KR100580228B1 - 저온사출이 가능한 내수성 생분해성 수지조성물 및 그제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 신규 조성물은 생분해성 수지조성물에 있어서, 변성전분 20~40 중량%, 지방족 폴리에스테르계 수지 30~60 중량%, 상용화제 5~10 중량%, 무기충전제 10~30 중량%를 함유하고, 상기 전체 혼합물 100중량부를 기준으로 안정제가 0.2∼2중량부, 내수성개선제가 0.02~0.8 중량부 및 윤활제가 1~5 중량부 더 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 저온사출이 가능한 내수성 생분해성 수지조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 신규 조성물은 80~100℃의 저온사출이 가능하도록 설계되어있으며, 가공시 흐름성이 우수하고, 변색이 일어나지 않으며, 이형성, 내흡습성, 장기보관시 표면특성(드라이성) 등의 특성이 매우 뛰어나고, 우수한 생분해성과 물성으로 칫솔대, 면도기 등의 일회용 생활용품에 적합한 특성을 가지고 있다.

생분해성, 저온사출, 내수성

Description

저온사출이 가능한 내수성 생분해성 수지조성물 및 그 제조방법{Low temperature Injection moldable water-resistant biodegradable plastic compositions and process of producing thereof}

도 1은 본 발명의 수지조성물로 성형된 생분해성 칫솔대와 기존의 일반적인 칫솔대의 비교사진이다.

도 2는 본 발명의 수지조성물을 ASTM G 21 방법에 의해 시간경과에 따른 생분해 특성을 시험한 사진이다.

도 3은 일회용 생활용품, 특히 칫솔대 등에 일반적으로 사용되는 폴리프로필렌(PP)을 ASTM G 21 방법에 의해 시간경과에 따른 생분해 특성을 시험한 사진이다.

본 발명은 저온 사출이 가능한 내수성 생분해성 플라스틱 물품을 제조하기 위한 수지조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두되면서 전세계적으로 분해성을 갖는 플라스틱 소재에 대한 연구가 행해지고 있다. 이러한 분해성 플라스틱은 생분해성 플라스틱과 광분해성 플라스틱으로 대별할 수 있다. 이중 광분해성 플라스틱은 분해 기간의 조절이 용이하고, 그 분해 속도가 빠른 이점이 있지만 땅속에 묻혔을 경우 분해가 불가능하고, 분해 후 첨가제로 사용한 중금속이 토양 중에 잔존함으로써 또 다른 오염 문제를 발생시킬 수 있는 문제점을 안고 있다. 반면에 생분해성 플라스틱은 지표면뿐만 아니라 땅속이나 물속 등 미생물이 존재하는 모든 환경에서 분해가 가능하기 때문에 매우 바람직한 플라스틱 소재로 여겨져 이에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.

생분해성 플라스틱에 대한 연구는 크게 천연고분자를 이용한 연구와 합성고분자를 이용한 연구로 대별할 수 있는데, 이중 천연고분자, 특히 전분은 저렴한 가격, 풍부한 생산량, 뛰어난 생분해성 등의 장점 때문에 오랜 동안 많은 연구자들에 의해 생분해성 플라스틱의 소재로의 응용에 대해 연구되어지고 있다. 또한 합성고분자의 첨가를 통해 물성, 가공성 및 성형성을 향상시키려는 시도가 계속되어오고 있다.

1990년대 이후 전분을 이용한 생분해성 플라스틱 소재에 대한 연구들은 전분이 합성 고분자에 비해 생분해성이 월등히 뛰어나고 저렴하기 때문에 전분 자체에 열가소성을 갖도록 하여 전체 조성중의 전분의 함량을 증가시키거나 전분 자체를 직접 이용하는 방향으로 점차적으로 발전되어 오고 있다.

전분 자체에 열가소성을 갖도록 하는 방법은 고온, 고압 조건하에서의 압출 쿠킹기술에 의한 전분의 호화 현상에 그 바탕을 두고 있다. 일반적으로 전분은 분자간의 강한 수소결합으로 인해 용융되기 전에 열분해가 발생하지만 수분함량, 압출온도 등을 조절함으로써 열분해가 일어나지 않는 조건에서 전분의 호화가 가능하다는 것이 알려져 있다. 도노반(Donovan) [Biopolymer, 18, 263 (1979)]과 콜로나(Colonna)등[Phytochemistry, 24(8), 1667, (1985)]은 전분의 호화 현상을 시차 주사 열분석기(DSC)를 사용하여 전분내 결정의 용융 현상과 관련지어 설명하였는데, 수분의 함량(부피분율)이 0.28 미만의 경우에 압출 공정중에 전분이 실제로 용융하는 현상이 나타남을 보고하였다. 이러한 기술을 바탕으로 하여, 미국특허제4,133,784호와 미국특허제 4,337,181호에서는 전분을 호화시켜 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 아크릴산 공중합체의 혼합물에 40% 이상 첨가시킨 필름 소재가 개시되어 있으나 제조 공정이 복잡하고 경제성이 떨어져 상업화에는 부적당하였다.

또한 워너 람버트 컴퍼니에 의해 출원된 일련의 특허들[유럽특허 0 404 723; 유럽특허 0 404 727; 유럽특허 0 404 728; 유럽특허 0 407 350; 유럽특허 0 408 501; 유럽특허 0 408 502; 유럽특허 0 408 503; 유럽특허 0 409 781 등]에서는 압출기 등을 이용하여, 가소제 총량에 대해 10~25% 정도의 수분을 반드시 포함하는 20% 미만의 가소제와 산, 염기 계통의 연쇄 절단 촉매 등을 이용하여 분해된 전분(destructurized starch)을 제조한 후 여기에 다시 10% 이상의 합성 고분자와 다른 여러 첨가제들(충진제, 윤활제, 이형제, 안료 등)을 함유하는 열가소성 물질의 제조 방법이 기재되어 있다. 위 기술은 전분을 주 원료로 열가소성을 갖는 소재 를 제조하는 방법을 나타내고 있으나, 저분자량의 가소제를 상용함으로써 성형된 후 시간이 경과함에 따라 가소제 성분이 성형품의 표면으로 이행하여 끈적끈적해지는 문제점이 있다.

미국특허제5,262,458호, 유럽특허출원 90/110070, WO 90/EP1253, WO 90/EP1286, WO 91/EP1373 등에서는 폴리비닐알콜과 폴리에틸렌의 공중합체 혹은 폴리카프로락톤을 함유하는 열가소성 물질 및 그것의 제조방법에 대해 기재되었으나, 이 경우에도 위의 워너 람버트 컴퍼니사의 제조 방법과 마찬가지로 열가소성 전분을 만들기 위한 방법만이 언급되어 있는 실정이다.

(주)새한의 특허출원제1992-0022393호에서는 열가소성 플라스틱과 전분 또는 전분유도체를 베이스로 하여 생분해성을 크게 향상시킨 지방족 공중합 폴리에스테르 전분베이스 필름을 경제적으로 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 주식회사 세원의 대한민국 특허제141427호에서는 생분해성 플라스틱용 변성전분의 제조방법에 관한 것으로 전분에 최소 1개 이상의 작용기를 갖는 고분자를 직접 화학적 결합시켜 전분에 소수성 부여는 물론 전분과 수지간의 양쪽 성질을 보유하므로 폴리에틸렌, 폴리스틸렌, 폴리프로필렌 등의 범용수지에 대한 상용성이 뛰어난 새로운 변성전분을 제조하고, 이를 범용수지와 혼합 또는 단독으로 사용하여 분해성 플라스틱을 제조하는 방법을 기재하고 있다.

에스케이케미칼 주식회사의 대한민국 특허출원제1995-65993호에서는 수평균 분자량 25,000-45,000의 지방족 공중합 폴리에스테르와 첨가제로 전분 또는 전분 유도체 블렌딩한 후 용융 압출시키는 기술에 대해 기재되어 있다. 에버콘인코포레 이티드의 대한민국 특허제233487호에서는 전분 에스테르 및 폴리에스테르의 블렌드를 포함하는 생분해성 성형물 및 필름에 대해 기재되어 있다.

주식회사 삼양사의 대한민국 특허출원제1997-15856호에서는 치환제로서 에스테르기와, 카바메이트기 또는 탄소원자수가 1 내지 18인 에테르기를 포함하고, 전체 치환도가 0.8 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 생분해성 열가소성 변성 전분 공중합체에 관한 것으로, 유리전이온도가 낮아 성형가공성 및 소수성이 우수하여 플라스틱이나 필름 등의 제조시에 첨가제로 사용 가능하다고 기재되어 있다.

주식회사 엘지씨아이의 대한민국 특허출원제1998-30206호와 주식회사 LG화학의 대한민국 특허출원1997-33860호에서는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 매트릭스에 전분 마스터배치를 분산시키기 위한 가소제와 디이소시아네이트계 커플링제를 포함하는 기술이 기재되어 있다.

바이오-텍 바이오로지슈 내츄어버파큰겐 게엠베하 앤드 캄파니 카게와 바이엘 악티엔게젤샤프트에 의해 공동 출원된 대한민국 특허출원제19980-010273호서는 열가소성 전분을 제조하기 위해서 천연전분 또는 전분유도체를 적어도 하나의 소수성, 생분해성 폴리머와 혼합하는 기술에 대해서 기재하고 있다. 소수성 생분해성 폴리머는 지방족 폴리에스테르, 지방족 블록과 방향족 블록을 갖는 코폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 폴리에스테르 우레탄, 폴리에틸렌 옥사이드 폴리머, 폴리글리콜, 또는 이의 혼합물에서 선택된 폴리머가 있는데, 용융과정동안 천연전분 또는 이의 유도체와 같은 전분에 대해 가소제 또는 팽윤제의 역할을 하게 된다고 한다.

우리켐테크(주)의 대한민국 특허출원제2001-52650호에서는 타피오카 전분과 지방족 폴리에스테르-우레탄, 부탄디올과 아디픽산을 중합시킨 지방족 폴리에스테르 공중합체, 폴리카프로락톤에서 선택된 1종 이상의 수지를 일정 비율로 혼합시킨 매트릭스 수지에 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체에서 선택된 상용화제와, 전분 가소제, 타피오카 전분 결합파괴제를 혼련, 압출시켜 생분해성 수지 조성물을 제조하는 방법이 기재되어있다.

위와 같이 전 세계적으로 생분해성이 뛰어난 전분을 이용하여 생분해성 플라스틱을 제조하는 방법이 많이 연구되고 있으나, 제조설비의 복잡성 및 경제성 등의 이유로 몇몇 업체만이 제품을 실제로 생산하고 있는 실정이다. 또한 이러한 기술로 제조된 변성전분은 흐름성과 열안정성이 나쁘며, 기존의 성형 방법, 특히 압출 및 사출 성형 방법을 이용하여 장시간 연속 가공시 쉽게 열산화 분해가 발생함으로써 압출물 및 사출물에 플로우 마크, 흐림, 탄화 흔적, 은조 현상 등이 발생하며, 저분자량의 가소제를 상용함으로써 성형된 후 시간이 경과함에 따라 가소제 성분이 성형품의 표면으로 이행하여 끈적끈적해지는 문제점이 있었다. 따라서 이를 비분해성인 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 등에 첨가제 형태로 사용함으로써 생붕괴성을 갖는 필름으로 공업화가 이루어지고 있는 실정이다.

물성과 성형성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르는 크게 2가지 방법에 의해 제조되고 있다. 첫째, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜로 얻어지는 2가 알콜과 숙신산(succinic acid), 아디핀산(adipic acid)으로부터 얻어지는 2가 산 혹은 2가산의 무수물 형태로부터 축중합에 의해 제조되는 것으로 폴리 에틸렌석시네이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 등과 그 공중합체가 일반적이다. 두 번째로는 유산, 카프로락톤, 락티드(lactide), 글리콜라이드(glycolide) 등을 개환중합하여 제조되는 것으로 폴리카프로락톤, 폴리유산(Polylacticacid), 폴리락티드, 폴리글리콜라이드 등과 그 공중합체가 일반적이다. 특히 전 세계적으로 성형성과 경제성이 있는 생분해성 지방족 폴리에스테르로 상업화되어 있는 소재는 폴리부틸렌석시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리유산 정도에 지나지 않는다. 이중에서 일반 플라스틱 성형방법에 의해 성형가공이 되는 소재는 융점이 110~120℃인 폴리부틸렌석시네이트 혹은 그 공중합체와 융점이 170~180℃인 폴리유산이 있으며, 특히 폴리부틸렌석시네이트 혹은 그 공중합체가 가장 많이 사용되고 있는 실정이다.

위와 같은 연구현황을 살펴볼 때 생분해성이 우수한 변성전분과 물성과 성형성이 뛰어난 지방족 폴리에스테르를 블랜드하여 각각의 장점을 모두 갖는 우수한 생분해성 소재를 제조할 수 있음에도 불구하고, 현재까지 연구가 거의 이루어지지 않고 있는 실정이다. 특히, 폴리부틸렌석시네이트 혹은 그 공중합체와 폴리유산은 변성전분과의 상용성이 떨어지는 단점이 있어 블랜드에 대한 기술개발이 잘 이루어지지 않고 있으며, 또한 시판중인 대부분의 폴리부틸렌석시네이트 혹은 그 공중합체는 잔존하는 촉매에 의해 연속사출성형시 (사출온도 150~200℃) 열분해가 지속적으로 발생되어 가공성이 떨어지는 문제점을 가지고 있는 실정이다.

따라서 생분해성이 우수한 변성전분과 지방족 폴리에스테르가 사용되어 가공성이 우수하면서도 제조 공정이 간단하고, 저온에서 연속사출성형이 가능한 새로 운 생분해성 플라스틱 조성물에 대한 개발이 전 세계적으로 절실히 요구되어 왔다.

따라서 본 발명은 기존 범용 플라스틱 및 생분해성 플라스틱의 성형가공온도 인 150~200℃보다 훨씬 낮은 80~100℃에서 저온사출이 가능한 신규 생분해성 수지 조성물을 제공하는 것을 기술적과제로 한다. 또한 본 발명은 조성물의 내수성을 개선하기 위해 전분에 소수성 혹은 친유성의 지방족 탄화수소 화합물을 화학적으로 반응시켜 제조한 변성전분을 원료로 사용함으로써 최종물질인 수지조성물의 내수성을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 지방족 폴리에스테르계 고분자와 변성전분의 상용성을 향상시키고, 조성물의 가공온도를 획기적으로 낮추어 줄 수 있는 가소성 상용화제를 첨가하고, 사출물의 인장 및 굴곡특성을 향상시키기기 위해 무기 충전제를 혼합함으로써 수지의 기계적 특성을 향상시킬 수 있었다.

그러므로 본 발명에 의하면 생분해성 수지조성물에 있어서, 변성전분 20~40 중량%, 지방족 폴리에스테르계 수지 30~60 중량%, 상용화제 5~10 중량%, 무기충전제 10~30 중량%를 함유하고, 상기 전체 혼합물 100중량부를 기준으로 안정제가 0.2∼2중량부, 내수성개선제가 0.02~0.8 중량부 및 윤활제가 1~5 중량부 더 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 저온사출이 가능한 내수성 생분해성 수지조성물이 제공된다.

또한 본 발명의 수지조성물의 바람직한 제조방법으로는 생분해성 수지조성물의 제조방법에 있어서, 변성전분 20~40 중량%, 지방족 폴리에스테르계 수지 30~60 중량%, 상용화제 5~10 중량%, 무기충전제 10~30 중량%를 혼합하고, 상기 전체 혼합물 100중량부를 기준으로 안정제를 0.2∼2중량부, 내수성개선제를 0.02~0.8 중량부 및 윤활제를 1~5 중량부 더 첨가한 후 믹서와 이축스크류식 압출기를 이용하여 혼합한 다음 80~100℃로 사출하는 것을 특징으로 하는 저온사출이 가능한 내수성 생분해성 수지조성물의 제조방법이 제공된다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 생분해성 수지조성물은 변성전분, 지방족 폴리에스테르계 수지, 상용화제, 무기충전제를 주 구성성분으로 하고, 이에 안정제, 내수성개선제 및 윤활제를 첨가하여 이루어지는 것이 특징이다.

본 발명에서 사용되는 변성전분은 아밀로스와 아밀로펙틴 두 성분으로 이루어지는 과립상의 물질로서 옥수수 전분, 감자 전분, 쌀 전분, 밀 전분, 타피오카 전분, 고구마 전분 등과 같은 생전분의 히드록실기를 소수성 혹은 친유성 특성을 갖는 화합물과 에스테르화 반응 또는 에테르화 반응하여 만들어진 전분에 글리세롤과 폴리글리세롤을 혼합한 것을 사용한다. 상기 에스테르화 반응 또는 에테르화 반응된 전분은 옥테닐 호박산 전분이 바람직하며, 옥테닐 호박산기의 치환도는 0.05~0.9가 바람직하다. 이러한 변성전분은 내수성 및 열가소성이 우수하여 폴리에스테르수지와의 상용성이 좋다.

본 발명에서 상기 지방족 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜로 얻어지는 2가 알콜 및 글리세롤, 트리메틸올 프로판으로 얻어지는 3가 알콜로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 폴리올과 숙신산, 아디핀산으로부터 얻어지는 2가 산 및 2가산의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1이상의 산으로부터 축중합된 중량평균분자량 70,000~150,000의 지방족 폴리에스테르가 바람직하다.상기 변성전분과의 상용성 및 가공성의 측면에서 볼 때, 테트라메틸렌글리콜과 숙신산의 축중합에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르가 특히 바람직하며, 숙신산의 일부를 테레프탈산(terephthalic acid)으로 하여 축중합한 공중합체도 사용할 수 있다. 이때 테레프탈산은 생분해성에 영향을 주지 않도록 전체 조성중 숙신산과의 몰비율이 숙신산 : 테레프탈산 = 60 : 40 내지 99 : 1 인 것이 좋다.

본 발명에서 상기 상용화제는 변성전분과 지방족 폴리에스테르의 블랜드시 상용성을 향상시켜 주면서, 80~100℃의 저온사출이 가능하도록 가소제의 특성을 동시에 나타내는 고분자성의 생분해성 소재를 말한다. 대표적인 물질로 폴리카프로락톤이 있는데, 분자량 30,000~60,000 정도이며, 용융지수 20~30g/10min, 융점 58~60℃의 소재가 바람직하다. 이러한 폴리카프로락톤 상용화제는 분자쇄내에 에스테르결합이 존재하기 때문에 전분의 히드록실기나 지방족 폴리에스테르의 에스테르기와 수소결합에 의한 분자쇄간 결합능력이 매우 우수하며, 선형 구조 때문에 거의 모든 분자 세그멘트마다 상용화 작용에 참여함으로써 우수한 상용성을 나타낸다. 또한 이러한 상용화 작용에 의해 성형공정에서 융점이 낮은 폴리카프로락톤이 먼저 용융되면서 결합된 주변의 전분 및 지방족폴리에스테르 분자쇄들의 윤활작용을 쉽게 유 발시켜 80~100℃의 저온에서 성형이 가능하도록 하는 뛰어난 가소화 효과를 나타낸다.

본 발명에서 무기충전제란 플라스틱 충전제(filler)와 동일하며, 조성물과 함께 배합하여 제품의 물성이나 가공성을 개선한다든지 양을 늘리는 재료로서 최종 수지조성물의 단가절감목적으로 사용하는 소재를 말한다. 탄산칼슘, 백토(clay), 활석(talc), 실리카 등이 있으며, 평균입자크기(직경)가 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지조성물은 성형 특성을 향상시키기 위해서 상기 전체 혼합물 100중량부를 기준으로 안정제를 0.2∼2중량부, 내수성개선제를 0.02~0.8 중량부 및 윤활제가 1~5 중량부 더 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 안정제란 변성전분이 성형 공정중에 가해지는 열에 의해 변색이 되는 현상을 방지해 주기 위한 목적으로 사용하는 물질이며, 만니톨, 말티톨, 솔비톨, 펜타에리스리톨(PE), 디펜타 에리스리톨(DiPE) 등이 사용될 수 있다. 이와 같은 폴리올들은 가공 중에 전분 분자들 사이로 침투하여 히드록실기 사이에 위치함으로써 히드록실기 사이의 수소결합에 의해 발생하는 겔화현상을 방지시켜 주어 열가소성 특성을 계속 유지시켜주는 작용을 한다.

본 발명에서 윤활제란 전분 자체가 갖는 점착성을 감소시켜 사출 등의 성형공정 후 금형에서의 탈리를 원활하게 하며, 성형물의 표면에 친유성기가 위치함으로써 표면의 드라이한 특성을 유지하기 위한 목적으로 사용되는 물질을 의미한다. 특히 변성전분 제조에 사용한 가소제의 이행으로 장기간 방치 시 표면이 끈적거려 지는 현상을 효과적으로 방지할 수 있는 장점이 있다. 글리세롤의 지방산 에스테르 유도체인 글리세롤 모노스테아레이트(GMS), 글리세롤 모노올레이트(GMO), 글리세롤 모노라우레이트(GML), 글리세롤 모노팔미테이트(GMP) 등과 2개 이상의 글리세롤 분자를 축합 반응시켜 얻어지는 폴리글리세롤의 지방산 에스테르 유도체인 트리글리세롤 모노스테아레이트(TGMS), 트리글리세롤 모노올레이트(TGMO), 헥사글리세롤 모노스테아레이트(HGMS), 헥사글리세롤 모노올레이트(HGMO) 등이 있다. 이때 윤활제의 경우 친유성 성분이 증가함으로써 분자내 친수성 성분과 친유성 성분의 비율을 나타내는 HLB값(Hydrophile Lipophile balance value)이 7.0 이하로 감소할 경우, 윤활효과에는 큰 차이를 보이지 않으나 전분과의 상용성이 문제가 되므로, HLB값이 7.0~16.0의 범위인 지방산 에스테르를 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 내수성 개선제란 변성전분을 원료로 제조된 제품의 경우 전분 자체의 친수성 특성 때문에 수분 흡수력이 뛰어나 제품 표면에서의 점착 현상 및 물성의 저하 현상이 발생한다. 따라서 전분의 흡습성을 제거하기 위해서는 반응성이 있는 지르코늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 지르코늄 화합물로는 양이온성 화합물인 지르코늄 옥시 클로라이드, 지르코늄 니트레이트 등이 있으며, 음이온성 화합물인 암모늄 지르코늄 카보네이트, 암모늄 지르코늄 카보네이트의 타타르산(tataric acid) 유도체, 지르코늄 o-설페이트가 있으며, 중성 화합물인 지르코늄 아세테이트가 있다.

지르코늄 화합물과 전분의 화학 반응은 히드록실기와의 상호작용과 카르복실기와의 상호작용의 두가지가 있다. 히드록실기와의 상호작용은 지르코늄 화합물 이 가수분해되어 생성된 히드록시 지르코늄 종에 의한 수소결합에 의해 발생하는 것으로 결합력이 세지 않는 반면에, 카르복실기와의 상호작용은 지르코늄 화합물 중의 암모니아와 이산화탄소가 기체 상태로 발생하면서 지르코늄과 직접 반응하여 공유결합을 형성하는 것으로 결합력이 상당히 강하다는 특징이 있다. 이와 같은 가교 결합 반응에 의하여 전분의 내수성을 증가시키게 된다.

본 발명의 신규 조성물은 생분해성 물품의 제조에 사용될 수 있으며, 제조 공정에서 흐름성이 우수하며 사출(Injection Molding) 및 압출 성형(Extrusion Molding) 등에 의한 가공이 용이할 뿐 아니라, 특히 매우 낮은 온도(80~100℃)에서 저온사출이 가능한 장점이 있다.

이하 다음의 실시예에서는 본 발명인 내수성 생분해성 수지조성물을 제조하는 비한정적인 예시를 하고 있다.

[실시예 1]

옥테닐 호박산 전분(치환도 = 0.08, 삼양제넥스산) 80중량부와 글리세롤 20 중량부 및 폴리글리세롤 10 중량부(글리세롤:디글리세롤:트리글리세롤:테트라글리세롤:펜타글리세롤:헥사글리세롤:기타 = 13:17:51:11:5:1:2)를 베럴직경 45mm, 인터메싱(Intermeshing), 동시회전(co rotating) 타입의 스크류를 가진 믹서(온도 :Zone 1 ~ Zone 2 / Zone 3 ~ Zone 4 / Zone 5 ~ Zone 6 / Die = 70∼120℃ / 140∼160℃ / 150∼180℃ / 150∼180℃ )를 이용하여 혼합한 다음, 이축 스크류식 압출기에 의해 변성전분을 제조한다. 이후 상기 변성전분 25중량%, 지방족 폴리에스 테르(상품명: SG 100, SK 케미칼산) 60중량%, 무기충전제인 탄산칼슘 10중량%(평균 입자크기 0.08㎛), 상용화제(폴리카프로락톤, 상품명CAPA 6500, 분자량: 약 50,000, 용융지수=28g/10min, 융점=58~60℃, Solvay社산) 5중량%로 섞어 혼합한다. 상기 혼합물에 혼합물 100중량부 기준으로 안정제인 솔비톨을 1.0중량부 , 윤활제로 모노에스테르 함량이 100%인 글리세롤 모노스테아레이트를 0.5중량부, 내수성개선제로 지르코늄아세테이트를 1중량부를 더 첨가하여 믹서를 이용하여 사전 혼합한 다음, 이축스크류식 압출기를 이용하여 아래 조건에 따라 함께 압출하여 사출용 수지조성물을 제조하였다. 상기 수지조성물을 일회용 생활용품에 적용하기 위해 아래의 사출조건에서 사출하여 시편을 제조하였다.

<압출조건>

1. 압출기: 이축 스크류식 압출기

2. 베럴 직경 : 45mm

3. 스크류 형태 : 인터메싱(Intermeshing), 동시회전(co rotating) 타입

4. 온도 : (Zone 1 ~ Zone 2 / Zone 3 ~ Zone 4 / Zone 5 ~ Zone 6/ Die = 70~100℃ / 100~120℃ / 120~140℃ / 120~140℃)

<사출조건>

1. 온도 : Zone 1 / Zone 2 / Zone 3 /노즐 = 80~90/90~100/90~100/90~100℃

2. 냉각시간 : 30~50초

[비교예 1∼2]

하기 표 1에 따라 원료를 각각 혼합하고 실시예 1의 작업조건과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고 사출작업을 하여 시편을 제조하였다.

No	변성 전분	지방족 폴리에스테르	무기충전제	상용 화제	첨가제
					안정제	윤활제	내수성개선제
비교예 1	30	60	10	-
비교예 2	25	60	10	5	-

상기 실시에 1 및 비교에의 수지 조성물의 물성시험을 하여 표2에 나타내었다. 물성시험방법은 다음과 같다.

가소화특성 : 상기 실시에 1의 압출조건에서 상기 수지 조성물을 재압출하면서 가소화 특성의 변화를 실험하여 그 결과를 표 2에 나타낸다.

흡습성 : 상기 실시예 1과 비교예 1의 수지조성물을 압출기에 공급하여 압출하여 제립한다. 제립한 펠릿(pellet)을 상온에서 7일간 보관하면서 흡습성을 비교하여 표 2에 나타낸다.

구분	사출작업성	가소화특성	흡습성
		멜트토르크(Nm)	수분함량(%)
실시예 1	우수	30.1	0.7%
비교예 1	불량	-	-
비교예 2	양호	61.7	3.5%

비교예 1에서는 85~100℃의 사출작업시 사출물이 형성되지 않는데 이는 폴리에스테르수지의 융점이하이기 때문에 사출이 되지 않는 것이며, 실시예 1에서는 융점이 110℃ 이상인 지방족 폴리에스테르가 포함되었음에도 불구하고 상용화제로 첨가한 폴리카프로락톤의 가소제 역할에 의해 저온사출이 가능해짐을 알 수 있었다. 상용화제의 함량을 더 증가할 경우 더 낮은 온도에서도 사출이 가능할 것으로 보이나 기존의 플라스틱 사출기의 경우 냉각 문제 때문에 이러한 낮은 온도범위에서 연속 사출이 매우 어려워 경제성이 떨어지는 단점이 있다.

[비교예 3]

일회용 생활용품, 특히 칫솔대 등에 일반적으로 사용되는 폴리프로필렌(PP)(대한유화산) 수지의 필름(두께 100㎛)을 5㎝×5㎝ 크기로 잘라 시편으로 제조하였다.

상기 실시예 1의 시편과 비교예 3의 시편을 각각 샬레에 넣고 ASTM G 21 방법에 의해 4주간 생분해성시험하면서 각 시료 표면의 곰팡이 성장정도를 실시예 1은 도2에, 비교예 3은 도 3에 나타내었다. 일회용 생활용품, 특히 칫솔대 등에 일반적으로 사용되는 폴리프로필렌(PP)는 4주간 곰팡이가 거의 성장하지 않는 등급 0을 유지한 반면에, 실시예 1은 2주째부터 등급 4 이상의 우수한 생분해성을 보유하고 있으며, 전체 표면(100%)에서 곰팡이가 성장하고 있음을 확인할 수 있었다.

생분해시험 후 각 필름의 인장특성 변화를 분석한 결과를 표 3에 나타내었다. 생분해시험 전후의 인장강도 변화를 기준으로 생분해성을 계산한 결과 비교예 3의 폴리프로필렌(PP)은 생분해성이 0%인 반면에, 상기 실시예 1의 생분해성 조성물 시편은 4주째 약 32.7%에 달하였으며, 약 11주째에는 생분해도가 90%에 이를 것 으로 추정된다.

생분해시험 전후의 인장특성 변화

비 고	실시예 1		비교예 3
	시험전	4주째	시험전	4주째
인장강도(kg.f/㎠)	168	113	412	405
인장 탄성률(kg.f/㎠)	6,060	4,928	10,597	10,935
신장률(%)	5	3	732	690

본 발명의 생분해성 수지조성물은 기본적으로 생분해성이 우수한 변성 전분, 지방족 폴리에스테르, 무기충전제, 그리고 상용화제로 구성되어 80~100℃의 저온사출이 가능하도록 설계되어있다. 또한 안정제, 윤활제, 내수성 개선제 등을 첨가함으로써 가공시 흐름성이 우수하고, 변색이 일어나지 않으며, 이형성, 내흡습성, 장기보관시 표면특성(드라이성) 등의 특성이 매우 뛰어나다. 또한 우수한 생분해성과 물성으로 칫솔대, 면도기 등의 일회용 생활용품을 제조하는데 사용할 수 있다.

Claims (9)

1. 생분해성 수지조성물에 있어서, 변성전분 20~40중량%; 지방족 폴리에스테르계 수지 30~60중량%; 및 분자량 30,000~60,000, 용융지수 20~30g/10min, 융점 58~60℃인 폴리카프로락톤인 상용화제 5~10중량%; 무기충전제 10~30중량%를 함유하는 혼합물과,

   상기 혼합물 100중량부 기준으로

   안정제 0.2~2중량부,

   지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄니트레이트, 암모늄지르코늄카보네이트, 암모늄지르코늄카보네이트의 타타르산 유도체, 지르코늄 ο-설페이트, 지르코늄 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 내수성 개선제 0.02~0.8중량부,

   글리세롤의 지방산에스테르 유도체인 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노올레이트, 글리세롤 모노라우레이트 및 글리세롤 모노팔미테이트; 2개 이상의 글리세롤 분자를 축합반응시켜 얻어지는 폴리글리세롤의 지방산 에스테르 유도체인 트리글리세롤 모노스테아레이트, 트리글리세롤 모노올레이트, 헥사글리세롤 모노올레이트로 이루어진 선택되는 1 이상이며, 모노에스테르 함량이 100%인 윤활제 1~5중량부가 첨가된 것을 특징으로 하는 저온사출이 가능한 내수성 생분해성 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 변성전분은 아밀로스와 아밀로펙틴의 두 성분으로 이루어진 것으로서 옥수수 전분, 감자 전분, 쌀 전분, 밀 전분, 타피오카 전분, 고구마 전분의 군에서 선택되어지는 1이상의 전분을 옥테닐 호박산기로 치환도 0.05∼0.9로 처리한 전분과 글리세롤 및 폴리글리세롤을 혼합한 것을 특징으로 하는 저온사출이 가능한 내수성 생분해성 수지조성물.
3. 제 1항에 있어서. 상기 지방족 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜로 얻어지는 2가 알콜 및 글리세롤, 트리메틸올 프로판으로 얻어지는 3가 알콜로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 폴리올과 숙신산, 아디핀산으로부터 얻어지는 2가 산 및 2가산의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1이상의 산으로부터 축중합된 중량평균분자량 70,000~150,000의 지방족 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 저온사출이 가능한 내수성 생분해성 수지조성물.
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서, 상기 무기충전제는 탄산칼슘, 백토, 활석, 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 무기 충전제임을 특징으로 하는 저온사출이 가능한 내수성 생분해성 수지 조성물.
6. 제 1항에 있어서, 상기 안정제는 만니톨, 말티톨, 솔비톨, 펜타에리스리톨(PE), 디펜타 에리스리톨로 이루어지는 군에서 선택되는 1이상인 것을 특징으로 하는 저온사출이 가능한 내수성 생분해성 수지조성물.
7. 삭제
8. 삭제
9. 변성전분 20~40중량%; 지방족 폴리에스테르계 수지 30~60중량%; 및 분자량 30,000~60,000, 용융지수 20~30g/10min, 융점 58~60℃인 폴리카프로락톤인 상용화제 5~10중량% 및 무기충전제 10~30중량%를 혼합하고, 상기 혼합물 100중량부 기준으로 안정제 0.2~2중량부, 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄니트레이트, 암모늄지르코늄카보네이트, 암모늄지르코늄카보네이트의 타타르산 유도체, 지르코늄 ο-설페이트, 지르코늄 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 내수성 개선제 0.02~0.8중량부, 글리세롤의 지방산에스테르 유도체인 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노올레이트, 글리세롤 모노라우레이트 및 글리세롤 모노팔미테이트; 2개 이상의 글리세롤 분자를 축합반응시켜 얻어지는 폴리글리세롤의 지방산 에스테르 유도체인 트리글리세롤 모노스테아레이트, 트리글라세롤 모노올레이트, 헥사글리세롤 모노올레이트로 이루어진 선택되는 1 이상이며, 모노에스테르 함량이 100%인 윤활제 1~5중량부를 첨가한 후 믹서와 이축스크류식 압출기를 이용하여 혼합한 다음 80~100℃로 사출하는 것을 특징으로 하는 저온사출이 가능한 내수성 생분해성 수지 조성물.

Images