ITMI20091641A1 - Poliestere biodegradabile. - Google Patents
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Description
“POLIESTERE BIODEGRADABILEâ€
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un poliestere biodegradabile PB sostanzialmente privo di geli e sostanzialmente lineare comprendente unità derivanti da almeno un diacido ed almeno un diolo, ottenibile mediante reazione con iniziatori radicalici a partire da un poliestere precursore PP dotato di un terminatore di catena insaturo, detto terminatore avente la seguente formula:
T-(CH2)n-CH=CH2
in cui “T†à ̈ un gruppo in grado di reagire con gruppi carbossilici e/o idrossilici ed “n†à ̈ un numero intero compreso tra 1 e 13.
La presente invenzione si riferisce inoltre al processo di ottenimento di detto poliestere biodegradabile PB.
L’impiego degli attuali poliesteri biodegradabili presenti sul mercato à ̈ limitato a causa di vari tipi di inconvenienti. Vi sono ad esempio difficoltà legate alle loro proprietà reologiche che ne limitano l’impiego nelle diverse tecnologie di trasformazione comunemente adoperate per le materie plastiche tradizionali a meno di non utilizzare chain extenders di diverso tipo. Tuttavia tali chain extenders, quali ad esempio isocianati, epossiacrilati etc, risultano solitamente essere molto più impattanti dal punto di vista ambientale rispetto allo stesso poliestere. Senza l’uso di questi additivi, esistono d’altra parte rilevanti limiti legati alle proprietà finali dei beni prodotti con tali polimeri quali ad esempio insoddisfacenti proprietà meccaniche.
Nell’ambito dei processi produttivi dei poliesteri biodegradabili, à ̈ noto far ricorso a reazioni di estensione di catena anche con iniziatori radicalici durante le quali le proprietà di detti poliesteri vengono migliorate mediante l’aumento del peso molecolare.
L’elevata reattività di questi iniziatori (quali ad esempio i perossidi organici) rende però molto spesso le reazioni di estensione di catena di difficile gestione, dando luogo alla formazione di strutture eccessivamente ramificate che limitano l’applicabilità dei poliesteri nelle varie tecnologie di trasformazione ed al contempo ne influenzano negativamente le proprietà meccaniche in termini di tenacità .
Per ovviare a questi problemi, à ̈ noto l’utilizzo di terminatori di catena insaturi che, modificando la reattività dei poliesteri, favoriscono l’azione degli iniziatori radicalici.
JP-2746525, per esempio, descrive un processo di rigradazione con perossidi per l’ottenimento di poliesteri alifatici ad elevato peso molecolare. Un terminale acrilico viene inserito in catena così da controllare la reattività dei poliesteri ai perossidi.
L’utilizzo di questo terminatore, tuttavia, presenta numerose problematiche legate in particolare all’efficacia del suo inserimento in catena nonché alla sua tendenza ad oligomerizzare nel mezzo di reazione.
Ciò non consente ai poliesteri ottenuti di raggiungere appropriate proprietà reologiche e meccaniche e comporta l’utilizzo di elevati dosaggi di iniziatore radicalico. Per garantire proprietà soddisfacenti al poliestere, infatti, detto terminale acrilico deve essere inserito in catena su un prepolimero avente peso molecolare medio ponderale superiore a 30.000 ed il prepolimero recante il terminale acrilico insaturo viene poi fatto reagire in uno step successivo con una quantità di perossidi compresa tra 0,1 e il 5 % in peso.
Il rigradaggio descritto da JP-2746525, pertanto, prevede un processo in due fasi e l’utilizzo di elevate quantità di perossidi organici
I limiti del genere di quelli evidenziati sopra vengono ora superati dalla presente invenzione. La presente invenzione si riferisce infatti ad un poliestere biodegradabile PB sostanzialmente privo di geli e sostanzialmente lineare comprendente unità derivanti da almeno un diacido ed almeno un diolo ottenibile mediante reazione con iniziatori radicalici a partire da un poliestere precursore PP dotato di un terminatore di catena insaturo, detto terminatore avente la seguente formula:
T-(CH2)n-CH=CH2
in cui “T†à ̈ un gruppo in grado di reagire con gruppi carbossilici e/o idrossilici, ad esempio un gruppo idrossilico, carbossilico, amminico, ammidico od estereo, ed “n†à ̈ un intero compreso tra 1 e 13.
La presente invenzione si riferisce inoltre al processo di ottenimento di detto poliestere biodegradabile PB.
Preferibilmente, il poliestere biodegradabile PB secondo la presente invenzione à ̈ caratterizzato allo stato fuso da Viscosità di Taglio (shear viscosity) da 200 a 3.000, preferibilmente da 300 a 2.000 e più preferibilmente tra 800 e 1.300 Pas,. Quando usato in applicazioni per la produzione di film il poliestere biodegradabile PB presenta Costante di Stabilità Termica minore di 2 ·10<-4>a 180 °C, preferibilmente minore di 1,5·10<-4>a 180 °C e Resistenza del Fuso (melt strength) a 180°C compresa tra 1 e 3 e preferibilmente compresa tra 1,1 e 2,5,.g.
Con riferimento alla Viscosità di Taglio, essa viene determinata a 180 °C e gradiente di scorrimento γ = 103,7 s<-1>con un capillare avente diametro = 1mm ed L/D=30 secondo lo standard ASTM D-3835-90 “Standard Test Method for Determination of Porperties of Polymeric Materials by Means of a Capillary Rheometer†.
La Costante di Stabilità Termica à ̈ misurata secondo lo Standard ASTM D-3835-Appendix, mantenendo il poliestere allo stato fuso ad una data temperatura e misurando, a tempi diversi, la viscosità del Viscosità di Taglio. La Costante di Stabilità Termica à ̈ espressa come (ln(η1/ η2))/(t2-t1), i.e. il rapporto tra il logaritmo naturale di (η1/ η2) e la differenza (t2-t1), dove t1 e t2 indicano due tempi di permanenza del fuso alla temperatura di test e η1 ed η2 indicano le rispettive Viscosità di Taglio. La misura à ̈ condottoa T=180°C, γ = 103,7 s<-1>con un capillare avente diametro = 1mm ed L/D=30.
La Resistenza del Fuso (melt strength) à ̈ misurata secondo lo Standard Internazionale ISO 16790:2005, a 180 °C e γ = 103,7 s<-1>. Per la misura viene utilizzato un capillare con diametro = 1 mm e L/D =30, ad una accelerazione costante di 12 mm/sec<2>ed una lunghezza di stiro di 110 mm.
Il peso molecolare Mndel poliestere biodegradabile PB secondo la presente invenzione à ̈ preferibilmente compreso fra 25.000 e 200.000 più preferibilmente fra 40.000 e 150.000.
Il peso molecolare Mn può essere misurato mediante Gel Permeation Chromatography (GPC). La determinazione può essere condotta con il sistema cromatografico mantenuto a 40 °C, utilizzando un set di tre colonne in serie (diametro particelle di 5 Î1⁄4 e porosità rispettivamente di 500 Ã…, 1000 Ã… e 10000 Ã…), un detector a indice di rifrazione, cloroformio come eluente (flusso 1 ml/min) ed utilizzando polistirene come standard di riferimento.
Nel caso di utilizzo per applicazioni tipiche dei materiali plastici (quali, ad esempio, filmatura in bolla, injection molding, schiume, etc.), il Melt Flow Rate (MFR) del poliestere biodegradabile PB secondo la presente invenzione à ̈ preferibilmente compreso fra 200 e 0,1 g/10 min, più preferibilmente tra 100 e 0,2 g/10 min, ancora più preferibilmente fra 70 e 1 g/10 min (misura effettuata a 190°C/2,16 Kg secondo la norma ASTM D1238-89 “Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer†). Quando usato in applicazioni per la produzione di film il poliestere biodegradabile PB presenta preferibilmente Melt Flow Rate minore di 10 g/10 min.
Il poliestere precursore PP, grazie alle specifiche caratteristiche del terminatore di catena insaturo, à ̈ in grado di modulare l’azione degli iniziatori radicalici durante le reazioni di estensione di catena portando alla formazione delle strutture polimeriche ad elevato peso molecolare sostanzialmente lineari del poliestere biodegradabile PB secondo l’invenzione. La sua elevata reattività ne consente inoltre un utilizzo ripetibile ed affidabile nei processi di estensione di catena mediante iniziatori radicalici riducendo marcatamente la quantità di iniziatori radicalici da utilizzare e limitando al contempo l’impiego di chain extenders di diverso tipo.
Per terminatore di catena insaturo, nella presente invenzione si intendono composti aventi la seguente formula:
T-(CH2)n-CH=CH2
in cui “T†à ̈ un gruppo in grado in grado di reagire con gruppi carbossilici e/o idrossilici, ad esempio un gruppo idrossilico, carbossilico, amminico, ammidico od estereo, ed “n†à ̈ un numero intero compreso tra 1 e 13.
Detti terminatori di catena insaturi possono essere utilizzati anche in miscela.
Per quanto riguarda “T†, esso à ̈ preferibilmente un gruppo idrossilico o carbossilico.
L’intero “n†à ̈ preferibilmente compreso tra 3 e 13, più preferibilmente 8 o 9.
Tra i terminatori di catena insaturi particolarmente preferiti sono l’acido omega-undecenoico, l’alcol omega-undecenilico e loro miscele.
Il contenuto del terminatore insaturo à ̈ minore o uguale a 1,5, preferibilmente tra 0,01 – 1 e più preferibilmente tra 0,01- 0,5 % in moli rispetto alle moli di unità ripetitive del poliestere precursore.
Il poliestere precursore PP Ã ̈ vantaggiosamente scelto fra i poliesteri biodegradabili alifatici ed alifatico-aromatici.
Per quanto concerne i poliesteri precursori PP alifatici, essi sono costituiti da diacidi alifatici, da dioli alifatici e dal terminatore insaturo.
Per quanto riguarda i poliesteri precursori PP alifatico-aromatici, essi presentano invece parte aromatica costituita principalmente da acidi aromatici polifunzionali e parte alifatica costituita dal terminatore insaturo, da diacidi alifatici e dioli alifatici.
Per quanto riguarda i diacidi alifatici vengono qui presi in considerazione quelli C2– C22. Fra i diacidi alifatici sono preferiti l’acido adipico e quelli di origine da fonte rinnovabile vegetale. Fra questi sono particolarmente preferiti i diacidi alifatici da fonte rinnovabile del tipo C8-C13, in particolare C8(acido suberico), C9(acido azelaico), C10(acido sebacico) e C13(acido brassilico) e loro esteri. Ancor più preferiti sono i diacidi alifatici da fonte rinnovabile C9(acido azelaico), C10(acido sebacico) e loro esteri. Sono particolarmente interessanti anche miscele di tali acidi.
Per acidi aromatici polifunzionali si intendono i composti aromatici dicarbossilici del tipo acido ftalico e loro esteri ed i composti aromatici dicarbossilici di origine rinnovabile e loro esteri. Particolarmente preferiti sono l’acido 2,5 furandicarbossilico e suoi esteri e l’ acido tereftalico e suoi esteri, nonché miscele di questi.
Esempi di dioli ai sensi della presente invenzione sono 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,7-eptandiolo, 1,8-ottandiolo, 1,9-nonandiolo, 1,10-decandiolo, 1,11-undecandiolo, 1,12-dodecandiolo, 1,13-tridecandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo, propilenglicole, neo-pentilglicole, 2-metil-1,3-propandiolo, dianidrosorbitolo, dianidromannitolo, dianidroiditolo, cicloesandiolo, cicloesanmetandiolo e loro miscele. Tra i dioli, particolarmente preferiti sono 1,2-etandiolo, 1,4-butandiolo e le loro miscele.
Nel caso di poliesteri precursori PP alifatico-aromatici, il contenuto di acidi aromatici polifunzionali à ̈ preferibilmente compreso fra 30-80 %, più preferibilmente fra 40-70 % e ancora più preferibilmente tra 46-60 % in moli rispetto al contenuto in moli totale degli acidi dicarbossilici.
Il poliestere precursore PP può contenere, in aggiunta ai monomeri di base, almeno un idrossiacido in quantità compresa fra 0 - 49% preferibilmente fra 0 – 30% in moli rispetto alle moli dell’acido dicarbossilico alifatico. Esempi di convenienti idrossiacidi sono acido glicolico, idrossibutirrico, idrossicaproico, idrossivalerico, 7-idrossieptanoico, 8-idrossicaproico, 9-idrossinonanoico, acido lattico o lattide. Gli idrossiacidi possono essere inseriti in catena come tali oppure possono anche essere preventivamente fatti reagire con diacidi o dioli.
Possono essere anche aggiunti in quantità non superiore al 10% molecole difunzionali lunghe anche con funzionalità non in posizione terminale. Esempi sono acidi dimeri, acido ricinoleico ed acidi recanti funzionalità epossidiche.
Possono essere anche presenti in percentuali fino al 30% in moli rispetto a tutte le altre componenti ammine, amminoacidi, amminoalcoli.
Nel processo di preparazione del poliestere precursore PP possono essere vantaggiosamente aggiunte una o più molecole polifunzionali, in quantità comprese fra 0,02 e 3% in moli rispetto alla quantità di acidi dicarbossilici (nonché agli eventuali idrossiacidi), allo scopo di ottenere prodotti ramificati. Esempi di queste molecole sono glicerolo, pentaeritritolo, trimetilolpropano, acido citrico, dipentaeritritolo, monoanidrosorbitolo, monoidromannitolo, trigliceridi acidi e trietanolammina .
Preferibilmente, il poliestere precursore PP à ̈ caratterizzato allo stato fuso da .Melt Flow Rate compreso tra 300 e 2, più preferibilmente tra 100 e 5 g/10 min (misura effettuata a 190°C/2,16 Kg secondo la norma ASTM D1238-89) e da un contenuto di gruppi acidi terminali inferiore a 150, più preferibilmente inferiore a 50 ed ancor più preferibilmente inferiore a 35 meq KOH/ kg di polimero.
La misura del contenuto di gruppi acidi terminali può essere effettuata nel modo seguente: 1,5-3 g del poliestere sono posti in una beuta da 100 ml insieme a 60 ml di cloroformio. Dopo completa dissoluzione del poliestere vengono aggiunti 25 ml di 2- propanolo e, subito prima dell’analisi, 1 ml di acqua deionizzata. La soluzione così ottenuta à ̈ titolata con una soluzione precedentemente standardizzata di KOH in etanolo. Per determinare il punto di equivalenza della titolazione viene utilizzato un appropriato indicatore, come ad esempio un elettrodo di vetro per titolazioni acido-base in solventi non acquosi. Il contenuto di gruppi acidi terminali à ̈ calcolato sulla base del consumo di soluzione di KOH in etanolo secondo la seguente equazione:
[ (
tenuto di gruppi acidi terminali (meq KOH/kg polimero)=<V>eq<-V>
nb)<× T>]<× 1000>
Co
P
in cui: Veq= ml di soluzione di KOH in etanolo al punto di equivalenza della titolazione del campione;
Vb= ml di soluzione di KOH in etanolo necessari ad arrivare a pH= 9,5 durante la titolazione in bianco;
T = concentrazione della soluzione di KOH in etanolo espressa in moli/litro;
P = peno in grammi del campione.
Il processo di produzione del poliestere precursore PP può avvenire secondo uno qualunque dei processi noti allo stato della tecnica. In particolare i poliesteri possono essere vantaggiosamente ottenuti con una reazione di policondensazione. In detti processi di produzione, il terminatore insaturo può essere aggiunto sia nella fase di policondensazione sia in una ad essa fase successiva.
Vantaggiosamente il processo di polimerizzazione del poliestere precursore PP può essere condotto in presenza di un adatto catalizzatore. Quali adatti catalizzatori possono, esemplificativamente, essere citati i composti organometallici dello stagno, ad esempio i derivati dell’acido stannoico, i composti del titanio, ad esempio l’ortobutiltitanato, i composti dell’alluminio, ad esempio l’Al-triisopropile, dell’antimonio e dello zinco.
La presente invenzione si riferisce inoltre al processo di preparazione del poliestere biodegradabile PB sostanzialmente privo di geli e sostanzialmente lineare comprendente unità derivanti da almeno un diacido ed almeno un diolo, detto processo consistente nel miscelare e far reagire con un iniziatore radicalico un poliestere precursore PP dotato di un terminatore di catena insaturo, avente la formula:
T-(CH2)n-CH=CH2
Per detto processo possono essere utilizzati uno o più iniziatori radicalici, ad esempio, radiazioni UV e perossidi organici. Tra questi, particolarmente preferiti sono i perossidi organici quali i diacilperossidi, perossiesteri, dialchilperossidi, idroperossidi, perossichetali e perossidi carbonati. I diacilperossidi e i dialchilperossidi sono preferiti. Esempi di tali perossidi sono perossido di benzoile, perossido di lauroile, perossido di isononanoile, perossido di dicumile, di-(terz-butilperossiisopropil)benzene, alfa,alfa’di-(terz-butilperossi) diisopropilbenzene, terz-butilperossido, 2,5-dimetil-2-5-di(terzbutil) perossiesano e loro miscele.
Detti perossidi organici sono vantaggiosamente aggiunti in quantità pari o inferiore allo 0,1% in peso, preferibilmente inferiore a 0,05%, più preferibilmente inferiore a 0,03 % rispetto alla quantità di poliestere (più gli altri polimeri in caso di blend). Il tecnico medio del settore sarà poi facilmente in grado di individuare la effettiva quantità di perossido necessaria in relazione alle caratteristiche desiderate per il polimero.
Detto processo viene preferibilmente condotto mediante estrusione reattiva.
Anche dopo il processo di preparazione, il poliestere biodegradabile PB può presentare doppi legami terminali e/o addotti derivanti dalla reazione del terminatore di catena con gli iniziatori radicalici .
Il contenuto di doppi legami terminali può essere determinato con diverse metodiche ben note al tecnico del ramo, quali ad esempio la spettroscopia NMR o per mezzo di reazioni di metanolisi della catena polimerica accoppiate a metodi cromatografici.
Con riferimento alla spettroscopia NMR, può essere utilizzata ad esempio la spettroscopia H1 NMR a 300 MHz usando una sequenza di acquisizione ad impulsi caratterizzata da una fase di pulsazione (pulse phase) di 30°, un range spettrale di 4 kHz, un delay di 5 secondi ed effettuando 6000 scansioni.
Il poliestere biodegradabile PB Ã ̈ biodegradabile secondo la norma EN 13432.
Il poliestere biodegradabile PB secondo l’invenzione può inoltre essere utilizzato in blend, ottenuti anche mediante estrusione reattiva, sia con poliesteri dello stesso tipo sia con altri poliesteri biodegradabili (ad esempio acido poli L lattico, poli D lattico e stereo complesso poli D-L lattico poli-ε-caprolattone, poliidrossibutirrati, quali poli idrossibutirrato-valerato, poli idrossibutirrato propanoato, poliidrossibutirrato-esanoato, poliidrossibutirrato-decanoato, poliidrossibutirrato- dodecanoato, poliidrossibutirrato-esadecanoato, poliidrossibutirratoottadecanoato, polialchilensuccinati) , poli3 idrossibutirrato 4 idrossibutirrato, polisuccinati ed in particolare polialchilensuccinato e suoi copolimeri con acido adipico e acido lattico o altri polimeri diversi dai poliesteri dove l’alchilene può essere butilene, propilene, etilene od altri alchileni e loro miscele.
Le miscele del poliestere biodegradabile PB con polilattico e poliidrossialcanoati sono particolarmente preferite.
Il poliestere biodegradabile PB secondo l’invenzione può essere anche utilizzato in blend con polimeri di origine naturale come ad esempio amido, cellulosa, chitina e chitosano, alginati, proteine come glutine, zeina, caseina, collagene, gelatina, gomme naturali, acido rosinico e suoi derivati, lignine e loro derivati. Gli amidi e le cellulose possono essere modificati e fra questi à ̈ possibili menzionare, ad esempio, gli esteri di amido o di cellulosa con grado di sostituzione compreso fra 0,2 e 2,5, gli amidi idrossipropilati gli amidi modificati con catene grasse. L’amido inoltre può essere utilizzato sia in forma destrutturata che gelatinizzata o di filler. L’amido può rappresentare la fase continua o dispersa o può essere in forma cocontinua. In caso di amido disperso l’amido à ̈ preferibilmente in forma inferiore al micron e più preferibilmente inferiore agli 0,5um di diametro medio.
Il poliestere biodegradabile PB dell’invenzione può anche essere blendato con poliolefine come polietilene, polipropilene, loro copolimeri, polivinilalcool, polivinilacetato, polietilene vinilacetato e polietilene vinilalcol, poliesteri uretani, poliuretani, poliammidi, poliuree, PET, PBT e PTT.
Il poliestere biodegradabile PB ed il poliestere precursore PP secondo la presente invenzione possono anche essere utilizzati come prepolimeri per la produzione di poliuretani e poliuree. Grazie al suo limitato impatto ambientale il poliestere precursore PP può inoltre essere vantaggiosamente fatto reagire con polimeri precursori del medesimo tipo o di diversa natura per la produzione di copolimeri a blocchi, compatibilizzanti di diversa natura, tie layers, agenti complessanti per amidi, strutture idrofobo-idrofile etc così da ottenere prodotti in grado di evitare o limitare al massimo l’uso di additivi con elevato impatto ambientale, Le miscele del poliestere biodegradabile PB secondo l’invenzione con amido sono particolarmente preferite . I film ottenuti con dette miscele presentano elevate proprietà meccaniche, come ad esempio valori di tenacità in lacerazione maggiori di 100 N/mm .
Il poliestere biodegradabile PB secondo l’invenzione può essere anche utilizzati in blend con i polimeri di origine sintetica e i polimeri di origine naturale più sopra menzionati. Le miscele del poliestere biodegradabile PB con amido e polilattico o poliidrossialcanoati sono particolarmente preferite.
Il poliestere biodegradabile PB secondo l’invenzione possiede caratteristiche che lo rendono adatto ad essere impiegato, modulando opportunamente il relativo peso molecolare, in numerose applicazioni pratiche quali film, manufatti da injection molding, extrusion coating, fibre, schiume, termoformati, etc.
In particolare i poliesteri biodegradabili PB secondo l’invenzione sono adatti per la produzione di:
- film, sia mono che bi-orientati, e film multistrato con altri materiali polimerici;
- film per uso nel settore agricolo come film per pacciamatura;
- clink film (film estensibile) per alimenti, per balle in agricoltura e per l’avvolgimento di rifiuti
- sacchi e fodere per la raccolta organica quale la raccolta del rifiuto alimentare e dello sfalcio erboso;
- imballaggi alimentari termoformati sia mononostrato che multistrato quali ad esempio contenitori per latte, yogurt, carni, bevande, etc;
- rivestimenti ottenuti con la tecnica dell’extrusion coating o via laccatura da dispersioni acquose;
- laminati multistrato con strati di carta, materiali plastici, alluminio, film metallizzati;
- beads espansi o espandibili per produzione di pezzi formati mediante sinterizzazione;
- prodotti espansi e semiespansi compresi blocchi espansi formati da particelle pre espanse; - foglie espanse, foglie espanse termoformate, contenitori da esse ottenute per il packaging alimentare;
- contenitori in genere per frutta e verdura;
- compositi con amido gelatinizzato, destrutturato e/o complessato, amido naturale, farine, altre cariche di origine naturali, vegetali o inorganiche, come filler;
- fibre, microfibre, fibre composite con anima costituita da polimeri rigidi come PLA, PET, PTT etc. e guscio esterno nel materiale dell’invenzione, fibre composite da blends, fibre a sezioni diverse, da tonde a multilobate, fibre in fiocco, tessuti e tessuti non tessuti o spun bonded o thermobonded per il settore sanitario,dell’igiene dell’agricoltura e del vestiario. Il poliestere biodegradabile PB secondo la presente invenzione può anche essere utilizzato come componente di film multistrato in cui diversi tipi di PB sono utilizzati per i diversi strati anche in combinazione con strati di cellophan, amido destrutturato, PLA o altri polimeri aventi elevate proprietà barriera all’ossigeno e/o ai grassi.
Il poliestere biodegradabile PB si caratterizza per essere inodore e per un elevato grado di trasparenza che ne rendono vantaggioso l’uso in campo alimentare.
L’invenzione viene ora illustrata con alcuni esempi di realizzazione da intendersi a titolo esemplificativo e non limitativo dell’ambito di protezione della presente domanda di brevetto.
ESEMPI
Esempio 1
a) sintesi del polimero precursore PP [poli(butilentereftalato-co-butilensebacato) al 56% in moli di unità aromatiche contenente 0,15 % in moli di acido omega undecenoico]
In un reattore da 25 lt munito di un agitatore meccanico, di un ingresso per flusso di azoto, di un condensatore e di un collegamento ad una pompa da vuoto sono stati caricati:
dimetil estere dell’acido tereftalico (DMT) : 3313 g (17,08 moli)
acido sebacico : 2711 g (13,42 moli)
1,4-butandiolo : 3156 g (35,07 moli)
acido omega-undecenoico : 8,43 g (0,046 moli)
La temperatura à ̈ stata gradualmente aumentata sotto vigorosa agitazione e flusso di azoto fino a 210 °C. La reazione à ̈ stata continuata fino a che non à ̈ stata distillato il 90% della quantità teorica di sottoprodotti leggeri. La temperatura à ̈ stata quindi aumentata a 240 °C e il sistema à ̈ stato posto ad una pressione di 0,6 mmHg. La reazione à ̈ stata continuata per 120 min.
Si ottengono 7,0 kg di polimero avente viscosità di taglio (shear viscosity) di 674 Pas ad un gradiente di scorrimento γ=100 s<-1>, Costante di Stabilità Termica 0,7·10<-4>a 180 °C, resistenza del fuso (melt strength) < 1 a 180 °C,, peso molecolare Mndi 55140 e Melt Flow Rate (MFR) di 11 g/10 min (misurato a 190 °C e 2,16 kg secondo la norma ASTM D1238).
b) estrusione reattiva del poliestere precursore PP e preparazione del poliestere biodegradabile PB secondo l’invenzione
100 kg del poliestere precursore PP ottenuto in a) à ̈ stato fatto reagire con 12 g di alfa, alfa’-di(t-butil perossi) diisopropilbenzene (corrispondente allo 0,012% in peso) in un estrusore bivite le cui principali caratteristiche sono:
- profilo temperatura estrusore: 30-100-200-170-150x3-160 °C
- velocità rotazione bivite: 240 rpm
- pressione in testa: 98 kg/cmq
- degasaggio attivo
Si ottiene un poliestere biodegradabile PB avente le seguenti proprietà :
- Viscosità di Taglio pari a 1011 Pas
- Costante di Stabilità Termica 0,51 ·10<-4>a 180 °C
- Resistenza del Fuso 1,6 g a 180°C,
Caratterizzazione del poliestere biodegradabile PB secondo l’Esempio 1.
2 grammi del poliestere biodegradabile PB vengono posti in una beuta da 250 ml con 100 ml di metanolo e 0,5 g di metilato di litio e sono messi a ricadere fino a completa dissoluzione del polimero e ottenimento di una soluzione limpida (circa 8 ore).
1 ml della soluzione contenente il poliestere viene portato a pH circa 7 mediante una resina a scambio cationico caricata con H<+>. Il campione così ottenuto viene poi diluito 1 a 50 con metil-isobutilchetone ed analizzato mediante GC-MS. Lo strumento utilizzato à ̈ un gascromatografo Thermo Trace-DSQ II dotato di iniettore split/splitless utilizzato in configurazione splitless (temperatura iniettore 300°C) e di una colonna capillare Trace TR-5MS (lunghezza 15 m, diametro 0,25 mm, fase stazionaria 95% dimetil-/ 5% difenilpolisilossano e spessore fase stazionaria 0,25 Î1⁄4m). Per l’analisi viene utilizzato He come gas carrier (flusso 1,2 ml/min). Il programma di eluizione consiste in una rampa di temperatura che parte da 100°C ed arriva a 300°C con un gradiente di 15°C/min. Il volume iniettato à ̈ di 1 microlitro.
Il detector di massa à ̈ dotato di ionizzazione a impatto elettronico impostato a 220°C con ionizzazione positiva ed à ̈ stato impostato in modalità Total Ion Current tra 40 e 600 m/z. In Figura 1-a à ̈ riportato il tracciato gascromatogrografico ottenuto dall’analisi del campione di poliestere biodegradabile secondo l’Esempio 1. Il gascromatogramma à ̈ caratterizzato dalla presenza di due picchi cromatografici caratteristici, il primo a tempo di ritenzione di 3,52 minuti ed il secondo a tempo di ritenzione di 10,48 minuti.
In Figura 1-b à ̈ riportato il tracciato gascromatografico ottenuto dall’analisi di un campione di un poli(butilentereftalato-co-butilensebacato) al 56% in moli di unità aromatiche privo di terminatore di catena insaturo che à ̈ stato precedentemente sottoposto ad estrusione reattiva con lo 0,012% in peso di alfa’-di(t-butil perossi) diisopropilbenzene.
In Figura 2-a à ̈ riportato il dettaglio dello spettro di massa del picco a 3, 52 minuti del tracciato gascromatografico riportato in Figura 1-a.
In Figura 2-b à ̈ riportato un dettaglio del tracciato gas cromatografico di Figura 1-b corrispondente ad un tempo di ritenzione di 3,52 minuti.
In Figura 3-a à ̈ riportato il dettaglio dello spettro di massa del picco a 10,48 minuti minuti del tracciato gascromatografico riportato in Figura 1-a.
In Figura 3-b à ̈ riportato un dettaglio del tracciato gas cromatografico di Figura 1-b corrispondente ad un tempo di ritenzione di 10,48 minuti.
Nelle Figure 2-b e 3-b non sono presenti picchi corrispondenti ai picchi cromatografici caratteristici del poliestere secondo l’Esempio 1.
Esempio 2
Blend a base amido
63 parti in peso del poliestere biodegradabile PB ottenuto nell’Esempio 1, sono state miscelate con 5 parti di acido poli-L-lattico (Mn di130000, MFR a 190°C, 2,16 kg di 3,5 g/10 min, residuo di lattide inferiore a 0,2% e contenuto di isomero D di circa 6%), 23,4 parti di amido, 3,5 parti d’acqua e 5 parti di glicerolo in un estrusore bivite Haake Rheocord 90 Rheomex TW-100.
Il profilo termico à ̈ stato mantenuto tra 120 e 190 °C. Il contenuto di acqua finale sul granulo à ̈ risultato uguale a 0,8%.
I granuli così ottenuti sono stati filmati su una macchina Ghioldi da 40 mm avente die gap = 1 mm, portata 20kg/h in modo da ottenere un film con spessore di 20 µm . Il film ottenuto à ̈ stato sottoposto a test di caratterizzazione meccanica.
Proprietà meccaniche in trazione (ASTM D882 –23°C e 55% di umidità relativa, Vo = 50 mm/min, spessore film 23 µm)
- Carico a rottura (MPa) 27
- Allungamento a rottura (%) 243
- Modulo elastico (MPa) 240
- Energia a rottura (kJ/m<2>) 2222
Proprietà meccaniche in lacerazione (ASTM 1922 – 23°C e 55% di umidità relativa, spessore film 31 µm).
- Forza (N/mm) 163
Claims (17)
- RIVENDICAZIONI 1. Poliestere biodegradabile sostanzialmente privo di geli e sostanzialmente lineare comprendente unità derivanti da almeno un diacido ed almeno un diolo ottenibile mediante reazione con iniziatori radicalici a partire da un poliestere precursore del tipo diacido-diolo dotato di un terminatore di catena insaturo, detto terminatore avente formula: T-(CH2)n-CH=CH2 in cui “T†à ̈ un gruppo in grado di reagire con gruppi carbossilici e/o idrossilici ed “n†à ̈ un numero intero compreso tra 1 e 13.
- 2. Poliestere biodegradabile secondo la rivendicazione 1 in cui il gruppo “T†à ̈ un gruppo idrossilico o carbossilico.
- 3. Poliestere biodegradabile secondo la rivendicazione 1 in cui “n†à ̈ un numero intero compreso tra 3 e 13.
- 4. Poliestere biodegradabile secondo la rivendicazione 2 in cui il terminatore di catena insaturo à ̈ acido omega-undecenoico, alcol omega-undecenilico o loro miscele.
- 5. Poliestere biodegradabile secondo la rivendicazione 3 in cui il contenuto del terminatore insaturo à ̈ minore o uguale a 1,5% in moli rispetto alle moli di unità ripetitive del poliestere precursore.
- 6. Poliestere biodegradabile secondo la rivendicazione 1 in cui il poliestere precursore à ̈ scelto fra i poliesteri biodegradabili alifatici ed alifatico-aromatici.
- 7. Poliestere biodegradabile secondo la rivendicazione 5 in cui il poliestere precursore alifatico à ̈ costituito da diacidi alifatici, da dioli alifatici e dal terminatore insaturo.
- 8. Poliestere biodegradabile secondo la rivendicazione 5 in cui il poliestere precursore alifatico-aromatico presenta parte aromatica costituita da acidi aromatici polifunzionali e parte alifatica costituita dal terminatore insaturo, da diacidi alifatici e dioli alifatici.
- 9. Poliestere biodegradabile secondo la rivendicazione 7 in cui gli acidi aromatici polifunzionali sono i composti aromatici dicarbossilici del tipo acido ftalico e loro esteri ed i composti aromatici dicarbossilici di origine rinnovabile vegetale e loro esteri.
- 10. Poliestere biodegradabile secondo le rivendicazioni 6 e 7 in cui i diacidi alifatici sono acido adipico e acidi di origine da fonte rinnovabile vegetale.
- 11. Poliestere biodegradabile secondo la rivendicazione 10 in cui i diacidi alifatici da fonte rinnovabile vegetale sono del tipo C8-C13.
- 12. Poliestere biodegradabile secondo ciascuna delle rivendicazioni 8-9 in cui il contenuto di acidi aromatici polifunzionali à ̈ compreso fra 30-80 % in moli rispetto al contenuto in moli totale degli acidi dicarbossilici.
- 13. Poliestere biodegradabile secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-12 utilizzato in blend sia con poliesteri dello stesso tipo sia con altri polimeri biodegradabili di origine sia sintetica che naturale.
- 14. Blend del poliestere biodegradabile secondo la rivendicazione 13 in cui i polimeri naturali sono amido, cellulosa, chitina e chitosano, alginati, proteine come glutine, zeina, caseina, collagene, gelatina, gomme naturali, acido rosinico e suoi derivati, lignine e loro derivati.
- 15. Processo per la preparazione del poliestere biodegradabile secondo le rivendicazioni 1-12 consistente nel miscelare e far reagire con un iniziatore radicalico un poliestere precursore dotato di un terminatore di catena insaturo, detto terminatore avente formula: T-(CH2)n-CH=CH2 in cui “T†à ̈ un gruppo in grado di reagire con gruppi carbossilici e/o idrossilici, ed “n†à ̈ un numero intero compreso tra 1 e 13.
- 16. Processo per la preparazione del poliestere biodegradabile secondo la rivendicazione 15 in cui l’iniziatore radicalico à ̈ un perossido organico. aggiunto in quantità pari o inferiore all’0,1 % in peso rispetto alla quantità di poliestere.
- 17. Uso del poliestere biodegradabile secondo le rivendicazioni 1- 14 per la produzione di: - film, sia mono che bi-orientati, e film multistrato con altri materiali polimerici; - film per uso nel settore agricolo come film per pacciamatura; - clink film (film estensibile) per alimenti, per balle in agricoltura e per l’avvolgimento di rifiuti - sacchi e fodere per la raccolta organica quale la raccolta del rifiuto alimentare e dello sfalcio erboso; - imballaggi alimentari termoformati sia mononostrato che multistrato quali ad esempio contenitori per latte, yogurt, carni, bevande, etc; - rivestimenti ottenuti con la tecnica dell’extrusion coating; - laminati multistrato con strati di carta, materiali plastici, alluminio, film metallizzati; - beads espansi o espandibili per produzione di pezzi formati mediante sinterizzazione; - prodotti espansi e semiespansi compresi blocchi espansi formati da particelle pre espanse; - foglie espanse, foglie espanse termoformate, contenitori da esse ottenute per il packaging alimentare; - contenitori in genere per frutta e verdura; - compositi con amido gelatinizzato, destrutturato e/o complessato, amido naturale, farine, altre cariche di origine naturali, vegetali o inorganiche, come filler; - fibre, microfibre, fibre composite con anima costituita da polimeri rigidi come PLA, PET, PTT e guscio esterno nel materiale dell’invenzione, fibre composite dablens, fibre a sezioni diverse, da tonde a multilobate, fibre in fiocco, tessuti e tessuti non tessuti o spun bonded o thermobonded per il settore sanitario,dell’igiene dell’agricoltura e del vestiario.
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