ITMI20102391A1

ITMI20102391A1 - Elastomero termoplastico biodegradabile.

Info

Publication number: ITMI20102391A1
Application number: IT002391A
Authority: IT
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2012-06-24

Description

ELASTOMERO TERMOPLASTICO BIODEGRADABILE

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un elastomero termoplastico biodegradabile che trova impiego nella produzione di articoli stampati o estrusi nei seguenti settori: pneumatici, calzature, adesivi, componenti per edilizia, tubi, cavi elettrici, componenti e guarnizioni per auto, elettrodomestici; modificanti per materie plastiche e bitumi, additivi per oli lubrificanti, sottofondo tappeti, patinatura della carta, schiuma stampata.

I materiali plastici convenzionali hanno assunto, nel corso degli anni, una sempre maggiore diffusione in tutti i settori applicativi grazie alle loro eccellenti proprietà meccaniche, di lavorabilità e di basso costo. La loro larga diffusione, unita alla loro indeteriorabilità al termine del ciclo di vita, tuttavia ha portato al verificarsi di sempre crescenti problematiche ambientali legate alTaccumulo ed allo smaltimento di detti materiali. Per rispondere a tali problematiche Γ industria della plastica ha focalizzato le sue attività nella ricerca e messa a punto di nuovi materiali con caratteristiche meccaniche e di lavorabilità analoghe a quelle dei materiali plastici convenzionali ma che, al contempo, contribuissero a risolvere le problematiche ambientali legate allo smaltimento di detti materiali al termine del loro ciclo di vita.

Tra le varie attività di ricerca investigate, lo studio dei materiali plastici biodegradabili costituisce uno dei settori più attivi e di successo.

Sebbene attualmente siano noti in letteratura ed in commercio numerosi materiali plastici biodegradabili, essi molto spesso presentano proprietà meccaniche e di lavorabilità non del tutto affini a quelle dei materiali plastici convenzionali, risultando perciò meno versatili e di più difficile impiego rispetto a questi ultimi.

Esiste pertanto a tutt’oggi, la necessità di sviluppare nuovi materiali che, offrendo caratteristiche meccaniche e di lavorabilità analoghe a quelle dei materiali plastici convenzionali, al contempo presentino eccellenti caratteristiche di biodegradabilità.

Partendo da questo problema, si è ora sorprendentemente individuata una composizione polimerica biodegradabile caratterizzata da proprietà meccaniche e di lavorabilità analoghe a quelle dei materiali plastici convenzionali.

In particolare, la presente invenzione si riferisce ad un elastomero termoplastico biodegradabile ed a sue miscele con altri polimeri nonché al suo processo di produzione. Detto elastomero termoplastico biodegradabile ha una durezza da 50 nella scala Shore A a 65 nella scala Shore D ed è caratterizzato dal fatto di comprendere:

(A) dal 10 al 50 %, preferibilmente dal 15 al 40 % in peso di un poliestere-uretano termoplastico avente una durezza da 50 a 90 nella scala Shore A comprendente un poliestere, un isocianato ed un estensore di catena, dove il rapporto in peso fra la somma del peso di poliestere e di estensore di catena rispetto al peso di isocianato è inferiore a 8:2,

(B) dal 35% al 75% in peso di un copoliestere comprendente:

a) un componente acido comprendente unità ripetitive di:

1) 30-70 mol % di almeno un acido aromatico polifunzionale;

2) 70-30 mol % di almeno un diacido alifatico, almeno il 50% del quale è un acido dicarbossilico a catena lunga;

b) almeno un diolo;

(C) dal 5% al 40 % in peso di un plastificante non ftalico.

La presente invenzione si riferisce inoltre alle applicazioni di detto elastomero termoplastico biodegradabile nella produzione di articoli stampati o estrusi in settori quali per esempio quello della produzione di pneumatici, calzature, adesivi, componenti per edilizia, tubi, cavi elettrici, componenti e guarnizioni per auto, elettrodomestici; modificanti materie plastiche e bitumi, additivi per oli lubrificanti, sottofondo tappeti, patinatura della carta, schiuma stampata.

Oltre a ciò, la presente invenzione si riverisce anche ad un processo per la produzione dell’elastomero termoplastico biodegradabile descritto nella presente invenzione. Detto processo di produzione è caratterizzato dal fatto di comprendere le fasi di:

(a) miscelare allo stato fuso il poliestere-uretano, il copoliestere ed il plastificante in un estrusore così da ottenere la composizione polimerica;

(b) estrudere detta composizione polimerica;

(c) raffreddare la composizione polimerica estrusa.

L’elastomero termoplastico biodegradabile secondo la presente invenzione è caratterizzato da una durezza, misurata, compresa tra 50 misurata secondo la scala shore A e 65 misurata secondo la scala Shore D.

Per quel che concerne il poliestere-uretano termoplastico, esso è presente nell’elastomero termoplastico biodegradabile in quantità compresa tra 10 e 50% in peso, preferibilmente tra 15 e 40 %. Esso presenta preferibilmente una durezza da 50 a 90 sulla scala Shore A ed è preferibilmente costituito da un poliestere, un isocianato ed un estensore di catena.

Il contenuto di isocianato influenza la rigidità del poliestere-uretano termoplastico secondo la presente invenzione. Per gli scopi della presente invenzione è pertanto preferibile che il rapporto tra la somma della quantità di poliestere e la quantità di estensore di catena rispetto alla quantità di isocianato sia inferiore a 8:2, preferibilmente inferiore a 6:2 così da garantire la desiderata flessibilità al del poliestere-uretano termoplastico.

Il poliestere che costituisce parte del poliestere-uretano termoplastico è un copolimero di un diolo selezionato dal gruppo costituito da butandiolo, propandiolo, etilen glicole e loro miscele e di un acido dicarbossilico alifatico selezionato dal gruppo costituito da acido adipico, acido succinico, acido glutarico, acido suberico, acido sebacico, acido azelaico, acido undecandioico, acido dodecandioico, acido brassilico e loro miscele. La struttura alifatica e la presenza di gruppi esterei di questo polimero conferisce al poliestere uretano una elevata flessibilità ed un’elevata biodegradabilità.

L’isocianato può essere invece selezionato fra i composti contenenti gruppi isocianato normalmente impiegati nella produzione di poliuretani. Preferibilmente, detti isocianati possono essere scelti nel gruppo comprendente isocianati alifatici quali esametilene di isocianato, isoforone di isocianato ed isocianati aromatici quali metilen difenile diisocianato. L’estensore di catena utilizzato nella preparazione del poliestere-uretano della presente invenzione è selezionato nel gruppo comprendente: butandiolo, propandiolo, etilene glicole e loro miscele.

Il poliestere-uretano sopra descritto, in base alla scelta di isocianati, poliesteri ed estensori di catena, potrà essere alifatico, aromatico o alifatico-aromatico.

Ad esempio, il poliestere-uretano termoplastico è vantaggiosamente costituito da un poliestere copolimero di butandiolo e acido adipico in una quantità pari al 72% in peso del poliestereuretano, butandiolo in una quantità pari al 5% in peso del poliestere-uretano, quale estensore di catena e metilen difenile di isocianato (MDI) in una quantità pari al 23% in peso del poliestere-uretano quale isocianato. Un esempio di poliestere-uretano termoplastico con queste caratteristiche è Apilon 52 B20 prodotto da API SpA.

Per quanto riguarda il copoliestere dell’elastomero termoplastico biodegradabile, esso è presente in quantità compresa tra 35 e 75 %, preferibilmente tra 40 % e 50 % in peso, rispetto al peso dell’elastomero termoplastico biodegradabile. Esso è inoltre caratterizzato dal fatto di comprendere:

a) un componente acido comprendente unità ripetitive di:

1) 30-70 mol% di almeno un acido aromatico polifunzionale;

b) almeno un diolo;

In una forma preferita di realizzazione il copoliestere ha una durezza da 32 a 70 sulla scala Shore D, più preferibilmente da 32 a 35.

Per diacidi a catena lunga nella presente invenzione si intendono acidi dicarbossilici con più di 6 atomi di carbonio nella catena principale, preferibilmente con 6-22 atomi di carbonio in catena principale, più preferibilmente acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandioico, acido dodecandioico, acido brassilico, loro esteri e loro miscele. Preferibilmente, detti acidi dicarbossilici a catena lunga sono acido azelaico, acido sebacico, acido brassilico, loro esteri e loro miscele.

Nel copoliestere, per acidi aromatici polifunzionali si intendono i composti aromatici dicarbossilici del tipo acido ftalico e loro esteri ed i composti aromatici eterociclici dicarbossilici di origine rinnovabile e loro esteri. Particolarmente preferiti sono l’acido 2,5 furandicarbossilico e suoi esteri e T acido tereftalico e suoi esteri, nonché miscele di questi. Il contenuto di acidi dicarbossilici aromatici nel copoliestere è compreso fra 30 e 70% preferibilmente fra 40 e 66 %, e più preferibilmente tra 50 e 60 % in moli rispetto al contenuto in moli totale degli acidi dicarbossilici.

Esempi di dioli nel copoliestere sono 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,7-eptandiolo, 1,8-ottandiolo, 1,9-nonandiolo, 1,10-decandiolo, 1,11-undecandiolo, 1,12-dodecandiolo, 1,13-tridecandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo, propilenglicole, neo-pentilglicole, 2-metil- 1,3-propandiolo, dianidrosorbitolo, dianidromannitolo, dianidroiditolo, cicloesandiolo, cicloesanmetandiolo e loro miscele. Tra i dioli, particolarmente preferiti sono 1,2-etandiolo, 1,4-butandiolo e le loro miscele.

Il copoliestere può contenere, in aggiunta ai monomeri di base, almeno un idrossiacido in quantità compresa fra 0 - 49% preferibilmente fra 0 - 30% in moli rispetto alle moli dell’acido dicarbossilico alifatico. Esempi di convenienti idrossiacidi sono acido glicolico, idrossibutirrico, idrossicaproico, idrossivalerico, 7-idrossieptanoico, 8-idrossicaproico, 9-idrossinonanoico, acido lattico o lattide. Gli idrossiacidi possono essere inseriti in catena come tali oppure possono anche essere preventivamente fatti reagire con diacidi o dioli.

Possono essere anche aggiunti in quantità non superiore al 10% molecole difùnzionali lunghe anche con funzionalità non in posizione terminale. Esempi sono acidi dimeri, acido ricinoleico ed acidi con recanti funzionalità epossidiche.

Possono essere anche presenti in percentuali fino al 30% in moli rispetto a tutte le altre componenti ammine, amminoacidi, amminoalcoli.

Possono essere vantaggiosamente presenti nel copoliestere una o più molecole polifùnzionali, in quantità comprese fra 0,1 e 3% in moli rispetto alla quantità di acidi dicarbossilici (nonché agli eventuali idrossiacidi), allo scopo di ottenere prodotti ramificati. Esempi di queste molecole sono glicerolo, pentaeritritolo, trimetilolpropano, acido citrico, dipentaeritritolo, monoanidrosorbitolo, monoidromannitolo, trigliceridi acidi.

Per quel che concerne il plastificante non ftalico dell’ elastomero termoplastico biodegradabile, esso è presente in quantità compresa tra 5 e 40% in peso rispetto al peso totale dell’elastomero termoplastico, preferibilmente tra 20 e 30 %. C

Per plastificante non ftalico ai sensi della presente invenzione sono ad intendersi composti chimici non contenenti nella loro struttura derivati dell’acido ftalico ed in grado di conferire all’elastomero termoplastico biodegradabile maggiore flessibilità consentendone al contempo la lavorazione a temperature inferiori a quelle di degradazione termica dell’elastomero stesso. Oltre a svolgere detto compito, il plastificante non ftalico secondo la presente invenzione svolge inoltre un efficace ruolo di promotore della biodegradabilità dell’elastomero termoplastico secondo la presente invenzione. Infatti, a seguito della degradazione di tali plastificanti, si riscontra un aumento dell’acidità dell’ambiente circostante che favorisce a sua volta i fenomeni degradativi dell’elastomero termoplastico stesso.

Preferibilmente, detti plastificanti non ftalici sono poliesteri a basso peso molecolare. In una forma di realizzazione preferita il plastificante non ftalico è dipropilenglicole di benzoato (DPG benzoato).

L’elastomero termoplastico biodegradabile secondo la presente invenzione può essere utilizzato in blend con uno o più polimeri biodegradabili di origine sintetica o naturale e miscele di questi.

Tra i polimeri biodegradabili di origine sintetica, preferiti sono i poliesteri, sia del tipo diacido-diolo che da idrossiacido. Tra questi preferiti sono: poli-s-caprolattone, poli idrossibutirrati quali poli idrossibutirrato-valerato, poli idrossibutirrato propanoato, poli idrossibutirrato-esanoato, poli idrossibutirrato-decanoato, poli idrossibutirrato- dodecanoato, poli idrossibutirrato-esadecanoato, poli idrossibutirrato-ottadecanoato, poli alchilensuccinati, poli 3 -idrossibutirrato 4-idrossibutirrato, poli alchilensuccinati e loro copolimeri con acido adipico e acido lattico.

Tra i polimeri biodegradabili di origine naturale possono essere citati ad esempio amido, cellulosa, chitina e chitosano, alginati, proteine come glutine, zeina, caseina, collagene, gelatina, gomme naturali, acido rosinico e suoi derivati, lignine e loro derivati. Gli amidi e le cellulose possono essere modificati e fra questi è possibili menzionare, ad esempio, gli esteri di amido o di cellulosa con grado di sostituzione compreso fra 0,2 e 2,5, gli amidi idrossipropilati gli amidi modificati con catene grasse. Le miscele con amido sono particolarmente preferite. L’amido inoltre può essere utilizzato sia in forma destrutturata che gelatinizzata o di filler. L’amido può rappresentare la fase continua o dispersa o può essere in forma cocontinua. In caso di amido disperso l’amido è preferibilmente in forma inferiore al micron e più preferibilmente inferiore agli 0,5um di diametro medio.

L’elastomero termoplastico biodegradabile secondo la presente invenzione può essere inoltre utilizzato in miscela con poliolefine, poliesteri non biodegradabili, poliesteri- e polieteriuretani, poliuretani, poliammidi, poliamminoacidi, , polieteri, poliuree, policarbonati e miscele di questi.

Tra le poliolefine, preferite sono: polietilene, polipropilene, loro copolimeri, polivinilalcool, polivinilacetato, poli etile vinilacetato e polietilene vinilalcol.

Tra i poliesteri non biodegradabili, preferiti sono: PET, PBT, PTT in particolare con contenuto di rinnovabile > del 30% e polialchilenfurandicarbossilati. Tra questi ultimi, particolarmente preferiti sono il polietilen furandicarbossilato, polipropilen furandicarbossilato, polibutilenfurandicabossilato e loro miscele.

Esempi di poliammidi sono: poliammide 6 e 6,6, poliammide 9 e 9,9, poliammide 10 e 10,10, poliammide 11 e 11,11, poliammide 12 e 12,12 e loro combinazioni del tipo 6/9, 6/10, 6/11 , 6/12.

I policarbonati possono essere polietilencarbonati, polipropilencarbonati, polibutilencarbonati loro miscele e copolimeri.

I polieteri possono essere polietilenglicoli, polipropilenglicoli, polibutilenglicoli loro copolimeri e loro miscele con pesi molecolari da 70000 a 500000.

La presente invenzione si riferisce inoltre ad un processo per la produzione dell’elastomero termoplastico biodegradabile secondo la presente invenzione. IL processo consiste in un compounding per mezzo di estrusione nel corso del quale (a) il poliestere uretano termoplastico, il copoliestere e il plastificante non ftalico vengono miscelati allo stato fuso in un estrusore , così da ottenere la composizione polimerica; (b) la composizione così ottenuta viene estrusa; (c) il materiale estruso viene fatto raffreddare.

Le temperature ed i tempi del compounding, così come l’ordine tramite il quale i componenti della composizione vengono immessi sono alla portata del tecnico del ramo, che sarà pertanto in grado di determinare tali parametri sulla base della propria esperienza. A titolo di esempio non limitativo, l’estrusore può essere un estrusore a doppia vite corotante, mentre i parametri operativi per la preparazione della composizione polimerica possono essere i seguenti:

- L/D = 32;

rotazione della vite: 150 RPM;

- profilo di temperature: da 130 a 140 °C;

- temperatura della testa di estrusione: circa 145 °C;

- temperatura del fuso: circa 135 °C;

- portata: circa 25 kg/ora.

Preferibilmente, nella preparazione della composizione polimerica del presente trovato, il poliestere-uretano termoplastico precedentemente plastificato viene miscelato a secco con il copoliestere.

In una forma di realizzazione preferita, a seguito della fase di raffreddamento della composizione polimerica (fase c) può essere prevista un’ulteriore fase (d) di ridurre la composizione in forma di pellets.

In un’altra forma di realizzazione del processo secondo il trovato può essere prevista una fase preliminare alla fase (a). Tale fase preliminare mira a preparare direttamente “in vite” il poliestere-uretano termoplastico e consiste nel mescolare nell’estrusore il poliestere e l’estensore di catena con Tisocianato in un rapporto inferiore a 8:2. Opzionalmente può essere mescolato anche un agente di reticolazione. Tale variante del processo viene definita “estrusione reattiva”.

Ai sensi della presente invenzione, per elastomero termoplastico biodegradabile si intende un elastomero termoplastico che si decompone a causa di fenomeni cellulari (c.d. cell-mediated phenomena). In una forma di realizzazione preferita, l’elastomero biodegradabile secondo la presente invenzione è biodegradabile ai sensi della norma EN13432,

La presente invenzione è ora illustrata con riferimento ad un esempio non limitante della stessa.

ESEMPIO 1

45 parti in peso di poli(butilenetereftalato-co-butilenesebacato) al 56 % in moli di unità aromatiche (MFR a 190°C, 2,16 kg), 10.9 parti di dipropilenglicoldibenzoato e 44.1 parti di poliestere-uretano (avente formulazione 70% di polibutilenadipato, 9,7 % di butandiolo e 20,3% di metilene difenili socianato) sono state alimentate ad un estrusore bivite le cui principali caratteristiche sono:

profilo temperatura estrusore: 100-150-170x3-160-150-140 °C

- velocita rotazione bivite: 200 rpm

- pressione in testa: 31 bar

degasaggio chiuso

L’elastomero termoplastico così ottenuto è stato caratterizzato per quel che concerne le proprietà meccaniche secondo lo standard ASTM D638 (provino tipo I - spessore 3,2 mm). In

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Elastomero termoplastico biodegradabile avente durezza da 50 nella scala Shore A a 65 nella scala Shore D, caratterizzato dal fatto di comprendere: (A) dal 10 al 50 % in peso di un poliestere-uretano termoplastico avente una durezza da 50 a 90 nella scala Shore A, detto poliestere-uretano comprendendo un poliestere, un isocianato ed un estensore di catena, dove il rapporto in peso fra la somma del peso di poliestere e di estensore di catena rispetto al peso di isocianato è inferiore a 8:2, (B) dal 35% al 75% in peso di un copoliestere comprendente: a) un componente acido comprendente unità ripetitive di: 1) 30-70 mol% di almeno un acido aromatico polifunzionale; 2) 70-30 mol % di almeno un diacido alifatico, almeno il 50% del quale è un acido dicarbossilico a catena lunga; b) almeno un diolo; (C) dal 5% al 40 % in peso di un plastificante non ftalico.
2. Elastomero termoplastico biodegradabile secondo la rivendicazione 1, in cui il poliestere è un copolimero di un diolo selezionato dal gruppo costituito da butandiolo, propandiolo, etilen glicole e loro miscele e di un acido dicarbossilico alifatico selezionato dal gruppo costituito da acido adipico, acido succinico, acido glutarico, acido suberico, acido sebacico, acido azelaico, acido undecandioico, acido dodecandioico, acido brassilico e loro miscele.
3. Elastomero termoplastico biodegradabile secondo la rivendicazione 1, in cui l’estensore di catena è selezionato dal gruppo costituito da butandiolo, propandiolo, etilen glicole e loro miscele.
4. Elastomero termoplastico biodegradabile secondo la rivendicazione 1, in cui l’isocianato è selezionato dal gruppo costituito da esametilene diisocianato, isoforone di isocianato ed isocianati aromatici quali metilen difenile diisocianato.
5. Elastomero termoplastico biodegradabile secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1-4, in cui il copoliestere ha una durezza da 32 a 70 sulla scala Shore D.
6. Elastomero termoplastico biodegradabile secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-5, in cui il diacido alifatico del copoliestere è un acido dicarbossilico con più di 6 atomi di carbonio nella catena principale.
7. Elastomero termoplastico biodegradabile secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-6, in cui l’acido aromatico polifunzionale è un composto aromatico dicarbossilico del tipo acido ftalico e loro esteri , un composto aromatico eterociclico dicarbossilico di origine rinnovabile e loro esteri e loro miscele.
8. Elastomero termoplastico biodegradabile secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-7, in cui il plastificante non ftalico è dipropilenglicole di benzoato.
9. Elastomero termoplastico biodegradabile secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-8 utilizzato in blend con uno o più polimeri biodegradabili di origine sintetica o naturale e miscele di questi.
10. Elastomero termoplastico biodegradabile secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-8 utilizzato in miscela con poliolefine, poliesteri non biodegradabili, poliesteri- e polieteri- uretani, poliuretani, poliammidi, poliamminoacidi, , polieteri, poliuree, policarbonati e miscele di questi.
11. Miscela comprendente Γ elastomero termoplastico secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-9 ed uno o più polimeri biodegradabili di origine sintetica o naturale, in cui detti polimeri biodegradabili di origine sintetica sono poliesteri del tipo diacidodiolo o da idrossiacido o miscele di questi.
12. Miscela comprendente l’elastomero termoplastico secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-9 ed uno o più polimeri biodegradabili di origine sintetica o naturale, in cui detti polimeri biodegradabili di origine naturale sono amido, cellulosa, chitina e chitosano, alginati, proteine, gomme naturali, acido rosinico e suoi derivati, lignine e loro derivati.
13. Uso dell’ elastomero termoplastico biodegradabile secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-9 o delle miscele secondo ciascuna delle rivendicazioni 11-12 per la produzione di articoli stampati o estrusi nel settore della produzione di pneumatici, calzature, adesivi, componenti per edilizia, tubi, cavi elettrici, componenti e guarnizioni per auto, elettrodomestici; modificanti per materie plastiche e bitumi, additivi per oli lubrificanti, sottofondo tappeti, patinatura della carta, schiuma stampata.