該熱可塑
性樹脂は、下記組成の可塑剤３０部と下記成分７０部か
ら成る。測定された時間を、７０部の量で使用された成
分の次に記載する。

【００９２】３０部の可塑剤： ソルビトール粉末１０部 グリセリン１０部 ＳＣ８０％の乳酸ナトリウム１０部 ７０部の成分： − ワキシーコーンスターチ ４時間 − ７５％のワキシーコーンスターチ ２４時間 ＋２５％のナトリウムポリラクテート − ５０％のワキシーコーンスターチ １５日 ＋５０％のナトリウムポリラクテート − ２５％のワキシーコーンスターチ ３か月 ＋７５％のナトリウムポリラクテート − アミロース−リッチスターチ（７０％） ４時間 − ７５％のアミロース−リッチスターチ ９６時間 ＋２５％のナトリウムポリラクテート − ５０％のアミロース−リッチスターチ ２か月 ＋５０％のナトリウムポリラクテート − ２５％のアミロース−リッチスターチ １０か月 ＋７５％のナトリウムポリラクテート − ナトリウムポリラクテート単独 １２か月 （ＭＷ＝約１５０，０００）。

【００９３】ｃ．生分解性 生分解性を、５日の時点における生物学的酸素要求量法
（ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｍａｎｄ
ｍｅｔｈｏｄ）（ＢＯＤ５）により、下記組成のサン
プルについて測定した： 下記成分から成る３０部の可塑剤： ソルビトール粉末１０部 グリセリン１０部 ＳＣ８０％の乳酸ナトリウム１０部、および ７０部の下記成分： − ワキシーコーンスターチ ４５６ｍｇ／ｇ − アミロース−リッチスターチ ２０５ｍｇ／ｇ − ナトリウムポリラクテート １１０ｍｇ／
ｇ。 実施例２： 低分子量（ＭＷ＝約２５００）のオリゴラ
クテートを含む本発明組成物の適用および特徴付け １．熱成形された物品の製造への組成物の適用 本実施例では、低分子量（ＭＷ＝約２５００）のオリゴ
ラクテート（以下「ＰＬＡ２５００」という）を含む本
発明組成物の押出挙動（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｂｅｈａｖ
ｉｏｒ）を、検討する。

【００９４】押出処理は、レオコード９０（Ｒｈｅｏｃ
ｏｒｄ ９０）ドライブユニットと組み合わされて使用
されるレオメックスＴＷ１００（Ｒｈｅｏｍｅｘ ＴＷ
１００）二軸コニカルスクリュー押出機（ｔｗｉｎ
ｃｏｎｉｃａｌ ｓｃｒｅｗｅｘｔｒｕｄｅｒ）で行な
う。

【００９５】バレルは、円錐型であり、長さ３００ｍｍ
を有する。

【００９６】押出機はバレルに沿って３つの加熱ゾーン
（ゾーン１、２および３）を備えており、ヘッド加熱ゾ
ーン（ゾーン４）およびゾーン２、３および４に混合さ
れた圧力および温度センサーを備えている。二つのスク
リュー（標準スクリューセットレファレンス５５７−２
２１１）は、相互貫通性（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔ
ｉｎｇ）の逆転タイプである。

【００９７】使用したダイは、直径６ｍｍを有する。

【００９８】組成物に応じて、ターゲット温度を９０〜
１１０℃にする。

【００９９】材料の温度Ｔの変化（℃で表す）および押
出された材料がスクリューに抵抗するトルクＣ（Ｎｍで
表す）を、押出試験の間記録する。

【０１００】下記表２及び表３は、本発明の各種の組成
物について記録された材料トルクおよび温度の値、並び
に得られた熱成形製品（リード、ｒｅｅｄｓ）について
の一般的所見を示す。表２及び表３において、各成分の
使用量は、重量部で示す。

【０１０１】また、本実施例では、二つの対照組成物を
試験する。即ち、 − 組成物７。これは、特に、澱粉系化合物（この場
合、本出願人会社により「Ｅｕｒｙｌｏｎ ＶＩＩ」の
商品名で市販されているアミロース−リッチスター
チ）、ヒドロキシカルボン酸塩（この場合、６０％固形
分の乳酸ナトリウム）をベースとするものであるが、生
分解性ポリエステルを含まない。

【０１０２】− 組成物６。これは、特に、澱粉系化合
物（「Ｅｕｒｙｌｏｎ ＶＩＩ」）および生分解性ポリ
エステル（この場合、前記「ＰＬＡ２５００」と称する
ポリエステル）をベースとするが、ヒドロキシカルボン
酸塩のタイプの可塑剤を含まない。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】 組成物２〜５および７〜９等の組成物から得られた熱成
形品について成された顕微鏡による観察から、該物品中
に存在する澱粉系化合物は、構造破壊溶融（ｄｅｓｔｒ
ｕｃｔｕｒｉｎｇ ｍｅｌｔｉｎｇ）を起こしていない
澱粉顆粒の残留（ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｃｅ）により特徴
付けられる、部分的に溶融した状態にあることを示して
いる。

【０１０５】該顕微鏡による観察の結果の幾つかを、添
付の参考写真１及び参考写真２において示す。また、比
較のため、公知のノボン（Ｎｏｖｏｎ）組成物に基づく
熱成形品の顕微鏡による観察結果を参考写貞３に示す。

【０１０６】参考写真１は、実施例２の組成物７から得
られた熱成形品から作成された１０μｍ厚の切片の顕微
鏡写真である。偏光中においてニコンモデルラボフォト
顕微鏡（Ｎｉｋｋｏｎ ｍｏｄｅｌ Ｌａｂｏｐｈｏｔ
ｏ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた予備的観察を示
す。

【０１０７】参考写真１は、偏光により顕微鏡を用いて
撮影された写真である（カメラ：ニコンＦ−３０１ボデ
ィ、フィルム感度１００ＡＳＡ）。この写真による拡大
倍率は、２２２×である。

【０１０８】参考写真１は、澱粉系化合物の顆粒（この
場合、アミロベクチン−リッチ（ワキシー）スターチの
顆粒）の有意な残留（ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｃｅ）を示し
ており、従って、該化合物の破壊されておらず（ｎｏｎ
ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）、部分的に溶融した状態を
示している。

【０１０９】これら顆粒の直径は、一般に、１０〜４０
μｍ、特に３０〜４０μｍである。

【０１１０】しかも、これら無数の残留している顆粒
は、ポラリゼーションクロス（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏ
ｎ ｃｒｏｓｓ）を示しており、単に部分的に溶融して
いる澱粉系化合物の一般的な状態を確認するものであ
る。

【０１１１】参考写真２は、実施例２の組成物５から得
られた熱成形品から作成された１０μｍ厚の切片の顕微
鏡写真である。参考写真１に関して採用された条件と同
一の条件が、観察、写真撮影および写真プリント作成に
ついて採用された。

【０１１２】特に、試験した熱成形品中に存在する澱粉
系化合物（この場合、アミロース−リッチスターチ）の
破壊されておらず、単に部分的に溶融した状態に関し
て、参考写真１の観察から得られるのと同一の結論を導
き出すことができる。この場合、アミロースリッチスタ
ーチの残留顆粒は、論理的に、参考写真１で観察された
アミロペクチンリッチスターチの顆粒よりも小さい平均
直径を有している。この参考写真２において観察される
顆粒は、一般に、１０〜３０μｍ、特に１０〜２０μｍ
の範囲の直径を有している。

【０１１３】参考写真３は、ノボン（Ｎｏｖｏｎ、商品
名）組成物に基づく熱成形品から作成された１０μｍ厚
の切片の顕微鏡写真である。参考写真１に関して採用さ
れた条件と同一の条件が、観察、写真撮影および写真プ
リント作成について採用された。

【０１１４】参考写真３を観察すると、試験対象の熱成
形品内に、澱粉顆粒の現実的な残留がまったく検出でき
ず、該顆粒は、完全に溶融し又は破壊（ｄｅｓｔｒｕｃ
ｔｕｒｅ）されていることが判る。加えて、この写真で
は、何らかの残留ポラリゼーションクロス（ｐｏｌａｒ
ｉｚａｔｉｏｎ ｃｒｏｓｓ）を示す成分の存在を示す
証拠がなく、完全に溶融した澱粉系化合物の一般的な状
態を確認するものである。

【０１１５】これら組成物は、完全に押出し可能であ
り、均質でスムースな溶融リードを得ることができる。
但し、ヒドロキシカルボン酸塩を含まない組成物６の場
合は別であり、加工不能（ｕｎｃｏｎｖｅｒｔｉｂｌ
ｅ）であった。

【０１１６】しかも、本発明組成物により、その性質、
組成および特性において異なるアミロースリッチスター
チおよびアミロペクチンリッチスターチが有利に使用可
能となることは注目すべきことである。

【０１１７】本件の場合、即ち、生分解性ポリエステル
が低分子量のオリゴラクテートタイプのものである本発
明組成物の場合、澱粉系化合物に対して該ポリエステル
が相対的に高い比率であると、例えば、澱粉系化合物／
ポリエステルの重量比が７０／４０であると、組成物１
において認められるように、得られる生分解性の混合物
を、本実施例で示すような特定の押出処理に適用するこ
とに対して好ましくない影響を与えることが認められ
る。

【０１１８】その結果、既述のように、本発明組成物
が、前記「ＰＬＡ２５００」のように、分子量約５０，
０００未満、特に約５００〜５０００、殊に約８００〜
約３０００の乳酸のポリマー又はオリゴマーの１種また
は２種以上（又はそれらの塩）をベースとする場合、当
業者は、当該組成物が比較的低い温度（＜１２０℃）で
容易に押出し可能になるように、一般に、生分解性ポリ
エステルの少なくとも１種に対する澱粉系化合物の少な
くとも１種の重量比を、９９／１から７０／３０、より
有利には９８／２から８０／２０となるようにアレンジ
することになるであろう。 ２．組成物の生分解性の程度の特徴付け 下記表４に示すサンプルの夫々の生物学的酸素酸素要求
量（ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｏｘｙｇｅｎｄｅｍａｎ
ｄ）（ＢＯＤ５）および化学的酸素要求量（ＣＯＤ）
を、該サンプルの夫々の生分解性度Ｂ（ｄｅｇｒｅｅ
ｏｆ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂａｂｉｌｉｔｙ Ｂ）を
計算するために、夫々、標準（ｓｔａｎｄａｒｄｓ）Ｎ
Ｆ９０ １０３およびＮＦ９０ １０１に従い測定し
た。これは、パーセントで表され、式Ｂ＝（ＢＯＤ５／
ＣＯＤ）×１００により得られる。

【０１１９】各試験サンプルは、前記表２および表３に
記載の組成物Ｔ、３、５、７および９に由来の物であ
る。しかしながら、この場合、これら組成物の夫々の生
分解性度Ｂは、既述のような押出処理（ｅｘｔｒｕｓｉ
ｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）の前、即ち、該組成物が熱
的に未処理の単なる混合物を構成している時、並びに、
該押出処理後、即ち、得られた熱成形物（ｔｈｅｒｍｏ
ｆｏｒｍｅｄ ａｒｔｉｃｌｅｓ）（リード（ｒｅｅｄ
ｓ））について、夫々評価された。結果を表４に示す。

【０１２０】

【表４】 押出処理前に評価された組成物について得られた結果に
関して、一般に、生分解性のポリエステル（この場合オ
リゴラクテート「ＰＬＡ２５００」）の存在により、該
生分解性のポリエステルが導入される特定の澱粉系化合
物（例えば、アミロース−リッチスターチ）を含む組成
物の生分解性度を減少させ、従って、コントロールする
ことが可能となる。しかしながら、この減少は、必ずし
も、該オリゴラクテートの含有の程度に比例しているよ
うには思えない。しかも、この場合に得られた結果を比
較した場合： − 押出前の組成物５および７を比較すると、アミロー
ス−リッチの澱粉系化合物（Ｅｕｒｙｌｏｎ ＶＩＩ−
組成物５参照）に比べて、アミロペクチン−リッチの澱
粉タイプの澱粉系化合物（ワキシー澱粉−組成物７参
照）は、それが導入されている組成物に対して、有意に
より高い生分解性を付与することが明らかであり、 − 押出前の組成物５および９又は押出前の組成物２お
よび３を夫々比較すると、ヒドロキシカルボン酸塩（こ
の場合、乳酸ナトリウム）の導入の程度は、該組成物の
生分解性度に大きな影響を与えないことが明らかである
ように思われる。 押出後の本発明により得られた組成
物について得られた結果からも、上記と同様の一般的結
論が得られる。しかし、驚くべきことに、 − 組成物５、および程度は低いが組成物９は、対照組
成物Ｔのように、押出前は、押出後に比べて、生分解性
が低いこと、および、 − 逆に、組成物３および７は、押出後は、押出前に比
べて、生分解性が低いこと は注目すべきことである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディディエ ヴィドウ フランス国 59000 リール ブールバー ル ヴィクトル ユーゴー 58

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種の澱粉系化合物、少なく
   とも１種の生分解性ポリエステル及び少なくとも１種の
   ヒドロキシカルボン酸塩を含むことを特徴とする熱成形
   可能な組成物。
2. 【請求項２】 澱粉系化合物が、部分的に溶融した状態
   にあることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 １５０℃を越えない温度、特に０〜１３
   ０℃程度の温度に最大値が存在する損失弾性率ｔａｎδ
   を示す熱成形品を生産することができることを特徴とす
   る請求項１および２のいずれかに記載の組成物。
4. 【請求項４】 澱粉系化合物が、トウモロコシ、高アミ
   ロース含量のトウモロコシ、ワキシーコーン、コムギ、
   コメ、豆類（ｐｅａｓ）、馬鈴薯、キャッサバ（ｍａｎ
   ｉｏｃ）に由来する通常の天然又はハイブリッド澱粉、
   これら澱粉から調製され又は得られるカット乃至フラク
   ション、およびこれらの少なくとも２種の混合物を含む
   群から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の組成物。
5. 【請求項５】 澱粉系化合物が、化学的経路により、特
   に、エーテル化（イオン性又は非イオン性）、エステル
   化、架橋、酸化、アルカリ処理、及び、酸及び／又は酵
   素による加水分解により変性乃至修飾された天然又はハ
   イブリッド澱粉を含む群から選ばれることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
6. 【請求項６】 生分解性ポリエステルが、ポリ乳酸、ポ
   リグリコール酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ
   プロピオン酸、ポリヒドロキシ吉草酸、これらポリエス
   テルの少なくとも２種のコポリマー並びにこれらポリマ
   ー及びコポリマーの誘導体及び塩から選ばれることを特
   徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 【請求項７】 生分解性ポリエステルが、ポリ乳酸又は
   ポリラクテート例えばナトリウムポリラクテートである
   請求項６に記載の組成物。
8. 【請求項８】 生分解性ポリエステルが、Ｄ及び／又は
   Ｌ乳酸を主成分とする分子量１，０００，０００未満、
   特に１５０，０００未満のポリマー及びオリゴマー、特
   に、分子量約５００〜約５０００のＤ及び／又はＬ乳酸
   のオリゴマー、並びに該ポリマー及びオリゴマーの塩例
   えばナトリウム塩から選ばれることを特徴とする請求項
   ７に記載の組成物。
9. 【請求項９】 澱粉系化合物の少なくとも１種の、生分
   解性ポリエステルの少なくとも１種に対する重量比が、
   導入された乾燥重量基準で、約９９／１から１／９９の
   間、好ましくは９０／１０から１０／９０の間、より好
   ましくは８０／２０から５０／５０の間にあることを特
   徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
10. 【請求項１０】 分子量が約１５０，０００を越えるか
    又は約１５０，０００に等しいポリエステル、特に乳酸
    のポリマーの１種又は２種以上又はそれらの塩を含むこ
    とを特徴とする請求項９に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 分子量約１５０，０００未満のポリエ
    ステル、特に乳酸のポリマー又はオリゴマーの１種又は
    ２種以上又はそれらの塩の一つを含み、且つ、澱粉系化
    合物の少なくとも１種の、生分解性ポリエステルの少な
    くとも１種に対する重量比が、約９９／１から１／９９
    の間、好ましくは９９／１から７０／３０の間にあるこ
    とを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の組成
    物。
12. 【請求項１２】 分子量約５０，０００未満、特に約５
    ００〜約５０００、殊に８００〜３０００の乳酸のポリ
    マー又はオリゴマーの１種又は２種以上又はそれらの塩
    を含み、且つ、澱粉系化合物の少なくとも１種の、生分
    解性ポリエステルの少なくとも１種に対する重量比が、
    好ましくは９８／２から８０／２０の間にあることを特
    徴とする請求項１１に記載の組成物。
13. 【請求項１３】 ヒドロキシカルボン酸塩が、モノヒド
    ロキシ／モノカルボン酸の塩及びポリヒドロキシ／モノ
    カルボン酸の塩並びにこれら塩の任意の少なくとも２種
    の混合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜１２
    のいずれかに記載の組成物。
14. 【請求項１４】 ヒドロキシカルボン酸塩が、乳酸、グ
    ルコン酸、マルトビオン酸（ｍａｌｔｏｂｉｏｎｉｃ
    ａｃｉｄ）、ラクトビオン酸（ｌａｃｔｏｂｉｏｎｉｃ
    ａｃｉｄ）又はグリセリン酸のアルカリ金属塩又はア
    ルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１３に
    記載の組成物。
15. 【請求項１５】 ヒドロキシカルボン酸塩が、乳酸のア
    ルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特に乳酸ナトリ
    ウムであることを特徴とする請求項１４に記載の組成
    物。
16. 【請求項１６】 澱粉系化合物の少なくとも１種と生分
    解性ポリエステルの少なくとも１種の合計の、ヒドロキ
    シカルボン酸塩の少なくとも１種に対する重量比が、導
    入された固形分換算で、約９９／１から２５／７５の
    間、好ましくは９８／２から４０／６０の間にあること
    を特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の組成
    物。
17. 【請求項１７】 更に少なくとも１種の補助成分（ａｄ
    ｊｕｖａｎｔ）を含有し、該補助成分がエキステンダー
    乃至フィラー、可塑剤、撥水剤、潤滑剤、着色剤、難燃
    剤、酸化防止剤及び殺カビ剤からなる群から選ばれるも
    のであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに
    記載の組成物。
18. 【請求項１８】 尿素及びその誘導体、水素化された糖
    （ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｓｕｇａｒｓ）、特にソ
    ルビトール、マンニトール、マルチット（ｍａｌｔｉｔ
    ｏｌ）、ラクチトール（ｌａｃｔｉｔｏｌ）及び該水素
    化された糖の少なくとも１種を含む生成物、特に水素化
    澱粉加水分解物、グリコール類、ポリエチレン及びポリ
    プロピレングリコール、グリセリン及びその誘導体から
    なる群から選ばれる少なくとも１種の補助成分を含有す
    ることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
19. 【請求項１９】 生分解性ポリエステル及び／又はヒド
    ロキシカルボン酸塩及び／又は１種又は２種以上の任意
    の補助成分の存在下又は不存在下で、澱粉系化合物が、
    該澱粉系化合物を破壊された（ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
    ｄ）又は部分的に溶融した状態に、好ましくは部分的に
    溶融した状態にする処理に供され、次いで、必要に応
    じ、少なくとも１種の生分解性ポリエステル、ヒドロキ
    シカルボン酸塩及び／又は１種又は２種以上の任意の補
    助成分が添加されていない場合は、これらと、こうして
    得られた澱粉系化合物とを接触させることを特徴とする
    熱成形可能な組成物の製造法。
20. 【請求項２０】 澱粉系化合物が供される上記処理が、
    特に、ベーキング−押出（ｂａｋｉｎｇ−ｅｘｔｒｕｓ
    ｉｏｎ）処理又はドラム上でのゲル化処理のように温度
    の作用と、超音波及び／又は圧力の作用とを任意に組み
    合わせた熱処理であるか、又はマイクロ波処理であるこ
    とを特徴とする請求項１９に記載の製造法。
21. 【請求項２１】 澱粉系化合物が供される熱処理、特に
    ベーキング−押出処理を、約１３０℃を越えない温度、
    特に約５０℃〜約１２０℃の温度にて行うことを特徴と
    する請求項２０に記載の製造法。
22. 【請求項２２】 澱粉系化合物が供される上記処理を、
    少なくとも１種の生分解性ポリエステル又は少なくとも
    １種のヒドロキシカルボン酸塩の存在下に行い、次い
    で、得られた澱粉系化合物を、適当な手段により、それ
    ぞれ、少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸塩又は少
    なくとも１種の生分解性ポリエステルに接触させること
    を特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の製造
    法。
23. 【請求項２３】 澱粉系化合物が供される上記処理を、
    少なくとも１種の生分解性ポリエステル及び少なくとも
    １種のヒドロキシカルボン酸塩の存在下に行なうことを
    特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の製造
    法。
24. 【請求項２４】 リード（ｒｅｅｄｓ）、チューブ、フ
    ィルム、顆粒又はカプセルのような熱成形品を得るため
    の、請求項１５〜１８のいすれかに記載の熱成形可能な
    組成物又は請求項１９〜２３のいずれかに記載の方法に
    従い製造された熱成形可能な組成物の使用。