BRPI0611457A2 - poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradáveis - Google Patents
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Abstract
Poliésteres alifaticos-aromâticos biodegradáveis. O presente invento descreve copoliésteres alifáticos/aromáticos biodegradáveis compreendendo de 50 a 60% molar de um ácido dicarboxilico aromático e de 40 a 50% molar de um ácido alifático, pelo menos 90% do qual é um ácido dicarboxilico de cadeia longa (LCDA) de origem natural escolhido dentre ácido azeláico, ácido sebácico, ácido brassilico e suas misturas; e um componente diol.
Description
Poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradáveis.
Refere-se o presente invento a poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradáveis (AAPE) obtidos a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos delonga cadeia, ácidos aromáticos polifuncionais e dióis, bem como das misturas de ditospoliésteres com outros polímeros biodegradáveis de origem natural ou sintética.
Os poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradáveis obtidosa partir de ácidos dicarboxílicos e de dióis são conhecidos da literatura e são disponíveisno mercado. A presença do componente aromático na cadeia de poliéster é importantepara se obter polímeros com ponto de fusão suficientemente alto e taxa de cristalizaçãoaceitável.
Embora os poliésteres deste tipo estejam atualmentedisponíveis comercialmente, a quantidade de ácido aromático na cadeia é tipicamentemenor que 49%, uma vez que a percentagem de biodegradação do poliéster diminuisignificativamente acima de dito limiar.
É relatado na literatura (Muller et al., Angew. Chem., Int., Ed.(1999), 38, pp. 1438-1441) que copolímeros do tipo poli(adipato-co-tereftalato de butileno)com uma fração molar de tereftalato de 42% molar, biodegradam completamente paraformar adubo em doze semanas, enquanto produtos com 51% molar de fração molar detereftalato exibem um percentual de biodegradação de menos de 40%. Estecomportamento diferente foi atribuído à formação de um número maior de seqüências detereftalato de butileno com um comprimento maior ou igual a 3, que são menos facilmentebiodegradáveis.
Se fosse possível manter as propriedades de biodegradaçãoadequadas, um amento na percentagem de ácido aromático na cadeia seria, entretanto,desejável, na medida em que acarretaria num aumento no ponto de fusão do poliéster,um aumento em, ou pelo menos na manutenção de, propriedades mecânicasimportantes, tais como resistência e módulo elástico, e além disso acarretaria numaumento da taxa de cristalização do poliéster, melhorando com isso sua processabilidadeindustrial.
Uma outra desvantagem dos poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradáveis que estão atualmente disponíveis comercialmente érepresentada pelo fato de que os monômeros dos quais eles são constituídos provêm defontes não renováveis, mantendo com isso um impacto ambiental significativo associadoà produção de tais poliésteres, a despeito de sua biodegradabilidade. Eles tem um teorde energia bem maior que LDPE e HDPE, particularmente na presença de ácido adípico.
Por outro lado, o uso de monômeros de origem vegetal contribuiria para a redução daemissão de CO2 na atmosfera, e para a redução do uso de monômeros derivados defontes não renováveis.A patente US 4 966 959 descreve certos copoliésterescompreendendo de 60 a 75% molar de ácido tereftálico, de 25 a 40% molar de ácidocarboxílico alifático ou cicloalifático, e um componente glicol. A viscosidade intrínseca detais poliésteres é de cerca de 0,4 a 0,6, tornando os poliésteres úteis como adesivos masinadequados para muitas outras aplicações.
A patente US 4 398 022 descreve copoliésterescompreendendo ácido tereftálico e ácido 1,12-dodecanodióico e um componente glicolcompreendendo 1,4-ciclohexanodimetanol. O componente ácido pode opcionalmenteincluir um ou mais ácidos convencionalmente usados na produção de poliésteres, mas osexemplos mostram que o ácido 1,12-dodecanodióico deve estar presente para que ospoliésteres tenham a resistência a fusão desejada.
A patente US 5 559 171 descreve misturas binárias deésteres de celulose e copoliésteres alifáticos-aromáticos. O componente AAPE de taismisturas compreende uma porção derivada de um diácido alifático C2-Ci4 que pode variarde 30 a 95% molar no copolímero, e uma porção derivada de um ácido aromático quepode variar de 70 a 5% molar no copolímero. Certos AAPEs descritos neste documentonão exigem mistura e são úteis na aplicação de filmes. Eles compreendem uma porçãoderivada de um diácido alifático C2-C10 que pode variar de 95 a 35% molar no copolímero,e uma porção derivada de um ácido aromático que pode variar de 5 a 65% molar nocopolímero.
A patente DE-A 195 08 737 descreve AAPEs biodegradáveiscompreendendo ácido tereftálico, um diácido alifático e um componente diol. O pesomolecular ponderai médio Mw de tais AAPEs é sempre muito baixo (máximo de 51000g/mol), de modo que sua aplicabilidade industrial é limitada.
É portanto um objetivo global do presente invento descreverAAPEs aperfeiçoados e misturas contendo os mesmos.
De fato, o presente invento se refere a copoliésteresalifáticos-aromáticos biodegradáveis (AAPE) compreendendo:
A) um componente ácido compreendendo unidades de repetição de:
1) de 50 a 60% molar de um ácido aromático polifuncional;
2) de 50 a 50% molar de um ácido alifático, pelo menos 90% do qual é um ácidodicarboxílico de cadeia longa (LCDA) de origem natural escolhido dentre ácidoazeláico, ácido sebácico, ácido brassilíco ou suas misturas;
B) pelo menos um componente diol;dito ácido dicarboxílico de cadeia longa (LCDA) e dito componente diol (B) tendo umnúmero de átomos de carbono de acordo com a seguinte fórmula:
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que:- Clcda é o número de átomos de carbono do LCDA e pode ser 9, 10 ou 13;
- Ylcda é a fração molar de cada LCDA sobre o número total de moles de LCDA;
- Cb é o número de átomos de carbono de cada componente diol;
- yB é a fração molar de cada diol sobre o número total de moles do componente diol(B)1dito AAPE tendo:
- uma biodegradabilidade após 90 dias maior que 70%, com relação à celulose pura deacordo com o padrão ISO 14855, Emenda 1;
- uma densidade igual ou menor que 1,2 g/cm3;
- um peso molecular numérico médio Mn de 40.000 a 140.000;
- uma viscosidade intrínseca de 0,8 a 1,5.
Preferencialmente, a biodegradabilidade após 90 dias comodefinida acima é maior que 80%.
O AAPE de acordo com o presente invento é rapidamentecristalizável.
Preferencialmente, os poliésteres biodegradáveis dopresente invento são caracterizados pelo fato de dito ácido dicarboxílico de cadeia longa(LCDA) e dito componente diol (B) terem um número de átomos de carbono de acordocom a seguinte fórmula:
<formula>formula see original document page 4</formula>
Por "ácidos aromáticos polifuncionais", para os fins dopresente invento, entende-se preferencialmente compostos dicarboxílicos aromáticos dotipo ácido ftálico e seus ésteres, preferencialmente ácido tereftálico.
O teor de ácido dicarboxílico aromático nos poliésteresbiodegradáveis de acordo com o presente invento está entre 50 e 60% molar comrespeito ao teor molar total dos ácidos dicarboxílicos.
O peso molecular numérico médio Mn do poliéster de acordocom o presente invento está compreendido entre 40.000 e 140.000. O índice depolidispersidade Mw/Mn determinado por cromatografia de permeação a gel (GPC) é deentre 1,7 e 2,6, preferencialmente entre 1,8 e 2,5.
Exemplos de dióis de acordo com o presente invento são1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, propilenoglicol, neopentil glicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianidrosorbitol, dianidromanitol,dianidroiditol, ciclohexanodiol, e ciclohexanometanodiol.
São particularmente preferidos os dióis do tipo C2-C10. Sãoainda mais particularmente preferidos os dióis C2-C4. O mais preferido é o butanodiol.Os poliésteres de acordo com o presente invento têm umaviscosidade intrínseca (medida com viscosímetro Ubbelhode para soluções em CHCI3 deuma concentração de 0,2 g/dL a 25°C) de entre 0,8 dl_/g e 1,5 dl_/g, preferencialmenteentre 0,83 dL/g e 1,3 dl_/g e ainda mais preferencialmente entre 0,85 dL/g e 1,2 dL/g.
A taxa de fluxo de fundido (MFR) dos poliésteres de acordocom o presente invento, no caso de uso para aplicações típicas de materiais plásticos(tais como, por exemplo, filmes em bolha, moldagem por injeção, espumas, etc.), é deentre 0,5 e 100 g/10 min., preferencialmente entre 1,5 e 70 g/10 min., maispreferencialmente entre 2,0 e 50 g/10 min. (medida feita a 190°C/2,16 kg de acordo coma norma ASTM D1238).
Os poliésteres de acordo com o presente invento têm umatemperatura de cristalização Tc maior que 25°C, preferencialmente maior que 30°C e maispreferencialmente maior que 40°C.
Os poliésteres têm uma densidade medida com umamáquina pesadora Mohr-Westphal menor ou igual a 1,20 g/cm3.
O ácido alifático A2 que pode ser diferente de LCDA podecompreender ou consistir de pelo menos um hidróxi ácido numa quantidade de até 10%molar com relação ao teor molar total do ácido alifático. Exemplos de hidróxi ácidosadequados são ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxicapróico, ácidohidroxivalérico, ácido 7-hidroxiheptanóico, ácido 8-hidroxicapróico, ácido 9-hidroxinonanóico, ácido láctico ou lactida. Os hidróxi ácidos podem ser inseridos nacadeia como tais ou podem ser previamente postos a reagir com diácidos ou diálcoois. Asunidades de hidróxi ácidos podem ser inseridas estatisticamente na cadeia ou podemformar blocos de unidades adjacentes.
No processo de preparação do copoliéster de acordo com opresente invento, uma ou mais moléculas polifuncionais, em quantidades de entre 0,02 e3,0% molar, preferencialmente entre 0,1 e 2,5% molar com relação à quantidade deácidos dicarboxílicos (bem como aos possíveis hidróxi ácidos), podem vantajosamenteser adicionadas a fim de obter produtos ramificados. Exemplos destas moléculas sãoglicerol, pentaeritritol, trimetilol propano, ácido cítrico, dipentaeritritol, monoanidrosorbitol,monohidromanitol, óleos epoxidizados tais como óleo de soja epoxidizado, óleoepoxidizado de semente de Iinho e assim por diante, ácido dihidroesteárico, ácidoitacônico e assim por diante.
Embora os polímeros de acordo com o presente inventoatinjam altos níveis de desempenho sem qualquer necessidade de adicionar extensoresde cadeia tais como di- e/ou poli-isocianatos e isocianuratos, di- e/ou poli-epoxidas, bis-oxazolinas, poli-carbodiimidas ou diviniléteres, é possível em qualquer caso modificar aspropriedades dos mesmos conforme o caso.Geralmente, tais aditivos são usados em percentagenscompreendidas entre 0,05 e 2,5%, preferencialmente de 0,1 a 2,0%. Afim de melhorar areatividade de tais aditivos, catalisadores específicos podem ser usados tais como, porexemplo, estearatos de zinco (sais metálicos de ácidos graxos) para poli-epóxidos.
O aumento no peso molecular dos poliésteres pode servantajosamente obtido, por exemplo, pela adição de vários peróxidos orgânicos durante oprocesso de extrusão. O aumento no peso molecular dos poliésteres biodegradáveispode ser facilmente detectado observando o aumento nos valores de viscosidadeseguintes ao tratamento dos poliésteres com peróxidos.
No caso do uso dos poliésteres de acordo com o presenteinvento para a produção de filmes, a adição dos extensores de cadeia mencionadosacima de acordo com os ensinamentos da patente EP 1 497 370 resulta na produção deuma fração de gel menor que 4,5% em peso com relação ao poliéster. A este respeito, oteor da patente EP 1 497 370 deve ser incorporado por referência à presente descrição.
Os poliésteres de acordo com o presente invento possuempropriedades e valores de viscosidade que os torna adequados para uso, ajustandoapropriadamente o peso molecular, em várias aplicações práticas, tais como filmes,produtos moldados por injeção, produtos revestidos por extrusão, fibras, espumas,produtos termoformados, perfis e folhas extrusados, moldagem por extrusão e sopro,moldagem por injeção e sopro, rotomoldagem, moldagem por estiramento e sopro, etc.
No caso de filmes, as tecnologias de produção como soprode filme, vazamento e coextrusão podem ser usadas. Além disso, tais filmes podem sersubmetidos a bi-orientação em linha ou após a produção do filme. Os filmes tambémpodem ser orientados através de estiramento em uma direção com uma razão deestiramento de 1:2 até 1:15, mais preferencialmente de 1:2,2 até 1:8. Também é possívelque o estiramento seja obtido na presença de um material altamente preenchido comcargas inorgânicas. Em tal caso, o estiramento pode gerar microfuros e o filme assimobtido pode ser particularmente adequado para aplicações de higiene.
Em particular, os poliésteres de acordo com o presenteinvento são adequados para a produção de:
- filmes, seja unidirecional ou bidirecional, e filmes multicamadas com outros materiaispoliméricos;
- filmes para uso no setor agrícola como filmes de cobertura;
- filmes de adesão (filmes extensíveis) para alimentos, para fardos no setor agrícola epara embalagem de restos;
- filmes encolhíveis, tais como por exemplo para paletes, água mineral, anéis de seisembalagens, etc.;
- sacos e forros para coletar material orgânico, tais como para coletar restos dealimentos, e para recolher grama cortada e lixo de jardim;
- embalagens termoformadas de camada única ou multicamadas para alimentos, taiscomo por exemplo recipientes para leite, iogurte, carne, bebidas, etc.;
- revestimentos obtidos com a técnica de revestimento por extrusão;
- laminados multicamadas com camadas de papel, materiais plásticos, alumínio, filmesmetalizados;
- contas espumadas ou espumáveis para a produção de peças formadas porsinterização;
- produtos espumados e semi-espumados incluindo blocos espumados compostos departículas pré-espumadas;
- folhas espumadas, folhas espumadas termoformadas, recipientes obtidos a partirdelas para a embalagem de alimentos;
- recipientes em geral para frutas e vegetais;
- compostos com amido gelatinizado, desestruturado e/ou complexado, amido natural,farinhas, outras cargas de origem natural, vegetal ou inorgânica;
- fibras, microfibras, fibras compostas com um núcleo constituído por polímeros rígidostais como PLA, PET, PTT, etc., e uma bainha externa feita com o material de acordocom o presente invento, fibras compostas, fibras com várias seções (de redonda amulti-lobos), fibras em flocos, tecidos e não-tecidos ou tecidos ligados por dilatação outermoligados para o setor sanitário, o setor de higiene, o setor agrícola, georreparo,jardinagem e setor de vestuário.
Os poliésteres de acordo com o presente invento podemalém disso ser usados em misturas, obtidas também por extrusão reativa, seja compoliésteres do mesmo tipo (tais como copoliéster alifático-aromático por exemplopoli(adipato-co-tereftalato de butileno PBTA, poli(succinato-co-tereftalato de butileno)PBTS, e poli(glutarato-co-tereftalato de butileno) PBTG) ou com outros poliésteresbiodegradáveis (por exemplo, ácido poliláctico, ροΝ-ε-caprolactona, polihidrobutiratos taiscomo poli-3-hidroxibutiratos, poli-4-hidroxibutiratos e polihidroxibutirato-valerato,polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutirato-hexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutirato-dodecanoato, polihidroxibutirato-hexadecanoato,polihidroxibutirato-octadecanoato, e poli(succinatos de alquileno) e seus copolímeros comácido adípico, ácido láctico ou Iactida e caprolactona e suas combinações), ou outrospolímeros diferentes de poliésteres.
As misturas de poliésteres com ácido poliláctico sãoparticularmente preferidas.
De acordo com um outro objetivo do presente invento, ospoliésteres de acordo com o presente invento também podem ser usados em misturascom polímeros de origem natural, tais como por exemplo amido, celulose, quitosana,alginatos, borrachas naturais ou fibras naturais (tais como por exemplo juta, kenaf,cânhamo). Os amidos e celuloses podem ser modificados, e dentre estes podem sermencionados, por exemplo, amidos ou ésteres de celulose com um grau de substituiçãode entre 0,2 e 2,5, amidos hidroxipropilados e amidos modificados com cadeias graxas.
Os ésteres preferidos são acetatos, propionatos, butiratos esuas combinações. O amido pode, além disso, ser usado tanto na sua formadesestruturada e em sua forma gelatinizada ou como carga.
As misturas de poliésteres com amido são particularmentepreferidas.
As misturas de poliésteres de acordo com o presenteinvento com amido podem formar composições poliméricas biodegradáveis com boaresistência ao tempo e à umidade. Nestas composições, que compreendem amidotermoplástico e um polímero termoplástico incompatível com o amido, o amido constitui afase dispersa e o polímero termoplástico constitui a fase contínua. A este respeito, o teorda patente EP 947 559 deve ser incorporado por referência à presente descrição.
As composições poliméricas podem manter uma altaresistência ao rasgo mesmo em condições de baixa umidade. Tal característica é obtidaquando o amido está na forma de uma fase dispersa com uma dimensão média menorque 1 μm. O tamanho médio preferido das partículas de amido é de entre 0,1 e 0,5 μηι emais de 80% das partículas têm um tamanho de menos de 1 μΐη.
Tais características podem ser alcançadas quando o teor deágua da composição durante a mistura dos componentes for preferencialmente mantidoentre 1 e 15%. Entretanto, também é possível operar com um teor de menos de 1% empeso, neste caso, partindo de amido pré-secado e pré-plastificado.
Também seria útil degradar o amido em um baixo pesomolecular antes ou durante a composição com os poliésteres do presente invento a fimde ter no material final ou produto acabado uma viscosidade intrínseca de amido entre 1e 0,2 dL/g, preferencialmente entre 0,6 e 0,25 dL/g, mais preferencialmente entre 0,55 e0,3 dL/g.
O amido desestruturado pode ser obtido antes ou durante amistura com os poliésteres do presente invento na presença de plastificantes como água,glicerol, di- e poligliceróis, etileno ou propileno glicol, etileno ou propileno diglicol,polietileno glicol, polipropileno glicol, 1,2-propanodiol, trimetiloletano, trimetilolpropano,pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, eritritol, xilitol, manitol, sacarose, 1,3-propanodiol,1,2-, 1,3-, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-, 1,5-hexanodiol, 1,2,6-, 1,3,5-hexanotriol,neopentil glicol, e prepolímeros e polímeros de poli(álcool vinílico), acetatos, etoxilatos epropoxilatos de polióis, particularmente etoxilato de sorbitol, acetato de sorbitol e acetatode pentaeritritol. A quantidade de plastificantes de alto ponto de ebulição (plastificantesdiferentes de água) usada é geralmente de O a 50%, preferencialmente de 10 a 30% empeso, com relação ao amido.
A água pode ser usada como plastificante em combinaçãocom plastificantes de alto ponto de ebulição ou sozinha durante a fase de plastificação doamido, antes ou durante a mistura da composição, e pode ser removida ao nívelnecessário pela desgaseificação em uma ou mais etapas durante a extrusão. Com aconclusão da plastificação e mistura dos componentes, a água é removida pordesgaseificação para resultar num teor final de cerca de 0,2 a 3% em peso.
A água, bem como os plastificantes de alto ponto deebulição, modifica a viscosidade da fase de amido e afeta as propriedades reológicas dosistema amido/polímero, ajudando a determinar as dimensões das partículasdispersadas. Também podem ser adicionados compatibilizadores à mistura. Eles podempertencer às seguintes classes:
- aditivos tais como ésteres que tem valores de índice de balanço hidrofílico-lipofílico(HLB) maiores que 8 e que são obtidos a partir de polióis e a partir de ácidos mono- oupolicarboxílicos com constantes de dissociação pK menores que 4,5 (o valor se refereao pK do primeiro grupo carboxila no caso dos ácidos policarboxílicos).
- ésteres com valores de HLB de entre 5,5 e 8, obtidos a partir de polióis e a partir deácidos mono- ou policarboxílicos com menos de 12 átomos de carbono e com valoresde pK maiores que 4,5 (este valor se refere ao pK do primeiro grupo carboxila no casodos ácidos policarboxílicos).
- ésteres com valores de HLB menores que 5,5 obtidos a partir de polióis e a partir deácidos graxos com de 12 a 22 átomos de carbono.
Estes compatibilizadores podem ser usados em quantidadesde 0,2 a 40% em peso e preferencialmente de 1 a 20% em peso com relação ao amido.
As misturas de amido também podem conter agentescompatibilizadores poliméricos tendo dois componentes: um compatível ou solúvel com oamido e um segundo solúvel ou compatível com o poliéster.
Exemplos são copolímeros de amido/poliéster através decatalisadores de transesterificação. Tais polímeros podem ser gerados através de misturareativa durante a composição ou podem ser produzidos em um processo separado eentão adicionados durante a extrusão. Em geral, copolímeros em bloco de unidadeshidrofílicas e de unidades hidrofóbicas são particularmente adequados.
Aditivos tais como di- e poliepóxidos, di- e poli-isocianatos,isocianuratos, policarbodiimidas e peróxidos também podem ser adicionados. Elespodem atuar como estabilizantes bem como extensores de cadeia.
Todos os produtos acima podem auxiliar na criação damicroestrutura necessária.Também é possível promover reações in situ para criarligações entre o amido e a matriz polimérica. Também podem ser usados os polímerosalifáticos-aromáticos de cadeia estendida com diisocianatos alifáticos ou aromáticos oudi- e poliepóxidos ou isocianuratos ou com oxazolinas com viscosidades intrínsecasmaiores que 1 dL/g ou em qualquer caso poliésteres alifáticos-aromáticos com uma razãoentre Mn e MFI a 190°C, 2,16 kg maior que 10.000, preferencialmente maior que 12.500e mais preferencialmente maior que 15.000, para alcançar a microestrutura necessária.
Um outro método para melhorar a microestrutura é alcançaruma complexação do amido na mistura amido-poliéster.
A este respeito, o teor da patente EP 965 615 deve serincorporado por referência à presente descrição. Em tal caso, no espectro de raios-X dascomposições com o poliéster de acordo com o presente invento, a razão Hc/Ha entre aaltura do pico (Hc) na faixa de 13 a 14° do complexo e a altura do pico (Ha) do amidoamorfo que aparece em cerca de 20,5°C (o perfil do pico na fase amorfa tendo sidoreconstruído) é de menos de 2 e maior que 0,02.
A razão amido/poliéster está compreendida na faixa de5/95% em peso até 60/40% em peso, mais preferencialmente de 10/90% a 45/55% empeso.
Em tais misturas baseadas em amido em combinação comos poliésteres do presente invento é possível adicionar poliolefinas, poli(álcool vinílico)em alto e baixo grau de hidrólise, copolímeros de etileno-vinil álcool e etileno-vinil acetatoe suas combinações bem como poliésteres alifáticos tais como poli(succinato debutileno), poli(succinato/adipato de butileno), poli(succinato/adipato/caprolactato debutileno), poli(succinato/lactato de butileno), polímeros e copolímeros depolicaprolactona, PBT1 PET1 PTT1 poliamidas, poli(tereftalato/adipato de butileno) com umteor de ácido tereftálico entre 40 e 70% com e sem grupos sulfonados com ou semramificações e possivelmente cadeia estendida com diisocianatos ou isocianuratos,poliuretanas, poliamida-uretanas, ésteres de celulose e amido tais como acetato,propionato e butirato com graus de substituição entre 1 e 3 e preferencialmente entre 1,5e 2,5, polihidroxialcanoatos, poliácido L-láctico, poliácido D-láctico e lactidas, suasmisturas e copolímeros.
As misturas de amido dos poliésteres do presente inventomantêm uma melhor capacidade de cristalizar em comparação com as misturas deamidos em que o copoliéster é poli(adipato/tereftalato de butileno) com um teor de ácidotereftálico entre 45 e 49% (faixa do produto com desempenho industrial) e pode ser maisfacilmente processável em filme soprado mesmo em MFI (170°C, 5 kg) de 7 g/10 min.devido à alta taxa de cristalização da matriz. Alem disso, eles têm resistência a impactomaior que 20 kJ/m2, preferencialmente maior que 30 kJ/m2 e mais preferencialmentemaiores que 45 kJ/m2 (medido em filme soprado de 30 μηη de espessura e 10°C e menosde 5% de umidade relativa).
Os compostos particularmente resistentes e facilmenteprocessáveis contêm amido desestruturado em combinação com poliésteres do presenteinvento e polímeros e copolímeros de ácido poliláctico com e sem aditivos tais comopoliepóxidos, carbodiimidas e/ou peróxidos.
Os filmes baseados em amido podem ainda sertransparentes no caso de amido com dimensões menores que 500 μιη epreferencialmente menor que 300 μηη.
Também é possível ir de uma dispersão de amido na formade gotículas para uma dispersão em que duas fases co-contínuas coexistem e a misturaé caracterizada por permitir um teor maior de água durante o processamento.
Em geral, para se obter estruturas co-contínuas é possíveltrabalhar na seleção de amido com alto teor de amilopectina ou adicionar àscomposições de amido-poliéster copolímeros em bloco com unidades hídrofóbicas ehidrofílicas. Exemplos possíveis são copolímeros de poli(acetato de vinilo)/poli(álcoolvinílico) e poliéster/poliéter em que o comprimento do bloco, o balanço entre ahidrofilicidade e hidrofobicidade dos blocos e a qualidade do compatibilizador usadopodem ser adequadamente alterados a fim de ajustar finamente a microestrutura dascomposições de amido-poliéster.
Os poliésteres de acordo com o presente invento tambémpodem ser usados em misturas com os polímeros de origem sintética e com os polímerosde origem natural mencionados acima. As misturas de poliésteres com amido e ácidopoliláctico são particularmente preferidas.
As misturas dos poliésteres de acordo com o presenteinvento com PLA são de interesse particular por causa da alta taxa de cristalização dospoliésteres alifáticos-aromáticos do presente invento e sua alta compatibilidade compolímeros e copolímeros PLA permite cobrir materiais com uma ampla gama de rigidez ealta velocidade de cristalização, o que torna estas misturas particularmente adequadaspara moldagem por injeção e extrusão.
Além disso, as misturas de tais poliésteres com poliácido L-láctico e poliácido D-láctico ou poli L-Iactida e D-Iactida em que a razão entre poliácido L-e poliácido D-láctico ou Iactida está na faixa de 10/90 - 90/10, preferencialmente 20/80 -80/20, e a razão entre poliéster alifático-aromático e o ácido polilático ou mistura PLAestá na faixa de 5/95 - 95/5, preferencialmente de 10/90 - 90/10, são de interesseparticular para a alta velocidade de cristalização e a alta resistência térmica. Ospolímeros ou copolímeros de ácido lático ou de Iactida são geralmente de peso molecularMn na faixa entre 30.000 e 300.000, mais preferencialmente de entre 50.000 e 250.000.Para melhorar a transparência e dureza de tais misturas ediminuir ou evitar uma estrutura Iamelar de polímeros polilactida, é possível introduziroutros polímeros como compatibilizadores ou agentes de tenacidade tais como:poli(succinato de butileno) e copolímeros com ácido adípico e ou ácido láctico e ou ácidohidroxilcapróico, policaprolactona, polímeros alifáticos de dióis C2-C13 e diácidos C4-Ci3,polihidroxialcanoatos, poli(álcool vinílico) na faixa de grau de hidrólise entre 75 e 99% eseus copolímeros, poli(acetato de vinilo) na faixa de grau de hidrólise entre 0 e 70%,preferencialmente entre 0 e 60%. São particularmente preferidos como dióis o etilenoglicol, propanodiol, butanodiol e como ácidos: ácido azeláico, ácido sebácico, ácidoundecandióico, ácido dodecadióico, ácido brassílico e suas combinações.
Para maximizar a compatibilidade entre os poliésteres dopresente invento e o ácido polilático é muito útil a introdução de copolímeros com blocostendo alta afinidade pelos copoliésteres alifáticos-aromáticos do presente invento, eblocos com afinidade para os polímeros e copolímeros de ácido láctico. Exemplosparticularmente preferidos são copolímeros em bloco dos copolímeros alifáticos-aromáticos do presente invento com poli(ácido láctico). Tais copolímeros em bloco podemser obtidos tomando os dois polímeros originais terminados com grupos hidroxila e entãoreagindo tais polímeros com extensores de cadeia capazes de reagir com gruposhidroxila tais como os diisocianatos. Exemplos são 1,6-esametilenodiisocianato,isoforondiisocianato, metilenodifenildiisocianato, toluenodiisocianato ou similares.Também é possível usar extensores de cadeia capazes de reagir com grupos ácidos taiscomo di- e poliepóxidos (p.ex. éteres bisfenóis diglicidila, éteres glicerol diglicidila),derivados de divinilo se os polímeros da mistura forem terminados com grupos ácidos.Também é possível usar como extensores de cadeia carbodiimidas, bis-oxazolinas,isocianuratos, etc.
A viscosidade intrínseca de tais copolímeros em bloco podeser de entre 0,3 e 1,5 dl_/g, mais preferencialmente de entre 0,45 e 1,2 dl_/g. Aquantidadede compatibilizador na mistura de copoliésteres alifáticos-aromáticos e poli(ácido láctico)pode estar na faixa entre 0,5 e 50%, mais preferencialmente entre 1 e 30%, maispreferencialmente entre 2 e 20% em peso.
Os poliésteres de acordo com o presente invento podemvantajosamente ser misturados também com cargas tanto de natureza orgânica comoinorgânica. A quantidade preferida de cargas está na faixa de 0,5 a 70% em peso,preferencialmente de 5 a 50% em peso.
Com relação às cargas orgânicas, podem ser mencionadospó de madeira, proteínas, pó de celulose, resíduo de uva, farelo, casca de milho, adubo,outras fibras naturais, grãos de cereais com e sem plastificantes tais como polióis.
Com relação às cargas inorgânicas, podem sermencionadas substâncias que são capazes de serem dispersadas e/ou de seremreduzidas em Iamelas com dimensões submicrômicas, preferencialmente de menos de500 nm, mais preferencialmente de menos de 300 nm, e ainda mais preferencialmente demenos de 50 nm. São particularmente preferidas as zeolitas e silicatos de vários tipos taiscomo wollastonitas, montmorilonitas, hidrotalcitas também funcionalizadas com moléculascapazes de interagir com amido e/ou com o poliéster específico. O uso de tais cargaspode melhorar a dureza, permeabilidade a água e gás, estabilidade dimensional e mantera transparência.
O processo de produção dos poliésteres de acordo com opresente invento pode ser executado de acordo com qualquer um dos processosconhecidos do estado da técnica. Em particular, os poliésteres podem servantajosamente obtidos com uma reação de policondensação.
Vantajosamente, o processo de polimerização do copoliésterpode ser conduzido na presença de um catalisador adequado. Como catalisadoresadequados, podem ser mencionados, por meio de exemplo, compostos organometálicosde estanho, por exemplo derivados do ácido estanóico, compostos de titânio, porexemplo titanato de ortobutila, e compostos de alumínio, por exemplo triisopropil-alumínio, compostos de antimônio e compostos de zinco.
EXEMPLOS
Nos exemplos providos a seguir, foram adotados osseguintes métodos de teste:
- a MFR foi medida nas condições previstas pela norma ASTM D 1238-89 a 150°C e 5kg ou a 190°C e 2,16 kg;
- as temperaturas de fusão e de cristalização e as entalpias foram medidas com umcalorímetro de análise diferencial Perkin Elmer DSC7, operando com o seguinte perfiltérmico:
1a. análise de -30°C a 200°C a 20°C/min.
2a. análise de 200°C a -30°C a 10°C/min.
3a. análise de -30°C a 200°C a 20°C/min.
3a. - Tm1 foi medida como o valor do pico endotérmico da 1a. análise e Tm2 como aquele da
3a. análise; Tc foi medido como o valor do pico exotérmico da 2a. análise.
- Densidade
A determinação de densidade de acordo com o método Mohr Westphal foi realizadacom uma balança analítica Sartorius AC 120S equipada com um kit Sartorius YDK 01.
O kit foi provido com duas pequenas cestas. Uma vez que o kit estava montado, foiintroduzido etanol no cristalizador. A balança foi mantida à temperatura ambiente.Cada teste foi realizado com cerca de 2 g de polímero (um ou mais péletes).A densidade foi determinada de acordo com a fórmula abaixo:D = ONaIG) dn
em que:
Wa: peso da amostra ao arWf1: peso da amostra no álcoolG = Wa - Wf1
df1 = densidade do etanol à temperatura ambiente (valores lidos em tabelas fornecidaspela companhia Sartorius com o kit).
O erro experimental dos valores de densidade estava na faixa de ± 2,5 χ 10"3.
- ηίη foi determinado de acordo com o método ASTM 2857-87.
-Mn foi determinado num sistema GPC Agilent 1100 Series, com clorofórmio comoeluente e padrões de poliestireno para a curva de calibração.
Exemplo 1
Um reator de aço de 25 L, provido com agitador mecânico,uma entrada para o fluxo de nitrogênio, um condensador, e uma conexão a uma bombade vácuo foi carregado com:
- 2890 g de ácido tereftálico (17,4 mol),
- 3000 g de ácido sebácico (14,8 mol),
- 3500 g de butanodiol (38,9 mol),
- 6,1 g de ácido butilestanóico.
A percentagem molar de ácido tereftálico com relação àsoma dos moles dos componentes ácidos foi de 54,0% molar.
A temperatura do reator foi então aumentada até 200°C, eum fluxo de nitrogênio foi aplicado. Após aproximadamente 90% da quantidade teórica deágua ter sido destilada, a pressão foi gradualmente reduzida até um valor de menos de 3mmHg, e a temperatura foi elevada até 240°C.
Após aproximadamente 3 horas, o produto fundido foivertido do reator, resfriado em um banho de água e granulado. Durante as últimasoperações foi possível notar como o produto começou a solidificar rapidamente e podeser facilmente granulado. O produto obtido tinha uma viscosidade intrínseca (medida emclorofórmio a 25°C, c = 0,2 g/dL) ηίη = 0,93 dL/g, MFR (190°C; 2,16 kg) = 20 g/10 min.,Mn = 52103 e uma densidade de 1,18 g/cm3.
A partir da análise RMN-1H, foi encontrada a percentagemde unidades aromáticas de 53,5 ± 0,5%.
Exemplo 1A
O reator como no Exemplo 1 foi carregado com os mesmosingredientes do Exemplo 1:
- 2890 g de ácido tereftálico (17,4 mol),
- 3000 g de ácido sebácico (14,8 mol),- 3500 g de butanodiol (38,9 mol),
- 6,1 g de ácido butilestanóico.
A percentagem molar de ácido tereftálico com relação àsoma dos moles dos componentes ácidos foi de 54,0% molar.
A reação foi executada pelo tempo necessário para obter umproduto tendo uma viscosidade intrínseca (medida em clorofórmio a 25°C, c = 0,2 g/dL)Tlin = 1,03 dL/g, MFR (190°C; 2,16 kg) = 14,8 g/10 min., Mn = 58097 e uma densidade de1,18 g/cm3.
Exemplo 2 (comparação)
O reator como no Exemplo 1 foi carregado com:
- 2480 g de ácido tereftálico (14,9 mol),
- 3400 g de ácido sebácico (16,8 mol),
- 3430 g de butanodiol (38,1 mol),
- 6,1 g de ácido butilestanóico.
A percentagem molar de ácido tereftálico com relação àsoma dos moles dos componentes ácidos foi de 47% molar.
A temperatura do reator foi então aumentada até 200°C, eum fluxo de nitrogênio foi aplicado. Após aproximadamente 90% da quantidade teórica deágua ter sido destilada, a pressão foi gradualmente reduzida até um valor de menos de 3mmHg, e a temperatura foi elevada até 240°C.
Após aproximadamente 3 horas, foi obtido um produto comviscosidade intrínseca (medida em clorofórmio a 25°C, c = 0,2 g/dL) r|in = 1,00 dL/g, MFR(190°C; 2,16 kg) = 13 g/10 min.
A partir da análise RMN-1H, foi encontrada a percentagemde unidades aromáticas de 47,0 ± 0,5%.
Exemplo 3 (comparação)
O reator como no Exemplo 1 foi carregado com:
- 2770 g de tereftalato de dimetila (14,3 mol),
- 3030 g de adipato de dimetila (17,4 mol),
- 3710 g de butanodiol (41,2 mol),
- 0,7 g de ortotitanato de tetraisopropila (dissolvido em n-butanol).
A percentagem molar de teor aromático com relação à somados moles dos componentes ácidos foi de 45% molar.
Atemperatura do reator foi então aumentada até 200-2100C.Após aproximadamente 95% da quantidade teórica de metanol ter sido destilada, apressão foi gradualmente reduzida até um valor de menos de 2 mmHg, e a temperaturafoi elevada até 250-260°C.
Após aproximadamente 4 horas, foi obtido um produto comviscosidade intrínseca (medida em clorofórmio a 25°C, c = 0,2 g/dL) ηίη = 0,92 dl_/g, eMFR (190°C; 2,16 kg) = 20 g/10 min.
A partir da análise RMN-1H1 foi encontrada a percentagemde unidades aromáticas de 47,0 ± 0,5%.
Exemplo 4 (comparação)
O processo do Exemplo 1 foi repetido com:
- 3623,9 g de tereftalato de dimetila (18,68 mol),
- 3582,5 g de butanodiol (39,81 mol),
- 2244,7 g de ácido azeláico (11,94 mol)
A percentagem molar de teor aromático com relação à somados moles dos componentes ácidos foi de 61% molar.
Foi obtido um produto com viscosidade intrínseca (medidaem clorofórmio a 25°C, c = 0,2 g/dL) ηίη = 0,95 dL/g, densidade 1,21 g/cm3 e MFR (190°C;2,16 kg) = 5,5 g/10 min.
Exemplo 5
O processo do Exemplo 1 foi repetido com:
- 3476,48 g de tereftalato de dimetila (17,92 mol),
- 3493,80 g de butanodiol (38,82 mol),
- 2411 g de ácido sebácico (11,94 mol)
A percentagem molar de teor aromático com relação à somados moles dos componentes ácidos foi de 60% molar.
Foi obtido um produto com Mn = 56613, Mw/Mn = 2,0364,viscosidade intrínseca (medida em clorofórmio a 25°C, c = 0,2 g/dL) ηίη = 0,97 dL/g,densidade 121 g/cm3 e MFR (190°C; 2,16 kg) = 7,8 g/10 min.
Exemplo 6
O processo do Exemplo 1 foi repetido com:
- 3187,4 g de tereftalato de dimetila (16,43 mol),
- 3559,1 g de butanodiol (39,55 mol),
- 2630,1 g de ácido sebácico (14,00 mol)
A percentagem molar de teor aromático com relação à somados moles dos componentes ácidos foi de 54% molar.
Foi obtido um produto com viscosidade intrínseca (medidaem clorofórmio a 25°C, c = 0,2 g/dL) η|η = 1,04 dL/g, densidade 1,2 g/cm3 e MFR (190°C;2,16 kg) = 7,12 g/10 min.
Exemplo 7
O processo do Exemplo 1 foi repetido com:
- 2865,4 g de tereftalato de dimetila (14,77 mol),
- 3201,1 g de butanodiol (35,57 mol),- 3072 g de ácido brassílico (12,6 mol)
A percentagem molar de teor aromático com relação à somados moles dos componentes ácidos foi de 54% molar.
Foi obtido um produto com viscosidade intrínseca (medidaem clorofórmio a 25°C, c = 0,2 g/dL) ηίη = 0,90 dL/g, densidade 1,16 g/cm3 e MFR (190°C;2,16 kg) = g/10 min.
As amostras dos exemplos acima foram então formadas emfilme com a técnica de sopro, num aparelho Formac Polyfilm 20, equipado com roscadosadora 20C13, L/D = 25, RC = 1,3; fenda de ar de 1 mm; de 30 a 50 RPM, T = 140 a180°C. Os filmes assim obtidos tinham uma espessura de aproximadamente 30 μίτι.
Uma semana após a formação do filme, e apóscondicionamento a 23°C, com 55% de umidade relativa, as propriedades de tensão forammedidas de acordo com a norma ASTM D882-88.
São listadas na Tabela 1 as propriedades térmicas dosprodutos dos exemplos, enquanto a Tabela 2 lista as propriedades mecânicas dos filmesobtidos a partir de tais produtos.
Tabela 1 - Propriedades térmicas
<table>table see original document page 17</column></row><table>
Tabela 2 - Propriedades mecânicas
<table>table see original document page 17</column></row><table>
* as propriedades mecânicas do exemplo 7 foram testadas numa amostra moldada porcompressão com uma espessura de cerca de 100 μηι.Teste de biodeqradação
Para os produtos da Tabela 3, o teste de biodegradação foiexecutado em compostagem controlada de acordo com a norma ISO 14855, Emenda 1.
Os testes foram executados em filmes de 30 μm moídos emnitrogênio líquido até que estivessem fragmentados num tamanho de menos de 2 mm, ouem péletes moídos até partículas tendo um diâmetro < 250 μιη. Como controle positivo foiusado celulose microcristalina Avicel® para coluna de cromatografia, lote no. K29865731202. Tamanho do grão do pó: 80% entre 20 μίτι e 160 μιη; 20% menos de 20 μm.
Tabela 3 - Biodeqradação
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Tabela 4 - Densidade
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Fica aparente a partir dos exemplos acima que a seleção deAAPEs de acordo com o presente invento provê produtos tendo um balanço excelente debiodegradabilidade e propriedades mecânicas.
Exemplo 8
28 partes em peso do polímero do exemplo 6 forammisturados com 58 partes de polímero poli L-Iactida tendo uma Mn de 180.000, MFR a190°C, 2,16 kg, de 3,5 g/10 min, um resíduo de Iactida de menos de 0,2% e um teor D decerca de 6%, e 14 partes de talco. A extrusora usada foi uma extrusora de rosca duplaHaake Rheocord 90 Rheomex TW-100. O perfil térmico variou entre 120 e 190°C.
Os péletes obtidos foram secados por 1 hora a 60°C. Aviscosidade em fundido foi de 60 Pa«s, medida a 190°C, e taxa de cisalhamento de100 s"1 num reômetro capilar Goettfert Rheotester 1000 equipado com um reômetrocapilar de 1 mm.
Os péletes foram moldados por injeção numa prensaSandretto Press 60 Series 7 usando um molde de haltere para a produção de amostraspara teste mecânico e um molde de cortador de 12 cavidades para testar a moldabilidadeindustrial.
As propriedades mecânicas obtidas nas amostras de halterede acordo com a norma ASTM D638, após condicionamento a 23°C, 55% RH sãorelatadas abaixo:
Tensão na ruptura (MPa) 42
Alongamento na ruptura (%) 271
Módulo de Young (MPa) 2103
Energia na ruptura (kJ/m2) 1642
As amostras de haltere foram testadas em biodegradaçãosob compostagem controlada obtendo 100% de biodegradação em 50 dias.
Os ciclos de processamento são comparáveis aopolipropileno e são de 14 segundos e o sistema de moldagem é perfeitamenteautomático.
Com uma mistura diferente daquela descrita neste exemplosó quanto ao poliéster aromático-alifático, particularmente o polímero do exemplo 6 ésubstituído com poli(adipato/tereftalato de butileno) MFR 3,4 a 190°C, 2,16 kg, ácidotereftálico 47% molar e densidade de 1,23 g/cm3, as partes moldadas não podem serdesmoldadas automaticamente.
Exemplo 9
Uma mistura foi feita misturando 70% em peso do polímerodo exemplo 5 e 30% em peso do mesmo PLA descrito no exemplo 8. A mistura foiproduzida na extrusora de rosca dupla do exemplo 8 com o mesmo perfil térmico. Ospéletes foram secados e foram soprados em filme como relatado nos exemplos prévios.O filme exibiu os seguintes desempenhos de tensão na
direção do filme:
Tensão na ruptura (MPa) 25Alongamento na ruptura (%) 400Módulo de Young (MPa) 590
Energia na ruptura (kJ/m2) 3600
O filme tinha boa transparência. A resistência ao rasgo foidiferente nas duas direções do filme soprado mostrando uma orientação significativa.
A adição de 10% de um copolímero em bloco de PLA e umbloco alifático-aromático constituído por butanodiol com ácido sebácico e tereftálico numarazão de 46-54% molar, tendo 0,85 dL/g de viscosidade produziu propriedades de tensãosimilares e melhores que a amostra sem compatibilizador (Tensão na ruptura (MPa) 28,Alongamento na ruptura (%) 380, Módulo de Young (MPa) 840, Energia na ruptura(kJ/m2) 3600) mas a resistência ao rasgo estava mais balanceada nas duas direções.
Claims (23)
1. "Copoliéster alifático/aromático biodegradável", (AAPE),caracterizado pelo fato de compreender:A) um componente ácido compreendendo unidades de repetição de:-1) de 50 a 60% molar de um ácido aromático polifuncional;-2) de 50 a 50% molar de um ácido alifático, pelo menos 90% do qual é um ácidodicarboxílico de cadeia longa (LCDA) de origem natural escolhido dentre ácidoazeláico, ácido sebácico, ácido brassilíco ou suas misturas;B) pelo menos um componente diol;dito ácido dicarboxílico de cadeia longa (LCDA) e dito componente diol (B) tendo umnúmero de átomos de carbono de acordo com a seguinte fórmula:(Clcda · Vlcda)/2 + Cb · yB > 7,5em que:- Clcda é o número de átomos de carbono do LCDA e pode ser 9, 10 ou 13;- Ylcda é a fração molar de cada LCDA sobre o número total de moles de LCDA;- Cb é o número de átomos de carbono de cada componente diol;- yB é a fração molar de cada diol sobre o número total de moles do componente diol (B),dito AAPE tendo:- uma biodegradabilidade após 90 dias maior que 70%, com relação à celulose pura deacordo com o padrão ISO 14855, Emenda 1;- uma densidade igual ou menor que 1,2 g/cm3;- um peso molecular numérico médio Mn de 40.000 a 140.000;- uma viscosidade intrínseca de 0,8 a 1,5.
2. "Poliéster biodegradável", de acordo com a reivindicação-1, caracterizado pelo fato que dito ácido aromático dicarboxílico é escolhido dentre o-grupo que consiste dos ácidos ftálicos.
3. "Poliéster biodegradável", de acordo com a reivindicação-2, caracterizado pelo fato que o ácido aromático dicarboxílico é o ácido tereftálico.-
4. "Poliéster biodegradável", de acordo com a reivindicação-1, caracterizado pelo fato que o índice de polidispersidade Mw/Mn é de entre 1,7 e 2,6.
5. "Poliéster biodegradável", de acordo com a reivindicação-4, caracterizado pelo fato que o índice de polidispersidade Mw/Mn é de entre 1,8 e 2,5.
6. "Poliéster biodegradável", de acordo com a reivindicação-1, caracterizado pelo fato que dito diol é escolhido dentre o grupo que consiste de 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, propilenoglicol, neopentil glicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianidrosorbitol, dianidromanitol,dianidroiditol, ciclohexanodiol, e ciclohexanometanodiol.
7. "Poliéster biodegradável", de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato que dito diol tem de 2 a 10 átomos de carbono.
8. "Poliéster biodegradável", de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato que dito diol tem de 2 a 4 átomos de carbono.
9. "Poliéster biodegradável", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que dito ácido dicarboxílico alifático de cadeia longa (LCDA) edito componente diol (B) têm um número de átomos de carbono de acordo com aseguinte fórmula:<formula>formula see original document page 22</formula>
10. "Poliéster biodegradável", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que dita biodegradabilidade após 90 dias é maior que 80%.
11. "Poliéster biodegradável", de acordo com a reivindicação I, caracterizado pelo fato de ter uma temperatura de cristalização Tc maior que 25°C.
12. "Poliéster biodegradável", de acordo com a reivindicação II, caracterizado pelo fato de ter uma temperatura de cristalização Tc maior que 30°C.
13. "Poliéster biodegradável", de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de ter uma temperatura de cristalização Tc maior que 40°C.
14. "Poliéster biodegradável", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que dito ácido alifático compreende pelo menos um hidróxiácido na quantidade de até 10% molar com relação ao teor molar total do ácido alifático.
15. "Poliéster biodegradável", de acordo com asreivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de ser um componente de uma misturatanto com poliésteres do mesmo tipo e com outros polímeros biodegradáveis de origemnatural ou de origem sintética.
16. "Poliéster biodegradável", de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de ser obtido por extrusão reativa.
17. "Mistura de poliésteres biodegradáveis", de acordo coma reivindicação 15, caracterizada pelo fato do polímero de origem sintética ser escolhidodentre o grupo que consiste de ácido poliláctico, poli-s-caprolactona, polihidrobutiratostais como poli-3-hidroxibutiratos, poli-4-hidroxibutiratos e polihidroxibutirato-valerato,polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutirato-hexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutirato-dodecanoato, polihidroxibutirato-hexadecanoato,polihidroxibutirato-octadecanoato, e poli(succinatos de alquileno).
18. "Mistura de poliésteres biodegradáveis", de acordo coma reivindicação 15, caracterizada pelo fato que os polímeros de origem natural sãoescolhidos dentre o grupo que consiste de amido, celulose, quitosana, alginatos ouborrachas naturais.
19. "Mistura de poliésteres biodegradáveis", de acordo coma reivindicação 18, caracterizada pelo fato que dito amido ou celulose são modificados.
20. "Mistura de poliésteres biodegradáveis", de acordo coma reivindicação 19, caracterizada pelo fato que o amido ou celulose modificados sãoésteres de amido ou celulose com um grau de substituição de entre 0,2 e 2,5, amidoshidroxipropilados, e amidos modificados com cadeias graxas.
21. "Mistura de poliésteres biodegradáveis", de acordo coma reivindicação 18, caracterizada pelo fato que o amido está presente numa formadesestruturada ou gelatinizada, ou na forma de cargas.
22. "Mistura de poliésteres biodegradáveis", de acordo coma reivindicação 15, caracterizada pelo fato que o polímero de origem sintética é poliláticoe o polímero de origem natural é amido.
23. "Uso de poliésteres", os poliésteres de acordo com asreivindicações de 1 a 22, caracterizado pelo fato de ser para a produção de:- filmes, seja unidirecional ou bidirecional, e filmes multicamadas com outros materiaispoliméricos;- filmes para uso no setor agrícola como filmes de cobertura;- sacos e bainhas para coletar material orgânico;- embalagens para alimentos de camada única ou multicamadas, tais como por exemplorecipientes para leite, iogurte, carne, bebidas;- revestimentos obtidos com a técnica de revestimento por extrusão;- laminados multicamadas com camadas de papel, materiais plásticos, alumínio, filmesmetalizados;- contas espumadas ou espumáveis para a produção de peças formadas porsinterização;- produtos espumados e semi-espumados incluindo blocos espumados compostos departículas pré-espumadas;- folhas espumadas, folhas termoformadas e recipientes obtidos a partir delas para aembalagem de alimentos;- recipientes em geral para frutas e vegetais;- compostos com amido gelatinizado, desestruturado e/ou complexado, amido natural,farinhas, outras cargas de origem natural, vegetal ou inorgânica;- fibras, tecidos e não-tecidos para o setor de saúde, produtos sanitários e de higiene.
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