KR960008112B1 - 전분 및 열가소성 고분자 기초 생물분해성 고분자 조성물 - Google Patents

전분 및 열가소성 고분자 기초 생물분해성 고분자 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR960008112B1
KR960008112B1 KR1019920703404A KR920703404A KR960008112B1 KR 960008112 B1 KR960008112 B1 KR 960008112B1 KR 1019920703404 A KR1019920703404 A KR 1019920703404A KR 920703404 A KR920703404 A KR 920703404A KR 960008112 B1 KR960008112 B1 KR 960008112B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
weight
polymer
starch
ethylene
Prior art date
Application number
KR1019920703404A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930701529A (ko
Inventor
카티아 바스티울리
비또리오 베롤띠
트레디치 지인프랑코 델
로베르토 룸비
밀레신드로 몬티노
로베르토 폰타
Original Assignee
노바폰트 쏘시에떼 퍼 아찌오니
까발로 루치아노
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27442155&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR960008112(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from ITTO910327A external-priority patent/IT1245485B/it
Priority claimed from EP91112942A external-priority patent/EP0525245A1/en
Priority claimed from ITTO920199A external-priority patent/IT1256693B/it
Priority claimed from ITTO920282A external-priority patent/IT1263114B/it
Application filed by 노바폰트 쏘시에떼 퍼 아찌오니, 까발로 루치아노 filed Critical 노바폰트 쏘시에떼 퍼 아찌오니
Publication of KR930701529A publication Critical patent/KR930701529A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR960008112B1 publication Critical patent/KR960008112B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/225—Mixtures of macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/62—Compostable, hydrosoluble or hydrodegradable materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L87/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters

Abstract

내용 없음.

Description

전분 및 열가소성 고분자 기초 생물분해성 고분자 조성물
본 발명은 종래의 열가소성 물질 가공방법에 따라 우수한 기계적 및 물리적 성질을 갖는 생분해성 제품을 제조하기에 적합한 전분 및 합성 열가소성 고분자로 구성된 고분자 조성물에 관계한다.
상술한 종류의 열가소성 조성물은 시중에 나와 있으며 특허출원 EP-A-O 032 802, EP-A-O 327 505, WO 90/10671 EP-A-o 400 532, EP-A-O 404 723, EP-A-O 404 727, EP-A-O 404 728, WO 91/02024 및 WO 91/02025에서 예를 들어 설명한다.
보통 이들 조성물은 전분계 성분과 합성 열가소성 성분을 제한된 양의 물이나 가소제(5-40중량%, 전분-물계에서)가 있는 곳에서 전분의 결정성을 파괴하고 열가소성 용융물을 수득하기에 적절한 온도와 압력에서 압출 쿠킹(cooking) 조건하에 두 성분을 서로 혼합하여 얻는다. 이 처리방식으로 전분계 성분과 합성 열가소성 성분이 상호 침투 혹은 부분적으로 상호 침투되는 구조를 형성하는 것으로써 열가소성 혼합물이 수득된다.
본 발명의 목적은 새로운 고분자 조성물을 제공하는 것이며 이 조성물은 공지 전분계 조성물의 성질과 비교할때 높은 생분해 속도와 개선된 기계적 성질 및 내수성과 역시 개선된 낮은 수증기 투과성을 갖는다.
본 발명의 목적은 공지 생분해성 고분자의 가공성을 개선하여 시이트, 필름 및 필라멘트 같은 최종 제품으로 쉽게 가공되기에 적절하고 생분해성인 고분자로 이루어진 신규한 혼합물을 제공하는 것이다.
상기의 목적은 위에서 말한 고분자 조성물로써 달성되며 합성 열가소성 고분자 성분은 다음으로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 고분자를 포함한다 :
a) 2 내지 24 탄소원자를 가진 지방족 히드록시산, 상응하는 락톤이나 락티드의 단일 중합체; b) 제1단량체를 구성하는 것 이외의 2-24 탄소원자를 갖는 지방족 히드록시산, 상응하는 락톤이나 락티드, 방향족 히드록시산, 지방족 또는 이소시아네이트로 구성된 군에서 선택된 단량체의 2-24 탄소원자를 갖는 지방족 히드록시산, 상응하는 락톤이나 락티드의 공중합체; c) 다음 성분중 하나 이상과 (a) 단일 중합체와 (b) 공중합체 사이의 블럭 또는 그래프트 공중합체; i) 셀룰로오스 아세테이트, 카르복시메틸 셀룰로오스 같은 셀룰로오스나 개질 셀룰로오스; ii) 아밀로오스, 아밀로펙틴, 천연 또는 개질 전분; iii) 디올(예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1, 4-부탄디올, 시클로 헥산디올, 이중 무수 소르비톨의 반응으로 유도된 고분자, -지방족 또는 방향족 2 작용기 이소시아네이트, -방향족 또는 지방족 2 작용기 에폭시드, -지방족 2 카르복실산(말론산, 숙신산, 말레인산, 푸마르산, 이콘산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산), -2 카르복실 시클로지방족산(시클로헥산 2카르복실산, 2, 2, 2-이중시클로옥탄 2카르복실산), -방향족산 또는 무수물(예, 프탈산), iv) 폴리우레탄, 디이소시아네이트와 아미노알코올로부터 나온 폴리아미드-우레탄, 2카르복실산과 아미노-알코올에서 나온 폴리에스테르 아미드, 아미노산과 글리콜의 디에스테르에서 나온 폴리에스테르-우레아; (v) 폴리히드록실화 고분자(예, 폴리비닐알코올), 전체 또는 부분 가수분해된 에틸렌-비닐알콜올 공중합체, 덱스트린까지의 다당류; vi) 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸옥사졸린; vii) 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트 같은 이온성 고분자; d) 이소시아네이트, 에폭시드, 페닐에스테르와 지방족 카보네이트 같은 사슬확장제로 개량된 (a)와 (b)에서 정의한 바와 같은 단량체 또는 공단량체로부터 수득한 폴리에스테르; e) 트리멜리트산, 피로멜리트산 같은 다 작용기산 또는 폴리이소시아네이트와 폴리에폭시드로 부분적 가교 결합된 단량체와 공단량체로부터 수득한 폴리에스테르.
엡실론 히드록시산, 특히 6-히드록시카프로산, 6-히드록시옥탄산, 3, 7-디메틸-6-히드록시 옥탄산과 이에 상응하는 락톤의 단일 중합체 및 공중합체가 선호된다.
2 내지 24 탄소원자를 가진 지방족 히드록시산 단량체로서 다음의 산과 상응하는 락티드 또는 락톤이 특히 고려된다; -락트산과 같은 알파-히드록시산과 상응하는 락티드, 글리콜산과 상응하는 글리콜리드; -히드록시프로피온산, 히드록시피발산 또한 히드록시-펠라르곤산 같은 베타-히드록시산과 상응하는 락톤; -히드록시부티르산 같은 감자-히드록시산과 상응하는 락톤; -히드록시발레인산 같은 델타-히드록시산과 상응하는 락톤; -위에서 언급한 것 같은 엡실론-히드록시산; -10-히디록시데칸산 같은 6-위치 아래에 히드록시기가 위치한 히드록시산; 사빈산(12-히드록시-도데칸산)과 주니퍼산(16-히드록시헥사데칸산) 같은 천연 생성물; 리시놀레인산 같은 불포화 히드록시산; 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 같은 지방산의 알파-히드록실화로 유도된 산; 올레인산, 리시놀레인산, 리놀레인산, 및 에투신산 같은 불포화 지방산의 히드록실화로 유도된 산; -시클로헥산과 2, 2, 2-이중고리 옥탄의 히드록시산 같은 고리지방족 히드록시산.
이소시아네이트와 지방족 히드록시산의 공중합체로서, 엡실론-카프로락톤과 4,4'-디페닐-메탄-디이소시아네이트(MDI), 톨루일렌디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트 또는 헥산메틸렌 디이소시아네이트의 공중합체가 선호된다.
지방족 히드록시산 및 상응하는 락톤의 방향족 히드록시산의 공중합체로서 엡실론-카프로락탄과 베타-페닐 락트산 혹은 만델산의 공중합체가 선호된다.
본 발명의 범위내에 사용되는 결정성 고분자 (a)-(e)는 융점이 보통 40 내지 175℃이다; 그러나 결정성 및 비정질 고분자가 모두 이용될 수 있다. 분자량이 40,000이상인 단일 중합체와 공중합체가 선호된다.
융점과 유리 전이온도가 낮은 지방족 폴리에스테르는 필름 블로우잉 및 블로우몰딩 같은 종래의 열가소성 재료 가공기술로 가공되기가 어렵다. 특히 저융점의 폴리-엡실론-카르로락톤과 그 공중합체로 만든 필름은 압출시 점성이 있고 접촉감이 좋지 않으며 130℃ 이상에서 낮은 용융물 강도를 가진다. 더우기 이러한 고분자의 결정성 속도가 느리므로 최종 제품 제조후 장시간동안 결정화가 진행되어서 시간에 따라 바람직하지 않은 성질변화가 있다. 전분율 고분자 (a)-(e)와 혼합하면 기계적 성질과 생분해성을 침해하지 않고 가공성을 개선시킬 수 있다. 특히 40 내지100℃의 저융점을 갖는 고분자의 경우 효과적인 향상이 이루어진다.
전분 성분과 고분자 성분간의 상대비율은 이 혼합물의 최종 용도에 따라 광범위하게 변화한다. 1 : 9에서 9 :1의 비율이 전형적이며, 1 : 4 내지 4 : 1이 선호되며, 1.5 : 1 내지 1 : 1.5가 더욱 선호된다.
바람직한 구체예는 고분자 성분이 약 40,000의 분자량을 갖는 폴리-엡실론-카프로락톤, 또는 에스테인(Estane) 공중합체(상표명, BF Goodrich) 같이 엡실론-카프로락톤의 지방족 또는 방향족 이소시아네이트의 공중합체, 또는 5 : 1~1 : 1의 중량비를 갖는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 또다른 구체예에 따르면 합성고분자 성분은 (a) 내지 (e)에서 언급한 고분자나 그 혼합물로 이루어진 A성분과 히드록실이나 카르복실기, 카르복시알킬기, 알킬카르복실기, 피롤리딜기와 아세탈기(알킬은 C1-C4)를 포함하는 것)와 같은 극성작용기가 있는 반복단위를 갖는 에틸렌불포화 단량체로부터 유도한 하나 이상의 고분자 혹은 공중합체로된 B성분을 포함한다.
B성분 고분자는 융점이 80 내지 130℃이고 에틸렌함량이 50중량% 이상인 에틸렌 공중합체, 특히 에틸렌-아크릴산, 에틸렌-비닐알코올, 에틸렌-비닐아세테이트와 그 혼합물의 공중합체를 포함한다. 그러나, 폴리비닐알콜올과 폴리비닐-아세테이트와 에틸렌-비닐아세테이트를 50 내지 100%의 가수분해도로써 가수분해하여 얻어진 에틸렌 함량이 10~44%인 에틸렌-비닐알코올의 공중합체와 같은 고융점 고분자가 특히 선호된다.
전분과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 혼합물은 EP-A-O 400 532에 설명되어 있다.
상기 고분자의 알콜기는 부분적으로 또한 완전히 개질되어서 다음을 생성한다 :
1) 다음과 반응으로 나오는 에테르 :
-산화 에틸렌
-C20까지의 알킬기나 방향족기로 치환된 산화 에틸렌
-아크릴로니트릴(Ce2+개시제)
-아크릴아미드
-아릴알킬할라이드
-클로로아세트산
-메틸클로로메틸 에테르
-실란
2)술페이트, 나이트레이트, 포스페이트, 아르세네이트, 카바메이트, 우레탄, 보레이트, 티타네이트 같은 무기 및 유기 에스테르
3) 지방산이나 방향산, 클로로아실, 특히 지방산이나 그 무수물과의 반응으로 나온 유기에스테르
4) 다음과 반응으로 생성된 아세탈 및 케탈 :
-22 탄소원자까지의 지방족 알데히드
-22 탄소원자까지의 불포화 지방족 알데히드
-클로로 아세트알데히드
-글리옥살
-방향족 알데히드
-고리 지방족 알데히드
-지방족 케톤
-아릴알킬 케톤
-알킬 시클로알킬 케톤
에테르, 유기 및 무기 에스테르와 아세탈을 제조하는 반응은 쉽게 실행할 수 있다(Chapter 9, Polyvinyl alcohol, C.A. Finch).
또한 폴리비닐알코올과 에틸렌-비닐알코올(아세테이트 가수분해도가 100 내지 50%인 40중량%의 에틸렌을 함유하는)의 다작용기 고분자를 사용하는 것도 가능하며 50%까지의 에틸렌은 다음과 같은 것중에서 선택된 공단량체로 치환될 수 있다 :
프로필렌, 이소부텐, 스티렌, 염화비닐, 1, 1-디클로로에텐, 구조식 CH2=CR-OR'인 비닐에테르(여기서 R은 수소나 메틸기이고 R'은 1 내지 18 탄소원자를 가진 알킬기이다), 시클로알킬기 또는 폴리에테르, 아크릴로니트릴, 메타-크릴로니트릴, 구조식 CH2=CR-CO-CH2-R'인 비닐케톤류(여기서 R은 수소 또는 메틸기이고, R'는 수소나 C1-C6알킬기이다), 아크릴산이나 메타크릴산 및 구조식 CH2=CR-COOR'인 에스테르(여기서 R은 수소나 메틸기이고 R'는 수소 또는 C1-C6알킬기이다), 및 이들 산의 알칼리금속염이나 알칼리-토금속염, 구조식 CH2=CR-OCOR'인 비닐유도체(R은 수소나 메틸기이고 R'는 수소, 메틸기 또는 클로로-나플루오르기로 모노-, 비-또는 트리-치환된 메틸기 또는 C2-C6알킬기이다),구조식 CH2=CR-CONR'R인 비닐카베메이트(여기서 R은 수소나 메틸기이고 R'와 R는 같거나 상이하며 수소 또는 C1-C3알킬기이다), 말레인산 무수물, 푸마르산 무수물, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘 또는 1-비닐이미다졸.
공중합반응은 과산화수소, 퍼옥시술페이트 또한 벤조일 퍼옥사이드 같은 라디칼 개시제의 사용으로 달성한다(Polymerisation processes of vinyl esters and the literature cited on pages 406 et. seq. of Volume 17 of the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering).
본 발명에 있어서 바람직한 조성물은 A성분으로서 폴리-엡실론-카프로락톤이나 이의 공중합체 특히 이소시아네이트 공중합체, 폴리-히드록시부티레이트, 폴리히드록시부티레이트/발레이트, 또는 락트산 고분자나 그 혼합물이고 B성분으로서, 폴리-에틸렌-비닐알코올, 폴리비닐알코올 또는 폴리-에틸렌-아크릴산 혹은 폴리-에틸렌-비닐-아세테이트나 그 혼합물을 포함한다.
또다른 구체예에 따르면 본 발명은 합성 고분자 성분이 A성분으로서 상기의 (a) 내지 (e)의 고분자와 지방족 디올을 폴리에틸렌 및 폴리부타디엔 아디페이트 또는 세바케이트와 혼합하여 얻은 고분자를 포함한 지방족 폴리에스테르와 B성분으로서 앞선 단락에서 언급된 고분자를 포함하는 혼합물로 구성된다.
전분과 에틸렌-비닐알코올 공중합체로된 생분해성 고분자 조성물은 공지되었고 탁월한 기계적 성질과 우수한 내수성을 갖는 막을 제공한다. 그러나 이러한 조성물은 습도변화에 기인한 기계적 성질의 손실에 관련된 여러 단점을 갖는다; 특히 10℃ 이하에서 또한 낮은 습도에서는 더욱 부서지기 쉬우며 충격강도가 저하되기 때문에 포장제품등의 분야에서 이것을 사용하는데에 제한이 있다. 다른 한편, 양호한 생분해성을 갖는 고분자 (a)-(e)가 가공되기가 어렵고 융점이 낮은 탓으로 한정된 온도범위에서만 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면 고분자 (A)에 전분성분과 고분자(B)를 첨가하면 기계적 성질을 개선할 수 있고 또한 수증기와 물의 투과성을 낮출 수 있다. 특히 고분자 (A)에 전분 및 고분자 (B)성분의 첨가는 본 발명의 혼합물 가공조건에서 고분자 (A)의 결정화 속도를 증가시키는 핵화효과를 갖는다. 이 장점은 특히 필름블로우잉, 압출, 용융방사, 블로우몰딩 및 사출성형에 의한 필름, 시이트, 섬유, 또한 필라멘트 및 성형품 제조에 있어서 특히 효과적이다.
전분, 고분자 (B) 또한 가소제가 포함된 혼합물을 시판하고 있다(상표 Mater Bi, 노바몬트사). 또한 이러한 혼합물은 본 발명의 혼합물을 제공하기 위하여 전분과 고분자 (B) 공급원으로 이용되기도 한다.
합성고분자 성분의 성분(A)와 (B)사이의 중량비는 1 : 6 내지 6 : 1이며, 특히 1 : 4 내지 4 : 1이 바람직하다.
사출성형에 응용할 바람직한 조성물은 :
-20 내지 60중량%의 전분성분, -10 내지 80중량%, 특히 10 내지 50중량%의 성분(A)와, -0 내지 45중량%의 성분(B), 특히 2 내지 30중량%의 성분(B)로 구성되며 백분율은 전분과 합성성분의 총량에 대해 표시한 것이다.
필름, 시이트류 제조에 적합한 조성물에 있어서, 바람직한 조성은 :
-5 내지 60중량%의 전분성분과, -40 내지 80중량%의 성분(A)와, -0 내지 35중량% 특히 5 내지 30중량%의 성분(B)이며 백분율은 역시 전분과 합성성분의 총량에 대해 표시한 것이다.
시판제품 Mater Bi(노바몬트상표)을 전분과 고분자(B) 공급원으로 사용할때 고분자(A)와 Mater Bi간의 중량비는 80 : 20 내지 30 : 70이 바람직하다.
고분자 조성물에 사용하는 전분은 감자, 쌀, 타피오카, 옥수수 또한 곡류 같은 식물로부터 추출한 천연전분이 바람직하다. 어느 경우에 전분은 또한 물리적 및 화학적으로 개질된 전분을 포함하기도 한다.
적어도 78중량% 아밀로펙틴을 포함하는 전분성분을 사용하여 압출 블로우잉에 의한 필름을 수득할 수 있음이 밝혀졌고 주사 전자현미경(× 2,000배율)은 관측하였을때 전분의 결정구조가 더이상 식별되지 않은 전분 마이크로상으로 변경된 다수의 선형 고분자로된 층구조 또는 적층구조를 볼 수 있다. 이 층구조는 이러한 고분자 혼합물로 만든 필름과 시이트의 기체 및 액체 차단성을 증가시킬수 있다.
이점에 있어서, 90중량%, 특히 94중량% 이상의 아밀로펙틴 함량을 가진 전분성분이 바람직하다. 이 요구를 만족시키는 전분성분은 단독의 전분성 물질인 왁스형 전분(아밀로펙틴 함량 약 95중량%)이나 또는 아밀로펙틴의 혼합물 왁스형 전분 또는 옥수수 전분과 감자전분 같은 저 아밀로펙틴 함량의 종래의 전분을 사용하여 얻어진다.
다른 한편 아밀로펙틴 함량이 78중량% 이하이고 따라서 아밀로오스 함량이 22중량% 이상인 전분성분이 압출 및 필름블로우잉 가공 조건하에서 합성 고분자 성분과 전분성분의 상호 침투작용이 잘 일어난다는 것을 보여준다.
앞서 말한 층구조나 적층구조는 70중량% 이상의 저아밀로펙틴 함량을 가진 전분성분을 사용하여 얻어지며, 혼합물에 첨가하여 아밀로오스의 착화작용을 감소시키거나 붕산, 붕사, 메타붕산, 수산화알루미늄 또한 알칼리금속염, 특히 염화물과 같은 친수성 상호 작용에 의해 전분과 반응할 수 있는 물질이 압출된다. 이 목적을 위해 물질의 효과량은 전분성분의 0.01 내지 10중량% 특히 0.05 내지 5중량%에 해당한다.
붕소함유 화합물을 첨가하여 전분/고분자 혼합물의 투명도를 개선하는 것은 공지이다(미국출원 제734492호, 1991. 7. 23).
고분자 조성물은 1 내지 50중량%, 특히 5 내지 40이나 5 내지 25중량% 농도의 가소제를 함유하며 이것은 전분과 고분자 성분으로 구성된 총 조성물 중량에 대한 값이다. 다음중에서 선택한 폴리올을 가소제로 사용할 수가 있다 :
a) 2 내지 6 탄소원자를 함유한 1 내지 20 반복 수산화물 유닛에 의해 형성된 폴리올, b) 2 내지 6 탄소원자를 함유한 1 내지 20 반복 수산화물 유닛에 의해 형성된 폴리올의 에테르, 티오에테르, 무기 및 유기 에스테르, 아세탈과 아미노-유도체, c) 사슬확장제와 2 내지 6 탄소원자를 함유한 1 내지 20 반복 수산화물 유닛을 가진 폴리올의 반응 생성물, d) 하나이상의 알데히드나 카르복실 작용기 또는 그 혼합물을 포함하 2 내지 6 탄소원자를 함유한 1 내지 20 반복 수산화물 유닛을 가진 폴리올의 산화 반응 생성물.
실온(25℃)에서 글리세린 보다 낮은 증기압을 갖고 또한 수용성인 화합물이 바람직하며, 본 발명의 조성물로 얻은 완제품에서 가소제 유출(bleeding)이나 침출(sweating) 현상을 줄일 수 있다.
(a)형 지방족 폴리올은 다음 구조식의 화합물을 포함한다 :
OH-CH2-(CHOH)n-CH2OH (I)
여기서 n은 0 내지 4로서 에틸렌글리콜, 글리세롤, 에리트리톨, 아라비톨, 아도니톨, 크리시톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨, 소르비톨과 알리톨 또한 윗식에 속하지 않는 것으로써 프로필렌글리콜, 폴리글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또한 3 내지 20반복유닛의 폴리비닐알코올 또한 2 내지 10 특히 2 내지 5 단량체 유닛으로 형성된 폴리글리세롤 같은 폴리올과 각종 올리고머의 혼합물을 포함한다).
(b)의 지방족 폴리올 유도체는 문제의 폴리올의 알코올 작용기로서 앞서의 문단에서 언급한 것들중에 선택된 작용기의 치환으로 수득한 구조식을 갖고 이 작용기는 다음중에서 선택한다 :
-O-(CH2)n-H, n은 1-18 특히 1-4, -O-CH=CH-R1, R1=H 또는 -CH3, -O(CH2-CHR1-O)n-H, R1=H나 CH3과 n=1-20, -O(CH2)n-Ar, Ar은 간단한 치환형 또는 헤테로고리 방향족 라디칼이고 n=0-4, -OCO-H, -OCO-CR1R2R3, R1, 32또한 R3기는 같거나 상이하고 H, Cl 또한 F중 선택하며, -OCO-(CH2)n-H, n=2-18 특히 2-5, -ONO2, -OPO3M2, M은 H, 암모늄, 알카리금속, 알칼리토금속, 또는 유기 양이온인 트리메틸암모늄, 피리디늄 또는 피롤린, -SO3-Ar, Ar은 벤젠이나 톨루엔, -OCO-CH(SO3M)-COOM, M은 서로 같거나 상이하며 H, 알칼리 금속, 알카리-토금속, 암모늄, 유기양이온 특히 피리디늄, 피롤린이나 메틸암모늄, -OCO-B-COOM, B는 (CH2)n이고 (n=1-6이나 -CH=CH-), M은 H, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 -(CH2)Hn이고 (n=1-6이나 아릴기), -OCONH-R1, R1은 -H 또는 지방족이나 방향족 라디칼이고, -O-(CH2)n-COOM, n=1-6이고 M은 H, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄 또는 유기양이온 특히 피리디늄, 트리메틸암모늄 또는 피롤린이고, -O-(CH2)n-COOR1, n은 1-6이고, R1은 H(CH2)m-이고 (n=1-6), -NR1R2, R1과 R2는 H, CH3-, CH3CH2-, -CH2-CH2OH 또는 염화아미노기이고, -O-(CH2)n-NR1R2, n은 1-4, R1과 R2는 H, CH3, CH3CH2- 또는 CH2-CH2OH이고, 아미노기는 염화되며,, -O-CH2-CHOH-CH2-NR1R2, R1과 R2는 같거나 상이하며 H와 H(CH2)n이고 (n=1-6) 아미노기는 염화되고, -O-CH2-CHOH-CH2-R+ 1Cl-, R+ 1은 트리알킬-암모늄, 피리디늄 또는 피롤린기이고, -O-(CH2)n-CN, n은 1-6이고, -O-(CH2)n-CONH2, n은 1-6이고, -O-(CH2)n-SO2-(CH2)n-H, m과 n은 1-4이고, -SCSNH2, -O-SiX3와 -O-SiOX3, X는 지방족 또는 방향족 라디칼이다.
식(I)의 폴리올의 모노-와 디-에테르, 또한 모노-와 디-에스테르가 특히 바람직하며 모노에톡실레이트, 모노프로픽실레이트 또한 소르비톨 같은 모노아세테이트 유도체가 더욱 바람직하다.
(c)의 화합물은 2 카르복실산, 알데히드, 또한 이소시아네이트 같은 사슬확장제로 두개이상의 폴리올 분자를결합시켜 얻는다.
바람직한 화합물은 다음 구조식의 것이다 :
R-CH2-(CHR)n-CH2-O-A-O-CH2-(CHR)m-CH2-R
여기서 n과 m은 같거나 상이하며, 1 내지 6의 값을 갖고, R기는 역시 같거나 상이하며 히드록실기이거나 위에서 언급한 바와 같고, A를 다음 그룹중에서 선택한다 :
-CHR1, R1=H나 H-(CH2)n-이고(n=1-5(아세탈)), -(CH2)n-, n은 1-6이고, -(CH2-O-CH2)n,n은 1-20이고, -(CH2CH2-O)n-CH2CH2-, n은 1-20이고, -OC-(CH2)n-CO-, n은 0-6이고, -OC-Ar-CO, Ar은 헤테로 고리인 방향족 라디칼이고, -PO2-, -CONH-(CH2)nNHCO- 또한 다음 구조식의 화합물 :
R-CH2-(CHR)n-CH2-A-CH2-(CHR)m-CH2-R
여기서 n과 m은 같거나 상이하며 1 내지 6의 정수이고, R기는 같거나 상이하며 히드록실기 또는 상기의 의미와 같고, A는 NH-와 -NH-(CH2-CH2-NH)n-중에서 선택한다(n은 1 내지 6의 정수이다).
위와 같은 화합물에서 R기중 단하나만 에테르 또는 에스테르 형성기인 화합물이 바람직하다.
폴리올이란 용어는 단당류와 20단당류 유닛을 가진 다당류를 포함하는 말이다.
다음의 단당류가 특히 고려된다 :
-다음식(II)의 펜토스와 유도체 :
여기서 R기는 같거나 상이하며 히드록시기 또는 상기의 의미와 같다.
이들 화합물의 예를 들면 아라비노스, 락소, 리보오스와 크실로스 특히 이들의 모노에테르와 모노에스테르,
-다음식(III)의 알도헥소스와 그 유도체 :
또한 일반식(IV)의 케토헥소스와 그 유도체 :
여기서 R기는 같거나 상이하며 히드록실기 또는 상기의 의미와 같다.
단당류의 예를 들면 글루코스, 과당, 만노오스, 알로스, 락트로스, 칼락토스, 글로스, 이도스, 이노시톨, 소르보스와 탈라률이 있다.
그들의 에테르화 또는 에스테르화 유도체중에는 모노에톡실레이트와 모노프로폭실레이트 유도체 또한 아세트산의 모노에스테르가 바람직하다.
다당류는 분자량이 덱스트린 분자량까지인 식(II), (III) 또는 (IV)의 20개까지의 반복 유닛을 가진 화합물을 포함한다.
R작용기는 공지방법대로 폴리올의 기본구조속에 삽입할 수 있다(폴리비닐알코올 C.A. Finch).
바람직한 가소제는 글리세린, 폴리글리세롤, 글리세롤에톡실레이트, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 또는 프로필렌 디글리콜, 에틸렌 또는 프로필렌 트리글리콜, 폴리에틸렌이나 폴리-프로필렌글리콜, 1, 2-프로판디올, 1, 3-프로판디올, 1, 2-, 1, 2, 14-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-, 1, 5-헥산디올, 1, 26-, 1. 5-헥산트리올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 아세테이트, 소르비톨 디아세테이트, 소르비톨 모노에톡실레이트, 소르비톨 디프로톡실레이트, 소르비톨 디에톡실레이트, 소르비톨 헥사에톡실레이트, 아미노소르비톨, 트리히록시메틸아미노메탄, 글루코스/PEG, 산화에틸렌과 글루코스의 반응생성물, 트리메틸올프로판, 모노에톡실레이트 만니톨, 모노아세테이트 만니톨, 모노에톡실레이트 부틸 글루코시드, 글루코스 모노에톡실레이트, 알파-메틸 글루코시드, 카르복실메틸소르비톨의 나트륨염, 폴리글리세롤 모노에톡실레이트와 그 혼합물등이 있다.
예컨대 에틸렌함량이 44중량%를 넘지않는 폴리비닐알코올과 에틸렌-비닐알코올 공중합체 같은 고융점 합성 고분자가 성분(B)로 이용할 경우, 앞서 언급한 가소제들은 내부 투과성 구조를 갖는(부분적으로) 조성물을 제조할 수 있게 하는 공정에서 중요한 역할을 한다. 이들 고분자의 융점은 (160-200℃) 높기 때문에 전분 구조속으로 완전히 침투하는 건 불가능하다 : 가소제를 전분 및 고분자 성분에 첨가하면 합성 고분자의 융점을 낮출 수 있고 동시에 유변학적 행위도 바꾼다.
고분자 물질은 예컨대 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물이나 요소같은 작용제를 포함하여 수소결합을 파괴하며 이들은 조성물 총중량의 0.5 내지 20중량% 양으로 전분과 공중합체 혼합물에 첨가된다.
요소 첨가시 바람직한 양은 5 내지 20중량%이며 특별히 필름-블로우잉용 혼합물 제조에 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또한 폴리스티렌과 같은 소수성 고분자를 소량 포함할 수 있다 : 그러나 생분해성에 손상을 주지 않기 위해서 이러한 고분자의 양은 전체 조성물의 5중량%를 초과치않아야 한다.
본 발명의 고분자 조성물은 또한 알데히드, 케톤 및 글리옥살같은 가교-결합제, 가공보조제와 이형제 또한 지방산, 지방산 에스테르, 고급알코올, 폴리텐왁스, LDPE 같이 압출 혹은 성형을 위해 조성물에 포함되는 윤활제, 살충제, 방염제, 항산화제, 멸균제, 안정화제, 불투명화제등도 포함한다.
첨가제는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥사졸린, 셀룰로오스 아세테이트 또한 나이트레이트, 재생 셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카제인형 단백질과 그 염, 아라비아 고무 같은 천연고무 알긴, 알긴산염, 키틴과 키토산등도 포함한다.
고분자 조성물은 EP-A-413798과 A-400532에서 발표한 방법대로 100내지 220℃의 최대온도로 가열된 압출기속에서 상기의 성분들을 혼합하여 제조한다. 압출기에 보급된 조성물은 사용하는 전분의 고유 수분함량(9-15중량%) 탓으로 물을 함유하게 되며 별도의 물은 적당히 보충한다.
본 발명 조성물의 수분함량은, 컨디셔닝에 앞서서 압출시 1.5 내지 5중량%이었으며 이것은 중간 탈-기체화에 의해 압출과정에서 총조성물의 초기 수분함량을 감소시켜서 얻은 값이다.
열처리동안 혼합물에 가해지는 압력은 단일나사 또는 이중-나사 압출기에서 압출할때의 전형적인 값이다. 이 공정은 압출기에서 실행되지만 전분 및 고분자를 유변학적으로 상용성이 되게 하는데 적당한 온도 및 전단응력을 제공하는 장치에 의해서 전분, 합성고분자의 가소제를 혼합할 수 있다.
바람직한 조건에서, 본 발명의 조성물을 제조하는 방법은 다음 단계를 포함한다 : -가소제 특히 물을 써서 융점과 유변학적 행위에 동적변화를 시키는 80 내지 180℃의 온도에서 전분 및 합성 고분자성분을 팽윤시키고 이 효과는 예컨대 성분들을 2 내지 50초동안 압출기에 통과시키는 1차 수송단계과정에서 달성된다, -혼합물을 가소화된 전분 및 합성 고분자성분의 유사점도에 상응하는 전단조건을 받게하고, -무조건하에 또는 140-180℃ 온도에서 용융물을 만들기 위한 가압 혹은 감압하에서 탈기하여 대기압 즉 압출기 바깥에서 거품이 생기지 않도록 하며, -그 결과로 나온 생성물을 수조나 공기중에서 냉각한다.
전체 방법은 0.5 내지 10MPa 혹은 1 내지 5MPa 압력을 요구한다.
언급한 바처럼, 열가소성 조성물은 이들 성분을 직접 혼합하여 제조되지만 전분은 가소제가 있는 곳에서 사전처리가 가능하고 100 내지 220℃ 온도조건에서 물을 첨가하여 열가소성 전분을 만든다. 이 전분은 합성 고분자와 혼합하며 다시 제2단게에서 가소제를 첨가한다. 폴리비닐알코올과 에틸렌비닐알코올 공중합체에서, 총가소제중 일부는 사전처리된 전분과 합성고분자의 혼합초기에 첨가하며 그 이유는 가소제가 고분자의 융점 및 유변학적 행위를 변형시켜 전분과 고분자가 상용적이 되게 하는 효과를 주기 때문이다.
본 발명의 혼합물을 종래의 압출기로 전분과 고분자 성분(A) 및 (B)를 직접 혼합하여 수득하거나 또다른 구체예에 따른다면 성분(A) 고분자 (a) 내지 (e)를 전분 및 (B) 고분자의 혼합물과 나중에 혼합하여 얻을 수도 있다.
38비율의 옥수수 전분 Globe 03401(Cerestar, 등록상표, 고유수분함량 12중량%) 38 비율의 에틸렌-비닐알코올 공중합체(에틸렌 몰함량 44% 및 아세테이트기 가수분해도 99.5%), 5비율의 요소, 0.3비율의 아르미드 E, 12비율의 소르비톨 모노에톡실레이트, 3.7비율의 글리세린 또한 3비율의 물을 9개의 가열구역 및 하나의 탈기부가 있는 트윈스크루 압축기 OMC(58mm, L/D 36)에 공급한다. 다음의 운전조건을 압출처리를 위해 선택한다 :
스크루속도(rpm) : 170
탈기압력(바아) : 0.9
탈기위치 : 8번 구역
열프로파일 : 냉각구역/90℃/140℃/180℃/180℃/180℃/180℃/175℃/165.
헤드온도 : 145℃ 용융온도 : 145℃
헤드압력(바아) : 27
흡수력(A) : 67-69
스파게티형 압출물을 수조에서 냉각시킨 후 펠릿형으로 변형시킨다 : 펠릿의 수분함량은 3.5중량%이다(이후에 펠릿(A1)으로 명명한다).
70비율의 폴리-엡실론-카프로락톤(PCL TONE P-787Union Carbide의 등록상표), 30비율의 펠릿(A1), 4비율의 글리세린을 직경 20mm, 압축비 1 : 3 또한 4개의 제어온도 구역이 있고 반면에 중간 탈기부는 없는 OMC 압출기에 넣고 다음 조건에서 운전한다 :
스크루속도 : 45rpm
열프로파일 : 140/145/150/155℃
스파게티형 압출물은 펠릿형으로 변형한다(펠릿 A2), 펠릿 (A2)를 직경 19mm L/D 25인 HAAKE 압출기에 공급하고 속도 45rpm과 열프로파일이 140℃/145℃/150℃/155℃인 조건에서 운전한다. 여기에는 송풍헤드가 달려있다. 이 펠릿은 30 내지 50마이크론 두께의 필름으로 변형된다. 필름의 기계적 특성은 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
70비율의 PCL TONE P-787(유니온 카바이드), 30비율 펠릿 A1 또한 6비율의 글리세린으로된 조성물을 펠릿 A2제조에 사용하여 실시예 1의 방법을 반복한다. 기계적 특성과 투과성은 표 1에 주어진다.
[실시예 3]
60비율 PCL TONE P-787(유니온 카바이드)와 40비율의 펠릿 A1으로된 조성물을 펠릿 A2 제조에 사용하여 실시예 1의 방법을 반복한다. 기계적 특성은 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
펠릿 A2 제조시 50비율 PCL TONE P-787(유니온 카바이드)와 50비율의 펠릿 A1으로된 조성물을 펠릿 A2 제조에 사용하여 실시예 1의 방법을 반복한다. 기계적 특성과 투과성을 표 1에 나와있다.
[실시예 5]
50비율의 펠릿 A1과 50비율의 폴리-엡실론-카프로락톤 P-787(유니온 카바이드)을 다음 조건에서 작동하며 중간 탈기부가 없는 펠릿 A1 생산용 OMC 압출기에 공급한다 :
스크루속도 : 130rpm
열프로파일 : 1차 냉각구역/90℃/130℃/150℃/155℃/160℃/160℃/160℃/150℃
헤드온도 : 145℃
압력 : 32바아
흡수력 : 105A
생성율 : 60kg/h
여기서 수득한 펠릿을 필름 블로우잉 헤드가 설비되고 직경 44mm 및 L/D 30이며 다음 특징을 가진 블로우잉 장치에 공급한다 :
다이직경 : 100mm
다이갭 : 0.5mm
다이랜드 : 10.
필름 블로우잉 조건은 다음과 같다 :
스크루속도 ; 65rpm
열프로파일(압출기의) ; 135℃/140℃/140℃/140℃
넥 열프로파일 : 140℃
헤드 열프로파일 : 135℃
인발비율 : 3.1
블로우잉비율 : 3.2
평균 두께가 50마이크론인 필름을 수득한다. 필름의 인장성과 인열 강도특성 및 투과성은 표 2에 나와있다.
[실시예 6]
필름 블로우잉 장치에 47.5중량%의 펠릿 A1. 50중량%의 폴리-엡실론-카프로락톤과 2.5중량%의 폴리프로필렌으로된 조성물을 공급하여 실시예 5의 방법을 반복한다. 이렇게 얻은 필름의 특징은 표2에 있다.
[실시예 7]
필름 블로우잉 장치에 47.5중량%의 펠릿 A1 50중량%의 폴릿-엡실론-카프로락톤과 2.5중량%의 요소로된 조성물을 공급하여 실시에 5의 방법을 반복한다. 이렇게 얻은 필름의 특징은 표2에 있다.
[실시예 8]
48.5중량%의 펠릿 A1, 48.5중량% 폴리-엡실론-카프로락톤과 2.4중량%의 물 또한 0.6중량% 글리세린으로 얻은 펠릿을 필름 블로우잉 장치에 공급하여 실시예 5의 방법을 반복한다. 이렇게 얻은 필름의 특징은 표 2에 있다.
[실시예 9-16]
폴리-엡실론-카프로락톤 P-787(유니온 카바이드) 단독대신, 이것과 또한 엡실론-카프로락톤과 이 작용기 이소시아네이트의 공중합체(폴리에스터/우레탄, Estan e, BF Goodrich 등록상표)의 4 : 1 혼합물을 사용하여 실시예 1-8의 방법을 반복한다. 이렇게 얻은 필름의 특성은 실시에 1-8에 따른 필름과 비교한다.
[실시예 17-23]
직경 30mm 및 L/D 25의 트윈스크루 압출기 APV에 다음 표 3에 주어진 조성물이 직접 공급된다. 표3에 별도로 표시된 것에서 폴리-엡실론-카프로락톤 고분자는 압출기에서 에틸렌-비닐알코올 공중합체(에틸렌 몰함량 44%, 가수분해도 99.5%)와 사전 혼합하였다. APV 압출기는 다음 조건에 따라 운전한다 :
스크루속도 : 170rpm
생산율 : 13.1kg/h
열프로파일 : 1차 냉각구역/60℃/160℃/165℃/170℃/170℃/170℃/170℃/160℃/150℃
헤드온도 : 140℃
스파게티형 압출물을 펠릿화하고 사출성형 프레스 산드레토에 주입하여 아령형 시편(ASTM 638)을 만들고 이것을 실험하여 그 기계적 성질을 측정한다. 기계적 성질은 표 2에서 주어진다.
[실시예 24-25]
블로우딩몰딩
다음의 조성물은 블로우딩몰딩에 의해 직접 가공되어 플라스틱병을 만든다 :
* 전분 Globe O3401(Cerestar, 수분함량 12중량%)
** 유니온 카바이드
*** BF Goodrich
앞서의 조성물은 직경 30mm, L/D25이고 다음조건에서 운전하는 일정한 테이퍼스크류(압축비 1 : 3)를 갖춘 AEMME 블로우딩몰딩 장치에 공급한다 :
몰드형태 : 둥근병, 직경 50mm
냉각시스템 : 물 17℃
공기압 : 6-7바아.
앞서의 조건에서 블로우몰딩으로 병을 제작하는데 특별한 난점은 없다. 같은 조건에서 폴리-엡실론-카프로락톤 P-787만을 사용하여 실행한 비교실험은 블로우잉 시간이 증가될 필요가 있으며 점성과 같은 난점이 있음을 보여준다.
[실시예 26-27]
펠릿 A1 제조를 위한 실시예 1의 방법을 아밀로펙틴 함량 95중량% 및 수분함량 12중량%인 왁스형 전분을 이용하여 반복한다(Snowflake 04201전분, 등록상표).
수득한 펠릿은 다음 조건아래서 필름 블로우잉장치 Ghioldi에 넣어 집적 폴리-엡실론-카프로락톤 P-787(유니온 카바이드)와 혼합하며 중량비는(펠릿/폴리-카프로락톤) 50/50(Ex 26) 또한 60/40(Ex 27)으로 한다.
Ghildi 장치 : 직경 40mm L/D 30
스크루 : 일정 테이퍼, 압축비 : 1 : 2.8
형 : 나선형
다이직경 : 100mm
다이갭 : 0.5mm
다이랜드 : 10
필름블로우잉 조건 :
스크루속도 : 65rpm
압출기 열프로파일 : 135/135/140/140℃(융점 : 152℃)
넥 열프로파일 : 140-140℃(융점 : 152℃)
헤드 프로파일 : 135-135(융점 : 140℃)
넥압력 : 274바아 다이압력 : 73바아
인발율 : 3
블로우잉률 : 3
필름의 기계적 성질, 수증기 투과성(Lissy법 측정 39℃, R.H 90%)과 물투과성(20℃, R.H, 10% 이하에서 물과 접촉하지 않는 부분)은 다음과 같다 :
(x) 횡방향
(Y) 종방향
상기의 실시예로 얻은 생성물에 대해 생분해 실험시행결과, 공지 조성물보다 더욱 개선되었음을 보여준다. 특히 전분, 폴리-에틸렌-비닐알코올과 폴리-엡실론-카프로락톤으로된 조성물은 10일 후에 벌써 80%까지의 생분해성을 보여준다.
필름, 시이트, 적층필름과 시이트 같은 형상제품과 필라멘트, 섬유, 또한 사출성형, 압출, 블로우몰딩, 압출블로우잉, 열형성과 기타 종래의 열가소성 물질 처리방법으로 상기의 조성물에서 얻은 사출성형 제품 모두 본 발명의 범위이다.
구체적인 용융은 기저귀와 같은 흡수제품용 필름, 생분해성 및 비-생분해성 고분자로 공압출된 필름이나 보호용 피복물용 필름을 포함한다.
흡수제품은 공지되었다(U.S. serial No. 91112942. 7, 1991. 8. 1)
적층 필름도 역시 공지되었다(WO 92/02363).
본 발명에 따른 조성물은 제A형 및 B형 고분자로 되었있으며 과중발처리용 선택성막 제조에 유용하다(유럽출원 제목 Selectively-permeable membranes and the use thereof (Priority IT TO91A000327 of May 3, 1991).
* ASTM E 398-83+T=38℃ U.R. 90%
X=횡방향
Y=종방향
전분 : GLOBE O3401(Ceresatr), 고유 수분함량 12중량%
EVOH : 폴리에틸렌-비닐알코올, 44% 에틸렌 몰함량, 가수분해도 99.5
EAA : 폴리-에틸렌-아크릴산, Pow 5981, 20중량% 아크릴산
α: 파괴응력
ε: 파괴변형
(a) : 폴리-엡실론-카프로락톤 P-787(유니온 카바이드)
(b) : ε-카프로락톤/디이소시아네이트 공중합체
Estane PCL 54353 BF Goodrich
(c) : ε-카프로락톤/디이소시아네이트 공중합체
Estane PCL 54351 BF Goodrich
Es.18 : 사전 혼합 80% EVOH+20% PCL 54353
Es.19 : 60% EVOH+40% PCL 54353
Es.20 : 80% EVOH+20% PCL 54351
Es.21 : 60% EVOH+40% PCL 54351
MFR : 용융물 유속(g/10분) 170℃, 5kg 하중

Claims (26)

  1. a) 2 내지 24 탄소원자를 가진 지방족 히드록시산과 상응하는 락톤 또는 락티드의 단일 중합체; b) 2~24 탄소원자를 갖는 지방족 히드록시산과 상응하는 락톤이나 락티드와 제1단량체를 구성하는 것을 제외한 2 내지 24 탄소원자를 가진 지방족 히드록시산과 상응하는 락톤이나 락티드, 방향족 히드록시산, 지방족 또는 방향족 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 모노머의 공중합체; c) (a)이나 (b)의 종합체와 다음으로 이루어진 하나이상의 성분의 블록 또는 그래프트 공중합체; i) 셀룰로오스 혹은 셀룰로오스 아세테이트, 카르복시메틸 셀룰로오스 같은 개질셀룰로오스, ii) 아밀로오스, 아밀로펙틴, 천연 또는 개질전분, iii) 디올, 디올 말단기를 갖는 폴리에스테르 부분 중합체나 중합체의 다음과 같은 성분과의 반응에서 유도 된 중합체; -지방족이나 방향족 2 작용기 이소시아네이트, -방향족 또는 지방족 2 작용기 에폭시드, -지방족 2 카르복실산, -고리지방족 2 카르복실산, -방향족산 또는 무수물, iv) 폴리우레탄, 디이소시아네이트와 아미노알코올에서 나온 폴리아미드-우레탄, 폴리아미드, 2 카르복실산과 아미노알코올에서 얻은 폴리에스테르-아미드, 아미노산과 글리콜의 디에스테르에서 얻은 폴리에스테르-우레아, v) 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(전체 혹은 부분 가수분해된) 또한 덱스트린까지의 다당류중에서 선택된 폴리히드록실화 고분자, vi) 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸옥시졸린, vii) 폴리아크릴산염과 폴리메타크릴산염중 선택된 이온형 고분자, d) 이소시아네이트, 에폭시드, 페닐에스테르와 지방족 카보네이트중 선택된 사슬확장제로 개량되는 (a)와 (b)의 단량체 또는 공단량체로부터 수득한 폴리에스테르, e) 트리멜리트산, 피로멜리트산, 폴리이소시아네이트와 폴리에폭시드중 선택한 다작용기산으로 부분적 가교결합되는 (a)와 (b)의 단량체 또는 공단량체로부터 수득한 폴리 에스테르중에서 선택한 하나이상의 고분자나 이의 혼합물을 포함하는 합성 열가소성 고분자 성분과, 전분성분으로 이루어진 용융물로부터 수득한 고분자형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전분계 성분과 합성 고분자 성분은 1 : 9 내지 9 : 1, 특히 1 : 4 내지 4 : 1의 중량비인 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 합성성분은 엡실론-히드록시산 고분자 또는 이에 상응하는 것으로서 6-히드록시카프로산, 6-히드록시옥탄산 또한 3, 7-디메틸-6-히드록시옥탄산중 선택한 락톤을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 합성성분이 엡실론-히드록시산과 4, 4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트와 헥산메틸렌디이소시아네이트중 선택된 이소시아네이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 합성성분이 폴리-엡실론-카프로락톤 또는 엡실론-카프로락톤과 지방족 또는 방향족 이소시아네이트의 공중합체 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 합성성분이 분자량 40,000 이상의 폴리-엡실론-카프로락톤인 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 합성성분이 폴리-엡실론-카프로락톤과 엡실론-카프로락톤의 지방족 혹은 방향족 이소시아네이트와의 공중합체의 혼합물로서 중량비가 5 : 1 내지 1 : 1임을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 고분자 합성성분은 고분자(a) 내지 (e)중 선택된 성분과 그 혼합물인 성분 A와 또한 에틸렌형 불포화 단량체에서 유도한 고분자로서 히드록실, 카르복실, 카르복시알킬, 알킬카르복실, 피롤리딜과 아세탈에서 선택된 극성작용기가 포함된 반복유닛을 갖춘 고분자로 구성된 성분 B를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 성분 B는 폴리비닐알코올, 에틸렌-아크릴산, 에틸렌 비닐아세테이트, 에틸렌-비닐알코올, 개질 에틸렌-비닐알코올, 개질 폴리비닐알코올과 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 성분 B는 에틸렌함량이 44중량% 이하이고 아세테이트기의 가수분해도가 50 내지 110%로 폴리-에틸렌-비닐아세테이트가 가수분해되어 수득된 폴리-에틸렌-비닐알코올인 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 성분 A와 B은 중량비가 1 : 6 내지 6 : 1 특히 1 : 4 내지 4 : 1로 존재하는 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 20 내지 60중량%의 전분성분, 10 내지 80중량%의 성분 A, 또한 0 내지 45중량%의 성분 B로 구성되고 이 백분율은 전분과 총합성 성분의 합에 대해 나타낸 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 10 내지 50중량%의 성분 미와 2 내지 30중량%의 성분 B로 구성된 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  14. 제8항에 있어서, 5 내지 60중량%의 전분성분, 40 내지 80중량%의 성분 A와 또한 0 내지 35중량%의 성분 B로 구성된 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 5 내지 30중량%의 성분 B를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  16. 제1항 또는 8항에 있어서, 글리세린, 폴리글리세롤, 에톡실란 글리세롤, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 또는 프로필렌 디글리콜, 에틸렌 또는 프로필렌 트리글리콜, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜, 1, 2-프로판디올, 1, 3-프로판디올, 1, 2-1, 2-, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-, 1, 5-헥산디올, 1, 2, 6-, 1, 3, 5-헥산트리올, 네오-펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 아세테이트, 소르비톨 디아세테이트, 소르비톨 모노에톡실레이트, 소르비톨 디프로톡실레이트, 소르비톨 디에톡실레이트, 소르비톨 헥사에톡실레이트, 아미노소르비톨, 트리히드록시메틸아미노메탄, 글루코스/PEG, 산화 에틸렌과 글루코스의 반응생성물, 트리메틸올프로판 모노에톡실레이트, 만니톨 모노아세테이트, 만니톨 모노에촉실레이트, 부틸글루코시드, 모노에톡실산 글루코스, 알파-메틸 글루코시드, 카르복시메틸 소르비톨의 나트륨염, 폴리글리세롤 모노에톡실레이트 및 그 혼합물중 선택한 1 내지 50중량%의 가소제를 전분/합성 고분자계에 대하여 첨가하는 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 전분과 고분자성분으로된 총 조성물 중량에 대해 5 내지 25중량%의 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 가소제를 글리세린과 소르비톨 에톡실레이트 및 그 혼합물중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 요소는 총 조성물에 대하여 0.5 내지 20중량%의 양인 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  20. 제1항 또는 8항에 있어서, 총 조성물에 대하여 5중량%의 폴리-에틸렌, 폴리프로필렌과 폴리스티렌중 선택한 소수성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  21. 제1항 또는 8항에 있어서, 수분함량은 1.5 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  22. 제1항 또는 8항에 있어서, ,전분성분은 78중량%의 아밀로 펙틴을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  23. 제1항 또는 8항에 있어서, 붕산, 붕사, 메타붕산, 수산화 알루미늄과 알카리-금속염중 선택된 첨가제 함량은 전분성분의 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 전분성분의 아밀로펙틴 함량은 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 고분자형 조성물.
  25. 전분, 합성 열가소성 고분자성분, 또한 가소제를 함유하고 합성 열가소성 성분은 에틸렌-비닐알코올 공중합체 또한 폴리 비닐알코올과 지방족 폴리에스테르 또한 : a) 2 내지 6 탄소원자를 가진 1 내지 20개의 반복 수산화물 유닛에 의해 형성된 폴리올, b) 에테르, 티오에테르, 무기 및 유기 에스테르, 아세탈과 또한 2 내지 6 탄소원자를 가진 1 내지 20개의 반복 수산화물 유닛에 의해 형성되 폴리올의 아미노-유도체와, c) 2 내지 6 탄소원자를 1 내지 20개의 반복 수산화물 유닛을 가진 폴리올과 사슬확장제의 반응 생성물과, d) 하나이상의 알데히드 또는 카르복실 작용기나 그 혼합물을 포함하는 2 내지 6 탄소원자를 포함하는 1 내지 20개의 반복 수산화물 유닛에 의해 형성된 폴리올의 산화반응 생성물중 선택된 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자형 조성물.
  26. 제1항 또는 8항에 따른 고분자형 조성물을 사용하여 수득하는 필름, 시이트, 섬유와 필라멘트 제품.
KR1019920703404A 1991-05-03 1992-05-04 전분 및 열가소성 고분자 기초 생물분해성 고분자 조성물 KR960008112B1 (ko)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITTO91A000327 1991-05-03
ITT091A000327 1991-05-03
ITTO910327A IT1245485B (it) 1991-05-03 1991-05-03 Membrane permselettive e loro impiego
EP91112942A EP0525245A1 (en) 1991-08-01 1991-08-01 Disposable absorbent articles
EP91112942.7 1991-08-01
ITT092A000199 1992-03-10
ITTO920199A IT1256693B (it) 1992-03-10 1992-03-10 Composizione polimerica amidacea filmabile, ed articoli sagomati, particolarmente film e foglie ottenibili da tale composizione, aventi elevato effetto barriera e procedimento relativo.
ITTO92A000199 1992-03-10
ITTO92A000292 1992-03-27
ITTO920282A IT1263114B (it) 1992-03-27 1992-03-27 Composizione polimerica amidacea biodegradabile
ITT092A000282 1992-03-27
PCT/EP1992/000959 WO1992019680A1 (en) 1991-05-03 1992-05-04 Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930701529A KR930701529A (ko) 1993-06-12
KR960008112B1 true KR960008112B1 (ko) 1996-06-20

Family

ID=27442155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920703404A KR960008112B1 (ko) 1991-05-03 1992-05-04 전분 및 열가소성 고분자 기초 생물분해성 고분자 조성물

Country Status (20)

Country Link
EP (1) EP0539541B1 (ko)
JP (1) JP2527523B2 (ko)
KR (1) KR960008112B1 (ko)
AT (1) ATE155161T1 (ko)
AU (1) AU658180B2 (ko)
BR (1) BR9205258A (ko)
CA (1) CA2084994C (ko)
CZ (1) CZ285748B6 (ko)
DE (2) DE539541T1 (ko)
DK (1) DK0539541T3 (ko)
ES (1) ES2103943T3 (ko)
FI (1) FI115138B (ko)
GR (1) GR3024078T3 (ko)
HU (1) HU216971B (ko)
LV (1) LV12151B (ko)
NO (1) NO319011B1 (ko)
PL (1) PL174799B1 (ko)
RU (1) RU2095379C1 (ko)
SK (1) SK279993B6 (ko)
WO (1) WO1992019680A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002014431A1 (en) * 2000-07-29 2002-02-21 Jung, Hyo, Sig Resin compositions having biodegradation and hydrolysis properties

Families Citing this family (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0595859B1 (en) * 1991-06-26 1997-01-22 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent articles with biodegradable backsheets
WO1993000399A1 (en) * 1991-06-26 1993-01-07 The Procter & Gamble Company Biodegradable, liquid impervious films
JP2647262B2 (ja) * 1991-08-07 1997-08-27 クロペイ コーポレイション 生物分解性フイルム及びその製造方法
US5939467A (en) * 1992-06-26 1999-08-17 The Procter & Gamble Company Biodegradable polymeric compositions and products thereof
EP0647184B1 (en) * 1992-06-26 1998-03-11 The Procter & Gamble Company Biodegradable, liquid impervious multilayer film compositions
US5703160A (en) * 1992-07-15 1997-12-30 Solvay S.A. Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid
FR2693734B1 (fr) * 1992-07-15 1994-10-07 Roquette Freres Composition thermoformable-biodécomposable à base d'un composé amylacé et d'un polyester biodégradable.
US5312850A (en) * 1993-01-04 1994-05-17 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polylactide and starch containing hot melt adhesive
US5252646A (en) * 1992-10-29 1993-10-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polylactide containing hot melt adhesive
CA2126849C (en) * 1992-10-29 1999-01-12 Carmine P. Iovine Polylactide containing hot melt adhesive
DE4237535C2 (de) † 1992-11-06 2000-05-25 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubare Polymermischung, ein Verfahren und eine Folie
US5844023A (en) 1992-11-06 1998-12-01 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh Biologically degradable polymer mixture
US5393804A (en) * 1992-11-24 1995-02-28 Parke, Davis & Company Biodegradable compositions comprising starch and alkenol polymers
WO1994016020A2 (en) * 1993-01-08 1994-07-21 Parke, Davis & Company Biodegradable thermoplastic polymer blend compositions with accelerated biodegradation
US5910520A (en) * 1993-01-15 1999-06-08 Mcneil-Ppc, Inc. Melt processable biodegradable compositions and articles made therefrom
DE4317696C1 (de) * 1993-05-27 1994-12-22 Biotec Biolog Naturverpack Verfahren zur Herstellung von gekörnter, thermoplastischer Stärke
GB9311399D0 (en) * 1993-06-02 1993-07-21 Zeneca Ltd Polyester composition
EP0723572B1 (en) * 1993-10-15 1999-12-08 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Biodegradable/compostable hot melt adhesives comprising polyester of lactic acid
US5500465A (en) * 1994-03-10 1996-03-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Biodegradable multi-component polymeric materials based on unmodified starch-like polysaccharides
FI98818C (fi) * 1994-03-21 1997-08-25 Valtion Teknillinen Alifaattisilla polyestereillä oksastetut tärkkelysjohdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi sekä käyttö
US5739244A (en) * 1994-03-23 1998-04-14 Fisk; Donald Polymer composition containing prime starch
IT1271316B (it) 1994-12-23 1997-05-27 Novamont Spa Bastoncini cotonati in materiale plastico
CN1083020C (zh) * 1995-02-14 2002-04-17 智索股份有限公司 可生物降解的纤维和非织造布
US5540929A (en) * 1995-03-08 1996-07-30 Board Of Trustees Operating Michigan State University Polysaccharides grafted with aliphatic polyesters derived from cyclic esters
ES2201173T3 (es) 1995-04-07 2004-03-16 BIO-TEC BIOLOGISCHE NATURVERPACKUNGEN GMBH & CO. KG Mezcla de polimeros biologicamente degradable.
FR2735483B1 (fr) * 1995-06-13 1997-08-08 Potency Sarl Materiau composite totalement biodegradable et procede de fabrication de ce materiau
AU708631B2 (en) * 1995-07-12 1999-08-05 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus Thermoplasticized starch component and process for the preparation thereof
DE19624641A1 (de) 1996-06-20 1998-01-08 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke
DE19630232A1 (de) * 1996-07-26 1998-01-29 Wolff Walsrode Ag Monoaxial gereckte, biologisch abbbaubare und kompostierbare Folie mit verbesserten Eigenschaften
DE69731396C5 (de) * 1996-11-05 2013-10-31 Novamont S.P.A. Biologisch abbaubare Polymerzusammensetzungen, die Stärke und ein thermoplastisches Polymer enthalten
DE19729306C2 (de) 1997-07-09 2002-04-04 Celanese Ventures Gmbh Stärke und/oder modifizierte Stärke und Weichmacher enthaltende Zusammensetzungen sowie Verfahren und Verwendung
DE19750846C1 (de) 1997-11-17 2000-01-27 Biop Biopolymer Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Komponente für die Herstellung von Polymermischungen auf der Basis von Stärke
DE19805925A1 (de) * 1998-02-13 1999-08-19 Kalle Nalo Gmbh Wursthülle mit Stärke oder Stärkederivaten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
US6380336B1 (en) 1998-03-24 2002-04-30 Nano-Tex, Llc Copolymers and oil-and water-repellent compositions containing them
US6379753B1 (en) * 1998-03-24 2002-04-30 Nano-Tex, Llc Modified textile and other materials and methods for their preparation
DE19824968A1 (de) * 1998-06-04 1999-12-09 Kalle Nalo Gmbh & Co Kg Von einem Netz umgebene, schlauchförmige Hülle für ein pastöses Füllgut sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
ITTO980524A1 (it) 1998-06-17 1999-12-17 Novamont Spa Composizioni contenenti amido aventi elevata resistenza all'invecchiam ento.
ES2216425T3 (es) * 1998-12-16 2004-10-16 Kuraray Co., Ltd. Fibras termoplasticas de alcohol polivinilico y su procedimiento de preparacion.
WO2000039212A1 (de) * 1998-12-23 2000-07-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biologisch abbaubare polymerwerkstoffe bzw. ternäre polymermischungen auf basis polysaccharid oder polysaccharid-derivat
NZ503232A (en) * 1999-03-08 2001-11-30 Humatro Corp Melt processable starch compositions comprising amylopectin and a high polymer (such as polyacrylamide)
IT1315241B1 (it) 1999-10-12 2003-02-03 Isagro Spa Dispositivo biodegradabile ad azione attraente per la lotta agliinsetti.
CA2414197C (en) * 2000-07-24 2010-08-24 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic superabsorbent polymer blend compositions and their preparation
US6573340B1 (en) 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
KR100402549B1 (ko) * 2000-12-20 2003-10-22 휴마트로 코포래이션 가요성 구조물을 위한 전분 필라멘트의 전기방사 제조공정
ITTO20010058A1 (it) 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
ITTO20010060A1 (it) 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternartie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
US7297394B2 (en) 2002-03-01 2007-11-20 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials
US7241832B2 (en) 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
US7077994B2 (en) † 2001-10-19 2006-07-18 The Procter & Gamble Company Polyhydroxyalkanoate copolymer/starch compositions for laminates and films
DE10208858A1 (de) 2002-03-01 2003-09-11 Kalle Gmbh & Co Kg Rauch- und wasserdampfdurchlässige Nahrungsmittelhülle aus einem thermoplastischen Gemisch
CN1230466C (zh) * 2003-02-25 2005-12-07 丁少忠 一种可完全生物降解塑料母料及其制备方法
US7172814B2 (en) 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
US7714065B2 (en) * 2003-12-17 2010-05-11 The Procter & Gamble Company Polymeric structures comprising a hydrophile/lipophile system
NZ554681A (en) * 2004-10-05 2010-05-28 Plantic Technologies Ltd Mouldable biodegradable polymer
CN100506927C (zh) 2005-03-21 2009-07-01 刘景春 多质离散效应纳米结构液膜及其制备方法和应用
AU2007240124B2 (en) * 2006-04-18 2014-09-18 Plantic Technologies Limited Polymeric films
WO2008016540A1 (en) 2006-07-31 2008-02-07 Wm. Wrigley Jr. Company Food product with an encapsulated lecithin material
ITMI20061845A1 (it) 2006-09-27 2008-03-28 Novamont Spa Composizioni biodegradabili polifasiche a base di amido
WO2008105662A1 (en) 2007-03-01 2008-09-04 Bioneedle Technologies Group B.V. Biodegradable material based on opened starch
KR100888088B1 (ko) 2007-11-14 2009-03-11 (주)에코메이트코리아 내열성이 개선된 생분해성 수지 조성물
CN102099419B (zh) * 2008-06-18 2013-10-23 巴斯夫欧洲公司 乙二醛和甲基乙二醛作为聚合物共混物的添加剂
JP5518077B2 (ja) 2008-09-29 2014-06-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 紙をコートする方法
AU2009295999B2 (en) 2008-09-29 2013-12-19 Basf Se Biodegradable polymer mixture
CN102164983A (zh) 2008-09-29 2011-08-24 巴斯夫欧洲公司 脂族聚酯
BRPI0921718A2 (pt) * 2008-11-05 2016-01-05 Teijin Chemicals Ltd composição, método para produzir uma composição, e, artigo moldado
WO2010069804A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Basf Se Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils durch mehrkomponentenspritzguss
WO2010100052A1 (de) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat
FR2947557B1 (fr) 2009-07-03 2011-12-09 Ulice Procede de production de materiau biodegradable
CN101608058B (zh) * 2009-07-16 2010-08-25 任伟 一种全降解仿纸材料及其制备方法
WO2011020170A1 (en) * 2009-08-18 2011-02-24 National Research Council Of Canada Process of producing thermoplastic starch/polymer blends
EP2499189B1 (de) 2009-11-09 2015-01-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von schrumpffolien
KR20130010080A (ko) 2010-03-24 2013-01-25 바스프 에스이 클링필름의 제조 방법
AU2011231779A1 (en) 2010-03-24 2012-10-25 Basf Se Method for producing foil
WO2012055796A1 (de) 2010-10-27 2012-05-03 Basf Se Verwendung von polymermischungen zur herstellung von folienbändchen
WO2012113744A1 (de) 2011-02-23 2012-08-30 Basf Se Polyesterfolie enthaltend nährsalze
EP2688956A1 (de) 2011-03-23 2014-01-29 Basf Se Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure
US8546472B2 (en) 2011-03-23 2013-10-01 Basf Se Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
EP2551301A1 (de) 2011-07-29 2013-01-30 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
RU2490289C1 (ru) * 2012-02-02 2013-08-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет пищевых производств" Министерства образования и науки Российской Федерации Биологически разрушаемая высоконаполненная термопластичная композиция с использованием крахмала и наномодификатора
WO2013143696A1 (de) * 2012-03-28 2013-10-03 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Flüssig anwendbare multifunktionale beschichtungsfilme
WO2014009162A1 (de) 2012-07-09 2014-01-16 Basf Se Verfahren zum vollständigen anaeroben abbau von polymermischungen
WO2014009176A1 (de) 2012-07-10 2014-01-16 Basf Se Verfahren zum vollständigen anaeroben abbau von polymermischungen
US10526461B2 (en) 2012-11-15 2020-01-07 Basf Se Biodegradable polyester mixture
US9056979B2 (en) 2012-11-15 2015-06-16 Basf Se Biodegradable polyester mixture
EP2826817B1 (de) 2013-07-15 2017-07-05 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
DE102014223786A1 (de) 2013-12-10 2015-06-11 Basf Se Polymermischung für Barrierefilm
US10106642B2 (en) 2014-12-05 2018-10-23 Basf Se Biodegradable copolyesters
DE102015217309A1 (de) 2015-09-10 2017-03-16 Basf Se Polymerzusammensetzung
US10077333B2 (en) 2016-04-20 2018-09-18 Elevance Renewable Sciences, Inc. Renewably derived polyesters and methods of making and using the same
RU2629680C1 (ru) * 2016-06-21 2017-08-31 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" Полимерная композиция для изготовления биодеградируемых изделий
WO2018114215A1 (de) 2016-12-22 2018-06-28 Basf Se Furandicarbonsäurehaltige polyester
CN110753720B (zh) 2017-06-19 2022-12-30 巴斯夫欧洲公司 可生物降解的三层薄膜
JP2019006900A (ja) * 2017-06-26 2019-01-17 プランティック・テクノロジーズ・リミテッド 樹脂組成物およびその製造方法
WO2020115221A1 (de) 2018-12-06 2020-06-11 Basf Se Verfahren zur herstellung eines (co)polyesters
GB201913593D0 (en) * 2019-09-20 2019-11-06 Norner Verdandi As Composition
RU2746725C1 (ru) * 2019-12-26 2021-04-19 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" Способ получения биодеградируемого покрытия с высокой гидрофильностью на основе биополимера
PL433862A1 (pl) 2020-05-07 2021-11-08 Grupa Azoty Spółka Akcyjna Sposób wytwarzania skrobi termoplastycznej i skrobia termoplastyczna
WO2024074561A1 (en) 2022-10-05 2024-04-11 Basf Se Biodegradable polymer blend and use thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ221198A (en) * 1986-08-05 1990-09-26 Chisso Corp Granular fertiliser with poly-3-hydrox-3-alkylpropionic acid coating
GB2214918B (en) * 1988-02-03 1992-10-07 Warner Lambert Co Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material
JP2679837B2 (ja) * 1989-02-23 1997-11-19 中興化成工業株式会社 生分解性複合材料
IT1233599B (it) * 1989-05-30 1992-04-06 Butterfly Srl Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione
NZ234455A (en) * 1989-07-18 1991-08-27 Warner Lambert Co Polymer base-blend compositions containing destructurised starch and a polysaccharide graft copolymer
US5206087A (en) * 1990-02-28 1993-04-27 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Biodecomposable or biodisintegrable moldable material
JPH03263441A (ja) * 1990-03-12 1991-11-22 Kuraray Co Ltd 生分解性組成物、フイルムおよび農業用マルチフイルム
JP3068174B2 (ja) * 1990-10-30 2000-07-24 株式会社島津製作所 生分解性プラスチック
JPH04248851A (ja) * 1991-01-25 1992-09-04 Jsp Corp 微生物分解性組成物及びシート
IT1245408B (it) * 1991-02-20 1994-09-20 Butterfly Srl Composizioni polimeriche biodegradabili a base di amido e di polimero termoplastico

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002014431A1 (en) * 2000-07-29 2002-02-21 Jung, Hyo, Sig Resin compositions having biodegradation and hydrolysis properties

Also Published As

Publication number Publication date
DE539541T1 (de) 1997-01-30
DK0539541T3 (da) 1997-09-15
CZ390192A3 (en) 1993-10-13
EP0539541A1 (en) 1993-05-05
SK279993B6 (sk) 1999-06-11
DE69220754T2 (de) 1997-12-04
HUT63644A (en) 1993-09-28
AU1650992A (en) 1992-12-21
KR930701529A (ko) 1993-06-12
PL297375A1 (en) 1993-06-28
NO925049L (no) 1992-12-30
SK390192A3 (en) 1994-12-07
ES2103943T3 (es) 1997-10-01
CZ285748B6 (cs) 1999-10-13
HU9204174D0 (en) 1993-04-28
RU2095379C1 (ru) 1997-11-10
DE69220754D1 (de) 1997-08-14
FI925978A (fi) 1992-12-31
LV12151A (lv) 1998-10-20
NO319011B1 (no) 2005-06-06
AU658180B2 (en) 1995-04-06
WO1992019680A1 (en) 1992-11-12
HU216971B (hu) 1999-10-28
BR9205258A (pt) 1993-07-27
JPH06502676A (ja) 1994-03-24
NO925049D0 (no) 1992-12-30
LV12151B (en) 1998-12-20
CA2084994C (en) 2001-09-04
FI115138B (fi) 2005-03-15
ATE155161T1 (de) 1997-07-15
EP0539541B1 (en) 1997-07-09
FI925978A0 (fi) 1992-12-31
PL174799B1 (pl) 1998-09-30
JP2527523B2 (ja) 1996-08-28
CA2084994A1 (en) 1992-11-04
GR3024078T3 (en) 1997-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR960008112B1 (ko) 전분 및 열가소성 고분자 기초 생물분해성 고분자 조성물
US5412005A (en) Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
US5874486A (en) Biodegradable polymeric composition
AU724397B2 (en) Biodegradable polymeric compositions comprising starch and thermoplastic polymer
CA2334336C (en) Complexed starch-containing compositions having high mechanical properties
US5703160A (en) Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid
US6277899B1 (en) Biodegradable polymeric composition
JP3595560B2 (ja) フィルム形成デンプン含有重合体組成物、該組成物から製造される形成物品および該物品の製法
HU219571B (hu) Keményítőt és hőre lágyuló polimereket tartalmazó, biodegradálható polimerkészítmény és eljárás előállítására
JP2006525136A (ja) ポリヒドロキシアルカノエートコポリマー及び環境分解性である熱可塑性ポリマーを含む成形又は押出成形物品
JPH06184358A (ja) 新規な熱成形可能な組成物、その製法および熱成形品を得るためのその使用
JPH08505654A (ja) 生分解が加速された生分解性熱可塑性ポリマーブレンド組成物
JPH11279271A (ja) 樹脂ペレットの製造方法
KR100580228B1 (ko) 저온사출이 가능한 내수성 생분해성 수지조성물 및 그제조방법
JP2527523C (ko)
JP2001316578A (ja) マルチフィルム
JP2002069206A (ja) 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物
JP2001254010A (ja) 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080520

Year of fee payment: 13

LAPS Lapse due to unpaid annual fee